（材料学专业论文）ybco超导薄膜的制备工艺.pdf

摘要 摘要 高温超导薄膜是超导电子学器件的基础，用高温超导薄膜制各 的微波无源器件以及s q u i d 器件等具有常规材料无法比拟的优势。 y b c o 薄膜材料是超导电子学器件重要材料。高质量的y b c o 薄膜 有赖于对工艺的精确控制，因此系统研究制备工艺参数对薄膜结构和 性能的影响非常重要。 本论文采用中空圆柱靶直流磁控溅射装置，在优化的基片温度和 氧分压下，分别在不同溅射气体组分在l a a l 0 3 基片( 1 0 0 ) 表面制各 了高性能的y b c o 超导薄膜。溅射气体组分工艺研究的结果表明：0 2 量固定时，a r 气量较高或较低时薄膜内出现b a c u 0 2 第二相，其c 轴 长度较理想长度略小，薄膜内存在晶体结构无序。t c 和j c 测量结果 表明薄膜内部晶体结构无序的直接恶化了超导薄膜的输运能力。通过 优化溅射气体中m 气量( a r 0 2 = 1 6 5 1 7 0 ) ，可以减少薄膜中出现的 b a c u 0 2 第- - * n ，降低薄膜结构的无序程度和提高超导性能 x r d 分析表明在时含量固定时，溅射气体中0 2 含量较高时， 薄膜c 轴长度小于理想值1 1 6 8a ，这个事实间接支持了j g e e r k 的推 断，即c 轴长度的减小是由于薄膜中的o 过量( 7 - 6 7 ) 造成的。t c 对 溅射气体中0 2 含量变化敏感程度不如对心含量敏感。s e m 、a f m 分析的结果显示低0 2 含量下薄膜表明存在较多的口轴取向颗粒，而 高0 ：含量下样品表面的颗粒数量明显减少，说明高0 2 含量有助于改 善样品表面形貌。 摘要 本文还研究了溅射电流( i s ) 对y b c o 薄膜表面形貌、晶体结构 和电性能的影响。通过沉积温度影响的研究证实了富c u 颗粒的生长 遵从薄膜生长的俘获模型。富c u 颗粒对薄膜的覆盖度随i s 的降低而 降低。同时i s 较高时薄膜表面存在较多的a 轴取向晶粒，i s 较低时 薄膜表面a 轴取向晶粒明显减少。a f m 微区分析显示i s 较高时薄膜 呈现岛状生长模式，而i s 较低情况下薄膜表面出现周期性台阶，呈 现台阶流动的逐层生长模式。x r d 分析发现薄膜的c 轴长度和( 0 0 6 ) 对( 0 0 5 ) 峰比值随i s 增加有所增加，说明薄膜内部结构无序度增大。 当i s 为1 2 5 a 时，可以获得最佳t c 和j c 性能的y b c o 薄膜。 s n m s 成分深度剖析技术研究结果表明：薄膜与基片间存在一 个互扩散区，存在扩散反应。这种反应是由于薄膜生长过程中较高的 基片温度造成的。分析双面y b c o 超导薄膜发现，第一面表层元素 谱强度随深度逐渐增加，说明第一面的薄膜在沉积第二面时在高温下 表层元素被部分蒸发。 关键词：y b c o 超导薄膜，倒筒直流磁控溅射，制备工艺，超导性 能 a b s t r a c t h i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n g ( h t s ) t h i n f i l m sa r et h eb a s i so f s u p e r c o n d u c t o re l e c t r o n i cd e v i c e s p a s s i v ed e v i c e s a n ds q u i dd e v i c e s u s i n g h t st h i nf i l m sh a v e i n c o m p a r a b l ea d v a n t a g e s o v e rt h o s ea d o p t e d n o r m a lm a t e r i a l s y b c ot h i nf i l m sa r ei m p o r t a n tm a t e r i a l si n s u p e r c o n d u c t o re l e c t r o n i cd e v i c e s h i g hq u a l i t yy b c o t h i nf i l m sa r e h i g h l yd e p e n d a b l e o na c c u r a t ec o n t r o lo f p r o c e s s i n g ，s oi ti sv e r y i m p o r t a n t t or e s e a r c ht h ei n f l u e n c e so f p r o c e s s i n g o i ls t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f y b c ot h i nf i l ms y s t e m a t i c a l l y i n v e r t e dc y l i n d r i c a lm a g n e t r o n s p u t t e r i n ga p p a r a t u sw a sa d o p t e d t o