（材料学专业论文）sral2o4：eudy长余辉荧光粉制备技术研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 摘要 长余辉材料是一种光致蓄光型发光材料，可通过吸收各种可见光实现自动发光功能。这 类材料可以进一步做成二次产品，在建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、日用消费 品等领域得到广泛应用。 和传统的长余辉材料相比，s r 1 2 0 , ：e u ，d y 长余辉荧光粉具有高亮度，高稳定性的优点， 近年来发展十分迅速，已经实现了产业化和市场化但是产品性能还有待提高，生产工艺也 需要优化，而且对其合成过程及助熔剂的具体作用的研究还不是很深入本文主要对 s r a h o - ：e u 。i ) y 长余辉荧光粉的产业化生产、合成过程和助熔剂的作用进行了研究 本文采用高温固相合成法制备s r m z o , ：e u ，d y 长余辉荧光粉，研究了合成工艺对 s r a i z o , ：e u d y 长余辉荧光粉发光性能的影响规律。实验结果表明，在加入适量h s b 如作为助 熔剂的条件下，当灼烧温度为1 4 0 0 c 、灼烧时间为3 小时采用硼，分解气还原时发光性能 最优 本文针对生产中出现的问题，提出了在大规模生产条件下若干问题的解决方法，实现了 在大规模生产条件下高性能长余辉材料的制备 本文研究了成分配比对s r a l 舢：e u ，o y 长余辉荧光粉发光性能的影响规律，确定了s r e u 、d y 等主要成分的最佳配比并研究了掺杂b a 、c a 、i i g 对s r a l 2 i ) 4 ：f u ，i ) y 长余辉荧光粉 发光性能的影响。 本文指出了高温固相法合成s r a l 2 0 i ：e u ，o y 长余辉荧光粉的过程中，激活剂元素并不是 直接扩散进入s r l 舢基质，而先生成铝酸盐中问相，然后进入基质。加入t h 8 0 ，作为助熔剂 对，可以促使中问相中的e u 进入基质，形成有效的发光中心，从而使荧光粉具有良好的发 光性能。 本文生产出的s r h o , ：e u ，d y 长余辉荧光粉发光性能优异，和市场上发光性能最好的荧光 粉相比在相同粒度条件下，达到其亮度的1 1 5 并且初步实现了市场化。 关键词：长余辉荧光粉s r i a ) , ：e u ，d y 高温固相反应发光性能 东南大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t l o n ga f l c r g l o wp h o s p h o ri st h ep h o s p h o rw h i c hc o u l da b s o r bl i g h ta n dr e l e a s ea u t o m a t i c a l l y t h i sm a t e r i a lc o u l db ep r o c e s s e dt ot h em a n yp r o d u c t sa n db eu s e di nm a n yf i e l d s f o re x a m p l e ： a r c h i t e c t u r eu p h o l s t e r , t r a f f i ca n dt r a n s p o r t , m i l i t a r ye s t a b l i s h m e n t , f i r ec o n t r o l ，c o m m o d i t y , a n d s o o l l c o m p a r e d w i t h t r a d i t i o n a ll o n g a f l e r g l o wp h o s p h o r s ，s r a l “h ：e u ，d y i s t h e m o s to u t s t a n d i n g p h o s p h o rb e c a u s eo f t b eh i g hb r i g h t n e s sa n ds t r o n gs t a b i l i t y s o , i th a saf a s td e v e l o p m e n tr e c e n t l y y e a r s a n dt h em a r k e to fi th a sc o m et r u e b u ti t sn e c e s s a r yt oi m p r o v ei t s 非d 抽m a 噼a n d t e c h n i c si nt h em a n u f a c t u r e a n dt h ep r o c e s so f s y n t h e s i z ea n dt h ea c t i o no ft h ef l u xi sn o t d e a r t h i sp a p e rw i l lh a v er e s e a r c ho nt h ea b o v ep r o b l e m s s r a h 0 4 ：e u 。