（材料学专业论文）TiOlt2gt表面改性及其光催化活性研究.pdf

摘要 半导体光催化技术在抗菌、净水、大气净化、防臭以及水污染处理等领域有 应用或潜在应用价值。n 0 2 俗称钛白粉，作为一种光催化剂，受到了广泛的研究。 由于t i 0 2 的光响应区间在紫外光波段，对于太阳能的利用很有限，提高t i 0 2 的对可见光的响应是科学工作者的一个重要工作内容。 本论文从改变面0 2 表面状态出发，以期改进t i 0 2 对可见光的响应能力，并 研究这类改变对于t i 0 2 光催化活性的影响。采用液相沉淀法，以 r i c h 作为前驱 物，1 ：1 n t - 1 3 h 2 0 作为沉淀剂制各豇0 2 粉体，沉淀经过5 0 0o c l 小时或2 小时 晶化，豇0 2 晶体结构为锐钛矿相。 将制备的 r i 0 2 粉体与不同量的升华硫在真空密闭的环境中5 0 0o c 煅烧2 小 时。对硫化处理的样品进行的x p s 表面分析显示表面硫元素的化合态比较复杂， 有s 4 + 和s “，我们对它们的来源进行了分析，x r d 结果显示，在真空的环境下， 锐钛矿发生了向金红石相转变的情况，硫的存在能够抑制这种相变，我们在文中 进行了较为细致的讨论。还进行了红外光谱分析，光催化效率测试，u v o v i s 紫 外可见漫反射分析以及u v - s 紫外可见吸收分析。在降解亚甲基蓝时，在我们 的实验条件下，经过3 硫处理的t i 0 2 ( 第四章) 降解3 0 分钟，降解率达到9 7 ， 而未经硫化处理的t i 0 2 在7 5 分钟时，降解率才为9 1 ，催化效率明显提高。u v - v i s 检测的结果也显示硫化处理的样品在可见光区域比纯t i 0 2 有更强的光吸收。 第三章中，将t i 0 2 粉体在湿甲烷( a 4 + h 2 0 ) 气流中5 0 0o c 分别煅烧1 ，2 ， 3 ，4 ，和5 个小时，对湿甲烷处理后的样品作了x p s 表面分析结果显示，表面的 碳的化合态比较复杂，我们对其来源进行了探讨。x r d 物相分析结果表明：在 湿甲烷气流中5 0 0o c 煅烧5 小时后，面0 2 仍然保持了锐钛矿相，晶粒有所长大。 在气相色谱对湿甲烷处理时的尾气检测时，发现含有微量的c o 和h 2 。在降解 亚甲基蓝的实验中催化效率也有明显提升，经湿甲烷5 小时处理的样品在3 0 分 钟时，降解率达到9 1 ，而未经处理的t i 0 2 在7 5 分钟时，降解率9 1 。经不同 时间处理的光催化剂效率提升的幅度有所不同。也进行了u v - v i s 漫反射和 u v - v i s 吸收光谱分析。 在第四章中，为了进一步研究表面改性的特点，我们做了以面c 1 4 作为钛源 制备的t i 0 2 在n h 3 气流中5 0 0 。c 煅烧5 小时的光催化改性实验。还做了以钛酸 四丁酯为前驱物制备的t i 0 2 在n i - 1 3 气流中5 0 0 0 c 煅烧5 小时的对比实验，同时 还做了以钛酸四丁酯为前驱物制备的t i 0 2 在湿甲烷气流中5 0 0o c 煅烧3 小时的 对比实验。结果表明，以钛酸四丁酯为前驱物制备的t i 0 2 经过n h 3 或者湿甲烷 处理后，光催化效果有所下降。特别是n h 3 处理5 小时后，降解亚甲基蓝的速 度明显下降，降解时间长达3 个小时以上( 降解率8 8 ) 。在t i 0 2 ( t i c k 为钛源) 与磷一起在真空密闭的环境下煅烧，所得到的催化剂对于亚甲基蓝有着强烈的吸 附作用，t i 0 2 ( t i c h 为钛源) 在n h s 气流中煅烧5 小时所得到的光催化剂也同样具 有这样的现象，但是吸附没有磷化处理的t i 0 2 强烈，我们对这一情况进行了讨 论。 第四章中我们对不同条件( 气氛，时间，含量等) 的处理的光催化剂的光催 化效率进行了总汇，提出了对称效应对t i 0 2 的改性进行了推测性分析，简述为 推箱子理论。对固体表面的抗腐蚀能力进行了划分，是作为实验部分的补充。 本论文的实验中，t i 0 2 的合成与改性是两个阶段，液相法合成 r i 0 2 的条件 也不需要严格控制，改性的条件也很简单，容易实现。合成与改性不需要连续紧 凑进行，实验方案简单。 结束语中简要提了一些个人的体会。 儿 a b s t r a c t a sa p h o t o c a t a l y s t ，t i e 2h a sb e e nw i d e l yr e s e a r c h e db ys c i e n t i s t sf o ri t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i ne n v i r o n m e n t a l c l e a n i n ga n d a i r p u r g i n g t i e 2h a ss o m es p e c i a l a d v a n t a g e s ，s u c ha si n n o x i o u s ，n o th i g h l yc o s t ，l o n gt e r n lc h e m i c a ls t a b i l i t y , e t c ，b u t t h ew