p r e p a r ey b c o t h i nf i l m so nl a a l 0 3 ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s u n d e rd i f f e r e n t s p u t t e r i n gg a s r a t i o s w h e n0 2 p r e s s u r ei sf i x e d ，b a c u 0 2s e c o n d a r y p h a s ea p p e a r so n t h es u r f a c eo fy b c ot h i nf i l mu n d e r h i g h a n dl o wa r p r e s s u r e s ，w i t ht h el e n g t ho f c a x i so fy b c oab i ts h o r t e rt h a nt h a to f i d e a lt h i nf i l m s ，w h i c hi n d i c a t ec r y s t a ls t r u c t u r ed i s o r d e r s t h e m e a s u r e m e n t so ft ca n dj cs h o wm a tt h i ss t r u c t u r a ld i s o r d e rc a u s e st h e t r a n s p o r t a t i o na b i l i t yo f l i t st h i nf i l m r e d u c t i o no f b a c u 0 2 a n d i m p r o v e m e n t so fs u p e r c o n d u c t i v i t yc a r lb ea c h i e v e db yo p t i m i m n g a r p r e s s u r e x r d a n a l y s i ss h o w s t h a tw h e na r p r e s s u r e i sf i x e d ，u n d e rh i g h0 2 p r e s s u r e ，c a x i sl e n g t hi ss h o r t e rt h a nt h o s eo fy b c o s i n g l ec r y s t a l i i i 摘要 g i v i n gp r o v e s t ot h ei n d u c t i o np r o p o s e d b y j g e e r k t cv a l u ei sn o ta s s e n s i t i v et o0 2 p r e s s u r ea si st oa rp r e s s u r e s e m a n da f m a n a l y s i s s h o wm o r ea o r i e n t e dg r a i n so nt h es u r f a c e so f t h i nf i l m sw h e na tl o w e r 0 2p r e s s u r e sa sa r ec o m p a r e dw i t ht h o s ea th i g h e r0 2 p r e s s u r e s ，w h i c h i n d i c a t e st h a th i g h0 2 p r e s s u r e c a r li m p r o v es u r f a c e m o r p h o l o g i e s t h ei n f l u e n c e so f s p u t t e r i n gc u r r e n t ( i s ) o ns u r f a c em o r p h o l o g y c r y s t a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d r e s e a r c h e so nf l u e n c i e so f d e p o s i t i n gt e m p e r a t u r eh a v ep r o v e dt h e c a p t u r ez o n em o d e lo fc u r i c hp a r t i c l e s t h ec o v e r a g eo fc u r i c h p a r t i c l e so nt h i nf i l ms u r f a c ec a nb ei m p r o v e d b yr e d u c i n gi s ，a tt h e s a n l e t i m e ，n u m b e r so ft h ea - o r i e n t e d g r a i n sc a n b er e d u c e d s i g n i f i c a n t l y a f m m i c r o z o n ea n a l y s i sr e v e a l st h a t ，w h e n i si sh i g h ，t h i nf i l mg r o w t h i so f i s l a n d 。