（材料学专业论文）sn9zn无铅钎料助焊剂的研究.pdf

s n - 9 z n 无铅钎料助焊剂的研究 摘要 由于p b 及含p b 化合物对环境及人体的有害影响，无铅钎料的开发和实际应用已成 为电子封装产业必须面对的问题。s n - 9 z n 钎料的熔点接近s n p b 钎料的熔点，当使用 s n - z n 钎料进行钎焊时，不需要对现有的设备和工艺进行大的调整，并且由于钎焊温度 相对较低，钎焊过程中不会对电子元器件造成热损害。其次，s n 一9 z n 钎料的生产成本低 廉而且资源丰富，并具有较好的力学性能。但是，s n 一9 z n 钎料最大的缺点是润湿性很差， 这严重阻碍了它的应用和发展。因此，研制一种新型助焊剂，来显著提高s n z n 钎料的 润湿性，这对成本低廉且资源丰富的s n - z n 钎料的进一步开发和实际应用是十分有益的。 受s n z n 钎料合金化研究的启发，基于传统的松香型助焊剂的特点，本文研制开发 了以b i c l s 和c u b r ：分别作为活性剂、松香作为成膜剂、无水乙醇作为溶剂的干式助焊剂 和液态助焊剂。另外，本文还对所研制的助焊剂性能和有关机制进行了评估和讨论。论 文研究结果如下： l 、与商业用r m a 助焊剂相比，分别添加b i c l ，和c u b r ：的松香型助焊剂可以显著提高 s n 一9 z n 钎料的润湿性。当松香含量一定时，随着助焊剂中金属卤化物含量增加， s n - g z n 钎料的铺展率越大，但b i c l 。和c u b r ：含量过高时焊点成形性能下降；而当助 焊剂中金属卤化物含量一定时，随着松香含量增加，钎焊时s n - 9 z n 钎料润湿性越好。 2 、当使用含有b i c l 。松香型助焊剂钎焊s n - 9 z n 钎料时，b i c l 。会与液态钎料表面的z n 发生置换反应，生成单质b i 。单质b i 会富集在液态钎料的表面，降低了液态钎料表 面z n 元素的含量，这样就可以有效防止钎料在钎焊过程中氧化，并降低液态钎料的 表面张力，进而总体上使s n 一9 z n 钎料的润湿性有显著提高。 3 、当使用含有c u b r ：松香型助焊剂钎焊s n 啕z n 钎料时，c u b r 。同样会与z n 发生置换反 应，与b i c l 。有所不同的是，置换反应生成的单质c u 会继续与液态钎料表面的z n 反 应，生成c u - z n 类化合物。降低了钎料中z n 的氧化，也就降低了钎料的表面张力， 进而提高钎料的润湿性。 4 、与商业用r m a 助焊剂相比，使用本论文中研制的助焊剂钎焊s n - 9 z n 钎料时得到的焊 点，其钎焊界面结合很好，未发现气孔等缺陷，钎料基体中也未发现有明显的钎焊 缺陷，从而使得焊点的剪切强度得到明显改善。 关键词：助焊剂；s r r - z n 无铅钎科；润湿性；b i c l 。；c u b r t s n - 9 z n 无铅钎料助焊剂的研究 d e v e l o p m e n to fn e wf l u xu s e df o rs n - 9 z nl e a df r e es o l d e r a b s t r a c t b e c a u s eo fl e a da n dl e a dc o n t a i n e d c o m p o u n d s t o x i c i t y t oh u m a nb o d ya n d e n v i r o n m e n t , t h ed e v e l o p m e n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fs u i t a b l ep b f r e es o l d e r sh a s b e c o m eaq u i t ei m p o r t a n ti s s u ef o re l e c t r o n i c p a c k a g i n gi n d u s t r y s n - 9 z ns o l d e ri sa p r o m i s i n gc a n d i d a t e ，w h i c hm e l t i n gp o i m ( 1 9 9 ( 2 ) i sv e r yc l o s et ot h em e l t i n gp o i n to f c o m m o n l yu s e ds n - p be u t e c t i c0 s 3 1 2 ) w h e ns n - z ne u t e c t j cs o l d e ri su s e d ，t h es o l d e r i n g t e m p e r a t u r ei sr e l a t i v e l yl o w , t h et h e r m a ld a m a g ed o e sn o tt a k ep l a c ee a s i l y s e c o n d l y , t h e s n - 9 z nl e a d - f r e es o l d e