（物理电子学专业论文）配位氢化物的储氢特性研究从纳米约束、催化到化学改性.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 实现氢的高效、经济、安全储运是氢能利用的关键环节。化学储氢因其在 存储密度、能效及安全性等方面颇具技术优势而备受关注。具有较高重量储氢密 度的配位氢化物是当前化学储氢材料研究中的热点之一，但是动力学缓慢和可逆 性差制约了其实际应用。本文在综述配位氢化物储氢材料研究进展及其存在问题 的基础上，选取n a a l h 4 和n h 3 b h 3 ( a b ) 作为研究对象，并做了如下工作：首先 通过构建纳米约束体系来改善n a a i i - 1 4 脱a n 氢特性；其次，研究了纳米碳材料催 化n a a i h 4 体系的脱氢性能；最后，采用化学改性来改善a b 的热解脱氢行为。 具体研究内容及结论如下： ( 1 ) 以孔径为4n m 左右的有序介孔碳m c 为纳米骨架，运用熔融浸渍法制备了 m c 部分约束n a a i h 4 体系( n a a i h a m c ) 。即分布在m c 外表面的晶态n a a i h 4 大 颗粒与受m c 纳米孔道约束的纳米或非晶态n a a i h 4 共存。热分析结果表明与纯 n a a l h 4 相比，n a a i h 4 m c 的热稳定性显著降低。初始脱氢温度从2 2 0o c 降低至 1 5 0o c 左右，完全脱氢温度从3 2 0o c 降低至2 1 0o c 左右。脱力口氢性能测试表明 n a a i h 4 m c 具有良好的可逆加氢性能。在无金属催化剂的条件下，在1 0 0 1 5 0o c 3 0 7 0m p ah 2 的较温和条件下可实现脱氢产物的再加氢。上述脱力口氢性能改善 主要归因于m c 的纳米约束和化学催化的协同作用，其中，纳米约束起主要作用。 ( 2 ) 通过熔融浸渍、脱力口氢相结合的方法进一步构建了m c 完全约束n a a i h 4 体系( s p a c e c o n f i n e dn a a i h 4 m c ) 。即一部分n a a l h 4 及其脱氢产物n a i l 和a l 被 完全约束在m c 纳米孔中，以无定形态或细小晶态的形式存在，在1 5 0o c ，7m p a 较温和的条件下实现可逆再加氢：而另一部分n a a i h 4 分布在m c 外表面通过脱 力口氢处理来去除，即其脱氢产物n a i l 和a l 在上述脱n 氢条件下不参加可逆循 环。脱1 j n 氢性能测试表明m c 完全约束n a a i h 4 的循环性能显著增强。经1 5 次 循环后的容量保持率大于8 0 ，远高于纯n a a i h 4 经5 次循环后的5 0 。进一步 能谱分析表明，纯n a a i h 4 的脱氢产物a l 经5 次循环后长大成为2 3l a m 甚至8p m 大颗粒，而s p a c e c o n f i n e dn a a i h a m c 即使经过1 5 次循环后，a l 元素分布仍比 较均匀。分析认为，m c 的纳米孔道作为“纳米反应器”，将n a a i h 4 及其脱氢产 物n a i l 和a l 约束在纳米空间内，这不仅阻止颗粒团聚和相分离发生，而且还缩 短了扩散距离，降低反应能垒，从而使n a a i h 4 在较温和的条件下实现可逆循环。 ( 3 ) m c 完全约束n a a i h 4 具有优异的脱氢动力学性能。等温脱氢测试表明 v 复旦大学博士学位论文 s p a c e c o n f i n e dn a a i h 4 m c 的脱氢过程无明显孕育期，1 8 0o c 时9 0m i n 内的脱氢 量由纯n a a l h 4 的o 5m 增至5 0w t ，而反应激活能历由l1 6k j m o l 降至4 6 k j t o o l 。动力学模型计算表明n a a i h 4 纳米约束体系的脱氢过程分为两个阶段： 第一阶段由一维形核长大控制，而第二阶段则由三维相界迁移和扩散共同控制。 ( 4 ) 采用溶解一再结晶的方法制各了纳米碳材料负载n a a l h 4 体系。扫描电镜 显示石墨烯( g r a p h e n e ) 负载样品中n a a i h 4 呈现层状连续体，富勒烯( c 6 0 ) 负载样 品中n a a l h 4 为5 1 0g t m 的花瓣状颗粒，而m c 负载样品中n a a l i - h 为l 3p m 的 球状颗粒。热分析表明纯n a a i h 4 在2 2 0o c 开始脱氢，而g r a p h e n e 、c 6 0 和m c 负载n a a i h 4 的初始脱氢温度分别降低至1 9 0 、1 8 5 和1 6 0o c 。进一步通过k i s s i n g e r 方程计算可知，与纯n a a i i - 1 4 脱氢生成n a 3 a i i q 6 、n a 3 a i i - 1 6 脱氢生成n a i l 以及n a h 分解的三步反应激活能相比，g r a p h e n e 、c 6 0 和m c 负载n a a i f h 的第一步反应 激活能分别降低了1 3 、1 9 和4 0k j m o l ，第二步反应激活能分别降低了7 7 、1 2 5 和1 4 8k j m o l ，第三步反应激活能分别降低了5 9 、1 2 2 和1 3 1i d m o l 。2 7 a in m r 谱分析表明a l 原子的局域结构发生改变，证实了纳米碳材料与n a a i h 4 之间存 在相互作用，这可能是引起n a a l h 4 的热稳定性降低和动力学性能改善的原因。 综上分析可得，纳米碳材料对n a a i h 4 脱氢过程的作用规律为m c c 6 0 g r a p h e n e 。 ( 5 ) 通过机械球磨法添加碱土金属氯化物可显著改善a b 的价键特性和热解脱氢 行为。