i d t ho fi t sf o r b i d d e nb a n di s3 2 e v , w h i c he q u a l st ot h ee n e r g yo f3 8 8 n ml i g h t ； t h i sd i s a d v a n t a g er e s t r i c t si t sw i d ea p p l i c a t i o nu n d e rt h ec o s t l e a ss u n l i g h t t h i sp a p e ri sm a i n l yf o c u s e do nt h em o d i f i c a t i o n st ot h es u r f a c eo fa n a t a s et i e 2 t w os e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n e t i 0 2p 0 0 w e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o l y z a t i o no ft i c l 4 t i e 2p o w d e r sw e r ec a l c i n e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fs u l f u ri n v a c u u m i z e da n ds e a l e dc o n d i t i o na t5 0 0o cf o r2h o u r s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fs p r o c e s s e dt i 0 2p o w d e r sw e r er e s e a r c h e di nd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) u n d e rv i s i b l el i g h t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v i t yo fc e r t a i ns p r o c e s s e dt i e 2 h a so b v i o u s l yb e e ni m p r o v e d ，u s i n g3 m o ls u l f u rm o d i f i e dt i 0 2a sp h o t o c a t a l y s t ， t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft i e 2i sa b o u t9 7 i n3 0m i n u t e s ，w h i l ep u r et i e 2b e i n gt h e c a t a l y s t ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei s9 1 a t7 5m i n x p sa n a l y s i sw a st a k e nt oa n a l y z et h e s u r f a c eo fs - p r o c e s s e dt i 0 2 x r dw e r et a k e nt oa n a l y z et h ee r y s t a l l i t es t r u c t u r e w h e nt i e 2 p o w d e r s w e r ec a l c i n e dw i t hs u l f u ri nv a c u u m i z e da n ds e a l e d c i r c u m s t a n c e ，p h a s et r a n s i t i o nf r o ma n a t a s et i e 2t om t i l et i e 2o c c u r r e d ，a n dw eh a v e s o m ed i s c u s s i o n so nt h i sp h a s et r a n s i t i o n u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ( d r s ) w e r et a k e nt 0c h a r a c t e r i z et h er e s p o n s eo fp h o t o c a t a l y s tt ou v - v i sl i g h t r e s u l t s r e v e a l e dt h a ts - p r o c e s s e dt i e 2h a sb e t t e rr e s p o n s et ov i s i b l el i g h tt h a np u r et i e 2 ，b u t t h er e s p o n s et ou v l i g h ti sl o w e r c h a p t e