g r o w t hm o d e ，w h e ni si sl o w , p e r i o d i c a ls t e p sa p p e a r0 nt h e t h i nf i l ms u r f a c ei n d i c a t i n gl a y e r - b y - l a y e r g r o w t h m o d e i ti sa l s of o u n d t h a t ( 0 0 6 ) ( 0 0 5 ) r a t i oa n dc a x i sl e n g t hi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gi s w h e ni se q u a l st o1 2 5 a ，y b c ot h i nf i l m w i t h o p t i m i z e d t ca n dj cc a n b eo b t a i n e d w ea l s ou t i l i z e ds e c o n d a r y n e u t r a lm a s s s p e c t r o m e t r y ( s n m s ) d e p t h t oa n a l y z et h ee l e m e n t a lc o n c e n t r a t i o n d e p t hp r o f i l e so f t h ey b c o t h i nf i l m d e p o s i t e do nl a a l 0 30 0 0 ) s u b s t r a t e i n t e r d i f f u s i o n r e g i o nc a n b ef o u n d a r o u n dt h et h i nf i l m s u b s t r a t ei n t e r f a c e s ，w h i c h i sc a u s e db vt h e i n f l u e n c e o f h i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r ed u r i n gt h i nf i l m g r o w t h a n a l y s i s i v 摘要 o nd o u b l e s i d e dy b c ot h i nf i l mr e v e a l st h a ts p e c t r u mi n t e n s i t i e so ft h e s u r f a c ee l e m e n t si n c r e a s ew i t h d e p t h t h i s i sc a u s e d b y t h e p a r t l y e v a p o r a t i o no f s u r f a c ee l e m e n t so ft h ef i r s ts i d ew h e nt h i nf i l mo f a n o t h e rs i d ei sf a b r i c a t e d k e yw o r d s ：y b c o s u p e r c o n d u c t i n g t h i nf i l m s ，i n v e r t e dc y l i n d r i c a l m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，f a b r i c a t i o np r o c e s s ，s u p e r c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s 第一章绪论 1 1 高温超导材料发展 第一章绪论 1 9 1 1 年，荷兰莱顿大学的h e i k ek a m e r l i n g ho n n e s 用液氦冷却水银( 汞) 时意外地发现，当温度降到4 2 k 时发现水银的电阻突然完全消失“1 。又经过两 年的深入研究，1 9 1 3 年首次引入“超导电性”一词，用来描述物质的这种新的 状态。同时科学家把电阻变消失时的温度定义为超导转变温度( t c ) 。 1 9 8 6 年以前，众多的科学家投入了巨大的人力物力寻找具有高超导转变温 度的材料，虽然有许多金属、合金和化合物先后被发现是超导体，但是t c 升高 的很慢，t 最高记录是n b ，g e 的2 3 4 酽1 。理论方面，1 9 5 7 年， j b a t d e e n ，l n c o p p e r 和j l s c h r i e f f e r 发表了著名的b c s 理论。1 。该理论是 以近电子模型为基础，在电子和声子相互作用的前提下研究出来的。