d yw a s p r e p a r e d b yh i g h t e m p e r a t u r es o l i ds y n t h a s i z i n g t h e i n f l u e n c e o f b a k 吨 a n dr e d u c i n gp a r a m e t e ro ni t sp e d 湘a l mw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r , a sr e s u l t , t h es r a h o , ：e u ，d y c o u l db ec o m p o u n d e d 越1 4 0 0 cf o r3 hw i t ht h ed e c o m p o s eg a so f n h 3 t h e e f f e c t o f c n p o s i t i a n 0 1 1 t h e p e r f o r m a n c e o f s r h o , ：e u ，d y w a ss t u d i e d i n t h i sp a p e r , t h e r a t i o so ft h eb a s i sc o m p o s i t i o ns u c ha ss r , , a l e u d yw e l ee o m f i r m e c la n dr e s e a r c h e dt l l c i n f l u e n c eo f f i c em u i t e r a t eo f b a c a m g i nt h ep r o c e s so ft h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n , e ui sp o tp e r v a s i n nt ot h ec r y s t a l d i r e c t l y b u tc r e a t e a i n m i n a t e f i r s t a n d t h e j o i n o f h 3 8 0 3 c o u l d i m p e l t h i s p r o c e s s t h ep e r f o r m a n c eo fs r a l 2 0 , ：e u ，d yp r o d u c tb yt h i sp a p e ri so u t s t a n d i n g a n dh a s a c h i e v e dm a r k e t c o m p a r e dw i t ht h eb e s tp e r f o r m a n c e 对k r g l o wp h o s p h o r s0 1 1m a r k e tt h e k e y w o r d s ：l o n ga f i e r g l o w ；p h o s p h o r ；s r a h o , ：e u ，d y ；h i g hu e m p e r a m r es o l i dr e a c t i o n l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知。除了文中特别加以标注和致 勇 的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 c 存论义中作了明确的 兑明并表示了谢意。 研究生签名零鲡一日期：雄月驷 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的短印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 i 乜f 文耥的l ：i l 容和纸质论文的内容楣一致。除在保密甥内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅可以公布( 包括刊蹙) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究性名：盈垒壹导师签期：刃，矿川 j 东南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 发光是自然界常见的现象自然界有很多物质都具有发光的能力它是一种非平衡辐射。 平衡辐射是炽热物体的光辐射，所以又叫热辐射它起因于物体的温度。非平衡辐射是在某 种外界作用的激发下，物体偏离原来的热平衡而产生的辐射，发光就是其中的一种“。”。很 早以前，人们就认识到了发光现象。公元4 5 0 年，我国后汉书就有。夜光壁”的记载， 我国民间也流传有“夜明珠”等宝石的发光现象。自然界很多物体( 包括固体液体气体， 有机物和无机物) 都具有发光的性能，就固体发光材料而言，包括有机材料和无机材料两 大类，其中无机固体发光材料应用最多。对无机固体发光材料根据激发方式的不同，又可 翔分为以下类别”： ( 1 ) 紫外光、可见光及红外光激发而发光的光致发光材料按其发光性能、应用范围的不同， 光致发光材料又分为长余辉发光材料、灯用发光材料和多光子发光材料等。 ( 2 ) 电子束流激发而发光的阴极射线发光材料。 ( 3 ) 电场激发而发光的电( 或场) 致发光材料。 ( 4 ) 两种或两种以上的化学物质之问的化学反应而引起发光的化学发光材料 ( 5 ) x 射线激发而发光的x 射线发光材料。 ( 6 ) 用天然或人造放射性物质辐照而发光的放射性发光材料 发光现象即可以深入原子分子世界，标志它们的运动及特征，又广泛改善人们生活和 工作的条件。而且对今日的荧光照明、l e d 发光器件、彩色电视、p d p 显示器、信息存储等都 已成为不能离开的技术长余辉发光材料是发光材料家族的一道绚丽风景线，也是本文的研 究对象 1 1 长余辉发光材料的种类和特性 长余辉发光材料，又名夜光材料，是光致发光材科的一种。它是一类吸收太阳光或人工 光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍能继续发光的物质。具有利用日光或灯光 储光，夜晚或在黑暗条件下发光的特点，是一种储能节能的发光材料最初的长余辉发光 材料几乎都是硫化物系列：后来人们在硫化物系列的长余辉荧光粉中加入放射性元素，利用 放射性元素作为激发源来激发荧光粉，但是放射性元素对人体和环境都有很大的污染在很 大程度上限制了其应用；直到最近十多年，才陆续正式推出性能更优异的铝酸盐体系和硅酸 盐体系的长余辉发光材料。 根据基质和激发方式的不同蓄光型发光材料主要分为硫化物系列、放射性元素激发硫 化物系列，碱土铝酸盐体系、碱士硅酸盐系列等几大类。表卜l 列出了各类长余辉发光材料 的特点、代表品种及其长余辉发光特性”。 东南大学硕士学位论文第一章绪论 表i - 1 长余辉材料的种类和特征 种类特点 举例 优点：发光颜色可覆盖从蓝到红整个可见光范围； z n s ：c u 传统的硫化物 缺点：化学稳定性差，在紫外辐射或潮湿空气中易分解，体 c a s ：b i 长余辉材料色变黑，发光变弱为提高性能加入放射性元素，导 致对人与环境有害 稀土激发的硫优点：发光颜色从蓝捌红的多样性：亮度和余辉时间为传统 z n s ：e u 。 化物长余辉材的硫化物长余侔材料的几倍 c a s r s ：e u 4 + 料 缺点：耐侯性差，化学性质不稳定 优点：可以持续激发 放射性物质激 缺点：由于放射性粒子激发对人体会造成危害，也会对环 发的硫化物长 z n s ：c uc o 境造成污染。而且长时间粒子的轰击会导致晶格形 余辉材辩 变，从而发光性能下降 优点；发光效率高 稀土蠢发的铝 余辉时间长 s r a l 舢：b r 酸盐长余辉材 化学性质稳定( 耐酸、耐喊，耐侯) s r & l i q * e 矿 料 无放射性污染 缺点：发光颜色单调；在不包膜的情况下不完全耐水 稀土激发的硅 优点：化学性质稳定，尤其是耐水性好； 酸盐长余辉材在发光陶瓷方面的应用性能优于铝酸盐材科 s r j g s i n ：e u 料缺点：发光性能总体不如铝酸盐材料 从表1 - 1 可见，不同的长余辉发光材料，各有不同的优缺点。但碱土铝酸盐系列发光材 科的优越性极为明显。比如，跟传统的长余辉发光材料相比，碱土铝酸盐系列发光材料具有 很明显的优点”3 “： 2 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 余辉效果更好 铝酸盐荧光粉体系中部分发光材料的发光亮度在停止激发2 0 0 0 m i n 以后，仍然可以达到 人鼹可辨认水平，余辉效果远优于传统长余辉荧光粉。 ( 2 ) 化学性质稳定 碱土铝酸盐体系长余辉荧光粉耐辐射性能好，抗氧化性和紫外线强，材料寿命长，可以 长期在空气和一些特殊的环境下使用，克服了传统长余辉荧光粉抗辐射性能不好和空气中易 分解的缺点。 9 9 5 ) 。 氯化铕( 4 n ) 氧化铕为略带微红的白色粉末，不溶于水可溶于无机酸，能迅速吸收空气中的水和 二氧化碳。 氯化铺( 4 脚 氧化铺为白色粉末，不溶于水而溶于酸。我们使用的是广州有色院生产的纯度 9 9 9 9 其他试剂 无水酒精( a r ) 、甘油f a r ) 、乙酸( a r ) 。a i c l 3 ( a r ) ，i 删t 4 f ( a r ) 、r 2 0 , 等 2 2 2 实验设备 1 混料设备：人工混料：混辩容器采用塑料试剂瓶。首先将塑料试剂瓶甩自来水清洗一下。 然后再用蒸馏水洗，以去除杂质离子对结果的影响，随后再用酒精洗最后烘干每次混料 量在1 2 0 9 左右混料时间一般在1 5 , , , i n 左右 小型混料机：混料筒采用行星式( 公转加自转) 混辩方法共四个混科简t 也可在混科筒中加入玻璃球使得混料效果更好。混科时间一般为4 小时以上，混科量为每筒 1 2 0 9 左右 罐磨机：球磨罐加球磨球的方式，靠球磨罐的转动和球磨球的破碎使得材料 混合均匀，共4 个球磨罐，混料量为2 k g 罐。混料时间为l - 2 个小时，可做工业生产之用。 v 形混科机：靠转动把混料机内的原料混匀，混料量为2 0 k g 次，混料时同为 6 小时以上适合工业化生产之用，但是遇到粘连的原料不易混匀。 