（材料学专业论文）ZnO对Y掺杂BaCeOlt3gtBaZrOlt3gt固溶体的烧结行为及其电性能研究.pdf

摘 要 摘要 具有钙钛矿结构的高温质子导体以其较高的离子电导率和质子迁移数，以及较 低的电导活化能，已成为中温固体氧化物燃料电池( i t - s o f c ) 电解质材料的热门 候选。在高温质子导体中掺杂b a c e 0 3 和b a z r 0 3 是最有发展前途的两类材料，但是 在高电导率和高稳定性上的不统一却制约着这两类材料的实际应用。b a c e o ，基材料 具有较高的电导率，但是在水和二氧化碳下稳定性较差。相比之下，b a z r 0 3 基材料 对c 0 2 和水都具有较高的抵抗力，但是其致密化需要在很高的温度( 1 7 0 0 0 c ) 下 才能完成，并且较高的晶界电阻也大大降低了电导率。研究者们发现b a c e 0 3 b a z r 0 3 固溶体兼具高电导率和高稳定性的优点，但是高z r 含量的固溶体烧结仍很困难。 为了解决这一难题，本论文以z n o 作为助烧结剂，利用固相反应法制备了一系 列y 掺杂b a c e 0 3 b a z r 0 3 质子导体材料。研究掺杂b a c e 0 3 b a z r 0 3 在z n o 烧结助 剂作用下的烧结行为，晶体结构和电导率变化，并提出了z n o 对b a c e 0 3 一b a z r 0 3 基质子导体材料的烧结机理。 第一章概述了固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 的工作原理、发展趋势及关键材 料，特别对钙钛矿型质子导体的导电机理，缺陷化学，稳定性以及应用等方面作了 简单综述。 材料的制备和表征方法是材料研究的基础。第二章对本论文所涉及的制备和表 征方法包括电化学阻抗谱法，x r d ，i c p a e s ，e d x 法作了简要介绍。 第三章是本文的核心内容，介绍通过改变或固定y 的含量制备 b a c e o 5 z r o 3 y o 。2 - x z n x 0 2 9 o 5 x 和b a c e o5 z r o 3 y o ，2 0 2 9 + y z n o 两个系列，并研究z n o 对钙 钛矿结构，烧结性能和电性能的影响。实验发现在1 3 0 0 0 c ，1 0h r s 条件下， b a c e o5 z r o 3 y 0 2 - x z n x 0 2 9 o 血存在明显的b a o 和z n o 的共挥发现象，大约8 0 的z n o 伴随着1 2 倍的b a o 。由此可以证明，b a o z n o 的低共熔物对样品的致密化起作用。 对于b a c e o5 z r o 3 y 0 2 0 2 9 崛n o ，z n o 同样会造成b a o 的缺失，并造成a 位缺位， 当y = 0 0 8 及0 1 4 时生成y 2 0 3 ，而在0 2 0 时则产生y 2 b a z n 0 5 。对两个体系来说， z n o 的摩尔含量在2 - 8 之内都能够得到9 7 以上的烧结体。电导率测试显示，y 的含量对于保证高电导率至关重要。而z n o 不但不是b a c e 0 3 b a z r 0 3 的有效掺杂剂， 摘要 相反多余的z n o 会降低晶界电导，从而使总电导率降低。实验得到的最优组分为 b a c e o 5 z r o 3 y o2 0 2 9 + 0 0 4 z n o ，相对密度约9 8 5 ，电导率在6 0 0 0 c ，湿氢气 ( 3 h 2 0 + 9 7 h 2 ) 气氛下为1 3 5 x 1 0 。2s c m 。 第四章对b a z r o2 c 0 0 4 f e o 4 0 3 6 ( b z c f ) 作为中温燃料电池阴极的可能性进行了 初步探索。分别测试了b z c f 在b a c e o 5 z r o 3 y o 2 0 2 9 和c e 0 8 s m o2 0 2 9 电解质上的单电 池性能。 a b s t r a c t a b s t r a c t s o m eh i g ht e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r s 、析t hp e r o v s k i t es t r u c t u r eh a v eb e c o m eh o t c a n d i d a t ef o re l e c t r o l y t eo fi t - s o f c sb e c a u s eo ft h e i rh i 曲i o n i cc o n d u c t i o n ，h i g hi o n t r a n s f e r r i n gn u m b e r a n dl o w e ra c t i v a t i o ne n e r g y h o w e v e r ，c o m m e r c i a la p p l i c a t i o no f t h e s ep r o t o n - c o n d u c t i n gc e r a m i c sh a sb e e nh a m p e r