ri sl o wc o s ta n dt h er e s o u r c eo fs na n dz nf i r eh u g eo nt h ee a r t h s n - z ns o l d e ra l s oh a se 】【c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b u tt h ed i s a d v a n t a g eo fs n - z ns o l d e ri s p o o rw e t t i n gp r o p e r t y i ti m p e d et h ed e v e l o p m e n to fs n - z ns o l d e r s od e s i g n i n gan e wk i n d o f f l u xf o rs n - z a as o l d e rt oi m p r o v ei t sw e t t i n gp r o p e r t yw i l lb ev e r ym e a n i n g f u l e n l i g h t e n e db yt h er e s e a r c ho fa l l o y i n g , d r y - t y p ef l u xa n dl i q u i df l u xa r es t u d i e di nt h i s p a p e r b i c l 3a n dc u b r 2w e r ea d d e dt ot h ef l u xf i t sa c t i v es e p a r a t e l y r o s i nw a sn e c e s s a r ya s f i l mf o r m e r e t h y la l c o h o li sa l s ou s e da ss o l v e n t m o e r o v e r , t h em e c h a n i s mo ft h ep r o p e r t y o f t h ef l u xi sa l s od i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e 1 1 l ec o n c l u s i o n sw ec a nd r a wa r c ： l 、c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lr m af l u x ，t h em s i nb a s e df l u xc o n t a i n i n gb i c l 3m a dc u b r 2 c a ni m p r o v et h ew e t t i n gp r o p e r t yo fs n - 9 z ns o l d e rr e m a r k a b l y w h e nt h er o s i nc o n t e n ti s f i x c d 。t h eh i g h e rm e t a lc h l o r i d ec o n t e n tt h eb e t t e rs p r e a d i n gr a t i oc a nb eg o t t e n b u tw h e n t h em e t a lc h l o r i d ec o n t e n ti st o oh i g h ，m o l d a b i l i t yo ft h es o l d e rb a l li sb a d m e a n w h i l e , t h eb e t t e rs p r e a d i n gr a t i oc a nb eg o t t e nt o ow i t hh i g h e rr o s i nc o n t e n t , w h e nt h em e t a l c h l o r i d ec o n t e n ti sf i x e d 2 、w h e nt h er o s i nb a s e df l u xc o n t a i n i n gb i c l 3i su s e di ns o l d e r i n gp r o c e s s ，b i c l 3c a l lr e a c t w i t hz ni nt h em o l t e ns o l d e ra n dt h ep r o d u c tw e r ez n c ha n db i b ig a l ae n r i c ho nt h e s u r f a c eo fm o l t e ns o l d e r 1 1 c o n t e n to fz no nt h es u r f a c eo fm o l t e ns o l d e ri sd e c r e a s e d t h e nt h es u r f a c et e n s i o ni sd e c r e a