他们认为 超导体中携带电荷的载流子是库珀电子对，这是由自旋相反且被长程相互作用 联系在一起的两个电子组成的，在超导态下，所有库珀电子对是作为一种具有 单动量的群体出现的。因为电子来自于载流子的散射，超导态中所有的载流子 具有相同的动量，这就解释了零电阻现象。在临界温度时，引起库珀电子对解 体，这样解释了在t c 下由超导态向正常态转变。b c s 理论能很好的解释低温合 金的超导行为，已经被许多实验所证实。应用方面，1 9 6 1 年k u n z l e r 用n b 。s n 线材绕制成高场磁体。1 9 6 2 年，5 0 s e p h s o n 效应的发现又将超导的应用推到 个崭新的领域。用7 0 s e p h s o n 效应做出的超导量子干涉器( s q u i d ) 可分辩1 0 “5 t 的磁场，可应用于国防、勘探、地震预报、生物磁验测等领域。但超导应用由 于其临界温度低，必须使用液氦，大大限制了其优越性能的发挥。 1 9 8 6 年，物理学家g e o r g eb e d n o r 和a l e xm u l l e r 发现，一类特殊的铜氧 化物，其超导转变温度高达近4 0k 。1 9 8 7 年初，华裔科学家吴茂昆、朱经武 等发现了超导转变温度高达9 0k 的超导体”。，几天后，中国科学院物理研究所 赵忠贤、陈立泉等以及日本的科学家也分别独立地发现了超导转变温度达9 0k 以上的超导体。超导体不能在液氮温区( 绝对温度7 7k ) 工作的禁区终于被打破 第一章绪论 了。从此以后若干种新的超导体又被发现，其临界温度更高，例如t i b a c a c u o 最高t c 可达1 2 5k “3 ，h g b a c a c u o 最高t c 达到1 5 0k ”1 。由于大大降低了实际应 用中所要求的制冷设备的总量、体积及费用，使得许多应用都更为切实可行。 图1 1 超导材料发展进程 尽管超导体的应用方面很多，但在高温超导体被发现以前，由于超导体的临 界温度很低，需要很高的辅助制冷条件，严重的限制了超导应用特别是在电子 学领域。高温超导体( h t s c ) 的发现，摆脱了昂贵的低温条件限制，极大地鼓 舞了科技界，吸引了大批科学家投入对h t s c 的研究。不仅使人们对于超导电性 和超导材料的研究提高到了一个崭新的水平，而且为超导体的大规模应用开辟 了广阔的前景。特别对于超导薄膜材料在电子学中的应用，有人预计，高温超 导体( h t s c ) 的发现，在液氮温度下工作的h t s c 电工设备和电子学器件将会引 起尖端科学技术的重大革命。特别是用高温超导薄膜制造的微波器件具有插入 损耗小、品质因素q 值高、色散小、能耗低、体积小和重量轻等优点，比常规 器件性能更优越。以大面积超导薄膜为关键材料的移动通信子系统将成为2 1 世 纪新一代移动通信工程的升级产品。有科学家预言：该子系统将给移动通信基 站性能的提高带来革命性的变化。 2 第一辛绪论 氧化物高温超导体主要有四大系列：y 系一y b a c u o ( y b c o ) ；b i 系一 b i s i c a c u o ( b s c c o ) ：t i 系- - t i b a c a c u o ( t b c c o ) ：h g 系- - h g b a c a c u o ( h b c c o ) 。y 系高温超导材料应用最为广泛，被用于制备高温超导薄膜、涂 层和块材。b i 系多用于超导长带的制备。t 1 系由于具有剧毒，只是在薄膜材料 领域有少量应用。 1 2y , b a ：c u 。凸。高温超导薄膜材料 1 2 1 引言 薄膜是现代电子学器件的基石，在y b a ：c u 。o 一超导体发现后，鉴于基础和 应用研究两方面的要求，许多科学家就开始了超导薄膜及超导电子学器件的研 究。人们很快发现，要得到超导性能良好的y b c o 薄膜，必须使薄膜具有正确的 组分，完整的晶体结构以及正确的晶体取向，这是一个复杂而艰巨的过程。经 过大量科学家夜以继日的奋斗，在短短一鼹年时间内就取得了突破：高质量的 y b c 0 外延薄膜零电阻温度t 。达到9 2k ，7 7k 时临界电流密度j c ( 7 7k ) 达到 1 0 6 a c m 2 ，超过块状样品几个数量级，能满足制备电子器件的要求：同时还证实 h t s c 电子器件可以在液氮温度下工作，性能良好。目前世界范围内关于h t s c 薄膜材料研究已经取得了很大进展。高温超导薄膜材料( t 1 系) 的临界温度已 达到1 2 5k ，他已经允许高温超导电路可绰绰有余的在液氮温度下很好的工作。 本节首先介绍本研究课题用于制备高温超导薄膜的高温超导材料 y b a 。c u 。0 ，一s 晶体结构，然后介绍采用衬底和磁控溅射法沉积技术，最后介绍y b c o 超导薄膜的电性能及其应用。 1 2 2 高温超导材料y ，b 砸o u 。0 ，。结构特性 所有氧化物超导体具有层状钙钛矿结构。点阵常数a 和b 都由c u o 键决 定，点阵常数c 随着层状结构中的层数的改变而改变。所有氧化物超导体对称 性仅限于四方或正交晶系，氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性 都具有重要影响。 