2 烧成设备：高温箱式电阻炉：晟商温度1 6 0 0 c 中温箱式电阻炉：最高温度1 2 0 0 c 1 2 东南大学硕士学位论文 第二章试验原理与方法 管式气氛还原炉：最高温度1 6 0 0 ( 2 ，里面可以容纳5 0 m l 以下小坩埚 箱式气氛还原：最高温度1 6 0 0 c ，里面可以容纳6 个2 0 0 m 1 大坩埚 高温氢气还原隧道炉：最高温度1 6 0 0 c 中试及生产用 以上设备均为宜兴市前锦炉业设备有限公司生产 3 糟碎设备：刚玉陶瓷颚破机：可以把烧成的粉块破碎至直径为0 ，5 c g 以下 ( 宜兴市宏达通用设备有限公司) 辊破机：破碎从鄂破机出来的样品，可把耢体破碎至直径7 0 “_ 以下 ( 宜兴市宏达通用设备有限公司) 气流磨设备：可把粉体破碎至直径2p _ ( 山东蓝深设备有限公司) 4 干燥设备：1 0 1 峪- 5 型数显不锈钢电热鼓风干燥箱( 上海锦屏仪器仪表有限公司通 州分公。 2 3 制备工艺路线 发光粉的制备工艺主要采取固相反应合成的方法首先按照一定的成分配比穰取碳酸 锶、氧化铝、氧化铕、氧化锖及一定质量百分比的助熔荆放入混料机充分混合。将混匀的 原料装入刚玉坩埚，然后在还原性气氛下高温灼烧，冷却后破碎，最后过筛处理即可得到成 品s r a l 2 0 4 ：e u , d y 荧光粉制备工艺流程如图2 2 所示 厂l l称量、混料l 图2 - 2s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 荧光粉制各工艺流程图 东南大学硕士学位论文第二章试验原理与方法 2 4 性能测试方法 s r a l 2 0 4 ：e u , d y 长余辉荧光粉的检测主要包括发光性能分析、物相分析、和粒度分析等 方法。 2 4 1 亮度测量 我们在亮度测试方面采用的是p r 3 0 5 荧光余辉亮度测试仪，它是一种计算机自动采样 的高灵敏度荧光光电测试仪器。由模拟日光的激发光源、高灵敏度光电探测系统及智能检测 仪表等组成，适用于各种长余辉荧光粉的发光亮度及余辉特性测量。 性能指标： 激发光源：模拟日光( 1 0 0 0 l x ) 测量方式：0 4 4 5 。方式 探测器：h a m a m a t s u 高灵敏度光电倍增管符合c i e 标准观察者v ( ) 要求 显示内容：余辉亮度、激发光照度、p m t 高压值 亮度测量范围：0 0 1 m c d m 2 至2 0 0 c d m 2 亮度测量准确度：4 最大余辉时间：1 0 0 小时 仪表带r s - 2 3 2 c 标准接口，余辉曲线及特性分析软件基于w m d o w s 操作系统 测量方法： l 、连接： 1 ) 。p r - 3 0 5 荧光余辉亮度测试仪”与“计算机”之间的r s - 2 3 2 c 通讯线 2 ) 。p r - 3 0 5 荧光余辉亮度测试仪”与“激发测量装置“之间的连线。 3 ) “p r - 3 0 5 荧光余辉亮度测试仪”与外部的电源线 2 、启动，打开。p r - 3 0 5 荧光余辉亮度测试仪”、。计算机”电源，更改计算机的通讯端 口后要先在“系统设置t x l ”文件中设置通讯端口，然后运行“p r - 3 0 5 长余辉荧光粉余辉特 性测量系统”软件。 3 、仪表调零，将空样品槽放在托架上( 注意样品槽四周的凸起与支架上端的孔槽紧应 密接触) 。按。功能选择”按钮，切换至亮度测量状态，然后调节仪表面板上的调零旋钮， 仪表显示窗的示数为零，且在“+ o ”、。- o ”交替显示 4 、试样安装，将测试样品装入空盘中并压平，放在试样橹托架上 5 、测试参数设置，在软件上输入荧光样品“激发时间”、。等待时问”、“余辉采样时间” 或“最小亮度阈值”等参数。激发时间”为1 5 分，。等待时问”为1 0 秒，“最小亮度阈值” 为3 m c d m 2 。 6 、单击“开始测量”，然后在软件弹出的提示窗口中选择保存路径和输入数据文件名， 点击。o k ”后，则系统自动开始测量，激发灯点亮，同时光电探测器高压自动关闭，调节 “激发，测量装置”上的“激发照度调节”旋钮，使激发照度为标准值( 1 0 0 0 1 x _ 5 ) 。 1 4 东南大学硕士学位论文 第二章试验原理与方法 7 、系统会自动记录激发时间，当达到预置值时，激发灯灭，光电探测器高压自动打开， 再经过预置的等待时间后，开始测量余辉亮度，直至到达预置的“余辉采样时间”或“最小 亮度阈值”。亮度测量过程中，若需终止测量则单击“停止测量”按钮。 图2 - 3 测试结果示意图 长余辉发光性能的测量过程：高温固相法制备的长余辉材料不同的粒径具有不同的亮 度。为了能更好的反映材料的发光性能，我们首先要将长余辉荧光耪过筛，分离出不同粒径 的粉体，然后再测它们的亮度。通常情况下，测过2 0 0 目筛荧光粉的亮度。 评价标准： 如果无另外说明，我们测试样品的粒度统一为过2 0 0 目筛，用激发停止3 0 a i n 后的余 辉亮度( 如：2 0 0 u c d e 2 ) 来表征样品的发光性能。 东南大学硕士学位论文第二章试验原理与方法 工作原理： 荧光粉在特定光照激发下，吸收光子能量，当激发光停止后，将继续发光，且发光强度 随时问而衰减，这种发光现象称为荧光余辉。 长余辉荧光粉在日光激发一段时间后，从停止光照激发至发光亮度衰减到人眼视觉灵敏 度极限的这段时间为荧光余辉时间。