（物理电子学专业论文）量子效率的测量及其对倒结构太阳电池性能的评定.pdf

摘要 摘要 目前，柔性衬底薄膜太阳电池因为其较高的重量比功率等优势受到广泛关 注。对于实验室制备的太阳电池，需要对其性能进行全面掌握，太阳电池的光 谱响应可以用来表征太阳电池对入射的太阳光不同波段的吸收能力，太阳电池 的外量子效率就是其光谱响应的表征。 本文首先介绍了太阳电池量子效率的基本概念，结合太阳电池的基本工作 原理，通过相应的理论计算得出了在现有实验条件下，实验室制备的聚酰亚胺 衬底上的倒结构单结非晶硅薄膜太阳电池量子效率测量的基本方法。运用氙灯、 单色仪、数据采集器、计算机等设备，通过波长的自动扫描对样品太阳电池的 外量子效率曲线进行测量；最终通过分析太阳电池外量子效率测量曲线，研究 太阳电池的各个组成部分对其性能造成的影响。 在对太阳电池样品外量子效率曲线的分析中，发现本征层的吸收性能是影 响其值变化的主要因素，结合太阳电池的制备工艺，本征层沉积参数的变化会 对其吸收性能造成相应的影响，因此首先考虑寻求较佳的本征层制各参数，论 文中给出了衬底温度和沉积压强的变化对外量子效率曲线造成的影响；随后对 本征层的厚度进行了研究，发现在一定厚度范围内，适当的减薄本征层的厚度， 会使得太阳电池外量子效率值得到一定提高；最后研究了太阳电池其它组成部 分对太阳电池外量子效率值可能造成的影响，包括优化i pb u f f e r 的性能，选择 新型纳米p 材料作为窗口层，增大背电极的粗糙度，选择用掺镓氧化锌透明导 电膜作为阻挡层以及选择合适的面电极的厚度等。 通过对太阳电池外量子效率值的分析研究最终得出实验室制备太阳电池的 较佳的制备参数，在聚酰亚胺衬底上制备出效率为7 0 9 0 o t ：晶硅薄膜太阳电池。 关键字：量子效率非晶硅薄膜太阳电池光谱响应 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h i nf i l ms o l a rc e l l sd e p o s i t e do np l a s t i cs u b s t r a t es u c ha sp ih a v em a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha st h eh i g hm a s ss p e c i f i cp o w e r , a n dn o wa t t r a c tm o r ea t t e n t i o n i n 1 a b t h ep e r f o r m a n c e so ft h es o l a rc e l l sm u s tb ek n o w nc l e a r l y t h es p e c t r a lr e s p o n s e o ft h es o l a rc e l l si so n ec r i t e r i o no ft h e a b i l i t yo fa b s o r b i n gl i g h ti nd i f f e r e n t w a v e l e n g t h ，a n dt h ee x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ( e q e ) c u r v ec a nr e p r e s e n tt h e s p e c t r a lr e s p o n s eo ft h es o l a rc e l l s f i r s t ，i nt h ep a p e rt h ed e f i n i t i o no ft h eq u a n t u me f f i c i e n c yi sg i v e n ，a n dt h e n w i t ht h ep r i n c i p l eo ft h es o l a rc e l l s ，t h eb a s i cc a l c u l a t i o no fq ei sa l s og i v e n u s i n g t h ex e n o nl a m p ，t h em o n o c h r o m a t o ra n dt h ed a t a a c q u i s i t i o nu n i t ，t h eq u a n t u m e f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l si sm e a s u r e d a n a l y z i n gt h e s ed a t a , t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp a r t s i ns o l a rc e l l so nt h ep e r f o r m a n c e so fs o l a rc e l l sa r ef o u n d w i t ht h ea n a l y s i