e dd u et ot h ed i s u n i t yo fh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y d o p e db a c e 0 3e x h i b i t sh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y , h o w e v e li ti su n s t a b l ei nc 0 2 i - - 1 2 0c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e d o p e db a z r 0 3 ，o nt h eo t h e r h a n d ，i sm u c hm o r es t a b l e i nc 0 2a n di - 1 2 0c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e ，b u t i t sl o w s i n t e r a b i l i t yr e q u i r e sh i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( 17 0 0 0 c ) ，f u r t h e r m o r e ，i t sl a r g eg r a i n b o u n d a r ya r e a sw o u l dg r e a t l yd e g r a d ei t se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y b a c e 0 3 一b a z r 0 3s o l i d s o l u t i o n sh a v et h e r e f o r eb e e np r o p o s e da st h ec o m b i n a t i o no fh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t ya n d g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y b u tt h et y p i c a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rs u c hm a t e r i a l si ss t i l l t o oh i g hf o rp r a c t i c a lp r o c e s s i n g t oo v e r c o m es u c hd i f f i c u l t y , z n ow a su s e dt of a c i l i t a t es i n t e r i n ga n das e r i e so f y t t r i u m - d o p e db a c e 0 3 - b a z r 0 3w e r es y n t h e s i z e d z n oe f f e c to nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， s i n t e r i n gb e h a v i o ra n dc o n d u c t i v i t yw e r es t u d i e d am e c h a n i s mo fz n oa d d i c t i v e s f a c i l i t a t i n gs i n t e r i n go fd o p e db a c e 0 3 b a z r 0 3i sp r o p o s e d c h a p t e r1g i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o nt of u e lc e l lt e c h n o l o g ya n dt h em a t e r i a l sa s p e c t o fs o f c s e m p h a s e sa r eo nt h e p e r o v k s i t ep r o t o nc o n d u c t o r s ，i n c l u d i n gt h e p r o t o n - c o n d u c t i n gm e c h a n i s m ，d e f e c tc h e m i s t r y , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n da p p l i c a t i o n s m a t e r i a l ss y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o ni sf u n d a m e n t a li nm a t e r i a l ss c i e n c e c h a p t e r 