与纯a b 相比，m g c l 2 a b 样品中b _ h 和n - h 键的拉伸振动频率发生明 显偏移，初始分解温度降低了6 0o c 左右，且无n h 3 、b 2 h 6 和n 3 8 3 h 6 释放。进 一步研究发现碱土金属氯化物对a b 的热解行为具有相似作用，但m g c l 2 对抑制 n h 3 释放的作用强于c a c l 2 。分析认为，碱土金属氯化物对a b 具有双重化学改 性作用，即c l 替代h 激活p h 键和碱土金属与a b 分子相互作用激活n _ _ h 键， 是降低脱氢温度和抑制杂质气体释放的内在原因。上述结果对氨硼烷基化合物和 硼氢化物氨络合物的性能改善具有借鉴意义。 关键词：储氢，配位氢化物，有序介孔碳，碱土金属氯化物，纳米约束，催 化掺杂，化学改性 中图分类号：t g l 3 9 7 v l a b s t r a c t s t o r i n gh y d r o g e ni na ne f f i c i e n t ，c o m p a c ta n ds a f em a n n e ri sa t e c h n i c a lc h a l l e n g eo f u t i l i z i n gh y d r o g e na sa na l t e r n a t i v ee n e r g yc a r r i e r o n en o v e lb r a n c ho fh y d r o g e n s t o r a g et h a ta t t r a c t st h ea t t e n t i o no fc h e m i s t sa n dr e s e a r c h e s i sc h e m i c a lh y d r o g e n s t o r a g eo w n i n gt oi t sp r o m i n e n ta d v a n t a g e si ns t o r i n gd e n s i t y ，e f f i c i e n c ya n ds a f e t y r e c e n t l y ，c o m p l e xh y d r i d e sa r eb e c o m i n ga t t r a c t i v em a t e r i a l sf o r c h e m i c a lh y d r o g e n s t o r a g ed u e t ot h e i ri n t r i n s i ch i g hh y d r o g e nc o n t e n t h o w e v e r ，t h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n sa r eb l o c k e db ys l u g g i s hk i n e t i c s a n dp o o rr e v e r s i b i l i t y b a s e do nt h e r e v i e wo ft h er e s e a r c hd e v e l o p m e n ta n de x i s t i n gp r o b l e m so fc o m p l e xh y d r i d e s ， n a a i h 4a n dn h 3 b h 3 ( a b ) w e r es e l e c t e da st h es u b j e c to ft h ep r e s e n tw o r k ，w h i c h f o c u s e do nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：f i r s t l y ，a ni m p r o v e dd e 一r e - h y d r o g e n a t i o n p r o p e r t i e sw a sa c h i e v e db yu s i n gs p a c e c o n f i n i n gn a a i h 4i nn a n o p o r o u sm a t e r i a l s ； a n dt h e nt h ed e h y d r o g e n a t i o no fn a a i h 4c a y a l y z e db yn a n o c a r b o nm a t e r i a l sw e r e s t u d i e d ；f i n a l l y a “c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ”m e t h o dw a sa p p l i e dt op r o m o t et h e h y d r o g e nr e l e a s ef r o ma b a i lt h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g ht h e r m a lm e l t i n gi m p r e g n a t i o nn a a i h 4w a sl o a d e dp a r t i a l l yi n t oo r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n ( m c ) h o s tw i t hap o r es i z eo f - 4n m ( a sd e n o t e da sn a a i h 4 m c ) w h e r et h el a r g e rn a a ! h 4p a r t i c l e sr e s i d eo nt h ee x t e r n a ls u r f a c ea n da m o r p h o u sa n d o rn a n o s i z eo n e s o nt h em ci n t e r n