so ft h eq e c u r v e ，i ti sf o u n dt h a tt h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e ro f i - l a y e ri st h em a i nf a c t o rt h a ta f f e c t st h eq ec u r v eo fs o l a rc e l l s w i t ht h ep r o c e s so f s o l a rc e l l s p r e p a r a t i o n , t h ep a r a m e t e r so fi - l a y e ra f f e c ti t s a b s o r p t i o n ，s ot h e o p t i m i z e dp a r a m e t e r so ft h ei - l a y e rn e e dt ob ef o u n d ，i n c l u d i n gt h et e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo ft h ei n s t i n c tl a y e r w i t hc h a n g i n gt h et h i c k n e s so fi l a y e r , i ti sf o u n dt h a ti n as u i t a b l er a n g e ，r e d u c i n gt h ei n s t i n c tl a y e r s t h i c k n e s s ，t h eq eo ft h es o l a rc e l l s i n c r e a s e s a tl a s t ，t h ee f f e c to fo t h e rp a r t si nt h es o l a rc e l l so nt h eq ec u r v ei s d i s c u s s e di nt h ep a p e r , i n c l u d i n gt h ep e r f o r m a n c eo fi pb u f f e r , t h en a n o c r y s t a l l i n e p l a y e ru s e da st h ew i n d o w l a y e ri nt h e s o l a rc e l l s t h er o u g h n e s so ft h eb a c k e l e c t r o d e ，t h ez g oa sb a c kr e f l e c t o re l e c t r o d ea n dt h et h i c k n e s so ft h ef i o n te l e c t r o d e e ta 1 a tl a s t ，t h e s ep a r a m e t e r sw e r ea d j u s t e dt of i n dt h ep e r f e c tc o m b i n a t i o n t h e s e c a np r o v i d et h eb a s i sf o rt h eh i g he f f i c i e n c ys o l a rc e l l s p r e p a r a t i o n t h i n f i l ma - s i ：h s o l a rc e l ld e p o s i t e do np 1w i t ht h ee f f i c i e n c ya b o v e7 0 9 i sg a i n e d k e y w o r d ：q u a n t u me f f i c i e n c y ；a m o r p h o u ss i l i c o nt h i n f i l ms o l a rc e l l ； s p e c t r a l r e s p o n s e i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：磷讯 2 d 口7 年参月弓旧 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本 授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：蓠讯 叫年参月引日 第一章绪论 第一章绪论 第一节太们p i ：i 电池的发展身；一。i 丁瓜吧肚口y 及厥 1 1 1 太阳电池研究的重大意义 随着时代的发展，在生产和生活上人类、社会对于不可再生资源( 煤，石 油) 的消耗量和需求量都在不断增加，这就意味着在未来我们将会面临严重的 环境污染以及资源短缺的危机。现在在利用煤、石油、天然气这些不可再生资 源的同时人们也在寻找新的，洁净的可替代能源，于是对于太阳能、风能、水 能这些可再生能源的利用和研究越来越多的引起人们的重视，其中，太阳能以 其长久性、可再生、无污染等优点倍受人们青耐1 。