（材料学专业论文）βfesi2薄膜的制备及fesi多层膜的结构与互扩散研究.pdf

摘要 摘要 本文采用x 射线衍射分析( x r d ) 结合原子力显微分析( a f m ) 及高 分辨电子显微分析方法( h r t e m ) ，研究了b f e s i 2 薄膜的形成和生长 以及f e s i 多层膜的结构与互扩散。 采用离子束溅射f e 靶的方法在9 7 3k 的s i ( 1 1 1 ) 衬底上得到厚度 为5 0 0n m 的单相p f e s i 2 薄膜，高分辨透射电镜证实该b f e s i 2 薄膜为 局部外延且与s i 衬底的界面明显。 采用离子束分别溅射f e 靶和s i 靶的方法制备出4 周期和1 0 周期 的【2 0n m f e 6 4n m s i 多层膜，对多层膜在9 7 3k 真空退火6 0 分钟得到 厚度分别为3 6 0n l i l 和8 5 0n l n 的单相1 3 - f e s i 2 薄膜。 利用原位x 射线衍射法进行了f e s i 多层膜的结构和互扩散研究， 确定了调制波长、平均成分和界面粗糙度等参数，确定出f e s i 多层 膜在低温退火过程中的互扩散系数为： d l ( 丁) = 4 5 3 1 0 。2e x p ( - 0 1 6 e v k b t ) m 2 s ( 5 7 3k 6 2 3k ) 膜内相对高密度的界面为扩散原子提供了短程快扩散通道，这是扩散 激活能较小的主要原因，利用非平衡缺陷暂时捕获扩散原子的机制半 定量地解释了扩散过程中较小的前置系数现象。 对质子和电子综合辐照下f e s i 多层膜的互扩散进行了研究，结 果表明：质子和电子综合辐照下的f e s i 多层膜发生了原子迁移、重 排进而引起结构弛豫和晶化。随着辐照剂量增加，多层膜一级调制峰 显著下降，同时f e 非晶相最近邻原子间距减小，短程有序范围增加， 说明质子和电子综合辐照促进了f e s i 多层膜的互扩散。 关键词1 3 - f e s i 2 ；反应沉积外延；互扩散；多层膜；质子电子综合辐照 查坐奎兰三耋堡圭兰堡篓苎 a b s t r a c t i nt h i sp a p e lf o r m m i o no ft h e1 3 - f e s i 2f i l m sa n di n t e r d i f f u s i o no ft h ef e s i m u l l i l a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ye m p l o y i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，a t o mf o r c e m i c r o s c o p ya n dh i g h 。r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e ro f1 3 - f e s i 2f i l m sb yr e a c t i v ed e p o s i t i o n e p i t a x yw a sa t9 7 3k i tw a sp r o v e dt h a tb f e s i 2f i l mw a ss u c c e s s f u l l yg r o w no ns i s u b s t r a t ea n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nf i l ma n ds u b s t r a t ew a ss h a r p t h em o n o p h a s e0 - f e s i 2f i l m sw i t ht h et h i c k n e s so f3 6 0n ma n d8 5 0n mw e r e a l s os u c c e s s f u l l yo b t a i n e db yp o s t - a n n e a l i n g4 - p e r i o da n d1 0 - p e r i o d 2 0n m f e 6 4 n m s i m u l t i l a y e r sa t9 7 3kf o r6 0m i n s t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n di n t e r d i f f u s i o no ff e l s i m u l t i l a y e r s w e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fi n s i t ux r a yd i f f r a c t i o n t h ed i f f u s i v i t i e sh a v ea n a r r h e n i u s - t y p et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ea n dc a nb ed e s c r i b e da s ： d l ( 丁) = 4 , 5 3 1 0 。