通常激发光照度为i o o o l x ，余辉亮度阚值为3 m c d m 2 测量原理如图2 i 所示： 图2 4p r - 3 0 5 荧光余辉亮度测量原理图 激发光源在计算机控制下，照射荧光粉样品，同时，计算机不断测量样品表面的激发光照度。 到达预置的激发时间后，激发光源关闭，等待一定时问后，计算机开始连续不断测量余辉亮 度，并画出余辉亮度衰减曲线。到达设定的测量时间或最小亮度阈值时，停止采样，从而获 得该荧光粉样品的余辉亮度衰减曲线和余辉时问等参数并可打印输出测试报告 2 4 2 物相分析及原理 本文对s r a l 2 0 4 ：e u , d y 荧光粉的相分析主要通过x 射线衍射分析来完成。 x 射线对物质有很强的穿透能力，其波长正好与物质微观结构中的原子、离子问的距离 相当能量与原子内层电子的激发能量相当，因此它能被晶体衍射，运用其发射光谱。可 以对物质进行化学分析本文用x 射线粉末衍射对s r a l 2 0 4 ：e e , d y 进行物相分析。 试验原理： s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 物相分析属粉末衍射分析。多晶样品在波长为a 的x 射线照射下，产生 一个个锥项角为4 p 的衍射圆锥，这是由许多与入射束夹角为口的晶面【h k l l 反射形成的。它 们满足布拉格方程式2 - i ，严格满足布拉格方程的口叫布拉格角，用口b 表示 2 钆s i n b = 五 ( 2 1 ) 如果定义一个晶胞的散射波振幅与一个电子的散射波振幅之比为晶体的结构因子，用f 1 6 东南大掌硕士学位论文 第二章试验原理与方法 表示，则有式2 - 2 ) ， f 2 酱或l - t 忡 ( 2 2 ) 带入t h o m s o n 散射公式2 3 ( m 为入射波强度，妒为入射光电矢量与散射方向的夹角 m 为电子的经典半径) ，得式2 - 4 ： ，f = ，o 丢“n 2 伊 - 州7 - t l + c o s 2 2 0 2 ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) 将式2 - 4 代入多晶体衍射波强度公式2 - 5 ( v o 为晶胞体积，p 为多重性因子，c 为多晶 体晶粒大小，e - 2 m 为温度因子) ，角因子关系示2 - 6 ，得式2 - 7 ： ，= l 丽弼瓦, 2 4 p 而e - 2 m 丽v 1 + c o s 。2 口 一2 s i n 20 * c o s o 仁，o 籀 s 1 n 2 露c l c o s 0 5 厶秽 五 口 2 刀c c o s 0 8 a 0 a p 矿( p ) ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 由以上推导可知，每一种结晶物质对应其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、 晶胞中的原子数目及其位置等等。这些参数在x 射线的衍射图谱上均有所反映。尽管物质 的种类成千上万。但是却几乎很难找到衍射图谱完全相同的不同物质。多晶体衍射线条的数 目、位置及其强度，就像人的指纹一样，是每种物质的特征，可以成为鉴别物相的标志。 1 7 1，j 东南大学硕士学位论文 第二掌试验原理与方法 图谱上衍射线条的位置由衍射角2 0 决定，而2 目取决于衍射波长五及晶面间距d ，其 中d 是由晶体结构决定的基本量。衍射图谱上线条的强度i 则取决于参与衍射的物质量。反 射晶面的数量以及结构因子等因素。一定的物相就对应于一系列d 及对应的强度i 因此将 试验获得的d 、1 数据与目的物相p d f 卡相对应就知样品是否为目的物相 试验方法： 1 制样：将粉末样品压在玻璃制的浅框中。所加压力以粉末以粘牢为宜。样品架与样 品接触的表面与主轴轴线重合，使样品表面紧贴它便可以保证与测角器主轴共面 2 扫描：采用c u 、a 为激发源( = 1 5 2 1 8 a ) ，连续扫描( 即样品与接受狭缝以i ： 2 的角速度作匀速转动) 3 图谱分析：扫描所得图谱称为衍射图谱，由射线衍射谱( 衍射花样) 和连续背景以 及叠加在背景上的一些谱线构成。谱线即为衍射线或衍射峰。获得衍射线以后。分析其位置， 强度将所得结果与p d f 卡对比，可知是否获得目的成份。 2 4 3 粒度测量及原理 由于在长余辉荧光粉的制备中，不同牲度的产品的发光性能也不一样，所以需要对样品 的粒度进行测量粒度测量的几个指标主要包括 l - 粒度分布：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的百分数。有区 间分布和累计分布两种形式区间分布又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间 中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。 往度分布的表示方法： 表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法 图形法：在直角标系中用直方图和曲线等形式表示往度分布的方法。 