3 j 。 我国幅员辽阔，特别在西北地区，拥有广阔的沙漠，那里接受太阳的日照 时间长；并且地表几乎没有任何遮蔽物，接受太阳照射的强度较大，范围较广， 从而为太阳能的利用提供了充足条件。 太阳能的利用方式多种多样，基本上包括：光热利用，太阳能发电，光化 利用和光生物利用 4 1 。太阳电池是利用光生伏特效应直接将太阳能转换为电能的 装置，它不经过任何中间的能量转换( 没有机械传动部分) ，并且转换过程中不 会排出污染环境的物质；其次，太阳电池的结构简单，同其它发电方式相比， 具有好的重量比功率，便于携带，在科学技术领域具有特殊的应用价值【5 】，是目 前太阳能发电中比较常用的一种方式。 太阳电池是未来全世界范围内发电极具潜力的一个方向，为各国政府、科 研机构以及大企业所看好。1 9 9 7 年6 月2 6 日，美国总统克林顿宣布了“太阳能 百万屋顶计划 ；1 9 9 8 年1 0 月，德国新政府提出了“1 0 万屋顶计划”；日本在 旧“阳光计划的基础上制定了“新阳光计划”。此外，中国、印度、朝鲜、墨 西哥、韩国、沙特等国都有各自的计划，其目标都是提高太阳电池的性能价格 比、增加投资、发展光伏系统。在未来几十年中，太阳电池组件的年产量将以 每年2 0 左右的速度增长，到2 0 1 0 年太阳电池组件的年产量将达到1 6 0 0 m w ， 太阳电池组件的价格约2 美元侧，今后太阳电池工业将会更加迅猛发展【6 】。 第一章绪论 1 1 2 薄膜太阳电池的发展及优势 太阳电池的工作原理是光生伏特效应，关于光生伏特效应最早的记载是 1 8 3 9 年贝克勒尔光电实验，在这个实验中贝克勒尔观察到浸在电解液中的电极 之间有光致电压，这也为以后太阳电池的研究和发展打下了基础。 第一个真正具有实际价值的太阳电池是1 9 5 4 年贝尔实验室研制成功的，它 是平面结单晶硅形式的【7 1 ，但是转换效率却很低只有6 左右；从1 9 5 8 年开始， 太阳电池便用做宇宙飞船的电源，在随后十多年的时间里，其主要应用于空间； 从1 9 6 1 年到1 9 7 1 年这十年时间里，单晶硅太阳电池的制备工艺取得了很大进 展；7 0 年代初是硅太阳电池发展的一个里程碑，从这时候开始，电池的转换效 率较前期相比有明显提高，空间用太阳电池的转换效率提高了3 0 左右；在十 年左右的时间里，电池的研究也有了很多很有价值的进展，其中包括非硅太阳 电池的研究有了很大进展如：一v 族、i i 一族化合物半导体太阳电池。 如今，尽管单晶硅太阳电池的效率相对较高，但是成本也较高，要使光伏 发电真正成为能源体系的组成部分，必须大幅度降低成本，而薄膜太阳电池在 降低成本方面具有相当大的优势【6 】，这些优势在于： ( 1 ) 非晶硅半导体比晶体硅半导体高一个数量级的光吸收系数：1 微米厚的非 晶硅能吸收9 0 的太阳光，而晶体硅要吸收这么多的太阳光所需的厚度 大约为1 0 0 3 0 0 微米【驯； ( 2 ) 薄膜化，可以极大地节省昂贵的半导体材料； ( 3 ) 薄膜太阳电池的材料和电池制备可以同时形成，节省了许多额外工艺， 同时节省了太阳电池的生产周期； ( 4 ) 薄膜太阳电池，可以采用低温工艺，有利于节能降耗；并且可以采用较 为廉价的衬底，例如：玻璃，不锈钢，甚至是塑料衬底等。 自7 0 年代以来，世界各国纷纷投入大量的人力，财力和物力，致力于薄膜 太阳电池的研究，并且在研究水平和开发能力上都取得了长足的进步。 1 1 3 柔性衬底非晶硅薄膜太阳电池的优势 由于非晶硅薄膜太阳电池相对于单晶硅太阳电池具有多方面的优势，所以 非晶硅薄膜太阳电池是目前科学研究和生产实践的一个热点，在实际生产过程 中，为了满足各方面的需要，要尽可能提高太阳电池的重量比功率，所以人们 对太阳电池的衬底材料进行了探索，研究、生产沉积在塑料这类柔性衬底上的 2 第一章绪论 非晶硅薄膜太阳电池。 采用柔性衬底作为基底沉积的薄膜太阳电池具有如下几个优点【8 】： ( 1 ) 较高的质量比功率 目前，尽管非晶硅薄膜太阳电池的效率相对于单晶硅低一些，但是对于柔 性衬底薄膜太阳电池由于其主体材料以及衬底的特殊性，具有较高的质量功率 比，如：美国联合太阳能公司为n a s a 研制、生产的更先进的柔性衬底太阳电 池，它采用高温聚合物c a p t o n 作为基底来沉积非晶硅太阳电池，质量比功率可 以高达2 5 0 0 w k g 。 ( 2 )良好的抗辐射能力 对于单晶硅太阳电池当其受到宇宙射线粒子辐射的时候，少子的寿命会严 重下降，有记录显示，在1 m e v 电子辐射的情况下，它的输出功率会下降6 0 t 9 1 ， 这一点限制了此类太阳电池在空间上的应用；非晶硅太阳电池具有良好的抗辐 射能力，这是由于粒子辐射并不能减少非晶硅太阳电池中载流子的漂移运动。 有研究资料表n t l o 。1 2 】，在相同的粒子辐射通量情况下，非晶硅太阳电池的抗辐 射能力高于单晶硅太阳电池5 0 倍。 非晶硅太阳电池除了具有上述良好的抗辐射能力，还具有其他太阳电池所 不具备的特殊性能，那就是经过辐射后的太阳电池，效率会相应的有所下降， 但是经过一定的高温退火后，它的效率会有所恢复。 ( 3 )良好的温度特性 相对于单晶硅而言，非晶硅具有较高的光学带隙，后者相对于前者具有较 好的温度特性，在相同温度下，相对于单晶硅太阳电池，非晶硅太阳电池的饱 和电流要小得多，但是短路电流的温度系数却高于单晶硅太阳电池l 倍左右【l 刁； 并且在空间环境条件下，非晶硅太阳电池的工作温度可以高达1 0 0 。 ( 4 )良好的光谱响应 非晶硅太阳电池主要的工作区间是可见光波段，图1 1 给出单节非晶硅太阳 电池的光谱响应和大气质量a m l 0 的光谱分布【l3 1 ，可以明显看出，单节非晶硅 太阳电池较高的光谱响应部分和a m l 0 的光谱分布峰值有重叠的部分，这就表 明非晶硅太阳电池具有较高的光谱利用效率。 3 第一章绪论 图1 1 单节非品硅太阳电池光谱响应1 1 3 】 ( 5 ) 易于生产 柔性衬底薄膜太阳电池，易于弯曲，在生产过程中可以采用连续生产，实 际生产中采用r o l lt or o l l 的方式进行电池制备。 由于柔性衬底非晶硅薄膜太阳电池具有上述优点，所以当今国内和国际上 大量的科研单位和生产单位都在对这种极具潜力的电池进行研究、生产。例如： 美国的u n i t e ds o l a rs y s t e m sc o r p o r a t i o n ，日本的三洋公司等；中国的哈尔滨克 罗拉太阳能电力公司等。 南开大学从2 0 0 0 年起，也开始研究沉积在聚酰亚胺衬底上的倒结构非晶硅 n i p 薄膜太阳电池，目前为止，实验室单节电池的效率可以超过6 ，质量比功 率接近5 0 0 w k g 。 第二节量子效率在太阳电池研制中的应用 1 2 1 量子效率的基本概念 量子效率( q u a n t u me f f i c i e n c y ，简称q e ) 定义为：当有太阳光照射到太阳 电池上时，太阳电池内部产生的光生载流子数目和入射光子数的比值，它是一 个小于1 的无量纲的数【14 1 。图1 2 给出的是单结非晶硅太阳电池量子效率测量曲 线【1 5 】。从图中可以看出：单节非晶硅太阳电池的主要光谱响应区间在可见光波 段。 4 i薹le喜售量暑o鼍盎叠墨精 liilt誊舒te靛 第一章绪论 聃拍鞠戳瑚嘲螂1 瞄 獭嗍岬l 嗍 图1 2 单结非晶硅太阳电池量子效率测量曲线5 j 1 2 2 量子效率的分类 在实际测量和分析中，量子效率一般可以分为内量子效率( i q e ) 和外量子 效率( e q e ) 两种。 内量子效率的定义是：太阳电池内部产生的光生载流子数目与入射到太阳 电池内部光子数的比值，这里提到的这部分光子数不包括由于太阳电池表面反 射而损失掉的那部分光子数。 相对于内量子效率，外量子效率的定义是：由太阳电池引出的光生载流子 数目和照射到太阳电池上的所有光子数的比值，这里的光子数包括太阳电池表 面因为反射而损失掉的那部分光子数，引出的载流子数已经考虑了复合效应。 从定义上看，外量子效率值要小于内量子效率值；并且外量子效率测量较内量 子效率容易实现，所以一般发表的文献，分析中提到的和实验中测量的量子效 率值大部分指的都是所测样品太阳电池的外量子效率值。 在文献 1 6 1 中，根据定义，分别给出了太阳电池外量子效率和内量子效率的 计算公式： 外量子效率的计算公式为： e q e ( 柚= i s c ( 柚( 2 e q ( 柚) 【1 6 】 式中，i s c ：光生电流值；e ：电子电量，值为e - - 1 6 x 1 0 j 9 c ；q ( ”：每秒入射到 5 第一章绪论 太阳电池表面上的光子通量；2 ：考虑到一个光子被吸收后可以产生一个电子 空穴对。 内量子效率的计算公式为： i q e ( 九) = i s c ( ”( 2 ( 1 一r ( 九) ) e q ( ”) 1 6 】 = e q e ( 九) ( 1 - r 0 0 )( 1 2 ) 式中，r 0 0 为太阳电池表面对波长为九的光的反射率。 一般太阳电池的光谱响应分为绝对光谱响应和相对光谱响应。在中华人民 共和国国家标准g b l1 0 0 9 8 9 太阳电池光谱响应测试方法中给出了明确解释： “用各种波长不同的单色光分别照射太阳电池时，由于光子能量不同以及太阳 电池对光的反射、吸收、光生载流子的收集效率等因素，在辐照度相同的条件 下会产生不同的短路电流。以所测得的短路电流密度与辐照度之比即单位辐照 度所产生的短路电流密度与波长的函数关系来测绝对光谱响应，以光谱响应的 最大值进行归一化的光谱响应来测相对光谱响应。”在实验中通过太阳电池绝 对光谱响应的比较可以直接得到所测太阳电池性能的优劣；相对光谱响应是用 已知量子效率的标准电池校准得到的。根据上述定义，论文中所提到的太阳电 池量子效率就是相对量子效率即相对光谱响应。 1 2 3 量子效率在太阳电池中的应用 太阳电池量子效率测量，也可以叫做太阳电池光谱响应曲线测量，作为太 阳电池研究、生产中的一项重要测试手段，长久以来一直受到各个研究单位和 研究者的重视【1 7 】，因为太阳电池的光谱响应曲线可以直接反映太阳电池对太阳 光各波段的吸收状况 1 8 】；并且太阳电池各组成部分参数的改变对其性能造成的 影响也可以在曲线上有所直观反映。