2g i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o nt os y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e su s e di nt h i st h e s i s ， i n c l u d i n gi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , x r d ，i c p - a e s ，e d x ，e t c a st h ec o r eo ft h ew h o l et h e s i s ，c h a p t e r3d i s c u s s e se f f e c to fz n oo nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e ， s i n t e r i n g b e h a v i o ra n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f y t t r i u m d o p e d b a c e 0 3 一b a z r 0 3w e r ei n v e s t i g a t e db yu n f i x i n go rf i x i n gt h ey t t r i u mc o n t e n tn o t e da s b a c e 0 5 z r 0 3 y o 2 - x z n x 0 2 9 - 0 5 xa n db a c e 0 5 z r 0 3 y o 2 0 2 9 + y z n o ，r e s p e c t i v e l y s t u d i e so nt h e i i i a b s t r a c t t w os e r i e sr e v e a l e dt h a tb a o z n oe u t e c t i c ，r a t h e rt h a nz n o ，w a sr e s p o n s i b l ef o rt h e s i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o n f o rb a c e 0 5 z r o 3 y o 2 x z n x 0 2 9 - 0 5 勋t h ee v a p o r a t i o no fz n o b a o e u t e c t i cw a so b s e r v e da f t e rs i n t e r e da t13 0 0 0 cf o r10h r s ，a n df e wi m p u r i t i e sw e r e d e t e c t e db yx r d 晰mx 4 0 0 0 c ) 下运行，可以n i 为催化 剂，降低阳极成本。但是n i 基催化剂在直接以碳氢化合物为燃料时可能造成碳淀积， 从而造成电极失活。中温条件( 6 0 0 8 0 0 0 c ) 下现有电解质材料在高电导率与高离子 迁移数上的不统一也是s o f c 面临的材料难题之一。因此探索适宜的新材料和制备 技术成为目前燃料电池发展的挑战。【l 】在现有燃料电池中，s o f c 以其高的能量转换 效率( 热电联供时可高达8 5 ) 受到各国研究者的青睐，是最有发展前途的燃料电 池系统之一。 2 第l 章绪论 0 2q乙 氅。蠕时z to田u；0山士u，o山n王n o u d z至ojnn)jmwcoq葛pcioq u 0 0 卜0 0 0 u10”n心00心一 u 0 0 0 n 0hto+z q n + 王n t “ o n + z n t n | q n + z n t n on+|ntkz onton+o“+hoq ohto+n 。o+1on+“oqh o“王t-70+王n 。otdn+“o邀一 o z h tzo+hn 。o ton+hoq_ ，c，j u 。n 心 + o n 工n t_nnou+zn n o u tqn+nou+no乙h o n + z n t n | 10000一000心poo卜ooo” o掣，o+hnqn+工n+in| q n + 工n t k ；oton+“o斜一 o“t南o+王n oton+“og一 oo r 工；t ：o u u k u 芝山u 皿u v du 皿u 苫。山o 峰莲吾 刨赠世h 毯哒肇三 通呕鼙墨 件薅蹄 脉毒爨吾 鄹丑星鼎吾萁饕匣佟i_秣 毒峥一 二。 图1 1 燃料电池技展简史 1 2 固体氧化物燃料电池( s o f c s ) i 捌体氧化燃料也池的想法最是在1 8 9 9 年提出的。受到不导电的水在加入枯类 后，能 有较高的电导率的启发，n e m s t 提出通过对某些氧化物与另一些氧化物辅 混台，得到高导电性能材判的想法“。很快许多高电导率的混合氧化物被发现，这 其中就包括y 稳定的z r 0 2 。起初n e m s t 是想把它用作蜘丝的候选材料。但是由十 它的种种弊端以及随后钨灯丝的发现，这一想法未能实现。1 9 3 5 年，s c h 。