a ls u r f a c e t h et h e r m a la n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a t w i t hr e s p e c tt ot h ep r i s t i n en a a i h 4 ，t h eo n s e tt e m p e r a t u r ef o rd e h y d r o g e n a t i o no f n a a l i - l d m cd e c r e a s e sf r o ma b o u t2 2 0o ct oa r o u n d15 0o ca n dt h et e m p e r a t u r ef o r t h ec o m p l e t ed e h y d r o g e n a t i o ni sr e d u c e df r o ma b o u t3 2 0o ct oa b o u t2 10o c m o r e o v e r , a ne n h a n c e dr e v e r s i b i l i t yo fn a a l h 4 m ci sa l s oo b s e r v e d w i t h o u tam e t a l c a t a l y s t ，t h er e h y d r o g e n a t i o n i nad e h y d r o g e n a t e dn a a i h 4 m cs y s t e mc a nb e a c h i e v e de v e nu n d e rt h et e m p e r a t u r e so f10 0 - 15 0o ca n dt h eh y d r o g e np r e s s u r e so f 3 0 7 0m p a t h e s ei m p r o v e m e n t sa r ea t t r i b u t e dt ot h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fb o t h n a n o c o n f i n e m e n ta n dc h e m i c a l c a t a l y s i s c a u s e d b y t h em cw h e r et h e n a n o c o n f i n e m e n tp l a y sad o m i n a n tr o l e ( 2 ) an a n o c o n f i n e m e n ts y s t e mw i t hn a a i h 4e x c l u s i v e l ye m b e d d e di n m cw a s s y n t h e s i z e df i r s t l yb yat h r e e s t e pp r o c e d u r e ；v i z ，t h e r m a lm e l t i n gi m p r e g n a t i o np l u s d e r e h y d r o g e n a t i o n t h r o u g ht h ec o n s e c u t i v es t e p s ，n a a i h 4i s s u c c e s s f u l l yl o a d e d v i i 复旦大学博士学位论文 b yt h ei m p r e g n a t i o ns t e p ，a n di t sd e h y d r o g e n a t e dp r o d u c t so fn a ha n da ia r ea l s o c o n f i n e di nt h em cp o r e s ；w h i l es o m eo ft h en a a i i - 1 4r e s i d e do nt h em ce x t e r n a l s u r f a c e si se l i m i n a t e db yt h ed e - - r e h y d r o g e n a t i o ns t e p s ，a n di t sr e s u l t i n gp r o d u c t sa r e e s s e n t i a l l yi na “ d o r m a n t s t a t ea n da r en ol o n g e rf u n c t i o n a li nt h ef o l l o w i n gd e - r e - h y d r o g e n a t i o ne x p e r i m e n t s ，a sd e n o t e da ss p a c e - c o n f i n e dn a a i h 4 m c t h ec a p a c i t y r e t e n t i o nf o rs p a c e c o n f i n e dn a a l h 棚ci s 8 0 a f t e rf i f t e e nc y c l e sa n dh i g h e rt h a n 5 0 f o rp r i s t i n en a a i h 4o v e rf i v ec y c l e s f u r t h e r m o r e ，a ss u g g e s t e db ye d x a n a l y s i s ， a f t e rf i v ec y c l e s ，t h er e s u l t i n ga io fp r i s t i n en a a i h 4g r o w st oa r o u n d2 - 3l a ma n d e v e nu pt o8l a m i nc o n t