非晶硅薄膜太阳电池由背电极，p 、i 、n 型 硅基薄膜以及面电极这几部分组成，它们各自参数的变化，都会对太阳电池的 实际性能产生影响，这些影响，可以通过太阳电池光谱响应曲线的测量，在太 阳光的不同波段范围内得到体现 1 9 。2 0 】，例如：z n o 吸收性能的改变在光谱响应 曲线上表现为蓝光响应的变化【2 1 | 。 另外，太阳电池的性能，可以用它的短路电流，开路电压，填充因子和转换 效率这四个参数( 即太阳电池的i v 特性) 来共同表征，而太阳电池量子效率测 量，可以用作测试太阳电池短路电流i s c 分布的一种方法，它可以表征出电池的 6 第一章绪论 各个组成部分，对于其短路电流的影响【j ，包括光生载流子的产生及其在输送 过程中的复合损失；同时通过对量子效率测量值的计算还可以得到样品太阳电 池的短路电流值。通过量子效率测量得到的短路电流值的特点是：它与测量所 用的光源无关，是真实的短路电流值。所以量子效率测量在太阳电池研究中的 作用是：国际上普遍用q e 的测量来验证光照i v 特性曲线得到的短路电流值是 否准确，并且国际上发表的太阳电池的高效率值，都有量子效率的测量数据为 证【1 4 】。 第三节本论文的研究目的和内容 本论文的主要内容是从太阳电池量子效率的基本概念出发，通过理论推导， 得到满足现有实验条件的实验室太阳电池量子效率的最终计算公式，从而实现 对实验室制备的倒结构n 口太阳电池量子效率的测量，最终对实验室制备的柔 性衬底( 或者玻璃衬底) 倒结构非晶硅薄膜太阳电池性能的优化起到指导作用。 本论文，首先介绍了量子效率的基本概念、分类、定义公式以及光谱响应 的有关概念；然后从太阳电池的工作原理出发，结合量子效率的基本概念，通 过理论计算和公式推导，最终得到了量子效率的实际计算公式，结合现有的试 验条件，对公式中的相关值进行直接测量，从而得到了被测样品太阳电池的相 对量子效率值，采用相应的作图软件，得到相对量子效率曲线即太阳电池的相 对光谱响应曲线。论文的重点在于结合实验室倒结构n i p 太阳电池的实际制备 过程，在一定范围内调整太阳电池各组成部分的工艺参数，从而对太阳电池量 子效率曲线即相对光谱响应造成一定影响，同时结合太阳电池的工作原理以及 其他辅助测量手段，详细地分析造成上述影响可能的原因，最终优化太阳电池 的制备参数，优化太阳电池的电流电压特性，期望得到实验室制备的倒结构n i p 非晶硅薄膜太阳电池最佳的制备参数。 7 第二章太阳电池的1 ：作原理、结构及样品制备 第二章太阳电池的工作原理、结构及样品制备 第一节太阳电池的工作原理 2 1 1 光生伏特效应 光生伏特效应最重要的应用之一，是将太阳的辐射能直接转变为电能【2 2 1 。 光生伏特效应：当用适当波长的光照射非均匀半导体( p n 结等) 时，由于 内建场的作用( 不加外电场) ，半导体内部产生电动势( 光生电压) ；如将p n 结 短路，则会出现电流( 光生电流) 。由内建场引起的光电效应，称之为光生伏特 效应 2 2 1 。 内建电场是如何产生的? 当n 型和p 型掺杂半导体相接触时，对于n 型半 导体而言，在其内部电子是多子，空穴是少子；对于p 型半导体而言，内部载 流子情况与之相反。由于n 型和p 型掺杂半导体上述性质，在二者的交界面处 便形成了电子和空穴的浓度梯度差，这种情况下，电子、空穴由于扩散作用， 会从高浓度向低浓度转移，即电子从n 区扩散到p 区，同时空穴从p 区扩散到n 区，这样就会在n 区和p 区的交界面附近形成一个空间电荷区，同时产生一个 内建电场，方向是从n 区指向p 区。 在存在上述内建电场的情况下，当具有一定能量的光子照射到半导体p n 结 时，连接p n 结的二端电极则产生可输出功率的电压伏特值【2 3 1 。出现这个现象的 详细过程为：( 一) 太阳光进入半导体，能量值大于或等于材料禁带宽度的光子 被半导体材料吸收产生光生电子空穴对：( 二) 光生电子空穴对由于p n 结附 近内建电场的作用在复合之前被分开，由于内建电场的方向是从n 区指向p 区， 所以光生电子和空穴分别向n 区和p 区漂移运动；( 三) 被内建电场分开的光生 电子、空穴分别在n 区和p 区积累，最终由二端电极通过外电路输出。 通过光生伏特效应的介绍引出太阳电池两个基本概念即太阳电池的短路电 流和开路电压。所谓短路电流就是用导线将照光的p - n 二极管两端直接连接，它 在数值上等于光电流的值；开路电压则是将照光的p n 二极管两端断开，它的值 就是光电压的值。这两个值在太阳电池的性能评定上有着重要的作用，是太阳 电池性能优化的两个重要指标。 8 第二章太阳电池的工作原理、结构及样品制各 2 1 2 非晶硅薄膜太阳电池的工作原理 实际研究和生产中制备的非晶硅薄膜太阳电池，并不是采用上述提到的简 单的1 1 型和p 型掺杂非晶硅半导体材料相接触的结构，因为在掺杂的非晶硅薄 膜材料中，材料自身的缺陷态密度相对单晶硅较高，这样在材料内部产生的光 生载流子在其输运过程中就会由于过高的缺陷态密度造成其在材料内部极大的 复合损失，从而导致太阳电池自身性能的下降( 短路电流，开路电压都会有所 降低) 。