s e da n do x i d a t i o ni sa v o i d e db ye n r i c h m e n to fb if r o m s u b s t i t u t er e a c t i o n s ot h ew e t t i n gp r o p e r t yo fs n - z ns o l d e rc a nb ei m p r o v e dr e m a r k a b l y 3 、w h e nt h er o s i nb a s e df l u xc o n t a i n i n gc u b r 2 i su s e di ns o l d e r i n gp r o c e s s , c u b r 2c a nr e a c t w i t h 踟i nt h em o l t e ns o l d e ra n dt h ep r o d u c tw e r ez n b r za n dc u b ed i f f e r e n tt ot h eb i c l 3 c uc a nr e a c tw i t hz ns e q u e n t i a l l y , a n dt h ep r o d u c ti sc u - z nc o m p o u n d t h e nt h es u r f a c e t e n s i o ni sd e c r e a s e da n do x i d i z a t i o ni sa v o i d e d s ot h ew e t t i n gp r o p e r t yo fs n - z ns 0 i d e r c 姐b ei m p r o v e dr e m a r k a b l y - i i l - 大连理工大学硕士学位论文 4 、c o m p a r e dw i t ht h ec o m m e r c i a lr m af l u x ，t h ei n t e r f a c eo fs n - 9 7 _ m c uj o i n ti sw e l l k n i t m o r e o v e r , v o i d sa n do t h e rd e f e c t sh a v en o tb e e no b s e r v e d s ot h es h e a rs t r e n g t hi s i m p r o v e dg r e a t l y k e yw o r d s ：a u l gs n - z nl e a d - f r e es o l d e r ：w e t t a b i l i t y ；b i c l a ；c u b r 2 一i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： w 7 ，驴 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 孑玖多 笙赴 土业_ l 月 s n - 9 z n 无铅钎料助焊剂的研究 引言 s n - p b 钎料的应用已有悠久的历史，钎焊也属于固相连接，但与其他焊接方法不同 的是，钎焊时母材不熔化，而钎料发生熔化，钎焊一般采用比母材熔化温度低的金属材 料制作而成，因此钎焊是一种加热温度低于母材固相线而高于钎料液相线的一种连接方 法。当被连接的零件和钎料加热到钎料熔化温度时，利用液态钎料与需连接零件的母材 间隙中润湿、毛细流动、填缝与母材相互溶解和扩散面实现零件问的连接。随着现代工 业发展的需要，钎焊获得了迅速的发展。由于具有较低的熔点、良好的性价比以及易获 得性，s 力一p b 钎料成为了低温钎料中最主要的钎料系列，被广泛用于电子封装领域。作 为电子工业连接材料，钎料提供了电气、热传导和机械的连接，s n - 3 7 p b 共晶钎料以其 优良的性能满足了这一要求。进入2 0 世纪后期，随着现代工业和科学技术的发展，由 于铅的使用而造成的环境污染，引起全球范围内的高度重视。欧美一些发达国家均以立 法的形式限制和禁止使用含铅制品，美国环保局将铅列入对人类自身最有危害的1 7 种 化学物质之一。1 9 9 4 年，北欧环境部长会议提出逐步取缔铅的使用，以减少铅对人类健 康和生存环境的危害。欧洲国家相继提出有关法律草案，规定从2 0 0 2 年1 月1 日起在 汽车上取消铅、汞、镉等有毒金属( 铅蓄电池除外) 的使用“1 。美国的反铅议案h r - 5 3 7 4 ( 美国国会) 、s - 2 6 3 7 和s 一3 9 1 ( 美国参议院) 在2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟公布了报 废电子电气指令和关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令，规定2 0 0 6 年7 月1 日后投放市场的电气和电子设备不得含有包括铅等6 种有害物质嘲。 中国作为发展中国家，其电子工业的规模也日益扩大，提出了废旧电池统一回收的 试行方案，其目的也是减少铅对环境的污染。