函数法：用数学函数表示粒度分布的方法这种方法一般在理论研究时用。如著名的 r o s i n - r a m m l e r 分布就是函数分布。 2 d 。：一个样品的累计往度分布百分数达到5 0 时所对应的粒径它的物理意义是较 径大于它的颗粒占5 0 ，小于它的颗粒也占5 0 ，d 也叫中位径或中值粒径。d 常用来表 示粉体的平均粒度。 3 d 9 7 ：一个样品的累计粒度分布数达到9 7 时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小 于它的颗粒占9 7 。常用来表示粉体拒端的粒度指标其它如d 1 6 d 等参数的定义与 物理意义与d 9 7 相似。 4 比表面积：单位重量的颗粒的表面积之和。比表面积的单位为m 2 ，k g 或c m z g 。比表 面积与粒度有一定的关系，粒度越细，比表面积越大，但这种关系并不一定是正比关系。 1 8 东南大学硕士学位论文 第二章试验原理与方法 本文主要采用d 钟对s r a l 2 0 征h d y 的粒度进行评定。 试验原理： 本课题中对所制各的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 荧光粉进行粒度测试时采用的是基于电阻法( 库尔 特法) 的粒度仪。电阻法又叫库尔特法。这种方法是根据颗粒在通过一个小微孔的瞬问，占 据了小微孔中的部分空问而捧开y d , 微孔中的导电液体，使小微孔两端的电阻发生变化的原 理测试粒度分布的。孔两端电阻的大小与颗粒的体积成正比。当不同粒径大小的颗粒连续通 过小微孔时，小微孔的两端将连续产生不同大小的电阻信号，通过计算机对这些电阻信号进 行处理就可以得到粒度分布了用库尔特法进行粒度测试所用的介质通常是导电性能较好的 生理盐水。 实验方法： 仪器的装置如图2 - 5 所示小孔管浸泡在电解液中。小孔管内外各有一个电极电瀛可 以通过孔管壁上的小圆孔从阳极流到阴极。小孔管内部处于负压状态，因此管外的液体将流 动到管内。测量时将颗粒分散到液体中，颗粒就跟着液体一起流动当其经过小孔时，小孔 的横截面积变小，两电极之间的电阻增大电压升高，产生一个电压脉冲。当电源是恒流源时。 可以证明在一定的范围内脉冲的峰值正比于颗粒体积，仪器只要准确测出每一个脉冲的峰 值，即可得出各颗粒的大小。统计出粒度的分布 图2 - 5 库尔特式粒度仪结构示意图 1 9 东南大学硕士学位论文第三章台成工艺对s r a l 2 0 4 ：e u 。d y 性能的影响 第三章合成工艺对s r a l 2 0 。：e u ，d y 性能的影响 高温固相法制备s r a h o , ：e u 。d y 长余辉荧光粉的过程中，控制好合成工艺参数是制备出性 能优良的荧光粉的必要条件 本章将对固相法制备工艺中助熔剂的选择和用量、混科工艺、灼烧温度与时间、还原方 式等方面进行研究，探讨各参数对s r a l 舢：e u ，d y 荧光粉性能的影响，并且针对实际生产中遇 到的问题进行分析，以期得到适合产业化生产的最佳工艺。 3 1 助熔帮对s r l 舡：e u ，d y 发光性能的影响 3 1 1 助熔剂的作用及种类 采用高温固相法合成s r a h o , ：e u ，d y 长余辉材科需要很高的温度，实验条件难以实现且 能耗较大在采用高温固相反应制备荧光粉的过程中，助熔剂的作用在于在熔融状态下可以 激活晶格形成，促进晶体生长，使各固相氧化物反应更充分，从而令其在较低温度下就可以 发生高温固相反应。所以掺入助熔剂有利于降低反应温度，促进高温固相反应的进行。同时， 助熔；f l i 还能引入气相或液相反应。起到带走杂质、增加空位流动等作用。 常用的助熔剂有卤化物、碱金属和碱金属的盐类等，用量一般为基质的百分之几。助熔 剂的种类、含量及纯度都对荧光体的发光性能有直接影响目前高温固相法制备 s r a h o , ：e u ，d y 长余辉荧光粉所选用的助熔剂主要有：硼化物或者氧化硼、金属卤化物、金 属碳酸盐和铵盐类 3 1 2 助熔剂对s r a l n ：e u ，d y 发光性能的影响 本文在本课题组前期研究工作的基础上。主要从以下几个方面对助熔剂及其用量进行了 研究 3 1 2 1 助熔剂种类对s r l 籼：e u 。d y 亮度的影响 e r + 、嘶离子在s r a l 舢：e u ，d y 中取代s r 2 + 离子的位置。按化学式s r o 5 a l 舢：e 0 1 5 d y d m 精确称取s r c 0 3 ( i c ) 。a h , o s ( a r ) ，e u 舢( a r ) ，d y 2 0 3c a r ) 及不同的助熔剂，混匀后装 入刚玉坩埚中1 4 5 0 c 高温还原性气氛下灼烧4 小时。我们把样品分为五组，每组分别加 入0 2 9 6 r - 2 钿t 的助熔莉，然后取每组最高亮度做对比，结果如表3 1 和图3 - 1 所示： 东南大学硕士学位论文第三章合成工艺对s r a l 2 0 4 ：e t l d y 性能的影响 表3 1 助熔剂种类对s r a l 2 0 , ：e u ，o y 亮度的影响 样品编号助熔剂添加情况 亮度( m c d m 2 ) 粉体状态 第一组不添加助熔剂 1 7样品呈淡绿色较为疏松，发光性能差 第二组 l # 助熔剂( 0 2 - 2 ) 删t 3 3样品非常疏松，呈荻绿色 第三组2 # 助熔剂( n 2 - 2 ) w t 3 5样品呈浚绿色发光性能不佳 第四组3 群助熔剂( o 2 - 2 m 7 7 样品呈绿色硬度较高，发光性能尚可 第五组 甜助熔荆( o 2 2 p 。