3 一 墨二主竺垒 y , b a ：c u 。0 ，一。( y b c o ) 具有层状钙钛矿结构，其晶体结构具有正交对称性，空 间群为p r m m 。图卜2 为正交l b a ：c u 。0 ，一。晶体结构。图中箭头所示为c u o z 载流子 层。 图i - 2 y l b a l c u ，0 7 6 晶体结构 f i g 1 2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl b a2 c u 】0 7 6 其晶格常数为：a = 3 8 2 a ，b = 3 8 9 h 和c = 1 1 6 8 a 。因为a b ，所以在薄膜的生长过 程中可能发生孪生现象，即在c 轴取向的y b c o 晶粒具有两个方向。因为在晶 胞底上的c u o 链平面的氧原子是部分占有，在6 0 0 以上t 2 3 结构是平衡相， 在6 0 0 。c 以下含氧量才会逐渐增加，并且沿c u o 链( b 轴) 有序化，发生t o 相变，因此在薄膜生长完后要在合适的温度下在氧气氛下进行退火才可以 使薄膜具有较高的超导转变温度。 y b c o 可以理解为二维层状结构，其超导电性与c u o 平面密切相关，因 此该材料是高度各向异性，在一个平面内的电特性和与之相互正交的平面电特 性差异非常大，a b 平面内的临界电流密度比c 轴方向要高出1 0 倍到1 0 0 倍。因 此在薄膜外延过程中要求c 轴取向。对于超导微波电路用的超导薄膜如果外延 膜存在较多的晶粒边界，将造成弱连接以至于大大降低其超导性能和微波性能， 这就要求精确控制薄膜外延生长，尽量避免晶界造成的弱连接。国1 3 是几种 可能的晶粒取向。在y b c o 薄膜外延生长过程中，首先要求薄膜是c 轴取向生 长，在外延生长的c 轴取向晶粒中，c u o 面与衬底平行。c u o 平面垂直于衬底 的晶粒叫a 轴晶粒。电流只在c u o 面内流过，而且这样的晶粒不能有效的在所 有方向上传到电流。而且c 轴取向的晶粒也可能造成旋转或轴向失配。研究表 明即使取向小于5 ，这种失陪晶粒的晶粒边界上的电流传输也会大大降低晴1 。 4 第一章绪论 图1 3 在村底上不同取向h t s 晶粒 无论是哪种形式的失配必将造成晶界的增值，而晶界一直被认为是影响超导薄 膜微波特性的关键因素。例如有文献【9 】丰匣道在y s z 上外延y b c o 超导薄膜经过 x 射线分析发现y b c o 和y s z 存在较多的4 5 大角度晶界，该大角度晶界严重 破坏了超导薄膜的微波性能使其r s 达到9 7 m q 。总而言之，a 轴取向晶粒，c 轴倾斜晶粒和a b 平面内旋转都会增加微波表面电阻。 1 2 3 用于高温超导薄膜的衬底材料 要满足高温超导薄膜沿着确定的晶轴取向生长，必须选择适当的单晶材料 作为衬底，其晶格常数必须与所生长的高温超导材料匹配以及薄膜和衬底间不 发生扩散外，要外延高质量的微波器件用超导薄膜，还要求衬底与超导薄膜匹 配良好。 y b c o 晶格常数为3 8a 一3 9a 。属于钙钛矿结构氧化物。因此钙钛矿结构 的氧化物如：s r t i 0 。和l a a i o 。最先被广泛用于制备高温超导材料。另外其他非 钙钛矿结构的材料也被用于高温超导薄膜的衬底材料。如：氧化镁( m 9 0 ) 、y 稳定的z r o ( y s z ) 和蓝宝石( a 1 。0 ，) 。 5 第一章绪论 表1 1 几种常用基片性质( 高温超导电性4 1 8 ) 名称晶格常数热膨胀系数介电常数 t 9 5 f ( g h z )t ( k ) ( n i l l ) s r t i o 。a = o 3 9 0 58 6 1 0 “ 3 1 03 1 0 21 0 - 1 0 0 03 0 0 1 9 0 06 1 0 2i 0 - i 0 0 08 0 y s z a = o 5 1 6l o 1 0 呻2 6- 1 6 1 0 11 0 - 1 0 0 03 0 0 2 57 5 1 0 31 0 1 0 08 0 m g o a = o 4 2 0 31 3 8 1 0 呻9 8 79 x 1 0 41 0 - i 0 0 03 0 0 9 64 1 0 11 0 - 1 0 08 0 a 1 7 0 3a k o 4 7 6 38 6 1 0 ( 1 ic )9 5 一1 1 5 2 1 0 叶 一 3 0 0 c _ 1 3 0 0 37 。8 1 0 1 ( 上c )1 5 1 0 “97 7 l a g a o a a = o 5 j 1 92 51 8 x 1 0 3l m h z3 0 0 b = 0 5 4 9 4l o 6 1 0 呻2 51 5 1 0 “0 5 1 54 2 c = o 7 7 7 l a a i o ，a = o 3 7 8 81 65 8 1 0 11 03 0 0 q = 9 0 。4 1 0 l o 咱1 68 3 1 0 11 0 ，7 7 2 6 9 0 k ，j c 4 1 0 。a c m 2 ( 7 7 k ) ，r s 6 0 0 ) ( 3 ) 在o ：中低温处理( t a 1 0 6 a c m = ( 7 7 k ，o t ) ，r s o 5 m q ( 7 7 k ，o t ) 。 