r a s t , f o rs p a c e - c o n f i n e dn a a i h 4 m e c ，a f t e rf i f t e e nc y c l e s ：t h e d i s t r i b u t i o no fa le l e m e n t si ss t i l lu n i f o r m i ti sb e l i e v e dt h a tt h em c p o r es e r v e sa sa “l l a n o r e a c t o r w h e r eb o t hn a a l h 4p a r t i c l e sa n dt h e i rr e s u l t i n gn a ha n da ip r o d u c t s a r ep h y s i c a l l yl i m i t e da tan a n o s c a l el e v e l ，w h i c hf a c i l i t a t e st h em a s st r a n s f e ro ft h e s o l i dp h a s e sb y s h o r t e n i n gt h ed i f f u s i o nd i s t a n c ea n dt h u sl e a d st o a ne n h a n c e d c y c l i n gs t a b i l i t y ( 3 ) t h es p a c e - c o n f i n e dn a a l h 4 m cw a sf o u n dt oe x h i b i tf a s t e rk i n e t i c sf o r d e h y d r o g e n a t i o n f o rp r i s t i n en a a i h 4 , a b o u t0 5w t h y d r o g e ni sr e l e a s e da t18 0o c i n9 0m i n i nc o n t r a s t ，t h ev a l u ef o rs p a c e c o n f i n e dn a a i h n m ci n c r e a s e st oa b o u t 5 0 、) i ，t ，w i t h o u ta l la p p a r e n ti n d u c t i o np e r i o d m o r e o v e r , t h ea c t i v a t i o ne n e r g ye a f o rh y d r o g e nr e l e a s ei s4 6k j m o lf o rs p a c e - c o n f i n e dn a a i h 4 m c ，a n dm u c hl o w e r t h a nl16k j m o lf o rt h ep r i s t i n eo n e f u r t h e r m o r e ，k i n e t i cm o d e l i n gs t u d i e ss u g g e s t t h a tt h eh y d r o g e nr e l e a s ef r o mt h ec o n f i n e dn a a i i - 1 4s y s t e mi sg o v e r n e db yt w o p r o c e s s e s ；t h ei n i t i a lp r o c e s sc a nb ee x p r e s s e db yo n e d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o na n d g r o w t h ，a n dt h es e c o n dp r o c e s si sj o i n t l yc o n t r o l l e db yt h r e e - d i m e n s i o n a lp h a s e b o u n d a r ym i g r a t i o na n dd i f f u s i o n ( 4 ) a “d i s s o l u t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o n ”m e t h o dw a sa p p l i e dt op r e p a r en a n o c a r b o n m a t e r i a l ss u p p o r t e dn a a i i - 1 4 t h en a a i h 4p a r t i c l e si n g r a p h e n es u p p o r t e dn a a i h 4 e x h i b i tah e t e r o g e n e o u sm a t r i xw i t hl a y e r e ds t r u c t u r e ，t h eo n e si nc 6 0s u p p o r t e d n a a l i - - hs a m p l eh a v eaf l o w e r - l i k es h a p ew i t hs i z eo f5 - 10t t m ，a n dt h eo n e sf o rm c s u p p o r t e dn a a i h 4a r es h a p e dl i k es p h e r ew i t h1 - 3l a mi ns i z e t h et h e r m a la n a l y s i s i n d i c a t e st h a tt h ep r i s t i n en a a i i - 1 4s t a r t st or e l e a s eh y