在世界范围内保护环境的大趋势下，对含 铅产品的限制或禁止使用，终将以法律形式加以确定。这导致了“无铅钎料”成为全球 性的研究热点。毫无疑问，根据市场变化适时地生产使用“无铅钎料”的环保产品，将 为企业赢得更大的市场，提供一个难得的机遇。这一切使无铅钎科的研究迫在眉睫。与 此同时，无铅钎料的使用也将对助焊剂提出了更高的要求。因此，开发研制与无铅钎料 相匹配的助焊剂对于无铅钎料在电子封装领域的应用意义十分重大。 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 s n - p b 钎料使用现状及无铅钎料发展的必然性 1 1 1s n - p b 钎料的使用现状 钎焊在工业上被定义为采用比母材熔化温度低的钎料，操作温度采用低子母材固相 线而高于钎料液相线的一种焊接技术。钎焊时钎料熔化为液态，而母材保持为固态，液 态钎料在母材的间隙中或表面上润湿、毛细流动、填充、铺展、与母材相互作用( 溶解、 扩散并生成金属间化合物) 、冷却凝固形成牢固的接头，从而将母材连接在一起。 在电子工业中的被连接材料主要是有色金属，并且种类繁多，经常涉及贵金属和稀 有金属以及多元合金多层金属组合体系i 此外还涉及非金属材料的连接问题。由于被连 接对象的多样性，因而实现连接所使用的钎料也表现出种类繁多和组成复杂的特点。在 电子封装行业中，作为连接材料的s n - p b 钎料长期以来一直占据着主导地位。 s n _ p b 钎料具有熔点低、储量丰富、性能优良、价格便宜等优点。在制造业，尤其 是家用电器、电子通信及计算机等相关电子行业，s n p b 钎料是一种被广泛使用的连接 材料。s n - p b 钎料具有的独特的物理性能( 低熔点) 和机械性能( 良好的热疲劳可靠性) 使印刷电路板的装配可以是创造性的，如倒装钎焊接头，球形栅格阵列封装和芯片尺寸 封装。在这些封装技术中，s n - p b 钎料都得到了广泛的应用。且前，全球电子行业每年 使用的s n - p b 钎料高达5 6 万吨“1 工业用的s n - p b 钎料由从1 0 0 p b 到1 0 0 s n 的元素组合而成，按特定的用途而定。 通过研究锡铅平衡相图可看出，锡铅合金是形成有限固溶体的共晶型合金，当s n 为6 3 时，p b 与s n 形成共晶，其熔点为1 8 3 锡在铅中形成。固溶体，铅在锡中形成p 固溶体。除纯金属( s n 及p b ) 及共晶合金( 6 3 s n - 3 7 p b ) 外，所有的钎料合金均在一个 随成分而定的温度区间内熔化。每一种合金均有独自的特性，一般来说钎料合金的熔化 特性可影响软钎焊接头的性能。 s n - p b 钎料的种类很多，常用的成分及性能如表1 1 所示，通常做成线、棒、扁 带状，有的还可做成松香芯钎料。钎料的用途主要依据锡和铅含量而定。含锡量大的钎 料，操作性能好。而且因为电阻较小，所以一般用于电气接头。但是含锡量大的钎料容 易产生熔蚀现象及接头变脆情况。另一方面，含铅量大的钎料，熔化范围大，适合于铅 套管的封接。 h i s n p b l o 是含锡量最高的锡铅钎料，耐蚀性及导电性好。可用来钎焊钢、铜及其 合金，由于含铅量低，特别适宜于钎焊食品器皿及医疗器材。 一2 一 s n - 9 z n 无铝钎料助焊剂的研究 h i s n p b 3 9 钎料，熔点低、润湿性好，适用于工作温度不高及要求钎缝光洁的零件， 如无线电、电器开关、计算机零件、易熔金属制品及淬火件的钎焊。 h i s n p b 5 0 是常用的锡铅钎料，适用于钎焊铜、黄铜、镀锌或镀锡铁皮，以及散热 器、计算机零件等。 h i s n p b 5 8 2 是应用很广的锡铅钎料，常用于钎焊铜、黄铜、钢、白铁皮零件，如 散热器、电器开关、仪表、无线电导线等。 h i s n p b 6 8 2 是应用较广的锡铅钎料，主要应用于钎焊电缆护套，摩擦钎焊铅管等， 也用于钎焊铜、黄铜、钢及铅等。 h i s n p b 8 0 2 是含锡量较低的锡铅钎料，出于熔点高，结晶间隔大，用一般烙铁钎焊 操作比较困难，因而常用于火焰钎焊。 表1 1 锡铅钎料的成分和性能 t a b 1 1t h ec o m p o n e n t sa n dp r o p e r t i e so f s n - p bs o l d e r 牌号主要组成( _ t )熔化温度 o - 6 dp ( )m p a g c m 。