超导体具有零电阻效应，通常把电阻消失的温度称为超导转变温度t c 。在 t c 以上，超导体和正常金属都具有有限的电阻值，这时超导体处于正常态。随 着温度的下降，从起始转变到零电阻t c 有一个转变宽度t c ，它取决于超导薄 膜的材料的纯度和晶格完整性。t c 是衡量薄膜质量好坏的最基本电性能指标之 一。目前测量t c 的方法主要分为两种，一种是直接测量薄膜的直流电阻，这种 技术要求将电流和电压引线连接在薄膜表面，从而使超导薄膜表面受到污染； 另一静是利用超导体的迈斯纳效应，采用感应线圈去感应薄膜表面磁场的变化， 来决定薄膜样品的t c 。本试验采用的是传统的直流电阻法( 四引线法) 。 临界电流密度j c 是超导体能承载的最大的电流密度，它是温度和外加磁场 的函数。因为超导电流的输运与c u - - o 平面密切相关，因此该材料是高度各向 异性，在一个平面内的电特性和与之相互正交的平面电特性差异非常大，a b 平 面内的临界电流密度比c 轴方向要高出1 0 倍到1 0 0 倍。因此只有c 轴取向薄膜 才具有较高临界电流密度j c 。此外晶粒边界被认为对j c 也有一定的影响，由晶 界造成的弱连接会大大降低其超导薄膜承载电流的能力。所以薄膜临界电流密 度j c 是评价超导薄膜质量的重要参数。 超导体的电阻为零是对于直流电流而言的，而交流电流超导体是有电阻的。 其原因在于在传导交变电流时，超导电子运动方向不断的反向。需要有电场存 在，这就引起正常电子运动产生损耗也就说具有电阻。这种电阻是很小的，只 有在频率高于l o h z 以上时才是显著的。高温超导体的r s 与f 2 近似成正比。图 卜8 ”给出了y b c o 薄膜在7 7 k 温度时r s 与频率f 的关系。图中包括了c u 在7 7k 的数据和n b 在7 7k 的数据。 1 4 第一章绪论 ，删d 图1 - 8 y b c o 薄膜的r s 与频率f 的关系 f i g 1 8 c o r e t a t t o nb e t w e e nr so fy b c ot h i n f il ma n d f 目前y b c o 高温超导薄膜r s 的最好结果比c u 小1 0 1 0 0 倍，b s c c o 薄膜的 r s 约比y b c o 薄膜高一个量级，这是由于他不容易制成单相外延膜，且表面平整 度不高造成的。t 1 ：b a ：c a c u ：0 。薄膜的微波特性则接近与y b c o 。c 轴取向的 t l 。b a ：c a c u ：吼薄膜的r s ( 1 0g h z ，4 2k ) ，= 2 3 uq ，与最好的y b c o 薄膜的结 果1 6 uq 相当。但是由于其含有剧毒，因此限制了大量应用。y b c o 与t b c c o 薄 膜的微波损耗如此小非常令人鼓舞。用这样的薄膜制各微波器件，其性能将远 远超过c u 薄膜器件。 目前对于超导薄膜r 5 国际上多采取介质谐振腔法测量。将高温超导薄膜放 在由高介电常数和低损耗角正切的材料( 如蓝宝石a l ：0 ，) 制成的圆形介质柱的 相对两个面上，形成一个限制性介质谐振器。辐射损耗实际上可以忽略不计， 因为大部分射频能量都被限制在介质柱内。这种谐振器一般工作在t e o l l 模式 下。样品的r s 与导体的q 值q c 有关，即：r s = g q c ，式中g 是几何因子， g 和介质的q 值q d 都可由理论算出。介质谐振器r s 的测量精度、灵敏度、重复 性及动态范围依赖于谐振器介质材料的选择、设计和制造，以及q 值测量精度唧1 。 1 5 第一章绪论 14 2y b c o 超导薄膜的应用 高温超导薄膜在超导电子学器件应用的两个主要方面是： 高温超导薄膜无源微波器件：如谐振器，滤波器，传输线，延迟线，限幅 器，双工器，移相器等等。 高温超导薄膜有源微波器件：如约瑟夫森器件，s q u i d 器件，电磁波检出器， 数字回路，三级器件，磁敏计，红外探测器等。 以上高温超导薄膜器件可在以下五个领域应用： ( 1 ) 高温超导移动通信基站子系统； ( 2 ) 先进军事装备上韵应用： ( 3 ) 空间通信包括卫星和深空通信： ( 4 ) 超快相互连接，超快模数转换器和其他可能的模数接口电路； ( 4 ) 生物医学，心磁，脑磁测量用s q u i d 器件，地磁探测等。 高温超导双面膜不仅有优异的电性能指标和极低的微波表面电阻，而且易 于集成。用高温超导薄膜制备的微波器件具有插入损耗小、品质因素q 值高、 色散小、能耗低、体积小和重量轻等优点，其性能比常规器件性能更优越。用 高温超导薄膜可制各成插损小、带边陡峭和带外抑制好的超导滤波器，将其代 替普通金属滤波器应用于移动通信基站接收机前端，可以很好地解决现有移动 通信存在的系列问题，较大幅度地提高移动通信的性能。 利用j o s e p h o n 效应建立极灵敏的电子探测装置是超导薄膜在电子学领域的 另一大类实际应用。采用超导薄膜制造的s q u i d 器件已经被用于现代科学技术 中。用其制成的磁强计磁场灵敏度可达1 0 - 1 3 到l o “5 t h z ，可用于微弱电流所 产生的磁场、固体的微弱磁物理量、引力波和磁单位极子的检测，岩石磁力的 测定，以及航空探矿、预报地震等；用其制成的磁梯度计灵敏度可达1 0 一 。