v t | 6 3 样品呈绿色，硬度非靠大。发光亮度高 助熔剂种类对s r a h o , ：e u ，d y 亮度的影响趋势如下： 雾 ；羹 强i 丽 鬻 婺；麓 蔼1 滑 i 。，i烈 1 酉莨r 1 掰_ 基纛基鬟 23 45 样品编号 图3 - i 助熔剂种类对s r a l z o , ：e u ，d y 亮度的影响 由图3 i 可知在原料中加入一定量助熔剂后可以大大提高s r a l 2 0 t ：e u ，o y 的相对亮度； 在添加助熔剂的四组样品中第5 组样品的亮度明显优于其它四组样品即钟助熔剂( 硼 酸) 对提高亮度的作用最大。 我们注意到了加入硼酸的样品亮度要远远高于加入其它助熔剂样品的亮度，4 # 助熔剂硼 酸的加入，一方面大幅度提高了荧光粉的发光性能，另外一方面也使得材车4 的硬度增加，使 后处理变的困难。对于以硼酸作为助熔剂可以使材料获得商亮度的原因，很多人进行了分析 一般认为，加入助熔剂h 埘x 能促进基质晶体生长，硼酸能通过促进烧结时液相的形成，加 快反应速度。降低s r a l 2 0 的生成温度。但是合成的相均为s r a i “) , 单相，说明四种助熔剂在 促使s r a l 2 0 , 相合成方面差别并不大。有入认为：硼酸在蓄光型发光材料中的作用比较特殊， 除了扮演传统的助熔剂角色外，b 3 + 离子取代部分 l ”离子，由于其离子半径比铝小，引起 2 l 加踟蚰趵o 一飞p。s毯豫 东南太学硕士学位论文 第三耄合成工艺对s r a b o 。：e u d y 性能的影畸 晶格略微变形有利于降低烧结温度及改善材料发光特性。迄今为止，很多研究人员都详细研 究了它的作用机理，但还没有取得一致意见。本文的第五章也对b 的作用机理作了详细的探 讨，并且得出了相关结论。 3 1 2 2 助熔剂用量对s r a l 舢：e u ，d y 荧光粉性能的影响 采用s r 。a l 舢：e u 00 1 5 d y o o 圬b ；成分配比，选用4 尊助熔剂把样品分为八组( 每组3 个样品) ，其中分别加入不同百分比的助熔利，按此前实验工艺烧成后破碎，过2 0 0 且笳。 测其停止激发后3 0 r a i n 时的亮度。每组亮度为其三个试样亮度的平均值，所得亮度结果如表 3 2 和图3 - 2 所示： 表3 2 助熔剂用量对对s r a i z o , ：e u ，d y 荧光粉发光性能的影响 样品编号助熔剂的量( f )平均亮度( m 湘粉体状态 第一组 o 肿53 3 样品有绿色荧光可轻橙 用碾钵碾碎，硬度从第一 第二组0 0 l6 2 组到第五组逐渐增加 第三组0 0 1 59 1 第四组o 1 1 5 第五组o 睨51 4 2 第六组0 ，0 3 l1 7 0 样品硬度逐渐大，不易从 坩埚取出破碎比较困 第七组 o 51 7 0 难( 第六一九组) 第八组0 0 41 7 0 第九组n 0 4 51 7 0 第十组0 0 51 6 3 样品粘连在坩埚内部。根 瘫取出，硬度擞大 第十一组0 0 6l 舒 第十二组n 0 71 6 0 助熔剂含量和材料亮度关系的趋势如下图所示： 东南大学硕士学位论文 第三章合成工艺对s r a l z 0 ：e u , d y 性能的影响 - 2 。 f l f 0 0 0 20 0 40 0 60 0 8 眙量( x = ) 图3 - 2 助熔剂用量对s r a l 2 ( h ：e u ，d y 亮度的影响 由图3 - 2 可知，选用4 # 助熔剂情况下，当加入量x 值 e r + ) 可通过以下几种方式： ( 1 ) 活性碳还原，将小坩埚倒扣在装有活性碳粉的大坩埚进行还原； ( 2 ) 不加任何还原剂，在n ：中直接灼烧： ( 3 ) 用1 1 2 还原： ( 4 )用氨分解装置把n 池分解为n ：+ 3 地进行还原 我们把样品分成四组，分别按以上四种不同的还原方式进行还原，亮度取每组平均亮度 结果如下表所示： 蚰加 东南大学硕士学位论文 第三章合成工艺对s r a i 舢：e u ，d y 性能的影响 表3 8 不同还原方式的还原效果和优缺点 还原方式 亮度( m c d ，m 2 )优缺点 1 3 3 优点：样品还原效果较好，成本低 活性碳还原 缺点：有碳粉渗入长余辉粉体内，形成发光亮度较差的区域 操作比较复杂，不适合产业化生产 5 3 缺点：还原效果不好，e 矿离子未能充分转化为e u 离子样 n 2 还原 品亮度较低 地还原 i 舯 优点：还原效果好，操作简单 块点：纯氢气在高温下遇氧容易发生爆炸对安全生产不利 i 的分解气 ( n 2 + 3 ) 进行1 7 9 优点：还原效果好，操作简单，安全适合工业化生产 还原 从上表可知，栅。