u o * c m s n s bp bt st l h l s n p b l o8 9 9 1o 1 5余量1 8 32 2 24 2 12 57 5 7 h i s n p b 3 95 9 6 1o 8余量 1 8 3 1 8 3 4 6 i 3 48 5 41 4 5 h i s n p b 5 04 9 5 10 8 余量 1 8 32 1 03 7 25 48 3 81 5 6 h i s n p b 5 8 23 9 4 11 5 2 0 余量 1 8 32 3 53 7 26 39 3 11 7 0 h i s n p b 6 8 - 22 9 3 1 1 5 2 0 余量 1 8 32 5 63 2 3 9 6 91 8 2 h i s n p b 8 0 一21 7 1 93 4 余量 1 8 32 7 72 7 46 71 0 2 32 2 o h i s n p b 9 0 63 45 6余量2 4 52 6 55 7 81 0 7 h i s n p b 7 3 22 4 2 61 5 2 o余量1 8 32 6 52 7 41 9 6 h i s n p b 4 55 3 5 7 余量 1 8 32 0 0 此外，纯锡也常用作钎料，主要用于钎焊食品用具及罐头铁皮、镀锡等，钎焊接头 的性能与牌号h i s n p b l o 钎料相近。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 无铅钎料发展的必然性 在对铅的长期使用过程中人们发现，铅会对人类的健康造成严重的危害。这种危害 主要是铅受酸性物质的影响，会转化成离子铅，并渗入到地下水，如图1 1 所示。进入 人体后会逐渐沉积到骨骼和内脏上。即使在排泄之后仍会在骨骼中残留3 5 年。铅的 离子化过程如下所示： p b + 互10 2 - p b o p b o + 2 h + 一尸6 2 + + 日2 0 图1 1p b 渗入地下水示意图 f i g 1 1t h ea p p r o a c ho f w a s ml e a c h a mc o n t a m i n a t eg r o u n d w a t e r ( 1 1 ) ( 1 2 ) 铅被人体摄取后，将会危害人体中枢神经，造成精神混乱、呆滞、生殖功能障碍、 贫血、高血压等慢性疾病。铅对儿童的危害更大，会影响智商和正常发育。因此，美国 环保局认为p b 及含p b 物质是对人类健康和环境最具有危害性的1 7 种有毒化学物质之 一嘲。 电子工业中大量使用的s n p b 钎料是造成污染的重要来源之一。在制造和使用 s n - p b 钎料的过程中，由于熔化温度较高，有大量的铅蒸汽逸出，将直接严重影响操作 人员的身体健康。波峰焊设备在工作中产生的大量的富铅的废渣，对人类生态环境的污 染很大。近年来有关地下水中铅的污染更引起人们的关注，除了废弃的蓄电池大量含铅 外，丢弃的各种电子产品p c b 上所含的铅也不容忽视。以美国为例，每年随着电子产品 丢弃的p c b 约一亿块，按每块含s n - p b 钎料1 0 克，按照铅含量为4 0 计算，每年随p c b 丢弃的铅量即为4 0 0 吨m 。下雨时这些铅会变成溶于水的盐类，并逐渐溶解，特别是在 s r v g z n 无铅钎料助焊剂的研究 遇酸雨时，雨中所含的硝酸和盐酸，更促使铅的溶解。对于饮用地下水的人们，随着时 间的延长，铅在人体内的积累，就会引起铅中毒。 出于保护环境和人类自身的目的，些发达国家很早就着手通过立法来限制铅的使 用。早在1 9 8 6 年，美国国会就通过了在供水与食品相关的场合限制使用含铅材料的法 规，禁止铅在涂料、汽车燃油、食品罐、汽车车身、电灯以及焊管件中的应用嘛1 9 9 3 年和1 9 9 7 年的国会又提出了禁止在电子产品中使用含铅的钎料。在2 0 0 3 年2 月1 3 日， 欧盟公布了报废电子电气指令和关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指 令，规定2 0 0 6 年7 月1 日后投放市场的电气和电子设备不得含有包括铅在内的6 种 有害物质“”。 1 2 无铅钎料的性能要求及存在的问题 1 2 1 无铅钎料的性能要求 对于传统的s n - p b 钎料，人们在长时间的使用过程中积累了丰富的经验。其熔点低， 机械性能优良，接头可靠性高，且具有适当的柔软性，可以减缓对钎焊部位的冲击，而 不易产生剥离。因此，传统的s n - p b 钎料是一种价格低廉、性能良好的电子软钎料。然 而为了避免因为使用传统钎料而造成的环境污染，必须开发无铅钎料。目前国际上公认 的无铅钎料的定义是以s n 为基体，添加a g 、c u 、b i 、i n 、z n 等合金化元素。无铅钎料 的开发应满足以下条件“”1 ： ( 1 ) 环境友好。即不能含有有毒元素如：铅、铊、镉； ( 2 ) 合金熔点要与s n - p b 钎料接近，并且熔化温度的间隔越小越好。这是因为传统 s n p b 钎料在长期使用过程中已经形成了完整的工艺，并且较低钎焊温度可以避免电子 元器件在钎焊过程因受热而造成损害； ( 3 ) 对焊接基板有良好的润湿性。因为在电子器件上有成百上千个钎焊接点，如果 有一个钎焊接点因为润湿性不好而造成虚焊，那么整个电子产品就成为了废品，为了保 证钎焊的低缺陷率，好的润湿性是极为重要的； ( 4 ) 要有良好的力学性能和物理性能。剪切强度、蠕变抗力，等温疲劳抗力、金相 组织的稳定性要不低于传统钎料；无铅钎料的物理性能如电导率、热导率、热膨胀系数 要与传统钎料相当； ( 5 ) 要与现有的钎焊工艺及设备兼容。这样就不必更新钎焊设备，有利于缩短工艺 试验时间并节省投资费用； ( 6 ) 成本要低，所选用的材料要能充分供应。例如：i n 、a g 价格昂贵，因此。只能 作为无铅钎科中的微量的添加元素。