r3i sa b o u tt h eo t h e rs e d e so fe x p e r i m e n t s ，t i 0 2p o w d e r sw e r cc a l c i n e d i nw e tm e t h a n ea t5 0 0 0 cf o r1 h o u r , 2h o u r s ，3h o u r s ，4h o u r s ，a n d5h o u 岱 r e s p e c t i v e l y t i e 2p r o c e s s e dt h r o u g ht h i sm e t h o dh a sg o o de f f i c i e n c yw h e nb e i n g u s e da sc a t a l y s ti nd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eu n d e rv i s i b l el i g h t s a m p l e st h a t c a l c i n e df o rd i f f e r e n tt i m eh a v ed i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，w h e nu s i n g5h o u r s p r o c e s s e dt i e 2a sp h o t o c a t a l y s t , t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm bw a s9 1 a t3 0m i n ， w h i l et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm bw a s9 1 a t7 5m i nw h e n p u r e 1 1 0 2w a su s e da st h e 面0 2p r o c e s s e di nw e tm e t h a n eh a sb e t t e rr e s p o n s et ob o t hv i s i b l el i g h ta n du l t r a v i o l e t l i g h tt h a nt h er e s p o n s eo ft i 0 2p r o c e s s e di na i r x p s ，x r dw e r et a k e nt oa n a l y z et h e n i s u r f a c ea n d $ t l m c t u r eo ft h ec a t a l y s t s t i 0 2p o w d e r s ( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，p r e c u r s o ow e r ea l s oc a l c i n e di nw e tm e t h a n ef o r3 h o u r sa t5 0 0o c b u tt h i sp r o c e s s i n gh a sn op o s i t i v ee f f e c to ni m p r o v i n gt h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft i 0 2 ( t i ( o c a h 9 ) 4 ，p r e c u r s 0 0 t i 0 2 ( t i c h ，p r e c u r s o r ) p o w d e r sw e r ec a l c i n e di nn h 3g a sf l o w sf o r5h o u r s 砒5 0 0o c a n dt i 0 2p o w d e r s p r o c e s s e dt h r o u g h t h i sw a yh a v es t r o n ga b s o r p t i o nt om e t h y l e n eb l u e t i 0 2 ( t i ( o c 4 h g ) 4 ，p r e e u r s 0 0p o w d e r s c a l c i n e di nn h 3h a v ed e c r e a s e da c t i v i t i e sc o m p a r i n g t h ee f f i c i e n c yo ft i 0 2 ( t i ( o c 4 h g ) 4 ，p r e c u r s o r ) t i o z ( t i c h ，p r e c u r s o r ) p r o c e s s e dw i t h pi nv a c u u m i z e da n ds e a l e dc i r c u m s t a n c ea l s oh a v es t r o n ga b s o r p t i o nt om e t h y l e n e b l u e w es u g g e s tah y p