2e x p ( 一0 1 6 e v k b t ) 【m 2 s ( 5 7 3k 6 2 3k ) t h e l o wv a l u e so b t a i n e df o rt h ei n t e r d i f f u s i o na c t i v a t i o ne n t h a l p i e sm a yr e s u l tf r o m i n t e r n a l “s h o r t c i r c u i t ”l o wr e s i s t a n c ed i f f u s i o np a t h s 。s u c ha sd e n s ei n t e r f a c e ，i n t h em u l t i l a y e r s ， t h ei n f l u e n c eo fp r o t o na n de l e c t r o ni r r a d i a t i o no nt h ei n t e r d i f f u s i o no ft h e f e s im u l t i l a y e r sw a si n v e s t i g a t e d t h ea t o m i cm o v e m e n t ，r e a r r a n g e m e n tc a u s e db y t h ei r r a d i a t i o nr e s u l t e di nt h es t r u c t u r a lr e l a x a t i o na n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e m u l t i l a y e r s ，w h i c hi st h er e a s o no ft h ep r o m o t i o no ft h ei n t e r d i f f u s i o ni nt h e m u l t i l a y e r s k e yw o r d s1 3 - f e s i 2 ；r e a c t i v ed e p o s i t i o ne p i t a x y ；i n t e r d i f f u s i o n ；m u l t i l a y e r s ；p r o t o n a n de l e c t r o ni r r a d i a t i o n i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 3 - f e s i 2 一一种新型的光电及热电材料 材料既是人类社会进步的里程碑，又是社会现代化的物质基础和先 导。材料，尤其是新材料的研究、开发和应用反映了一个国家的科学技术 和工业发展水平。当今世界的环境污染和能源危机的问题日趋严重，寻找 新的绿色能源和开发新的节能材料的工作已迫在眉睫。与之相对应的，人 们不再仅仅满足于传统材料的探索，而是希望能够有目的地设计并制造出 具有优异的光电、热电性能，并且无污染、无毒的新型材料，以满足日益 增长的各种需求。因此，半导体b f e s i 2 作为- n e e 新型的光电、热电材料， r 益受到人们的重视。1 。 1 1 1 结构及特性 普遍认为f e s i 化合物有四种：f e 2 s i 、f e 5 s i 3 、f e s i 、f e s i 2 ( 一f e s i 2 和p f e s i 2 ) ，其中只有f e s i 和p f e s i 2 能在室温下稳定存在【3 】。最新研究发 现，f e s i 2 还存在另外两个亚稳相，即具有c a f 2 结构的y f e s i 2 和具有c s c l 结构的f e s i 2 【4 5j 。所有的铁硅化合物都具有良好的抗氧化性、较低的蒸汽 压和无毒等特性。根据二元体系f e s i 相图，f e s i 2 化合物在9 3 7 以上 时表现为金属相，即四方结构的a f e s i 2 ，当温度低于9 3 7 时转变为半 导体相，即正交结构的6 一f e s i 2 。从高于9 3 7 的温度快速冷却可以得到 亚稳的c 【f e s i 2 。a f e s i 2 和1 3 - f e s i 2 结构差异很大，四方结构的a f e s i 2 每 个单胞内只有3 个原子，其晶格常数为： a = b = 0 2 6 9 4n mc = 0 513 6n m 正交结构的p f e s i 2 每个单胞内有4 8 个原子( 如图1 - 1 所示) ，包括1 6 个铁原子和3 2 个硅原子，空间群为c m c a ，晶格常数为【6 一”： a = 0 9 8 7 9n mb = 0 7 7 9 9n l 1c = 0 7 8 3 9n m 塞坐奎兰三兰堡圭兰堡丝圣 1 3 - f e s i 2 中，f 文s i 有两种原子环境，通过对称变换构成整个晶胞。 f e 的两种环境是f es i 8 和f e “s i 8 ，前者属于点群c 2 ，后者属于c 1 。 图1 - 1b - f e s i 2 单胞结构示意图 f i g 1 一】u n i tc e l lo f i b f e s i 2 o f e o s j 1 3 - f e s i 2 是一种具有半导体导电特性的重要硅化物，在室温具有一个 直接禁带( o 8 7e v ) 和一个间接禁带( o 7 8e v ) ，为实现光电子器件与微电子 器件的集成提供了可能。