d r o g e na ta b o u t2 2 0o c ，b u tt h e o n s e tt e m p e r a t u r ef o rd e h y d r o g e n a t i o no fg r a p h e n e , ，c 6 0a n dm cs u p p o r t e dn a a l i - h i sr e m a r k a b l yr e d u c e dt o19 0 ，18 5a n d16 0o c ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , a sc o m p a r e d v i i i 复旦大学博士学位论文 t ot h ee n e r g i e sf o rt h r e e s t e pd e h y d r o g e n a t i o no fp r i s t i n en a a l i - hd e t e r m i n e db yu s i n g t h ek i s s i n g e ra n a l y s i s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y f o r f i r s t s t e pd e h y d r o g e n a t i o no f g r a p h e n es u p p o r t e dn a a i h 4 ，c 6 0s u p p o r t e dn a a l i - ha n dm cs u p p o r t e dn a a i h 4i s r e d u c e db y13 ，19a n d4 0k j m o l ，t h ev a l u ef o rs e c o n d - s t e pi sr e d u c e db y7 7 ，12 5a n d 14 8k j m o l ，a n dt h ev a l u ef o rt h i r d - s t e pi sr e d u c e db y5 9 ，12 2a n d131l ( j m o l ， r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e 2 7 a ln m rs p e c t r as h o w t h a tt h el o c a ls t r u c t u r eo fa la t o m i nn a n o c a r b o nm a t e r i a l ss u p p o r t e dn a a l h 4i sd i f f e r e n tf r o mt h a to fp r i s i t i n eo n ea n d s u g g e s t st h ee x i s t e n c eo fi n t e r a c t i o n b e t w e e nn a n o c a r b o nm a t e r i a l sa n dn a a i t - 1 4 ， w h i c hm a yb et h er e a s o nf o rt h e s ep r o p e r t yi m p r o v e m e n t s b yc o m p a r i n gw i t ht h e a b o v er e s u l t s ，t h ed e s t a b i l i z i n ge f f e c tf r o mh i g ht ol o wi si nt h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ： m c c 6 0 g r a p h e n e ( 5 ) t h er e a c t i o nf o rh y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o ma bv i aas o l i d s t a t ec a nb ep r o m o t e d b ya l k a l i n ee a r t hm e t a lc h l o r i d e s i ti sf o u n dt h a tt u n i n gt h er e a c t i v i t yo fb o t hb h a n dn _ hb o n d si na bb va l k a l i n ee a r t hm e t a lc h l o r i d e sn o to n l yr e s u l t si n a s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s ei nt h eo n s e td e h y d r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r eb y6 0o c b u ta l s o s u p p r e s s e s u n d e s i r a b l ev o l a t i l e b y - p r o d u c t s ，s u c h a sn h 3 ，b 2 h 6a n dn 3 8 3 h 6 m o r e o v e r , a l k a l i n ee a r t hm e t a lc h l o r i d e ss u c ha sm g c l 2a n dc a c l 2a r ef c i u n d t o e x h i b i tas i m i l a re f f e c to ni m p r o v i n gt h ed e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r so fa b ，b u