t t k y 提出 可以坩y 稳定的z r 0 2 柬作为燃料电池的电解质材料。1 9 4 3 年，w a g n e r 意识到在混 合氧化物固溶体巾起导电作用的是氧空付，从而解释了n e m s t 发光器是作为离了导 体存在的机理oo 。在3 0 年代，b a u r 和p r e i s 成功制备f l j 了以y s z 作为电解质的固体 氧化物燃料电池，并在l o o o o c 的温度下成功运彳| j _ 1 3 “。但是过高的温度以及在高度 还原性气氛下带来诸多材料选择上的难题，使得s o f c s 的发展步履维艰，这种局而 直持续到1 9 6 0 年代。 在6 0 年代后，随着制备技术的发展，人们重新审视燃料电池技术的可能性，使 得这一领域叉逐渐活跃起来。在6 0 年代纠期，涌现了大批有关s o f c 技术的专利。 s o f c s 在这个时期面瓶的问题主要是低效率，比如较厚的电解质层，以及较高的界 第l 章绪论 面阻抗。7 0 年代，随着电解质薄膜化的成功，电池性能得到了极大改善。而在最近 2 0 几年里，人们着重研究s o f c s 的集成设计，这其中包括管状和平板两类。而s o f c 电堆结构主要为管状( t u b u l a r ) 、平板型( p l a n a r ) 和整体型( u n i q u e ) - - 种。 与第一代燃料电池( 碱型燃料电池，简称a f c ) 、第二代燃料电池( 熔融碳酸盐燃 料电池，简称m c f c ) 相比，固体氧化物燃料电池有如下优点：( 1 ) 较高的电流密度和 功率密度；( 2 ) 阳、阴极极化可忽略，极化损失集中在电解质内阻降；( 3 ) 对多种燃 料气体的广泛适应性，可直接使用氢气、烃类( 甲烷) 、甲醇等作燃料，而不必使用 贵金属作催化剂；( 4 ) 避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及 封接问题；( 5 ) 能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达8 0 左右，是一种清洁高效的能源系统；( 6 ) 广泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极， 具有全固态结构；( 7 ) 陶瓷电解质要求中、高温运行( 6 0 0 - - 1 0 0 0 0 c ) ，加快了电池的反 应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备。 固体氧化物燃料电池单体主要组成部分由电解质( e l e c t r o l y t e ) 、阳极或燃料极 ( a n o d e ，f u e le l e c t r o d e ) 、阴极或空气极( c a t h o d e ，a i re l e c t r o d e ) 和连接体( i n t e r c o n n e c o 或双极板( b i p o l a r s e p a r a t o r ) 组成。早期s o f c 的工作温度较高，一般在8 0 0 - 1 0 0 0o c 。 目前科学家已经研发成功中温固体氧化物燃料电池，其工作温度一般在5 0 0 8 0 0 0 c 左右。工作温度的进一步降低，使得s o f c 的实际应用成为可能。 1 2 1 电解质 电解质是s o f c 的核心部件。电解质材料的选择直接决定并制约着电池其它材 料部件的选择。图1 2 给出了几种离子导体的电导率。按电解质中传导离子的不同， 电解质材料又可分为氧离子型和质子型两大类。需要指出的是：对于一种好的电解 质材料，不仅需要有高的离子电导率，还须具备如下的条件：可忽略不计的电子导 电性，在较宽的温度范围及氧化、还原气氛下保持良好的稳定性，与电极材料的相 容性( 包括热膨胀匹配，不发生化学作用与界面扩散) ，较高的致密度，足够的机械 强度和较低的成本。上述条件使可供s o f c 使用的材料选择范围大大缩小。这里仅 对s o f c 中三种典型的氧离子导体材料作一下简单介绍，而关于质子导体，将在1 3 节中着重介绍。 4 第l 章绪论 10 0 0 f l ( k 1 ) 图1 2 几种氧离子导体的电导率比较 1 2 1 1z r 0 2 基 传统的s o f c 采用钇稳定的氧化锆( y s z ) 作为固体电解质。y s z 以萤石立方或 四方相存在，多年来一直被广泛沿用。目前，对s o f c 的研究仍以传统的锆基材料 作为电解质，这主要基于：氧化锆基是s o f c 应用中已知的化学与力学稳定性最佳 的材料；在1 0 0 2 0 0a t m 到1 0 - 2 5 1 0 珈a t m 氧分压范围内体现出几乎纯的离子电导【5 1 。 近年对锆基电解质的研究包括：共掺杂的方法改善体电导和晶界电导【6 7 1 ，提高材 料在室温和操作温度下的力学稳定性【8 】，以及探索在多孔支撑结构上淀积薄层氧化 锆电解质的制备技术等( 9 j ，【l0 1 。例如，合适的钪掺杂与微结构的优化，可以使氧化锆 基电解质在1 0 0 0 0 c 时的电导率提高到o 1 5 o 2s c m 6 。