o t h e s i st oe x p l a i nt h ed i f f e r e n tb e h a v i o r so ft h ec a t a l y s t p r o c e s s e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w ec a l lt h i sh y p o t h e s i ss y m m e t r i c a le f f e c t t h i s e f f e c ti ss i m p l i f i e da sam o d e ln a m e dp u s h i n gab o x 致谢 自孩提时代懵懂入学，到今天研究生三年级，转f l 艮- - 十年已过。时光流转， “恰同学少年，风华正茂”，曾经的一个无知少年，即将成为新中国的建设者， 为中国的现代化建设事业贡献自己的力量，我的心中充满热情和期待! 小学六年，初中三年，高中三年，大学本科五年，研究生三年，这二十年是 我成长的二十年。常常不通事理，犯过种种错误，不一一列举，在此一并道歉。 也谢谢我的姐姐对我的关怀和支持! 感谢传道授业解惑的师长们，多谢你们的教导l 1 9 9 9 年9 月，我进入中国科学技术大学材料科学与工程系学习，感谢9 9 1 4 的同学，大家度过了一个愉快而又难忘的大学时代。虽然大家的目的地不同，但 却有着相同的成长校园。中国科学技术大学的老师知识渊博，平易近人，我很荣 幸能够来到中国科学技术大学学习。 2 0 0 2 年，我进入中国科学技术大学固体化学与无机膜研究所实习锻炼，期 间得到了实验室老师同学们的热心帮助，师兄师姐师弟师妹们为人宽厚，待人友 善，容易相处，不一一列举他们的姓名。 本论文主要工作是在孟广耀教授的指导下完成的，从事光催化研究实属巧 合，我长期关注并从事固体氧化燃料电池的研究，可以说固体氧化物燃料电池是 我的“本行”，有一次参加黄显怀博士的博士论文答辩，加上实验时宋海燕师姐， 江宏富师兄也是研究光催化的，就有了做几个光催化实验的念头。工作中得到了 盂老师的支持，并作为学位论文方向参加答辩。谢谢孟老师的支持与指导，孟老 师思维活跃，知识渊博，工作时充满热情，以教育我们综合去考虑和看待问题为 主要目的，不计较一时一事的得失令人难忘。 研究工作中所需条件的筹备得到了高建峰老师的大力支持，高建峰老师思维 简明扼要，行事考虑周全的风格令我印象深刻。学习过程中也得到了刘杏芹教授、 夏长荣教授的关心和帮助，刘老师为人谦和，待人诚恳，心胸也很开阔，行事风 格让我受益匪浅；夏老师工作勤奋，知识渊博，很关心学生的学习状况。 在我的学习过程，无论是光催化研究，还是固体氧化物燃料电池，都和师兄 师姐师弟师妹们进行了十分有益的交流和探讨。做李海宾师兄的研究助手，和朱 明慧、何熹、杨轶群等9 9 1 4 同学一起做实验，和江宏富师兄讨论光催化改性， 探讨新的研究方案。和林彬师弟讨论燃料电池的实验问题，向师兄请教无机膜的 知识，等等等等。 学生时代就要告一段落，但是学习的态度必须永远保持，永远都是“学生”。 忆往营，峥嵘岁月，指点江山，激扬文字，血染山河一片红； 看今朝，百舸争流依旧，前人己去，今人又来，何需复言：问苍茫大地，谁 主沉浮? 谢谢伟大的祖国，生于此，长于此，立于此! 愿伟大的中国繁荣富强l 第一章t i 0 2 光催化概述 前言 光催化，顾名思义是光+ 催化剂的合称。光催化反应是指在催化反应在光的 照射下发生化学反应。半导体光催化剂主要应用于杀菌消毒、净水、空气净化、 防臭以及污染治理等过程中。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 发现t i 0 2 在水中接受照射时，能够将水分解 成氧气和氢气，自这个发现发表以后，以 r i 0 2 为代表的光催化剂受到了广泛的 研究。t i 0 2 具有无毒、光催化活性高、稳定性好等优点【2 4 】，甄0 2 作为光催化 剂的研究已经有3 0 多年的历史。现已发现面0 2 在有机污染物处理、分解水【1 】、 n 2 【5 】等领域有潜在的应用价值。以 r i 0 2 材料为主体的光自洁材料已经在实际生 活中得到了应用6 8 t i 0 2 光催化研究比较简单，反应条件并不复杂，以往科学家 们作了大量的科研工作，目前科学家们仍然在对t i 0 2 为代表的光催化剂进行大 量的研究，以求迸一步了解光催化过程中的机理，提高光催化效率，提高光催化 剂在可见光下的活性，以便能够更好的利用太阳光。 在制各n 0 2 光催化剂时，温度不能过高，这对于n 0 2 光催化剂的固体附载 是个不利因素。处理温度高了( 不同的制备手段，光催化效率开始下降的温度会 有所不同) ，江宏富博士在l i f 掺杂改性髓0 2 工作中【9 1 ，处理温度5 0 0o c 时效 率最好。即便是温度处理到8 0 0o c ，这样的温度对于将t j 0 2 附载到固体支撑体 上也比较困难。不容易附载到支撑体上。光催化剂的使用多采用粉末悬浮的方式， 这给催化剂的分离回收带来不便，这对面0 2 在污水处理中的应用是个障碍。 淡水是人类赖以生存的资源，然而随着工业化的不断深入，淡水资源遭到严 重的破坏。