为了解决这一实际问题，一般在制各非晶硅薄膜太阳电池时，需要在p 层和n 层之间插入一个具有较高吸收系数的本征层，作为太阳电池的有源层， 它的主要作用是吸收入射到太阳电池内部的具有一定能量的光子，产生光生电 子空穴对，并且在p 层和n 层形成的内建电场作用下，进行光生载流子的分离 和输运，产生太阳电池的光生电压和光生电流，使得太阳电池有效工作。 图2 1 中给出的是非晶硅材料、单晶硅材料和微晶硅材料对于不同能量光子 的吸收系数曲线【1 9 1 。从图中可以看出非晶硅材料的光吸收系数大，具有较高的 光敏性，并且其吸收峰和太阳光谱相近，有利于太阳光的利用。 ，一i ： e u 、一 c 尘 ，坠 e d o u c o 口 o 西 口 曩 帅鼬e n e r g yf e v ) 图2 1a s i ：h 、c s i ：h 和i t c s i ：h 的吸收系数曲线 第二节太阳电池的基本结构 在非晶硅薄膜太阳电池中，常常将p 层作为太阳电池的窗口层，即照射到 太阳电池上的太阳光，穿透p 层后，进入本征层，这是因为：对于太阳电池本 征层而言，它吸收的是能量等于或高于其禁带宽度的光子，这部分光子，大部 分来自于太阳光的短波段，因此主要都在本征层的上表面( 接近光入射的方向) 被吸收，在非晶硅材料中，空穴的迁移率相对电子的要小得多，所以为了减少 9 第二章太阳电池的工作原理、结构及样品制备 光生空穴在太阳电池中的迁移路径，从而减少其在迁移过程中的复合损失，提 高太阳电池自身的性能，提高其效率，一般都将p 层作为窗口层。 在非晶硅薄膜太阳电池中，固定采用p 层作为窗口层，这样根据所采用衬 底材料的不同，需要采用不同的沉积顺序。在研究和生产中，非晶硅薄膜太阳 电池的结构一般有两种即：正结构和倒结构，如图2 2 【2 4 】所示。正结构太阳电池 ( s u p e r s t r a t ep i n ) ，衬底一般为透过率比较高的材料，如：玻璃等，电池的沉 积顺序为在衬底上先后沉积p 、i 、n 三层，然后沉积不透光的背反射电极；倒 结构太阳电池( s u b s t r a t en i - p ) ，衬底透过率一般相对较低，如：不锈钢，不透 明的塑料等，电池的沉积顺序为在衬底上沉积背反射电极，然后先后沉积n 、i 、 p 三层，再在电池的上表面沉积透过率比较高的透明导电层( t c o ) 。 s u p e r s t r a t ep - i n f p h o t o d i o d e 图2 2 正结构和倒结构太阳电池示意图1 2 4 】 根据衬底材料的选取，太阳电池的p 、i 、n 三层沉积顺序有所不同，这样 制备出的太阳电池自身性能也会有很大差异。目前，国际上进行量子效率测量 的电池大部分采用的都是沉积在玻璃衬底上的正结构p i n 太阳电池，而本文中 研究的样品着重于沉积在不透明衬底上的倒结构n i p 太阳电池。 第三节太阳电池样品制备 2 3 1 样品太阳电池结构 实验室用于量子效率测量的样品太阳电池采用的结构为倒结构，同时采用 两种衬底，分别是沉积在聚酰亚胺( p i ) 衬底上以及沉积在带有背反射电极的玻 璃衬底上倒结构非晶硅薄膜太阳电池，这两种电池的结构如图2 3 所示： 1 0 第二章太阳电池的工作原理、结构及样品制备 t c o p 1 w b t c kr e n e c t o r r i t c 0 p 工 膏 b c kr e n t c t o t g 1 = s 图2 3 样品太阳电池结构示意图 2 3 2 太阳电池的制备设备 实验室太阳电池制备设备采用的是南开大学光电子薄膜与器件研究所自行 研制的射频四室连续等离子体增强化学气象沉积( p e c v d ) 设备。这套设备由 p 室，n 室、i 室以及装片室组成。其中，装片室用于待沉积衬底以及制备完成 电池的装取；p 、n 和i 这三个室分别用来沉积太阳电池的p 层，n 层和i 层， 采用这套设备的优点在于：p 、n 和i 的沉积分别在各自的腔室里独立进行，使 得各层在制备过程中相互分离，可以避免反应气体造成的交叉污染。 这套设备的p 室、n 室和i 室的结构相类似，均采用如图2 4 所示的结构。 第二章太阳电池的工作原理、结构及样品制备 真空泵组 图2 4p e c v d 系统示意图 图2 4 的p e c v d 制备系统包括：反应室，射频电源，温控部分，真空泵组 和气路控制五部分。这五部分的作用分别是：反应室是辉光发生区以及衬底成 膜反应发生区；射频电源用于调节反应过程中两极板间的电压以及所需的辉光 功率；温控部分用来设定衬底温度以及对反应过程中衬底温度变化进行反馈； 真空泵组包括尾气泵( 机械泵和罗茨泵) 以及分子泵。这两部分的作用分别是： 尾气泵用于控制反应过程中沉积气压的变化以及反应结束后残余气体的排放， 最终使得反应室内的真空度降低到一定的量级；分子泵的作用是关闭尾气泵后 将反应室内少量的残余反应气体排出，同时使反应室内的真空度达到高真空 ( 1 0 。