氧化锆基材料在多孔阳极支 撑结构的薄层电解质膜应用中也相当成功，采用这种结构，已经成功制得功率密度 高达1k w k g 的电池堆】。但是较高的活化能使y s z 一般需要在高温条件下 ( 8 0 0 0 c ) 运行，从而造成电极易烧结，组分间易扩散，连接、密封材料选择困难 等问题。 1 2 1 2c e 0 2 基 中温条件下，锆基电解质的低电导率是制约电池性能的一个重要因素。因此， 在s o f c 中温化的大发展趋势下，探索具有高离子电导率的电解质材料对于提高电 池性能具有重要意义。固体电解质替代材料的研究主要集中在掺杂c e 0 2 ，掺杂 l a o a 0 3 ，以及其它掺杂氧化物。 对于掺杂的c e 0 2 ( d c 0 ) 最近已有详细的综述报道【1 2 1 1 【1 3 】，其在8 0 0 0 c 以下的电导 第1 章绪论 率比y s z 电导率高几倍到一个数量级，且温度越低，其相对于y s z 的优势越明显， 这归功于d c o 与y s z 相比更低的电导活化能。s t e e l e 忙j 指出5 0 0 0 c 下的s o f c 应用 中最佳的组成可能是c e o 9 g d o 1 0 i 9 5 。 但是d c o 电解质最大的问题是在阳极燃料气环境下的还原性，即c e 4 + 到c e 3 + 的转变，这将引入电子电导和，从而导致电池内短路。另外由于c e 4 + 的还原而带来 的晶格膨胀还会导致机械应力的增加。这也是实际应用中不能够忽视的问题。 1 2 1 3l a g a 0 3 基 另一种替代电解质材料是掺杂的l a g a 0 3 组成，是由g o o d e n o u g h f l 4 1 及i s h i h a l l 5 】 等人发现的。掺杂的l a g a 0 3 如l a l 晖s r x g a l 洲g y 0 3 ( 蜥堙，不仅在5 0 0 0 c 的温度下与 氧化铈具有相近的离子电导率，而且其离子导电域更宽，抑制了还原气氛下困扰氧 化铈电解质的电子电导问题。l a g a 0 3 基电解质的离子电导在8 0 0 0 c 时电导率达0 1 2 s c m ) 5 j ，而8 y s z 此时的电导率只有约o 0 3s e r a 。虽然该材料在较低的操作温度 下有可观的氧离子传导，但在粉体合成过程中容易生成杂相【i6 。，从而导致电性能下 降。因此，寻找具有高氧离子电导而且在还原气氛下电子电导可以忽略的新型电解 质仍是值得重视的课题。 1 2 2 阳极 现今s o f c 普遍采用的阳极为n i 陶瓷复合材料即金属陶瓷( c e r m e t ) 【l7 。对于 传统的电解质自支撑结构的电池，阳极的研究集中在电极微结构的优化。而对于中 温s o f c ，电解质的厚度必须降至l o 到3 0 9 m ，从而应该采用电极支撑的结构。目 前研究进展主要是阳极支撑电解质薄膜结构的制作工艺以及阳极厚膜( 1 3 m m ) 微 结构的优化方面。现在倾向认为阳极支撑的结构更为可取，因为它允许烧结温度高 于1 3 0 0 0 c ，以利于电解质层的致密化。相比之下，采用阴极支撑的结构时成型温度 需要低于1 3 0 0 0 c ，以避免阴极电解质界面上生成不良的反应产物。 已有工艺的阳极材料是复式结构或双层体系，其中电化学活性层由n i y s z 组 成【1 8 j ，【1 9 】。除了氧化锆外此电化学活性层还可以含掺杂氧化铈，因为它有更好的离子 传导性能，而且可以改善阳极反应的动力学【2 们。研究表明阳极的颗粒大小、粒径分 布以及烧结温度在很大程度上决定阳极的性制1 9 j ，【2 1 l 。 其他研究进展涉及的主要问题是：如何适应电池操作的实际环境，包括氧化 还原循环的抵抗能力，阳极对于c h 化合物的重整( 含水重整或干燥气体直接重整) 。 这些方面的研究特点是采用镍氧化铈复合结构【2 2 】。而采用现行的n i 氧化锆阳极对 碳氢化合物进行重整时，会导致碳沉积和电池的失活。已有研究表明氧化铈对c h 4 的直接氧化具有活化性能，虽然其电子电导与现行的n i y s z 相比甚小，所以必须 6 第1 章绪论 使用氧化铈基复合结构的阳极，并对其微结构进行剪裁，闳。另外，现行阳极材料 的硫毒化效应，也是值得研究的一个问题【2 3 j 。事实上，上面所谈的抗氧化还原、直 接使用高链碳氢化合物燃料以及抗硫能力等方面，对于阳极支撑电池结构，要求将 更为苛刻。这些都是亟待解决的问题。 1 2 3 阴极 现今s o f c 普遍采用的电极材料s r 掺杂的l a m n 0 3 ( l s m 卜它在所需的操作 温度下离子电导非常小。一般认为，在阴极中混合一定体积比的电解质相对于纯的 阴极材料，能够降低极化电阻，提高功率输出【2 4 1 。电解质材料在l s m 之间形成氧 离子传导的三维网络。这种电解质材料的网络应与电解质膜之间有良好附着，以保 证氧电荷载流子向电解质膜迁移的顺畅。此时，电解质、阴极( 电子传导性) 以及 反应气体之间的界面( t p b ，即三相界面) 上，发生电化学反应的氧电子交换面积 将大大增加。这种结构的最佳厚度经确定在1 5 1 x m 左右，此即为电极活化层。厚度 限制主要由发生在多孔氧化锆网络的欧姆损失所决定。