由于现在普遍使用的红外检测材料是有毒的 h g c d t e ，不论是从环境保护还是从人类健康的角度出发，它都称不上是 理想的半导体材料，而无毒的1 3 f e s i 2 对红外光的吸收能力很强，是一种 理想的可替代h g c d t e 的新型光电材料。 对于1 3 - f e s i 2 的导电性，目前许多报道认为是空穴导电，这种空穴来 源于1 3 - f e s i 2 中存在大量f e 的空位，主要载流子为空穴，这导致费米面紧 靠价带边缘。b o s t 等人的报道表明，在高温下空穴型载流子更易被激发。 与此同时，1 3 - f e s i 2 的迁移率是人们关心的焦点之一，很多研究工作通过 1 3 - f e s i 2 中掺杂，提高载流子或空穴浓度从而增加载流子的迁移率，降低 电阻。例如，当1 3 - f e s i 2 中无掺杂时，空穴浓度为2 8 5 x 1 0 ”c m 一：当掺入 o 0 3a t 和o 0 6a t 的m n 时，空穴浓度分别增加到2 7 2 x 1 0 ”c m 。和 5 0 8 1 0 1 8c m 一。c h k l o c 等人对化学输送法生长的b f e s i 2 单晶进行测量， 结果表明：单晶中观察到的重电子迁移率是以前报道的十倍。他们同时进 行了各种测量，得出阻抗随温度变化很小，n 型试样的霍尔系数依赖于磁 第1 革绪论 场，在低温( 3 2k ) 重电子的迁移率是4 8c m 。v 。s 一：p 型单晶的空穴迁移率 在6 7k 最大能达到接近1 2 0 0c m 之v 。1 s 。 另外，b 。f e s i 2 在高温下具有很高的热电转换系数，是一种应用潜力 很大、适于在2 0 0 9 0 0 温度范围内工作的热电材料。1 3 - f e s i 2 具有高 的抗氧化性，在大气中工作无需保护，不易中毒：另外，这种材料来源丰 富，价格低廉，选用低纯度的工业原料制备对其热电性能无明显影响。 1 3 - f e s i 2 的另一大优点是可以通过在b f e s i 2 掺入不同杂质，分别制成p 型 和1 1 型半导体，这避免了由于半导体两只脚材料的热膨胀系数不同而引起 的热电元器件制作上的困难。正是由于以上特点，1 3 - f e s i 2 成为一种很有 发展前途的热电材料。 提高p f e s i 2 热电性能指数的方法有以下几种：( 1 ) 通过增加载流子的 迁移率来减少材料的电阻；( 2 ) 通过增加组织的均匀性来减少材料的电阻 和热导率；( 3 ) 通过细化晶粒来减少材料的热导率。研究人员发现，v 、c r 是p 型p f e s i 2 最适合的掺杂元素，p t 是制备n 型p f e s i 2 的最佳元素，对 烧结o f e s i 2 用c o 制成n 型和用a l 或m n 制成p 型可获得最佳热电性能； 同时，在d f e s i 2 中掺杂b ，由于传导机制的改变，使p f e s i 2 的电阻率明 显下降，室温热电系数从无掺杂的9 8i - l v k 增加到6 4 1p v k 。此外，细化 晶粒可以显著降低p f e s i 2 的热导率，提高其热电性能。对于烧结p - f e s i 2 半导体，晶粒直径为4 0p m 时，热导率降低9 ( 与单晶相比) ，晶粒直径 为4b t m 时，热导率降低2 6 。 正是由于d f e s i 2 这些优异的物理性能，使其广泛应用于光纤通讯大 规模集成电路通讯以及红外探测系统，成为颇具发展潜力的新型光电、热 电材料。目前，日本已经将机械合金化方法制备的d f e s i 2 利用汽车尾气 进行发电供汽车内使用。 1 1 2 国内外研究现状 1 9 6 4 年，w a r e 和n e n e i l l 首次发表了有关1 3 - f e s i 2 热电性能的研究报 道，开辟了这种新型热电材料发展的新纪元，从此很多关于d - f e s i 2 热电 燕山大学工学硕士学位论文 材料的研究工作相继展开 8 - 9 o 当时对1 3 f e s i 2 的研究大多集中在1 3 f e s i 2 块 状烧结样品。u b i r k h o l z 等人通过陶瓷技术，把高纯硅和高纯铁烧结在一 起，同时将掺杂材料直接加入到样品里，然后在8 8 0 保温2 4 小时得到 1 3 - f e s i 2 ，测量了电导率、热电性和霍尔系数的温度关系等物理性质，并进 行了导电机制的研究 1 。i n i s h i d a 也对烧结样品进行研究，但烧结方法 与u b i r k h o l z 不同 i q 。i n i s h i d a 把高纯铁和高纯硅在氩气下熔化，加入 m n s i 2 或c o s i 2 后在氦气中重熔进行掺杂，然后研磨成微米粉末，氩气中 1 1 5 0 下热压成块，最后退火1 0 0 小时。 8 0 年代，随着微电子技术的发展与成熟，人们的研究对象逐渐从块 状样品转移到以硅为衬底的薄膜上。h c c h e n g 等利用透射电子显微镜 研究了硅上铁薄膜的表面反应【1 2 。他们的研究得出了旺一f e s i 2 和 3 - f e s i 2 的 生成条件：在4 0 0 退火得到f e s i ，在4 5 0 5 0 0 退火发现少量f e 3 s i ， 在6 0 0 退火d f e s i 2 占大多数，在8 0 0 退火，发现了f e s i 2 。 9 0 年代，人们进行了更多更广泛的研究。d l e o n g 等已经成功地制 成了1 5 “m 波段的s i p f e s i 2 发光二极管1 1 3 】。