p a 左右) ，这样可以避免在电池沉积过程中三个腔室转换时腔室内残余反 应气体对大腔以及其它腔室的污染；气路控制部分用于控制反应气体的流量配 比。 2 3 3 样品太阳电池制备 实验室样品太阳电池采用的制备流程如下： ( 1 ) 衬底的清洗：清洗液、去离子水超生清洗，烘箱烘干，使其充分释放水 1 2 第二章太阳电池的工作原理、结构及样品制备 气； ( 2 ) 背反射电极的沉积：在干净的衬底表面通过热蒸发铝的方法沉积一层背 电极； ( 3 ) 阻挡层的沉积：一般采用直流磁控溅射掺镓氧化锌( z g o ) 或者热蒸发 n i ； ( 4 ) n 、i 和p 三层的沉积：实验室制备的电池为倒结构非晶硅太阳电池，沉 积顺序为n ，i ，p ，采用2 3 2 中提到p e c v d 沉积系统； ( 5 ) 面电极的沉积：在p 层的表面通过直流磁控溅射的方法沉积面电极，即 透明导电层( t c o ) ，这层的主要作用是引出、收集电池中产生的光生载 流子，因此这层选取的材料要具有高的电导率以及高的透过率，一般实 验室常采用掺铝( 或掺镓) 氧化锌( z a 0 或z g o ) 或者i t o 作为透明导 电层。 1 3 第二章量子效率的理论计算及实验室测量方法 第三章量子效率的理论计算及实验室测量方法 第一节太阳光的频谱照度 太阳电池的能量来自于直接照射的太阳光，而太阳光包括红外光、可见光、 紫外光等不同波段的光，这些光自身的强度和频谱决定了何种光可以被太阳电 池所吸收转换成电能，所以太阳电池的输出电流和电压与太阳光的强度、频谱 有着密切联系。 太阳光的强度和频谱，可以用频谱照度来表达，也就是单位面积单位波长 光照的功率，太阳光的强度则是频谱照度所有波长的总和【2 3 1 。太阳光的频谱照 度与测量时的位置和太阳相对地面的角度有关，通常用大气质量即a i rm a s s ( a m ) 来标定入射的太阳光。根据g b 2 2 9 7 8 9 定义：大气质量是太阳光束穿过 大气层的光学路径，以该光学路径与太阳在天顶时其光束到达海平面所通过的 光学路径的比值来表示。常用的大气质量有三个：a m 0 ，a m l 和a m l 5 ，a m 0 指大气层外，日地距离，对所有波长辐射功率的积分，其值为1 3 5 3 w m 2 ；a m l 指海平面上、太阳在天顶时、最佳气候条件下的地面太阳光谱；a m l 5 指在平 均气候条件下地面上的太阳光谱，其值为1 0 0 0 w m 2 。一般，实验室太阳电池的 测量条件均采用模拟a m l 5 太阳光的条件。如图3 1 所示，是大气质量a m l 5 的光谱分布图。 智 器 一 弼 拦 整 巢 图3 1 大气质量a m l 5 太阳光谱分布图 第二节量子效率的计算公式 量子效率测量是太阳电池自身性能评定的一个重要手段，它可以直接反应 1 4 第三章量子效率的理论计算及实验窒测量方法 太阳电池内部对于入射的太阳光吸收的情况：同时对于不同波段的光，可以从 测量曲线上了解各组成层及界面处对于光生载流子抽取能力的大小，从而可以 通过太阳电池量子效率的测量对太阳电池各组成层的参数进行优化，提高电池 自身性能，最终提高其转换效率。 根据量子效率的基本概念：电池内产生的光生载流子数目和入射光子数的 比值，得到量子效率的定义式为： q e = n e n c ( 3 1 ) 其中，n e ：光生载流子数目；n c ：入射的光子数。在现有的实验条件下，这两 个值不能通过仪器直接测量得到，所以必须对公式( 3 1 ) 进行转化，以下分别对 n e 和n c 进行推导。 3 2 1n e 的计算推导 n e 是电池内部产生的光生载流子数目，根据定义它等于一定时间内电池内 部产生的电量除以单个电子的电量，即公式( 3 2 ) ： n e - - q d e( 3 2 ) 其中，q d ：一定时间内太阳电池内部产生的电量；e ：每个电子的电量，它 是一个常数，数值上e = 1 6 x 1 0 j 9 c 。但是对于现有测试设备，q d 的值仍不能通 过直接测量得到，需要进行进一步的转化。 理论上：电量与电流相关联，即公式( 3 3 ) q d = i d x t ( 3 3 ) 其中，t ：时间；i d ：电池内部产生的电流，对于它的计算，可以直接利用 欧姆定律，公式( 3 4 ) ： i d = u d r d ( 3 4 ) 其中，r d ：被测太阳电池的负载电阻，可以在电路中直接给出；u d ：被测 太阳电池光生电压，这个值可以通过直接测量得到。 结合公式( 3 2 ) 、( 3 3 ) 和( 3 4 ) ，得到n e 的最终计算公式： n e = u d x t ( r d x e ) 1 5 ( 3 5 ) 第三章量子效率的理论计算及实验室测量方法 其中，u d ：被测样品太阳电池的光生电压；t ：时间；r d ：被测太阳电池的 负载电阻，由测试电路直接给出，可以看成是常数；e ：一个电子所带的电量， 常数。 经过上述一系列理论推导，最终在实验条件允许的情况下对n e 的测量转化 为对被测样品太阳电池光生电压的测量。 3 2 2n c 的计算推导 n c 为入射的光子数，理论上，它的值等于入射光能量除以单个光子的能量， 即公式( 3 6 ) ： n c = w x t e ( 3 6 ) 其中，w ：入射的光强，单位：瓦；t ：一定时间；e ：单个光子能量。