剩下的阴极部分是一种多孔 的通气结构，具有良好的电子电导以利于电子向电化学活性阴极层的输运i z 引。 中温操作条件下降低阴极过电位的另一种途径，是采用具有离子和电子混合电 导的替代阴极材料。近些年来，一些高性能的离子电子混合导体阴极材料纷纷涌现， 如 s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 i 弱j ，l a l 呵s r x c o y f e l v 0 3 6 1 2 7 j ， b a o 5 s r o 5 c o o 8 f e o 2 0 3 6 例 ， b a o5 s r o5 z n o 2 f e o 8 0 3 - 6 【2 引，g a b a c 0 2 0 5 + 5 等。然而这些阴极材料化学稳定性和对电 解质的匹配性上还有许多问题亟待解决。比如a r n o l d 等人发现b a o 5 s r o 5 c o o 8 f e o 2 0 3 - 6 在低于9 0 0 0 c 会逐渐分解成( b a o 6 + x s r o 4 - x ) c 0 0 3 - 6 ，( b a o 6 吖s r o4 + x ) ( c ol 叫f e y ) 0 3 4 ， ( b a o 2 5 s r o 7 5 ) ( c o o 6 f e o 4 ) 0 3 6 三相组成的混合物【j 。还比如l a l 畸s r x c o y f e i 叫0 3 - 6 ( l s c f ) 不宜直接制备在氧化锆基电解质之上，因为两者之间会发生反应而生成l a 2 z r 2 0 7 ， s r z r 0 3 等低电导物质。在电解质与l s c f 阴极之间引入薄的氧化铈中间层解决了这 一问题【3 引，而氧化锆氧化铈耦合界面的长期状态下可能有第二相生成【3 3 1 。 7 第1 章绪论 1 3 高温质子导体氧化物 图1 3 左幽钙钛矿型品胞示意图：中心为b 位原子，八个顶角为a 位原子矗h 钙钛 矿型品胞的堆积示意图 早在1 9 6 4 年ff o 玎a t ”4 慨通过光谱实验发现在相对高温下，钙钛矿结构的 l a a l 0 3 、l a y 0 3 在氢气气氛中具有一定的质子导电性。1 9 8 1 年h1 w a h a r a ”发现氢 气气氛或水蒸汽存在下，高温下稳定的s r c e 0 3 基稀土掺杂化合物具有质子导电性。 已发现的高温质子导体大多为钙钛矿a b 0 3 型固体电解质，主要包括s e c e 0 3 、 b a c e 0 3 、c a z a 0 3 、s r z r 0 3 、b a z a 0 3 基体系等，这些体系作为高温质子导体各有优 缺点。比如s r c e 0 3 体系由于正交结构的较大扭曲从而抑制了氧离子导电性，在高温 氢气气氛中几乎是纯质子导体。b a c e 0 3 体系表现出晟高的导电率，但随着温度的升 高质子迁移数降低，出现氧离子导电性而成为混合离子导体。 自从s r c e o 、基高温质子导体陶瓷被发现具有相应高的导电率以来，已有大量关 于不同钙钛矿型氧化物具有质子导体的研究报道，主要涉及陶瓷的制各及它们的晶 体结构，质了导电机理，缺陷化学，屯化学性质及应用。 1 3 i 钙钛矿结构及其质子传导机理 对于带隙较大的钙钛矿型材料而言，在不高的温度下形成质子缺陷的条件之 是晶体对于水蒸气的吸收，这就要求晶体中有氧空位的存在( 【啄】) 。对于钙钛矿氧 化物而言在b 位加入较低价态阳离子，可以产生足够浓度的有效氧离子字位，如式 f i l l 所示： m 2 0 3 _ 2 m ：十3 0 0 + 。( 11 ) r a ：c a , s r , b a ；b ：z r , c e ，ms m ，y y b ，o d ) 外音| f 环境的气态水会分解产生羟基和质子，而后羟基会填入氧离子空位，多余的质 子与晶格氧键台，也形成质子缺陷，如式( 12 ) 所示： 第1 章绪论 h 2 0 + v 了+ o ；一2 0 h o ( 1 2 ) 目前被广泛认同的质子迁移机制是质子缺陷的旋转扩散以及质子向邻近氧离子 的跃迁。也就是在质子缺陷中，质子是长程扩散的载流子，而氧仍固定在晶格位上 【3 6 】。根据目前的实验工作【3 7 】【3 8 1 与理论模拟【3 6 】，【3 9 1 【4 0 1 ，旋转扩散是一个活化能较低的 快过程，也就是说，质子迁移的限速步骤在于质子向邻近氧位的跃迁。从另一方面， 晶体红外谱图上有红移宽展的o h 吸收峰的出现【4 ，表明氢氧之间的连接属于强氢 键作用。 由于在大部分所讨论的钙钛矿型化合物中，晶格氧的间隔大约都是2 9 0 p m ，而 强氢键作用的形成一般需要更小的氧离子间隔。所以形成氢键所需要的自由能将会 和形成氢键时晶格扭曲所需的自由能竞争。对立方b a c e 0 3 质子缺陷的分子动力学 模拟表明【4 2 剐】，这二者的竞争在氧离子间隔为2 5 0 3 0 0 p m 时基本是相互平衡的。在 所讨论的钙钛矿系统里，受益于短氧离子间距的质子迁移，和受益于长氧离子间距 的氢键打开，所对应的自由能非常接近，所以质子的迁移和氢键的形成都有可能发 生。