据不完全统计，全世界每年约有4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖 海，污染了约5 5 亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的1 4 以上。 随着经济全球化的鼓吹，发达国家将低端制造业向发展中国家不断转移，将 污染也随之转移，我国在改革开放之后，承接了大量的这种转移，污染物排放量 急剧增加。各大干流都受到了不同程度的污染，滇池、淮河、汾河、松花江等水 域的污染更是赫赫有名。“癌症村”这样的名字令人无法面对，不忍提及! 国家近几年加大了环境保护力度，如2 0 0 2 年国家环境保护总局发布第9 2 号文件，禁止未达到排污标准的企业生产、出口柠檬酸产品；2 0 0 6 年广州市人 民政府办公厅发布2 5 号文件“关于打击违法排污行为保障环境安全专项行动的 工作方案”；为了降低太湖流域污染程度，江苏省提高了化工和印染企业排污标 准。对于污水处理问题，国内外科研工作者进行了大量研究，开发出众多方法。 常见的污水处理方法有沉降、絮凝、吸附、氧化及深层过滤等，这些处理方法多 是把污染物从一种形式转变为另一种形式，不能彻底解决污染问题，目前研究较 多并逐渐成为热点的方法有膜分离技术、生物氧化技术和光催化技术，尤其是光 催化技术由于其稳定性、高效性、降解有机物彻底性和不引起二次污染性，使其 具有独特的研究和潜在应用价值。光催化技术还可与其它技术相结合处理废水， 如与膜分离技术相结合可用于处理高浓度有机废水。 1 1t i 0 2 晶体结构与能带结构 1 1 1 晶体结构 在自然界中，t i 0 2 存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些 结构的区别取决于t i 0 6 八面体的连接方式，图1 1 是n 0 6 八面体的两种连接方 式，锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿n 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连， 金红石t i 0 2 中每个八面体与周围1 0 个八面体相连。事实上锐钛矿可以看做是一 种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。图1 2 列出 了金红石、锐钛矿和板钛矿的基本结构单元。在金红石相中t i 0 l 键长比0 2 键长略长，但0 1 铘0 2 的键角没有变化，为9 0 。在锐钛矿相中，组成金红石的 八面体的两个0 1 沿着四重轴方向进一步畸变，因此锐钛矿八面体中0 1 豇0 2 的 键角不再是9 0 。在金红石和锐钛矿结构中，连接骶的0 有两种，分别标记为 0 1 和0 2 ，而在板钛矿结构中，连接n 的0 只有一种，但是o - t i 0 键角发生了 变化。不再成9 0 0 。3 种不同结构的n o 键长列于表1 1 中。从表1 1 中可以看 出，锐钛矿中的t i 0 键长比其他两相中的短一些，然而，金红石和板钛矿的密 度却高于锐钛矿。图1 3 为t i 0 2 的两种晶体结构。可以看出，金红石相的八面体 不规则，微显斜方晶，锐钛矿相的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前 者。 豇0 2 的三种晶相结构中，金红石相最稳定，在高温下不发生转化和分解， 而锐钛矿相和板钛矿相在加热过程中发生不可逆的放热反应，转变为金红石相。 s h a n n o n 从晶体学角度对锐钛矿相金红石相的转变详尽的阐述，相变是一个形核 长大的过程，金红石相首先在锐钛矿相表面形核，随后向体相扩展。由于两相 结构差异较大，相变过程必然涉及键的断裂和原子重排。0 2 由锐钛矿向金红石 的相变为非衡相变，相变发生的温度与杂质、颗粒大小、表面积及制备条件密切 2 相关，一般为4 0 0 1 0 0 0 c 间。压力对面0 2 的相转变也有明显影响。高压下( 大 于2 6 g p a ) ，金红石相和锐钛矿相向高压相转变，压力增大至3 7 2 g p a 时相开始 向另一高压相转变。在适当的条件下锐钛矿相也能转变为金红石相。图1 4 为n 0 2 的温度压力相图。 表1 - 1 不同晶相结构t i 0 2 的原子间键长 晶相结构金红石锐钛矿相板钛矿相 n 0 1 1 9 8 81 9 4 61 8 7 面- 0 21 9 8 81 9 4 62 0 4 t i - 0 3 1 9 4 41 9 3 71 9 9 键长，a t i 一0 4 1 9 4 41 9 3 71 9 4 t i 一0 5 1 9 4 4 1 9 3 71 9 2 t i - 0 6 1 9 4 41 9 3 72 0 0 平均键长a 1 9 61 9 4 61 9 5 9 密度， 4 9 5 n m ) ，该催 化剂能有效氧化n o ，被氧化的n o 一部分转变成n 0 2 ，另一部分认为可能是氧 化为n 0 3 固定在催化剂的表面。作者认为该催化剂中的n 原子来源于双吡啶而 不是n 2 ，而且双吡啶煅烧过程中产生的一些其它杂质对锐钛矿晶体的烧结具有 抑制作用。