的分解气和h ：还原都可以获得较好的效果，但是出于安全生产的考虑， 综合还原效果和适合产业化生产两方面的因素，用 配的分解气( n 2 + 3 h ：) 进行还原是生产 s “l 舢：e u ，d y 的最好方法 3 8 气流量对s r a l 舡：e u ，d y 性能的影响 在确定还原方式的基础上，我们又对氢气隧道炉内( n 一3 i b ) 的气流量进行实验，结果 如下： 表3 9 气流量对材料性能的影响 样品编号气流量( m ) 亮度( m c d m 2 ) i # 0 l1 5 1 纠n 31 6 3 3 掌o 5i 秽 4 #n 71 7 9 5 # 0 ，9l 祁 6 #1 i1 7 9 7 撑1 3l 加 硝 1 51 7 9 9 #t 71 7 9 亮度随气流量变化的趋势如下 东南大掌硕士学位论文第三章合成工艺对漱l p ：e u d y 性能的影响 “自 暑 越 根 1 | | ， t 0o 5 11 52 气流量( 皿3 1 1 ) 图3 - 7亮度随气流量变化的趋势 由图3 7 可知，气流量在0 1 m h 到0 5 一h 之问变化时，材料的发光性能随气流量加 大升高，气流量大于0 钿7 h 时，材料发光性能基本不变所以在生产的时候我们把气流 量从原来的1 3 m 3 h 降低到了0 5 a h ，从而降低了产品的成本。 3 9 金属杂质对s r a l 毅：e u ，d y 性能的影响 对黄绿色s r l 舢：e u ，d y 长余辉材料而言，某些金属离子( 饲如：f e ) 对材料的性能影 响很大。为此，我们做了一个小的对比实验： 按先前实验参数配料，混匀后拿细铁丝搅拌一定的时间，按搅拌时问不同分成四组，烧 成后比较这四组的发光性瞠。搅拌时间和发光性能的关系如表3 1 0 所示： 表3 1 0 搅拌时间和发光性能的关系 样品编号搅拌时间亮度( m c d m 2 ) l #0 1 7 9 2 拳3i o 斟6 1 6 3 删9 1 5 7 发光性能变化的趋势如图3 - 8 ： g船2加晒晒!窜 丕童查兰垦圭兰垒鎏茎j 墨兰兰j 墅羔垡翌鱼里竺型坐少 攀毛 。7 ：雾描方法，如图。曲所示。这样气体就可以 针对这个情况，我们采甩了在材料烧结耥l 嗣万绉一。 东南大学硕士学位论文 第三章合成工艺对s r a l 2 0 4 ：e q d y 性能的影响 比较充分的接触原料进行还原。经过实验发现烧结完成后孔还在，和整块粉体一样同比例缩 小，说明实验过程中气体始终可以对荧光粉进行充分还原。扎孔后内外亮度对比如下： 表3 1 1 扎孔数对材料性能的影响 样品编号扎孔数 亮度( m c d ，m 2 ) l #01 3 3 2 毋31 5 6 斟61 6 7 4 # 91 7 9 5 #1 21 7 7 扎孔对材料性能的影响趋势如图3 1 0 所示： r ? 、 ， 051 01 5 扎孔数 图3 1 0 扎孔数和亮度的关系 由图我们可以看到，扎孔数从0 到9 之间变化时，亮度随扎孔数目的在增多而增加扎 孔数在大于9 时材科的亮度不变。所以，扎孔可以有效防止内部原料还原不充分的问题， 扎孔数为9 时扎孔效果最理想。当然，这个工艺同样适合其他因粉体变硬而导致内部得不到 有效还原的粉体制各 3 1 1 混料对s r 1 2 0 i ：e u ，d y 性能的影响 混料方式有瓶混、v 型机混和罐磨机混三种。在长余辉材料的制备中，采用瓶混一次 只能混很少的原料。如果大规模的生产。必须要借助于机器混料。我们先是采用普通的v 型机混的方式，但是得到的产品经常出现由于混料不均产生的大片暗色区域。后来我们改进 了方案，采用罐磨机里加上陶瓷球的方法，使得可以在混料的时候陶瓷球可以把团聚的大颗 粒打碎使其更均匀从而提高混料效果。 采用罐磨机加陶瓷球混料的混料时间和最终产品亮度的关系如下： 3 l 啪啪瑚m啪瑚们o 一，_口点巡粼 东南大学硕士学位论文第三章合成工艺对s r a l 2 吼：呜d y 性能的影响 表3 1 2 混料时间和发光性能的关系 样品编号混科时间( h )亮度( m c d ，i n 2 ) l 牟0 5 6 0 硝i 1 1 0 3 撑i 5 1 4 7 卅21 7 9 错2 51 7 9 酬31 7 8 混科时间和亮度关系的趋势如图3 1 l 所示 - ， ， 0l 2 3辱 混料时间( h ) 图3 - 1 1 混料时间和发光性能关系趋势 由图3 一l l 可知，混科时问在l h 和2 h 之间时，材料的亮度随着混料时间的增加而增加。 而混料时橱大于2 h 时，材料发光性能基本保持不变所以，取混料时间为2 小时，即可以 获得较好性能的产品又不会有太多的能耗。 3 1 2 炉内水气对s r a l 2 0 4 ：e u ，o y 性能的影响 我们在生产过程中，发现用氢气隧道炉生产的长余辉荧光耪比较异常，具体表现在： 表面颜色由黄绿色变成淡黄色，比较滑，亮度仅为小实验的8 0 左右。经过分析我们发现原 因如下：氢气隧道炉为密封设备，里面多为h z 和n 2 气体，当我们进料或者出料开炉门时会 有如进入，在高温下生成1 t 2 0 。( 如图3 - 1 2 所示) 。而s r a l 2 0 4 遇水会发生水解。所以会导致 亮度的下降。 后来我们采取了在炉子内部的低温部分放入吸水硅胶的方法，解决了这个问题。这也 说明了在产业化生产s r a l 2 0 4 长余辉荧光粉的过程中，和实验室的实验相比较，更具有复杂 性。要从实际生产条件出发，对加工