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 无铅钎料存在的问题 与传统的s n p b 钎料相比，所研制的各种无铅钎料都存在着一些缺点和急待解决的 问题，例如：熔点与s n - p b 钎料相比不是太高就是太低，替代金属的价格昂贵，或者焊 点可靠性差等。但在实际钎焊过程中，最应重视的问题是无铅钎料润湿性与传统的s n _ p b 钎料相比很差，s n - z n 钎料表现的尤为突出。 液态钎料在基板金属上的润湿行为是钎焊能否成功的一个重要因素。铺展率通常会 被用来衡量钎料的润湿性，铺展率计算的原理如图1 2 所示： 图1 2 铺展率原理示意图 f i 9 1 2 s c h e m a t i c d i a g r a m o f s p r e a d i n g r a t i o 铺展率公式“”如下： e = 0 一h d ) x 1 0 0 ( 1 3 ) 其中p 是铺展率； 是焊点高度；d 是与钎料体积相等的球体直径。计算得到 d = 划6 叫石 ( 1 4 ) 润湿角同样可以用来衡量钎料润湿性，如图1 3 所示。接触角与各界面张力的关系 可由杨氏方程“”来描述： c o s 0 = k o - a ) o r k ( 1 5 ) 式中盯。一基板与气相之间的界面张力； c r k 一液态钎料与气相之间的界面张力； 盯。一基板与液态钎料之间的界面张力； 口一平衡状态下的接触角； 一6 一 s n - 9 z n 无铅钎料助焊剂的研究 母材 图1 3 钎料在基体金属上的润湿角 f i g1 3e q u i l i b r i u mc o n f i g u r a t i o no f l i q u i ds o l d e ro ns o l i dg u b s 仃a t e 当在钎焊过程中使用助焊剂以提高钎料的润湿性时，液态钎料在基板上的润湿行为 如图1 4 所示： 盯旷 母材 图1 4 使用助焊剂时钎料对母材的润湿 f i g1 4e q u i 胁u mc o n f i g u r a t i o no f l i q u i ds o l d e rc o v e r e db yf l u xo ns o l i ds u b s 仃a e 从图1 4 中可以看出，当使用助焊剂进行钎焊时，润湿平衡方程为： c o s o = 一) 7 听 ( 1 6 ) 式中o s 一基板与助焊剂之间的表面张力； 听一液态钎料与助焊剂之间的表面张力； 盯。一基板与液态钎料之间的表面张力。 当0 = 0 。时，称为完全润湿；0 。 0 9 0 时，称为润湿；9 0 s n h g s n - c u s n _ z n 。 1 3 无铅钎料的种类 许多发达国家对无铅钎料的研究非常重视，如美国的i 硎、b e l l 、m a t o l o 姒等大公司都 在无铅钎料研制与开发方面投入了大量的人力与物力。目前，国际上最受关注和优先选 择的无铅钎料如下；s r 卜c u 、s n - b i 、s na g 、s n - l n 、s n z n 等。 1 3 1s n - c u 无铅钎料 s n c u 钎料共晶成分是s n - o 7 c u ，熔点为2 2 7 c ，因为熔点较高，所以使用比较困 难。与s n p b 钎料以及s na g 钎料相比，s n - c u 共晶钎料的抗拉强度较低，但是抗疲劳 性能好，g l a z e r 研究表明脚1 ；测定钎料合金的疲劳抗力按由大到小的顺序排列如下： 6 3 s n - 3 7 p b 6 4 s n - 3 6 1 n 4 2 s n 一5 8 b i 5 0 s n - 5 0 i n 9 9 2 5 s n - o 7 5 c u l o o s n 9 6 s n - 4 c u 同时， s n - c u 钎料的剪切强度与s n p b 钎料相当，但要低于s na g 钎料。 对于润湿性能而言，s n - c u 共晶钎料被认为是在波峰焊和回流焊过程中最有希望成 为s n - p b 钎料的替代品二元钎料眦1 1 3 2s n - b i 无铅钎料 s n - b i 钎料的共晶成分是s n - 5 8 b i ，共晶温度为1 3 9 ，室温下平衡相为b i 相及含约 4 w t b i 的s n 固溶体。由于在共晶组织中s n 在b i 中的固溶度很小，因此b i 相为纯b i 。 然而b i 在s n 中最大固溶度约为2 1 w t m l 。当合金冷却时，b i 在s n 相上析出。在适合 冷却条件下，共晶s n - b i 微观组织是片层状的结构。对于三元s n _ b i s b 和s n - b i i n 的 研究已有报导。”1 。 一8 一 s n - 9 z n 无铅钎料助焊剂的研究 s n - b i 钎料的缺点是，b i 资源有限，润湿性受杂质影响很大，尤其是受p 的影响， 但是目前电子行业p 的使用也很多，在一定程度上限制了这种钎料的使用脚。 t o m l i n s o n 等唧研究了用s n b i 共晶合金等焊料焊接c u 和黄铜所得接头的剪切强 度。