g o l e 等 7 8 】采用一种简单的方法，用烷基铵盐( 如三乙胺肼等) 直 接氮化锐钛矿型t i 0 2 在室温下合成纳米尺度的，具有可见光活性的t i 0 2 。n x 光催化剂，在制备过程中加入p a c l 2 或p a ( n 0 3 ) 2 ，引入少量的p a 有利于氮的进 一步负载，产生空间转移，表现出抗衡离子效应，合成在近红外区产生吸收的材 料。l h a r a 等人【7 9 】在氨水存在下，水解t i ( s 0 4 ) 2 溶液，然后焙烧研磨，得到具有 可见光催化活性的t i 0 2 光催化剂。b u r d a 等【8 0 1 采用在室温下直接胺化6 1 0n n l 的 r i 0 2 纳米粒子的方法制备t i 0 2 x n x ，这种在纳米尺度上的t i 0 2 掺杂，能够提 高氮的掺杂含量至8 。 2 0 0 2 年s h a h e du m k h a n 等人 8 1 1 在s c i e n c e 上发表了一篇文章称，钛金属 在天然气中燃烧生成的豇0 2 ，比金红石型前0 2 具有更低的带隙能。 s h a n m u g a s u n d a r a ms a k t h i v e l 等人 8 3 】用钛丁基化合物为前驱物制备c 掺杂n 0 2 ， 通过退火温度和退火时间来控制c 的掺杂量，实验发现，c 掺杂 r i 0 2 的吸光度 曲线均有一定的红移现象，其催化性能也得到提高。 最近，非金属硫对t i 0 2 掺杂的研究也引起了人们的极大的兴趣。研究者认 为s 掺杂可能产生置换晶格金属离子1 p ，形成阳离子s “的掺杂【8 4 】。u m e b a y a s h i 等人 8 5 1 采用氧化加熟t i s 2 的方法制备硫掺杂的t i 0 2 粉末，通过理论计算表明， 在s 掺杂的面0 2 中，s 3 p 态发生一定的离域，与0 2 p 和砸3 p 态参与了价态的形成， s 3 p 态与价带的混合使得价带本身的宽度增加，因此导致了带隙能量的降低。 o h o n o 等【8 4 】采用异丙醇钛和硫脲为原料，在室温下乙醇溶液中水解，然后在不 同温度下煅烧得到黄色的s 掺杂的m 0 2 粉末。x p s 光谱显示，硫在t i 0 2 中以s 6 + 的氧化态形式存在，在紫外光激发下，s 掺杂的t i 0 2 的活性略低于p 2 5 型 r i 0 2 ； 而在可见光激发下，破长大于4 4 0 n m 时只有s 掺杂的t i 0 2 具有光催化活性，p 2 5 型可0 2 则无活性。 y u 等【8 6 】采用四异丙醇钛在n h 4 f - h z o 混合溶液中水解的方法制备f 掺杂 面0 2 纳米晶催化剂，结果表明，f 掺杂提高了锐钛矿的结晶度，而且随着f 的比 率增大，不仅能抑制板钛矿的形成，而且能阻止锐钛矿向金红石的转变。从而提 高光催化活性，光催化活性提高的另一原因是f 掺杂使啊0 2 对光的吸收发生了 红移。d iu 等人【8 7 】通过高温喷射裂解h 2 t i f 6 来制备f 掺杂t i 0 2 ，结果表明， 在1 1 7 3 k 温度下制备的f 掺杂t i 0 2 无论是在可见光照射下还是在紫外光照射下 都具有高的光催化活性，他们认为，f 掺杂能提高砸0 2 光催化活性的主要原因 有：增加了面0 2 的表面酸性；形成表面氧空位；提高活化位浓度。同时他们指 出，f 掺杂 r i 0 2 表面氧空位的形成是其具有可见光吸收的主要诱因1 8 2 。 掺杂小结：人们在制备掺杂t i 0 2 时，通常采用x 射线衍射和x p s 来判断是否 已经掺杂，或者其他的光谱能谱分析，然而这些分析结果不足以说明是否掺杂 成功t i 0 2 光催化剂热处理时温度不能太高( 很多情况不超过8 0 0o c ，抑制金红 石相的大量出现造成催化能力下降) ，c r 3 + ，m o s * 、w 6 + 等离子的氧化物在这样 的温度下相互扩散能力未必能使t i 0 2 和掺杂金属离子氧化物形成固溶体，而且 在制备的过程中，各种溶胶或沉淀出现的条件往往不一致但是不论是否掺杂 是原子级的，还是纳米颗粒级混合，都会对t i 0 2 的光催化能力产生影响。因为 制各过程中，t i 0 2 的表面状态会受到掺杂原子或者附着的纳米颗粒的影响而发 生变化。 1 6 4 表面光敏化 表面光敏化主要是利用t 1 0 2 对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的 光活性敏化剂，使其以物理或化学状态吸附于t i 0 2 表面。这些物质在可见光下 具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产 生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到t i 0 2 导带上，扩大m 0 2 激发 波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物。图1 1 0 列出了电荷的传输过程。 已见报道的敏化剂有：叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等 8 8 ，8 9 。 