“c c m - f h _ z ，可用于测量地磁场的梯度和梯度起伏、监视肺、脑和心脏的活动功 能，作脑磁和心磁图等，另外还可制成磁化率计、高灵敏度检流计和电压计。 高温超导薄膜在红外探测器上的应用受到人们的重视。超导体电阻一温度 转变曲线很陡，在转变区内，d r d t 值很大，可以利用超导体这个特性来检测热 辐射。高温超导红外探测器件将工作点选在r ( t ) 转变区的某一点，当热辐射照 射在薄膜上使其温度升高，从而电阻变大。将电阻的变化测量出来就可以确定 1 6 第一章绪论 热辐射功率的大小。许多科学家在这一领域取得了令人注目的成果。 1 5 论文研究意义及主要研究内容 y b c 0 薄膜是复杂氧化物，在制备过程中必须使薄膜各元素间具有特定的化 学计量比，制膜工艺必须使它形成正交的1 2 3 结构的高温超导相。高温超导体 的各向异性还要求制备出高度取向的薄膜。要达到这三方面的要求，必须严格 控制y b c 0 薄膜的制备工艺参数。对于的微波电路用的y b c 0 薄膜，还要求薄膜 具有较大尺寸，以及在基片两面都沉积y b c 0 薄膜。这就对制备工艺提出了更高 的要求。因此必须系统研究y b c 0 薄膜制备工艺中各工艺参数对薄膜结构和性能 的影响，为下一步大面积双面y b c 0 薄膜的批量生产打下良好的基础，积累宝贵 经验。同时也有助于了解y b c 0 薄膜生长机理，为高温超导薄膜理论和应用研究 提供依据。 中空圆柱靶直流磁控( i c m ) 是生长多元复杂氧化物薄膜的一种有效方法， 多年来我们研究小组一直采用该方法。在中空圆柱靶直流磁控制备y b c 0 薄膜工 艺参数中基片温度t s ，氧分压氏：，总压p 是最重要的3 个工艺参数“。我所在 课题组多年研究经验表明基片温度和氧分压对y b c 0 薄膜质量影响最为强烈。这 与世界上其他研究小组的研究结果一致。在本论文工作研究了a d 0 2 对y b c o 薄膜结构和性能的影响。在中空圆柱靶直流磁控溅射制备y b c 0 薄膜的主要工艺 参数中，基片温度、氧分压、总压都是热力学参数，沉积速率是倒简直流磁控 溅射中一个影响薄膜生长的动力学工艺参数之一。在本研究工作中，采用控制 溅射电流的办法改变沉积速率，研究了溅射电流这对生长y b c 0 薄膜的影响。最 后采用二次中性质谱( s n m s ) 对y b c 0 薄膜进行元素深度剖析。 归纳起来，本论文的研究工作主要包括以下几个方面： ( 1 ) 研究中空圆柱靶直流磁控溅射制备y b c 0 薄膜中，溅射气体组分对y b c 0 薄膜结构和性能的影响。分别在相同的沉积温度和氧分压下，调整氩气含量， 在不同a r 0 2 比的溅射气体下沉积y b c o 超导薄膜，研究溅射气体中心气含量 对y i b a 2 c u 3 0 7 s 薄膜结构和超导性能的影响。又在最佳时气流量下，调整溅射 一】7 一 第一章绪论 体中0 2 含量在不同a d 0 2 比的溅射气体下沉积y b c o 超导薄膜，研究溅射气体 中0 2 气含量对y l b a 2 c u 3 0 7 。薄膜结构、超导性能及表面形貌的影响。 ( 2 ) 通过改变溅射电流大小来改变沉积速率，研究倒简直流磁控溅射制各 y b c 0 薄膜中溅射电流这个工艺参数对所生长的y b c 0 薄膜表面形貌，晶体结构， 超导性能的影响。 ( 3 ) 最后采用二次中性质谱( s n m s ) 对y b c 0 薄膜进行元素深度剖析。定性 地分析了y b c 0 薄膜中各元素随深度分布及薄膜和衬底的扩散情况。 1 8 第二章试验装置和实验过程 第二章实验装置和实验过程 高质量的高温超导薄膜是高温超导材料在超导电子学领域得到大规模应用 的重要前提。高温超导器件，特别是微波器件，要求高温超导薄膜具有高t c 和 j c ，低的r s 以及光滑平整的表面，这就要求薄膜的制备工艺稳定性和重复性好， 以满足批量华生产的需要。 磁控溅射法是目前使用最为广泛的用于制备高温超导薄膜的制膜方法之 一。用这种方法溅射出来的靶材原子动能大，在薄膜表面迁移率高，有利于薄 膜生长时直接成相。通过控制溅射条件，可以使得膜成分与靶成分一致，制备 出的薄膜均匀性好。本论文工作使用北京有色金属研究总院超导中心大面积薄 膜组自行研制的j g 9 5 0 0 e 型中空圆柱靶直流溅射装置制备y b c o 超导薄膜，研究 制备工艺参数对薄膜质量的影响。 2 1 磁控溅射原理及中空圆柱靶直流磁控溅射设备 磁控溅射是在与靶阴极电场垂直的方向加磁场，电子受正交电磁场洛伦 兹力的作用在靶表面做螺旋运动，从而显著延长了电子的运动路程，加大了 同工作气体分子的碰撞几率，即使在比较低的溅射电压和低气压下也能维持放 电，使得等离子密度加大，溅射速率提高。同时，高密度等离子体被磁场束缚 在靶表面又可以避免等离子体轰击，因而使得基片温度降低。磁控溅射有效的 解决了阴极溅射中基片温度升高和溅射速率低两大难题，这种方法已广泛地被 用来制备薄膜。 根据采用功率源不同，又有直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 磁控溅射之 分。