这里 w 和e 无法直接测量得到，需要对这两个值进行进一步的理论推导，分别是公式 ( 3 7 ) 和( 3 8 ) 。 w = u b ( r b ( a w ) ) e = h 对于公式( 3 8 ) 中的1 ) ，运用公式( 3 9 ) 进行转化： ( 3 7 ) ( 3 8 ) 入f c ( 3 9 ) 最终，将公式( 3 7 ) 、( 3 8 ) 和( 3 9 ) 代入公式( 3 6 ) ，可得到n c 的计算公式( 3 1 0 ) - n c = u b x a , x t ( r b x ( a w ) x h x c )( 3 10 ) 式中，l i b ：标准电池的光生电压；九：波长，在实验中给出其范围，一般是 ( 4 0 0 11 0 0 n m ) ；t ：时间，跟上述求n e 的相一致；r b ：标准电池负载电阻，在 测试电路中直接给出；a w ：标准电池的一个参数，可以通过标准电池性能介绍 的已知表格直接得到，对应每个波长它的值是确定的；h - 普朗克常数，值为 h = 6 6 3 x 1 0 弓4 j s ；c ：光速，值为c = 3 x 1 0 8 m s 。 通过上述一系列的理论推导，最终在现有测量设备条件下对n c 的测量转化 为对标准电池光生电压的测量。 1 6 第三章量子效率的理论计算及实验室测量方法 3 3 3q e 的定义式 将上述对n e 和n c 的推导公式( 3 5 ) 和( 3 1 0 ) 代进q e 的定义式( 3 1 ) ，得至i j q e 的 最终计算公式( 3 1 1 ) ： q e = n e n c = u d x r b x ( a w ) x h x c ( r d x e x u b x a , )( 3 11 ) 将常数h 、c 和e 代入式( 3 1 1 ) ： q e = i 2 4 x 1 0 0 x u d x r b x ( a w ) ( r d x u b x a , )( 3 1 2 ) 其中，1 2 4 x 1 0 。6 是h c e 的值，单位是w m a 。由式( 3 1 2 ) 可以看出：需要测 量的物理量就只有两个：u b ：标准电池的光生电压和u d ：被测电池的光生电压， 这两个值在现有实验条件下可以通过一定的电路连接直接测量。 注意：在测量时各物理量单位要统一，电压u b 、u d 用伏特( v ) ，电阻 r b 、r d 用欧姆( q ) ，a w 用安培瓦( w ) ，波长用米( m ) 。 3 3 4 负载电阻的选择嘲 在太阳电池光谱响应测试中，短路电流的测试多采用测量负载电阻两端电 压的方法。太阳电池的光谱响应是通过其量子效率曲线来表征的，并且根据上 述推导的量子效率最终计算公式( 3 1 2 ) ，实验室量子效率测量最终也可以转化为 两个电压的测量，因此光谱响应中负载电阻的选择标准也可以应用于量子效率 测量。 以下给出实验室量子效率测量时负载电阻的选择标准，这个标准是从太阳 电池的i v 特性曲线出发，结合由欧姆定律得到的负载特性曲线，通过作图求出 两条曲线的交点，进而得到这点的电阻，但是这个交点所在的区域却和i v 特性 曲线有关。以下给出i v 曲线的说明，图3 2 中给出了i v 特性曲线和负载特性 曲线。 1 7 第三章量子效率的理论计算及实验室测量方法 图3 2i - v 特性曲线和负载特性曲线 从图中可以看出i v 特性曲线分为三个区域：( 一) 从y 轴到p 点，这个区 域的特点是v 从0 到v p 变化，可是i 的变化却很小，流过负载电阻的电流基本 上在误差允许范围内是短路电流，所以这个区域称为太阳电池的恒流区； ( - - ) 最大功率区从p 点到b 点，从曲线上可以看出电流变化较为激烈；( 三) 从b 点到x 轴是急速下降区。所以，从i v 特性曲线上得出负载电阻选择的首要条件 是保证在误差允许范围内其上的电流是短路电流，所以交点必须选择在曲线的 恒流区即v 轴到p 点之间。 在图中l 和l 1 是两条负载特性曲线，从这两条曲线可以得到在恒流区另一 个选择电阻的标准就是在误差允许的范围内，选择尽可能大的负载电阻。这是 因为在恒流区，电压从0 到v p ，当负载电阻大时，其上电压也会变大，这样可 以使电压的测量较为容易，并且在测量中噪声信号的干扰相对较弱，从而提高 测量的准确性。 综上所述：实验室，量子效率测量时负载电阻的选择就是要选在i v 特性曲 线的恒流区，并且在误差允许范围内，电阻选择尽可能偏大。实验中，负载电 阻r b 和r d 的值确定，分别是r b = 1 q ，r d = 1 0 q 。 第三节量子效率测量 3 3 1 量子效率测量设备 实验室用于量子效率测量的仪器是由北京卓立汉光仪器有限公司出品的光 电探测器的光谱响应测量系统，这套系统的工作原理如图3 3 所示。 1 8 蔓三至量王塾垩盟堡堡盐墨丛塞鉴重型量互垩 一 光电撵耐叠的光嚣响应删鼍系统 图3 3 光谱响应系统工作原理图 上述光电探测系统实物图如图3 4 所示。 图3 ,