s e n s i t i z e r e x c i t a t i o n + e - t r a n s f e r e - t r a n s f e r 协a c c e p t o r r e g e n e r a t i v e s e n s i ti z e r s y s t e m 图1 1 0 表面光敏化t i 0 2 的电荷传输过程 1 7本论文的选题的思路和研究的主要内容 t i 0 2 作为多相催化反应中的固体催化剂，固体表面的状态对催化活性有着重 要的影响，我们希望通过将n 0 2 在某些气相环境中( 气氛，温度等) 进行处理， 进而研究起光催化活性的变化。 采用钛醇盐作为前驱物时，煅烧时不能够完全脱碳。因此实验中以t i c h 为主 要钛源，用氨水作为沉淀剂。制备非金属杂质较少的t i 0 2 。然后以这类t i 0 2 为 基础，改性砸0 2 。 研究的主要内容有两个方面： ( 1 ) 、t i 0 2 在真空密闭的环境中与升华硫一起煅烧，并研究其光催化活性的 改变。研究了p 与面0 2 在真空密闭的环境中煅烧的情况。 ( 2 ) 、t i 0 2 在湿甲烷气流中煅烧，并研究其光催化活性的变化。在这一系列 的实验中，还研究了不同钛源在n h 3 和湿甲烷中煅烧的光催化活性 变化情况。 通过光催化实验测定，x r d ，x p s ，u v - v i s ，s e m ，f t - i r 等研究手段对光催化 剂进行了表征分析。光催化实验主要是在模拟太阳光( 卤素灯) 照射下进行，光催 化剂采用搅拌悬浮的方式分散在模拟污染液中。 1 2 3 4 5 6 7 8 参考文献 f u j i s h m aa a n dk h o n d a ，n a t u r e ，1 9 7 2 3 7 ：p 2 3 8 k o z h u k h a r o v 、c ta 1 ，j e n v i r o n p r o t e c o ，2 0 0 1 2 ：p 1 0 7 l i n s e b i g l e rak gl u ，a n djt y a t e s ，c h e m r e v ，1 9 9 5 9 5 ( 3 ) ：p 7 3 5 7 5 8 w i l c o x o njp 。p h o t o c a t a l y s i su s i n gs e m i c o n d u c t o rn a n o c l u s t e r s i n a d v a n c e dc a t a l y t i cm a t e r i a l s ；m a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t ys y m p o s i u m p r o c e e d i n g s ，b o s t o n ， l i n s e b i g l e rai gh ，a n djty a t e s ，c h e m r e v ，1 9 9 5 9 5 ( 3 ) ：p 7 3 5 7 5 8 m i l l s 氏h u n t eskj p h o t o c h e m p h o t o b o i l ：c h e m ，1 9 9 7 ，1 0 8 ，1 藤屿昭，机能材料，1 9 9 8 ，1 8 ( 9 ) ，2 9 k a y a n os ，k i k u c h iyh a s h z m o t okf u j i s h i m aa ，e n v i r o n s c i t e c h ，1 9 9 8 ， 3 2 ( 5 ) ；7 2 6 7 2 8 江宏富，博士论文：t i 0 2 掺杂改性及光催化研究，2 0 0 6 ，中国科学技术大 学 o h n ot ，e ta 1 ，b u l l c h e m s o cj p n ，1 9 9 6 6 9 ( 1 1 ) ：p 3 0 5 9 3 0 6 4 h a r a d akt h i s a n a g a , a n dk t a n a k a ，w a t e rr e s ，1 9 9 0 2 4 ( 1 1 ) ：p 1 4 1 5 1 4 1 7 h i d a k ah ，e ta 1 ，j p h y s c h e m ，1 9 9 5 9 9 ( 2 0 ) ：p 8 2 4 4 8 2 4 8 h i d a k ah ，e ta 1 ，j p h y s c h e m ，1 9 9 2 9 6 ( 5 ) ：p 2 2 2 6 2 2 3 0 h o f f m a nmr ，e ta 1 ，c h e m r e v ，1 9 9 5 9 5 ：p 6 9 9 6 m a t o sj ，jl a i u e ，a n dmjh e r r m a n n ，j c a t a l ，2 0 0 1 2 0 0 ：p 1 0 - 2 0 t a k i t ayhy a m a d a ，a n dm h a s h i d a ，c h e m l e t t ，1 9 9 0 1 9 ：p 7 1 5 7 1 8 v i n d o g o p a ll ( e ta 1 ，j p h y s c h e m ，1 9 9 4 9 8 ( 2 7 ) ：p 6 7 9 7 - 6 8 0 3 w o n gjcs ，e ta 1 ，j p h y s c h e m ，1 9 9 5 9 9 ( 1 ) ：p 3 3 5 3 4 4 陈士夫，e ta 1 ，环境科学，1 9 9 6 1 7 ( 4 ) ：p 3 3 3 5 戴清，e ta 1 ，催化学报，1 9 9 9 2 0 ( 3 0 ) ：p 3 1 3 - 3 1 6 樊郊棠a n d 李坚，环境污染与治理，1 9 8 9 n ( 4 ) ：p 1 6 - 1 8 方佑龄，e ta 1 ，应用化学，1 9 9 7 1 4 ( 2 ) ：p 8 1 - 8 3 王怡中。