直流磁控溅射是在阴极和阳极之间加直流电压：射频磁控溅射是在阴极和 阳极上加交流电压，阳极接地，采用r f 电源。二者不同在于射频电压能通过任 何一种类型的阻抗耦合进去，电极并不需要是导体，因此可以溅射靶材不是导 体。 1 9 第二章试验装置和实验过程 ，一ti 图2 - i 中空圆柱靶直流磁控溅射装置简图 f s ( c o 。s m h ol d e r j g p 5 0 0 c 型中空圆柱靶直流磁控溅射设备主要由阴极溅射系统、真空及气路 系统、基片加热系统和电源系统几部分组成。该方法制备薄膜，y 、b a 、c u 三种 材料是受辉光放电产生氩离子的轰击作用而脱离靶材原予间的吸引力被溅射到 基片上，存在于辉光中的粒子团的尺度小数量少，很容易得到表面颗粒小平整 度高的薄膜。其溅射系统示意图如图2 1 所示。 环形永磁体在中空圆柱靶内表面产生平行与靶表面的磁场且与直流电场正 交，在靶内表面形成等离子体环。基片放在圆筒靶的外面，即处于等离子体的 侧面，这与9 0 偏轴溅射相似，可以有效避免氧负离子轰击。中空圆柱靶直流磁 控溅射主要有以下几个优点： 中空圆柱靶直流磁控溅射枪可以在较低的电压下正常起辉，由于磁场的作 用。电子在正交的电磁场中做螺旋线形运动，极大地增大了电子运动路径。从 而增大了电子与a r 原子的碰撞几率和等离子体的密度。由于等离子体密度的增 大，使得等离子体阻抗变小，最终导致磁控溅射枪在低电压下正常起辉。由于 起辉电压较低，使得在y b c o 薄膜生长过程中，轰击到薄膜表面的离子能量较低， 这有利于y b c o 这种对粒子轰击特别敏感的薄膜生长。 不仅轰击到薄膜表面的离子能量较低而且轰击到薄膜表面的离子通量也 一2 0 第二章试验装置和实验过程 较小。在中空圆柱靶直流磁控溅射枪中，磁场为环形磁场，在正交电磁场作用 下，离子被主要约束在靶表面。从而使得基片表面的离子通量较小。 此外，由于中空圆柱靶直流磁控溅射枪可以在较低的压力下起辉溅射。溅 射出来得原子与气体分子发生碰撞的几率大大降低，避免在输运过程中溅射原 子之间的相互碰撞团聚出较大原子团，造成薄膜表面粗糙度增加“。 长期以来的研究表明，无论对于哪种薄膜制备方法，基片温度是制备y b c o 高温超导薄膜关键的工艺参数之一，因此加热器是制备薄膜设备中的十分关键 的部分。在j g p 5 0 0 c 型高温超导薄膜直流磁控溅射装置中，采用筒形辐射加热 器对基片加热。该加热器具有加热温度高，保温性能好，加热丝材料性能稳定， 没有挥发物污染真空室，可以为制各高质量的双面超导薄膜提供了一个辐射加 热的温度均匀空间等优点。克服传统平面加热器加热功率过大，在制备双面薄 膜时，由于两面受热不均，造成对已沉积好的第一面薄膜蒸发的缺点。加热器 采用欧陆8 1 8 控温仪控温，加热温度可达1 0 0 04 c ，衬底加热系统控温精度o 1 ，以控温热偶置于l a a i o 。衬底下测得最佳沉积温度为8 0 0 。c 左右。升温和降 温速率控制为5 一1 0 m i n 。在此条件下，大尺寸0 5 m m 厚的l a a l 0 。衬底从未 发生裂纹。 a r 0 2 压力表 图2 - 2o j p 5 0 0 真空及气路示意图 - 2 1 第二章试验装置和买验过程 图2 2 为实验中采用的中空圆柱靶直流磁控溅射系统真空及气路示意图。 在实验开始时，首先开启机械泵预抽真空室，当真空室气压至1 0 p a 以内开启闸 板阀，用分子泵抽本底真空至1 0 。p a ，基片温度到达控温仪设定温度后，关闭 闸板阀和分子泵，只开机械泵维持真空。v 。、u 通入a r 气和0 ：气，采用质量流 量计精确控制a r 气和o ：流量。达到实验设定0 ：分压和a r o , 比后，开溅射开始 沉积y b c o 超导薄膜。 2 2 第二章试验装置和实验过程 2 2 y b c o 超导薄膜制备工艺过程 l清洗衬底 0 l装衬底 溅射y b c o 薄膜 几 u 原位热处理 因2 - 3 中空圆柱靶直流溅射法常j 备y b c o 薄膜工艺流程图 f i g 2 - 3f a b r i c a t ep r o c e sso fy b c ot h i nf ii m b yi c m 本实验工作在1 0 x1 0 m m 2 和f o x 1 5 r n m ! 两种尺寸的l a a i o 。( 1 0 0 ) 基片上原位 沉积单面y b c o 超导薄膜。基片以l o m i n 的升温速率从室温升至沉积温度( 8 0 0 一9 0 0 c ) - 通入一定比例的溅射气体，溅射沉积y b c o 薄膜。待沉积完毕后， 一2 3 第二章试验装置和实验过程 以一定的降温速率降至4 0 0 c - 5 0 0 c ，在0 9 个大气压的纯氧环境下进行热处 理，使y b c o 薄膜充分氧化。图2 - 4 表示制备y b c o 薄膜的热处理工艺过程。 1 0 0 0 8 0 0 u j 叱 昌6 0 0 叱 u j 垒4 0 0 i u 一 2 0 0 0 t m e 图2 - 4 y b c o 薄膜热处理工艺过程 2 3 本实验研究所采取的测试手段 y b c o 超导薄膜超导转变温度t c 是评价超导薄膜质量的指标之一。本试验制