研究表明质子缺陷中的氢可以在瞬间和邻近的八个氧同时形成非常短暂的氢键 效应，而在大多数情况下其中一个o h o 的距离由于氢键的形成而减少到2 8 0 p m ， 虽然氢键的稳定能在这种构型下有大约0 5 e v ，但它是一种柔性的，键能较高的键， 可以自由伸展。质子缺陷在传递中有时能表现得更像是自由的o h ，与氢键相比有 更小的伸缩振幅。 通过热力学计算可以得到质子长程扩散的活化能不超过0 15 e v ，但是，质子缺 陷在钙钛矿结构中实际的迁移活化能却为o 仙6 e v t 4 2 1 ，那么究竟是哪个作用在影响 质子传导的活化能? 实际上，质子并不存在于氧离子八面体的边上，而是存在于b 0 6 八面体结构的外部，也就是说o h o 氢键结构并不是直线的，而且形变弯曲的【4 5 1 。 氢键变形的原因很可能是质子受到了八面体中心带高正电荷的b 位阳离子影响，这 个正电中心的斥力阻止了直线氢键的形成。另外，对几种暂态构型的分析表明，b o 键一定程度上被拉长，而质子则进入位于变形的八面体棱边上形成o h o 氢键 【4 6 】，【4 ，虽然h b 的排斥作用有所削弱，然而质子还需要克服来自b o 键形变和形 成暂态氢键的势垒。不管怎样，h b 的相斥仍是迁移活化能升高的主要原因，故用 它来估计迁移活化能的上限时合理的。这也能解释为什么五价b 原子的钙钛矿化合 物中质子传导的活化能要比四价高得多j 。 1 3 2 缺陷化学和热力学基础 1 3 2 1 各种带电物种浓度的确定【4 8 】【4 9 】 式( 1 2 ) 平衡常数h 可以表达为： 9 第1 章绪论 =ohoykonoovo(p(h20)p。(hzo)(13) 2 【i j j 其中p 。( h ：o ) 为水在该温度下的饱和蒸汽压。 所有带电物种应满足电中性条件，即： 2 时】+ 1 1 。】+ o h 3 】- e ，】- m ：】一0 ( 1 4 ) 在低氧分压下，【e 7 】， h 。】均可以忽略不计。于是上式可以改写成： 2 时】+ 【o h ：】- m b = 0 ( 1 5 ) 另外由于钙钛矿的o 的原子计数比为3 ，所以还应有： 、瞄】+ 【o h 毛】+ o 苫= 3 ( 1 6 ) 将( 1 3 ) ，( 1 5 ) ，( 1 6 ) - - - 式联立，得到： 【o h 护尘业訾螋( 1 7 ) 其中a - 鬻， m 肭掺杂城 质子缺陷的产生必然伴随晶体质量的提高，所以通常通过测量干燥样品在不同 温度和水分压下的热重( t g a ) 来表征质子缺陷的量值。 。h ；】= 2 【h ：。】= i i 2 m 忑s a m p l e w ( 1 8 ) 对于理想的立方型钙钛矿结构而言，式( 1 8 ) 与实验符合得很好。图1 4 比较了 一些物质的t g a 实验测得的质子缺陷浓度与根据( 1 8 ) 计算得到的浓度，可以看出对 于一些接近理想立方型钙钛矿结构的物质，如y ：b a c e 0 3 ，尽管与理想结构也还有一 点偏离，但与式( 1 7 ) 已经相当符合；但是对于y ：s r z r 0 3 和y ：s r c e 0 3 这一类与理想结 构偏离较大的物质而言，理论和实验就不能很好的吻合了。特别要指出的是，当钙 钛矿结构中存在几何意义上不同的氧位置时，以上的水合作用将更加复杂并降低质 子缺陷的饱和度5 0 1 。 l o 第1 章绪论 - o 工 。 抟 石 e 图1 4 不同质子导体氢含量随温度的变化关系曙叫 空穴( h ) 浓度只与氧空位有关，平衡反应可以表示为： 去0 2 啊寸o o + 2 h ( 1 9 ) 上述反应的反应常数可以表示为： 氏2 丽器) p ( 1 1 0 ) “限】p ( o ：。( o ：) ) “” 7 联立( 1 5 ) ，( 1 6 ) ，( 1 1 0 ) 可以得到： 旷州可器卜c 哕4 在干燥，高氧分压( 假定p ( o ：) = 1 ) 气氛下，空穴和氧离子是主要的导电物种， 由电中性条件，于是( 1 4 ) 可以表示成： h 。】- m ： - 2 v o 。】( 1 1 2 ) 类似的，时】亦可以通过实验方法求得： l v o 。】：知o ：】- 等w ( 1 1 3 ) 】_ 扣卜赢丧咖( 1 j 3 将求得的 h 。】带入( 1 1 1 ) ，可求得气，进f f i h 】的表达式也就确定了下来。 而对于电子电导，有报道指，即便是在低氧分压下，其大小也是可以忽略不计 的【4 9 1 ，在这里也就不再给予讨论。 第l 章绪论 1 3 2 2 电导率 总的电导率由电子，空穴，以及离子( 包括氧离子和质子) 构成，即： 仃= o i 。+ 仃。+ 仃h ( 1 1 4 ) 吼可以表示成： g i ：了f i m i ( 1 1 5 ) g i 其中，为法拉利常数，嘲为带电物种的浓度，所为摩尔体积，m i 为带电物种的 迁移率。对于c r h ，f 1 3 ( 1 1 1 ) 及( 1 1 5 ) 可知，与氧分压p ( 0 2 ) 呈1 4 次方。i f i ic r 。则与p ( 0 2 ) 成1 4 的关系。 于是上式可以改写成： 仃= 仃i 。+ o r 。p ( 0 2 ) 一+ 仃：p ( 0 2 ) 1 h ( 1 1 6 ) 其中仃油，仃；，吒o 在温度一定的情况下均为常量。