催化学报，2 0 0 0 2 1 ( 4 ) ：p 3 2 7 3 3 游道新，水处理技术，1 9 9 2 1 8 ( 2 ) ：p 9 0 - 9 5 赵进才，张风雷，a n dh h i d a k a ，感光化学与光化学，1 9 9 6 1 4 ( 3 ) ：p 2 6 9 - 2 7 3 f r a n ksna n d a jb a r d ，j a m c h e m s o c ，1 9 7 7 9 9 ( 1 ) ：p 3 0 3 - 3 0 4 m i y a k em ，hy o n e y a m a ，a n dh t a m u r a ，b u l l c h e m s o cj p n 1 9 7 7 5 0 ( 6 ) ：p 1 4 9 0 1 4 9 6 2 4 = j 垃 n ： 坻n 撖拽孤 孔 丝 双 丝 蔬孤扒孤 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 崔玉明，单德杰，a n d 朱亦仁，无机化学学报，2 0 0 1 1 7 ( 3 ) ：p 4 0 1 - 1 0 6 戴遐明，环境科学，1 9 9 6 1 7 ( 6 ) ：p 3 4 3 6 张青红，高濂，a n d 郭景坤，高等学校化学学报，2 0 0 0 1 7 ( 3 ) ：p 4 0 1 - 4 0 6 g e f i s c h e rh ，e l e c t r o c h e m a c t a 1 9 9 3 3 8 ：p 3 w a n gcm ，a h e l l e r , a n dhg e r i s c h e r , j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 1 1 4 ：p 5 2 3 0 下吹越光秀，工业材料，1 9 9 7 4 5 ：p 6 7 7 0 k a y a n os ，e ta 1 ，e n v i r o n s c i t e c h ，1 9 9 8 3 2 ( 5 ) ：p 7 2 6 - 7 2 8 藤屿昭，电气化学，1 9 9 6 6 4 ( 1 0 ) ：p 1 0 5 2 n o s a k aya n dma f o x ，j p h y s c h e m ，1 9 8 8 9 2 ：p 1 8 9 3 b o e rkw ：s u r v e r yo fs e m c o n d u c t o rp h y s i c s n e wy o r k ：v a nn o s t r a n d r e i n h o l d ，1 9 9 0 ：p 2 4 9 a l b e r i e irma n dwfj a r d i m ，a p p l c a t a l b ：e n v i r o n ，1 9 9 7 1 4 ：p 5 5 - 6 8 b r i l l a se ，e ta 1 ，a p p l c a t a l b ：e n v i r o n ，1 9 9 8 1 6 ：p 3 1 4 2 t u m h icsa n ddfo l l i s ，j c a t a l ，1 9 9 0 1 2 2 ：p 1 7 8 s c h w i t z g e b e lj ，e ta 1 ，j p h y s c h e m ，1 9 9 5 9 9 ( 1 5 ) ：p 5 6 3 3 5 6 3 8 a n p om ，e ta 1 ，j p h y s c h e m ，1 9 8 7 9 1 ：p 4 3 0 5 - 4 3 1 0 唐振宁，钛白粉的生产与环境治理，北京，化学工业出版社，2 0 0 0 姚超，吴风琴，林西平等，现代化工，2 0 0 1 2 4 ( 9 ) ：p 1 4 - 1 8 s h ilye ta 1 ，u l t r a f i n et i t a n i ap h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ss y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r er e a c t i o ni nt i c h 一0 2s y s t e m j i n o r g m a t e r ，1 9 9 9 1 4 ( 5 ) ：p 7 1 7 - 7 2 5 s h ilye ta t ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t