对s n - b i 共晶合金而言，c u 接头的抗剪能力略高与黄铜接头，但从其他焊料的数据 来看，结论可能会相反。由于数据太分散，无法从现有的焊料、性能及测试条件的数据 中找到明显的规律。 1 3 3s n - l n 无铅钎料 s n i n 二元共晶合金成分是s n - 5 2 i n ，共晶温度是1 1 8 。两相均是金属问化合物相， 即富i n 的伪体心四方b 相( 含4 4 8 w t 的s n ) 和富s n 的y 相( 含7 7 6 w t 的s n ) 嘲。 m e i 和m o r r i s 在研究s n - - 5 2 i n c u 界面组织时发现钎料基体具有层状形貌，富s n 相由 等轴晶粒组成，富i n 相含有s n 的析出相。接头组织长时间时效后，合金微观组织显著 粗化。而f r e e r 和m o r r i e s 观察到与n i 基体的钎焊接头具有相似的组织删。 s n - i n 共晶合金与c u 基体的界面行为不同于其它的锡基软钎料合金，因为元素i n 和s n 都能与c u 基体发生反应形成金属间化合物。f r e e r 和m o r r i s 在研究中证实在s n - i n 共 晶钎料c u 基体的界面上，存在两种金属间化合物，近c u 侧为c u ：( s n ，i n ) 而在钎料 侧为c u 。i m s n 。而且还发现在界面上c u 原子有5 0 0 | lm 厚的扩散层。文献中也研究了钎 料n i 基体的界面，发现界面上产生的金属间化合物层极薄，厚度仅有0 5l lm 而且生长 极慢。在室温下经过两个月扩散时效，金属间化合物层厚度才达到5pm 。由于s n i n 共晶的熔点远低于s n - p b 共晶的熔点，在2 0 6 0 2 之间剪切实验时s n - 5 2 1 n 钎料的剪切 强度低于s n - p b 钎料。 1 3 4s n - a g 无铅钎料 s n - a g 二元合金的共晶成分为s n 一3 5 h g ，共晶温度为2 2 1 ，高于s n p b 合金的熔点。 s n - a g 系钎料的力学性能，钎焊性，热疲劳可靠性均良好。由于这些优点使得该合金系 变得非常重要。s na g 系钎料润湿性较差和熔点过高直是该合金系难以广泛应用的主 要障碍吼栅。 目前s n - a g 系无铅钎料通常都是以二元共晶s n 书s a g 合金为基础，通过加入c u 、b i 、 i n 和稀土元素来改善其各方面的性能。s n - a g - c u 系合金是最具代表性之一，其与二元 s na g 和s n c u 合金相比具有更好的力学性能和成形延展性，此外钎焊工艺性能更加优 越，并且钎焊接头表面光亮。在s n a g 合金中添加b i 可以降低熔化温度，改善润湿性， 一直是常用的合金化手段。一般b i 的质量分数在3 - 5 范围内。由于b i 在s n 中固溶或析 出会使s n 母相交硬，合金的强度上升，塑性下降，延伸率显著降低。清华大学陈国海等 大连理工大学硕士学位论文 ”对s n _ a g - c u b i i n 钎料进行了研究，发现b i 元素的添加会使焊料的熔点降低，熔程也 降低，同时会增大钎料的硬度，降低钎料的剪切强度，会使焊料的铺展率减小，润湿角 增大，降低了焊料的可焊性。四川大学龚代涛等b 幻采用铺展面积法对s n a g - b i 系合金钎 科钎焊性能进行了评估，结果表明添加少量的z n 可在一定程度上提高钎科的润湿性能， 并可减少b i 的用量。s na g b i 系合金钎料熔化温度范围在2 1 0 1 2 附近，强度较高，但延 伸率较差，该合金钎焊工艺性较好，可靠性较高。对用表面封装工艺获得的产品，疲劳 寿命长，但对于插孔工艺连接的产品，主要存在焊脚开裂，原因是铋的存在，导致接头 失效。同时，铋、银将使钎料的成本上升。 l w a n g 等的研究表明，在s na g 系钎料合金中加入0 2 5 0 5 w t 的( l a 。c e ) 混合 稀土，可以改进其润湿性能。在钎料与基体界面上，s n a g 合金在c u 基体上会形成金属 同化合物，近c u 侧为c u ，$ n 相，近钎料侧为仅l | s n 5 相，a g 几乎不进入金属间化合物层。 在s na g 二元系中添加c u 组成的s n - a g - c u 三元共晶钎料，熔点为2 1 7 比s n - a g 共晶 钎料低，可靠性和可焊性更好，具有浸润性好、抗热疲劳等优点：在s n a g c u 中添加质 量分数为0 5 s b 可以提高其抗蠕变性；添加f e ，c o 则可以细化其组织，从而进一步 提高其剪切强度“1 。在共晶s n - 3 s a g 中加入质量分数为1 z n ，可使a 9 3 s n 析出相更细 小弥散，z n 还能抑制s n 枝晶的形成但会使共晶范围增大。 1 3 5s n - z n 无铅钎料 s n - z n 系合金被认为是最有希望替代s n - p b 钎料的无铅钎料之一。s n - z n 二元系是 一个简单的二元共晶系，共晶成分是z n 的质量分数为8 9 ，熔点为1 9 8 c ，在s n 基二元 合金中熔点最接近于1 8 3 1 2 。