tt h e m g c l 2i s m o r ee f f i c i e n tt h a nc a c l 2i ns u p p r e s s i n gt h er e l e a s eo fn h 3 t h e s e i m p r o v e m e n t sa r ea t t r i b u t e dt ot h ed u a lm o d i f i c a t i o ni n v o l v i n gc h a n g i n gt h er e a c t i v i t y o fb o t hb - ha n dn 二hb o n d sb yr e a c t i o nw i t ht h ea d d i t i v e sw h i c hp r o v i d e sf u r t h e r i n s i g h t si n t o t h ep r o m o t i o no fh y d r o g e nr e l e a s ef r o ma m i d o b o r a n e sa n dr e l a t e d b o r o h y d r i d ea m m i n ec o m p l e x e s k e y w o r d s ：h y d r o g e na o r a g e ，c o m p l e xh y d r i d e s ，o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ， a l k a l i n ee a r t hm e t a l c h l o r i d e s ，n a n o c o n f i n e m e n t ，c a t a l y t i cd o p i n g ，c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n c l cn o ：t g l 3 9 7 i x 复旦大学博士学位论文 第一章前言 1 1 引言 随着“能源危机”和“环境恶化”的不断加剧，传统的化石能源已彰显难以满足 社会发展和人民生活需求的趋势；而目前所采取的提高能源利用率、废物循环利 用等减缓其消耗速度的措施也仅仅是权宜之计。因此，开发新型能源才是解决当 前所面临能源问题的可持续发展之路【l j 。 当今各国纷纷加快寻找新能源的步伐，太阳能、核能、氢能等新能源成为研 究的热点【h 1 。其中，氢能作为一种新型清洁的二次能源，因其在物理化学性能 方面的诸多优势而备受人们关注，主要体现在以下五个方面u 3 j ： ( i ) 原料丰富。氢是自然界中最丰富的元素之一，大量储存于水中，水中 含氢为1 1w t ，地球上共计约有1 0 1 0 2 0k 的氢，不存在枯竭问题。 ( 2 ) 高能量密度。1k g 氢气燃烧可释放出1 4 x 1 0 5k j 的热量，相当于3k g 汽油或4 5k 焦炭完全燃烧所产生的热量。 ( 3 ) 清洁、无污染。氢气在空气中的燃烧产物是水，不会对环境产生负面 影响，是一种绿色能源，而不像石油、煤炭燃烧后会产生大量的c o ，c o z ，s o s ， n q 和有机酸，造成环境污染。 ( 4 ) 储运方式多样化。氢可以气体、液体、固体或化合物的形式存在，易 于长期储存和方便运输。 ( 5 ) 可作为理想的能源传输载体。如各种间歇性过程生产的能源以及电力 谷峰差等暂时多余的能源均可转化为氢能储存或输运。 因此，氢能被认为是2 1 世纪能源革命的突破口，而氢能技术的发展也必将 带来能源结构的重大改变。为此，世界各国纷纷制定了氢能发展计划p ，4 j ，致力 于发展以氢作为能源载体的清洁能源技术。如日本于1 9 7 4 年开启了“阳光”计划、 2 0 0 2 年美国推出了“美国氢能路线图”、以及欧洲制定了的氢能协作开发计划等。 近年，我国政府也加大了在氢能研究与开发方面的投入，力争获得拥有自主知识 产权的氢能技术【5 j 。 氢能的利用主要包括制备、储存和输运三个环节。相对于制备和输送技术来 说，氢的储存技术是制约其实际应用的瓶颈【6 】。目前，氢的储存主要以气态形式 为主，个别特殊部门采用液态贮氢【3 】。常用的高压气瓶贮氢，由于其需要高压( 约 1 5m p a ) 将氢气压缩于钢瓶中，再加上存储效率低( 氢气占钢瓶质量的l 2w t ) ， 因此使气态储存显得既不安全也不经济；而液态贮氢仅仅在特殊的部门( 如航天、 军事等) 使用，这是由于液态贮氢不但需要昂贵的液化设备投资，而且储存时需 复旦大学博士学位论文 要先压缩然后深冷至极低的温度( 2 1k ) ，这要消耗一部分能量。总而言之，无 论是从经济方面还是从实用角度来考虑，气态和液态贮氢都不是日常生活中大规 模贮氢的理想方式。相比之下，金属氢化物贮氢则具有高的存储密度，如表1 1 所示。有些贮氢合金的贮氢密度可达到h 2 ( 标态下) 的1 0 0 0 倍，与液氢相同甚 至超过液氢；是一种安全、便携、经济、有效的贮氢方法【鲫】。 表1 1 不同贮氢形式的物理特性【3 】 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ed i f f e r e n th y d r o g e n s t o r a g es t y l e s 【3 】 图1 1 二王要储氢材料的性能概述：g 表示满足实际要求，y 表示需要进一步改善， j r 表示重大技术挑划1 0 】 f i g 1 1o v e r v i e wo f t h ep r o p e r t i e so f t h em a j o rh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ：g s i g n i f i e ss a t i s f a c t o r yp e r f o r m a n c e ；yi n d i c a t e ss o m ei m p r o v e m e n ti sr e q u i r e d ；r i n d i c a t e ss i g n i f i c a n tc h a l l e n g e sr e m a i nt o w a r d sa c h i e v i n gd o e t a r g e t s 【1 0 】 然而，现已开发的固态储氢材料均存在着不同程度的缺陷，这制约了氢能的 规模利用l o 】。