测量总电导率仃随着氧分压 的关系，再通过与实验值得拟合，便可确定仃i 加，仃。o ，仃：。 1 3 2 3 熵与热焓的确定 对于式( 1 2 ) ，k o h 可以表示成： 一p 等e x p 等( 1 1 7 x p ) 础x p t e 百 ) 让我们先考察缺陷结构的两种极端情况。在较低的水分压( 干燥条件) 下，掺 杂体所带的负电荷被氧空位所补偿；而在高水分压下，则被质子补偿。通常，式( 1 2 ) 反应焓变是负的，即水的羟基化是放热的，所以在高温情况下，平衡向左移动( 已 形成空位主导) 。通过热重法测得质子的浓度，再根据式( 1 1 7 ) ，就可以得到焓变a 日 和熵变丛。表1 2 中就列出了几种钙钛矿型质子导体对于水合反应( 1 2 ) 的热力学参 数。 关于上述反应的热焓和熵的测量，不同报道之间的差异较大。比如y a m a z a k i 所报道的【5 1 1 要比k r e u e r 等人所报道的在绝对值上小很多5 3 1 。y a m a z a k i 等人将这种 差异性归于温度区间选择的不同，在中低温条件下，氧离子和质子占绝对主导，而 k r e u e r 等人所报道较大的烀5 3 1 则可能是由于后者测量温度范围较高( 5 0 0 8 0 0 。c ) ， 而这类氧化物缺陷结构的复杂性决定了在高温情况下实际是空穴，质子，和氧离子 混合导体。较小的热焓也说明羟基( o h ) 与氧化物在解离时所需的能量要比之前想 象得要小很多。熵值也比之前的报道要小，对比h 2 0 的摩尔熵( 1 8 8 8j k j m o l 。1 ) ， 质子缺陷解离过程( i i p ( 1 2 ) 的逆反应) 的熵增仅为 4 0j k d m o l 一，表明水合作用显著 1 2 第l 章绪论 增大了这类氧化物的物质熵。 另外，对于水合焓，可以与氧化物的电负性联系起来。电负性最小的氧化物有 着最负的水合焓，这也就意味着它的失水温度也越高。而如果我们将焓对b 位和a 位原子的a l l r e d r o c h o w 电负性的差值a x 作图，会发现比较好的线性关系，如图 1 5 。需要指出这仅仅是一个经验性的公式，因为仍有一些点不满足线性关系。我们 现在并不能了解它的原因，而其中很可能蕴含着更为微妙的热力学变化，这一方面 可能与仪器误差有关，这就需要采用更精准的的量热热重装置。另外也很可能来源 于材料本身，比如质子缺陷实际上是存在于钙钛矿结构中的不同氧位置，而热力学 参数是反映的是它们的累积效应。不容置疑，对于质子导体的热力学研究将是十分 具有挑战性的。 表1 2 各种钙钛矿型质子导体对于反应式( 1 2 ) 的热焓衄和熵a s 第1 章绪论 图1 5 热焓埘和熵丛与a k 一一的关系1 5 9 1 3 3 高温质子导体导电性能 表1 3 文献中b a c e 0 3 、b a z r 0 3 基质子导体电导率比较 方法烧结条件电导率测量气氛文献 b a c e o8 5 g d o 1 5 0 3 - 8 b a c e o 8 y o 2 0 2 9 b a c e o s s g d o 1 5 0 3 - 8 b a c e o 9 g d o1 0 3 - 8 s s r 1 2 x10 。2s - c m 16 0 0 。cw e t s h i m a , 19 9 7 1 6 5 0 0 c4 h 【6 0 】 s s r1 5 4 x10 s c m 16 0 0 0 cg u 8 1 119 9 8 1 5 5 0 0 c1 0 h 4 h 2 s s r1 0 x1 0 - 2s c m 15 0 0 0 c 1 6 5 0 0 c1 0 h0 2w e t a r s s r 1 0 xl0 3s c m 14 0 0 0 c 1 5 5 0 0 c1 2 hw e t a r s s r5 0 xl0 4s c n f l4 0 0 0 c b a c e o 7 z r 0 _ 2 g d o _ j o 粥 15 5 0 0 cl2 hw e 认r b a c e o9 y o z 0 2 9 5 s s r 1 7 0 0 0 c5 h s s r b a c e os z r 0 肌1 0 2 - 9 5 1 7 5 0 。c5 h s s r b a z r o 9 y o 1 0 2 一 1 8 0 0 。c5 h w e t a i r 【6 1 】 h a i l e1 9 9 8 【6 2 】 r y u1 9 9 9 【6 3 】 r y u1 9 9 9 【6 3 】 k a t a h i r a2 0 0 0 【6 4 k a t a h i r a2 0 0 0 【6 4 】 - - 5 0 x10 36 0 0 0 cw e ta i r k a t a h i r a2 0 0 0 【6 4 】 s s r 2 0 10 吐6 0 0 0 cw e th ，c o o r s2 0 0 2 b a c e o 9 y o 1 0 2 9 5 ! i ! q 羔! 婴 q 坚! 坠【鱼 1 4 第1 章绪论 b a c e o s e r o 2 0 3 - 8 b a c e o7 z r o1y o 2 0 2 9 b a z r o 8 y o