通常选择s n 一9 z n 作为新型无铅钎料合金的基体。s n - 9 z n 钎 料具有高拉伸剪切强度，高蠕变抗力和熬疲劳性能，以及良好的接头强度。同时，s n - z n 系无铅钎料的主要原材料s n z n 的储量丰富，价格低廉，无毒副作用。 但由于z n 元素的活性很高，从而造成合金易氧化，润湿性差，焊膏保存周期短， 以及易腐蚀等问题使s n - 9 z n 钎料的发展和应用受到了严重阻碍。因此，改善s n - z n 系无 铅钎料的润湿性是使该合金实用的关键问题。s n - 9 z n 钎料润湿性差的原因有两个；一 是在钎焊温度下z n 易生成比较稳定的氧化物，阻止液态钎料在基板上进一步润湿嘲； 二是由于z n 的强亲氧能力导致z n 向液态合金表面的偏聚，从而加剧了表面张力的增加 。而z n 的氧化是造成s n - z n 钎料润湿性差的主要原因。 为了解决s n - z n 钎料润湿性差的问题，国内外的学者进行了大量的研究，而且主要 集中在合金化方面，并取得了一定的进展。m c c o r m a c k 等口订把5 质量分数的i n 加入合 金中，得到了s n - z n - i n 合金，进一步降低了熔点并改善了润湿性。清华大学陈国海等嘲 s n - 9 z n 无铅钎料助焊剂的研究 将g a 元素添加到s n z n 钎料中，发现g a 元素的添加使钎料的熔点降低，熔程增大，钎料 的硬度和剪切强度有所降低。钎料的铺展率增大，浸润角减小，提高钎料的可焊性。并 确定了s n z n 一4 g a 的无铅钎料合金具有比较优良的综合性能。大连理工大学于大全等 “”研究了稀土元素和c u 对s n - z n 钎料润湿性的影响。以活性松香( r a ) 为钎剂，在s n - g z n 钎料中加入0 0 5 的稀土( r e ) 元素，可以减小润湿角，增大润湿力，并缩短润湿时间， 其原因在于稀土元素作为表面活性物质会富集在钎料的表面，从而降低钎料的表面张 力。另外，在s n - z n 钎料中添加c u 可以与z n 生成c u z n 化合物，有效避免z n 原子在钎料表 面的氧化，从而提高钎料的润湿性。但随着c u 含量的增加，合金的熔点也会增加。在众 多的合金化元素中，b i 对s n z n 钎料润湿性影响也很大。研究发现b i 的加入可以降低钎 料的熔点，但是熔程增大。同时b i 元素可以提高钎料的润湿性，但是润湿时间延长“卜埘。 北京科技大学的徐艳坤m 等人利用光电子能谱仪发现，s n - 9 z n 钎料表面的元素分布为 s n z n = 3 1 3 7 ：6 8 6 3 ，而在钎料熔炼时添加少量b i 元素之后，钎料表面的元素分布为 s n ：z n ：b i = 5 6 9 ：3 8 1 2 ：5 6 1 9 。可见b i 作为活性元素会富集在钎料的表面，使得液 态钎料的表面张力降低， 可以看出，在s n - z n 钎料添加合金元素之所以能够提高钎料润湿性，是因为合金元素可 以降低z n 元素在钎料表面的含量，从而避免了钎料在钎焊过程中被氧化，并降低钎料 的表面张力。但是，合金化对s n - z n 钎料润湿性的提高十分有限。不能从根本上解决 s n z n 钎料难润湿的问题，所以开发可供s n - z n 钎料使用的助焊剂，使s n - z n 系钎料能 顺利地应用于电子封装领域就显得十分重要了。 1 4 助焊剂的作用、种类、以及应用情况 1 4 1 助焊剂在钎焊过程中的作用及设计要求 任何处在大气中的金属材料，其表面都会被一层氧化膜所覆盖。在钎焊时，若基板 表面有氧化膜存在，它就不能被液态钎料润湿；同样，若液态钎料被氧化膜包裹，也不 能在基板上铺展。因此，要完成钎焊过程并得到优质的钎焊接头，彻底清除基板与钎料 表面的氧化膜是十分必要的。 通常，在钎焊前也安排清除母材表面氧化膜的工序，但还远远不能满足要求。这是 因为在钎焊加热过程中，母材和液态钎料的表面还面临着更为严重的氧化作用。因此， 在焊接时要使用某些化学物质去除被焊材料表面的氧化物，从而起到助焊的作用。人们 通常把这种能净化被焊金属表面，帮助焊接的物质称为助焊剂。助焊剂一般由活性剂、 成膜剂、溶剂等组成。活性剂是助焊剂的关键组分，它的作用在于去除钎料表面的氧化 膜；成膜剂在钎焊过程中可以防止钎料在钎焊过程中氧化，并在钎焊后在钎料表面覆盏 大连理工大学硕士学位论文 一层膜；溶剂在助焊帮中起到载体的作用。另外，为了使助焊剂达到某些特殊的工艺要 求，还需要在助焊剂中添加：缓蚀剂、抗氧剂、表面活性剂等组分。对于不同的焊接工 艺，不同的焊接设备，不同的元器件质量，必须使用不同种类的助焊剂。随着电子工业 产品的快速更新换代，助焊剂的功能也不单单要求只具有助焊性能，而是要求具有多功 能，只有这样助焊剂和钎料才能满足电子工业的快速发展。助焊剂在钎焊过程中的主要 作用表现在以下几个方面： 1 ) 在钎焊的过程中去除母材和液态钎料表面的氧化物，为液态钎料的铺展创造条 件； 2 ) 以液体薄层覆盖母材和钎料表面，隔绝空气而起保护作用； 3 ) 起界面活性作用，改善液态钎料对母材表面的润湿性能。 因此，助焊剂要满足下列一般要求： 1 )