如图1 1 所示，已实用化的l a n i 5 合金的热力学、动力学及循环性 能等性能优良，但是储氢量偏低，无法满足车载储氢材料的要求：n a a i h 4 储氢 复旦大学博上学位论文 材料储氢量高，热力学性能良好，但动力学性能差：动力学性能好的m o f s 材料 储氢需要极低的温度，而且储氢量也待进一步提高；而储氢量高的n h 3 b h 3 材料 的热力学和动力学性能欠佳，且不可循环储存：总之，上述储氧材料的热力学或 者动力学性能的不足难以满足氢能实际应用的要求1 。因此，开发出综合性能良 好的高性能轻质储氢材料及其相关的安全储氢技术成为当务之急。 1 2 储氢材料的研发现状 目前，固态储氢材料的研究主要集中在传统金属氢化物、配位氢化物和物理 吸附储氢材料三部分叫3 1 ，如图1 2 所示。传统金属氢化物包括a b 5 型稀土系合 金、a b 2 型l a v e s 相合金、a b 型钛系合金、m g 基合金和v 基固溶体型合金等 系列合金材料；物理吸附储氢材料则包括纳米碳材料、金属有机框架材料( m o f s ) 和沸石等；而配位氢化物包括铝氢化物、硼氢化物、氮氢化物和氨硼烷等。 g r a v i m e t r i cd e n s i t y ( m a s s ) 图1 2 不同储氢体系的体积百分比与重吊百分比示意图【1 2 】 f i g 1 2v o l u m e t r i c ( m a s sh 2p e ru n i tv o l u m eo fs t o r a g em e d i u m ) v e r s u sg r a v i m e t r i c ( h 2s t o r a g ed e n s i t y ) v a l u e sf o rd i f f e r e n th y d r o g e ns t o r a g es y s t e m s 【1 2 】 1 2 1 金属( 合金) 氢化物储氢材料 1 9 6 9 年荷兰尸向f ，秘实验室首次发现l a n i 5 合金具有可逆吸放氢性能，由 此，开启了人们对金属( 合金) 氧化物储氢材料的探索，并且不断有新的研究发 现 1 5 - 1 8j 。经过几 年的不懈努力，目前已开发的储氢合金主要包括：a b 5 型、a b 2 曩! 、a b 型、b c _ 固溶体及镁基合金等五大系列，其主要特性如表1 2 所才：。 一fg、|m兰三isijq勺q焉。基nio 复旦大学博上学位论文 材料储氢量高，热力学性能良好，但动力学性能差：动力学性能好的m o f s 材料 储氢需要极低的温度，而且储氢量也待进一步提高；而储氢量高的n h 3 b h 3 材料 的热力学和动力学性能欠佳，且不可循环储存：总之，上述储氧材料的热力学或 者动力学性能的不足难以满足氢能实际应用的要求1 。因此，开发出综合性能良 好的高性能轻质储氢材料及其相关的安全储氢技术成为当务之急。 1 2 储氢材料的研发现状 目前，固态储氢材料的研究主要集中在传统金属氢化物、配位氢化物和物理 吸附储氢材料三部分叫3 1 ，如图1 2 所示。传统金属氢化物包括a b 5 型稀土系合 金、a b 2 型l a v e s 相合金、a b 型钛系合金、m g 基合金和v 基固溶体型合金等 系列合金材料；物理吸附储氢材料则包括纳米碳材料、金属有机框架材料( m o f s ) 和沸石等；而配位氢化物包括铝氢化物、硼氢化物、氮氢化物和氨硼烷等。 g r a v i m e t r i cd e n s i t y ( m a s s ) 图1 2 不同储氢体系的体积百分比与重吊百分比示意图【1 2 】 f i g 1 2v o l u m e t r i c ( m a s sh 2p e ru n i tv o l u m eo fs t o r a g em e d i u m ) v e r s u sg r a v i m e t r i c ( h 2s t o r a g ed e n s i t y ) v a l u e sf o rd i f f e r e n th y d r o g e ns t o r a g es y s t e m s 【1 2 】 1 2 1 金属( 合金) 氢化物储氢材料 1 9 6 9 年荷兰尸向f ，秘实验室首次发现l a n i 5 合金具有可逆吸放氢性能，由 此，开启了人们对金属( 合金) 氧化物储氢材料的探索，并且不断有新的研究发 现 1 5 - 1 8 j 。经过几 年的不懈努力，目前已开发的储氢合金主要包括：a b 5 型、a b 2 曩! 、a b 型、b c _ 固溶体及镁基合金等五大系列，其主要特性如表1 2 所才：。 一fg、|m兰三isijq勺q焉。基nio 复旦大学博士学位论文 表1 2 主要的金属间化合物及其储氢特性【6 1 t a b l e1 2m a i ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa n dt h e i rh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e s 【6 】 t y p e a l l o y sh y d r i d e s g m a s s 蹦丁( b a r ，k ) a b 5l a n i 5l a n i s i - 1 6 p 6 m m m1 3 7 2 2 9 8 a b 2z r m n 2z r m n 2 h 36 只妇m 1