目前国内外发展起来的制备 b f e s i 2 的方法很多，综合起来可以分为以下几类： ( 1 ) 固相外延( s o l i dp h a s ee p i t a x y , s p e ) 室温条件下利用电子束蒸发 ( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ，e b e ) 、离子束溅射( i o nb e a ms p u t t e r i n g ，i b s ) 或磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m s ) 等方法在抛光的硅衬底上沉积一层 高纯铁薄膜，然后在合适的温度下进行退火，通过f e 、s i 在界面的相互 扩散，实现固相反应，形成d f e s i 2 薄膜材料 1 4 - 1 5 1 。退火温度在3 8 0 7 4 0 之间，其中5 8 0 左右是1 3 f e s i 2 最适合的形成温度1 6 】。用这种方法制备 的d f e s i 2 晶粒小，但晶体质量差。 ( 2 ) 反应沉积p 延( r e a c t i v ed e p o s i t i o ne p i t a x y , r d e ) 为提高p f e s i 2 晶 体质量，研究人员采用电子束蒸发或磁控溅射方法在加热的抛光单晶硅片 上沉积一层高纯铁，通过沉积过程中膜层与衬底之间的固相反应得到 p f e s i 2 薄膜材料【l ”。但这种方法所制得p f e s i 2 薄膜的厚度受f e 的沉积速 率及s i 的扩散的限制，且表面质量差。l w w a n g 等将衬底温度保持在 第1 章绪论 4 5 0 ，k t a k a k u r a 等将衬底温度保持在4 7 0 ，并且在8 5 0 退火， 以改善膜的质量。 ( 3 ) 反应沉积一固相外延( r e a c t i o nd e p o s i t i o ns o l i dp h a s ee p i t a x y ， r d s p e ) 这种方法介于r d e 和s p e 两种方法之间1 8 1 9 】。首先利用屯子束 蒸发、离子束溅射或磁控溅射方法在加热( 6 0 0 ) 的抛光硅衬底上沉积高 纯铁，然后经过6 0 0 保温2 小时，8 0 0 保温l 小时，就可以得至j j l 3 一f e s i 2 薄膜。利用这种方法可以显著提高b f e s i 2 薄膜的质量，且膜厚不受限制， 表面质量也较好。 ( 4 ) 分子柬外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , m b e ) 在高真空分子束外延 系统中，利用模板技术生长b f e s i 2 薄膜 2 0 - 2 2 】。通过两个步骤来形成模板 层：高纯铁和高纯硅共蒸发到未加热的硅衬底上，铁微过量，在4 2 0 退火，膜层厚度大约0 9n m ：冷却后，衬底不加热，共蒸发化学配比1 ：2 的铁、硅，在6 6 0 退火，这一层厚度大约为4 7n n l ，这时模板层完成。 最后衬底保持在6 6 0 ，共蒸发化学配比为1 ：2 的铁、硅。薄膜厚度可以 达到2 0 0 2 5 0n l n 。k t a k a k u r a 等通过高温退火( 9 0 0 ，1 4 小时) 来改善 膜的质量【2 。 ( 5 ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 一种方法是气源 金属有机物化学气相沉积f g a ss o u r c em e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，g s m c v d ) 。它利用五羰基化铁f e ( c o ) 5 的热解特性，通过金 属有机物化学气相沉积方法在硅衬底上制备出一层铁膜，然后对其进行退 火得到d f e s i 2 的薄膜。一般衬底温度为1 7 0 ，在温度5 0 0 和6 0 0 退火2 小时。另一种方法是使氯气流过加热( 3 0 0 ) 的高纯铁，反应生成 f e c l 3 ，而f e c l 3 被气流带入反应室与s i h 4 在衬底上反应生成b f e s i 2 薄膜。 衬底温度在7 5 0 8 0 0 之间1 2 4 2 6 1 。 ( 6 ) 蒸发退火法( e v a p o r a t i o na n da n n e a l i n gm e t h o d ，e a m ) 在超高真空 系统中用电子束蒸发、离子束蒸发或磁控溅射方法在抛光的单晶硅片或蓝 宝石衬底上沉积上铁硅多层膜，然后在合适的温度( 8 0 0 左右) 进行退 火，可以得n 1 3 f e s i 2 薄膜 2 7 - 2 9 1 。薄膜厚度大约几十纳米，最厚的可以达 燕山大学工学硕士学位论文 到4 8 0n l n 【3 0 】。o k e i i c h i 等【2 8 】利用此技术制备了d f e s i 2 s i 和1 3 一f e s i 2 i n p 异质结，进行了光吸收和光电子测量。 ( 7 ) 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 利用脉冲激光将高纯 铁和高纯硅沉积在加热的硅衬底上，然后进行退火处理，可得到b f e s i 2 薄膜。衬底温度在4 5 0 8 0 0 之间变化，6 0 0 时1 3 一f e s i 2 生长最好【3 l 】。 ( 8 ) 离子束合成( i o nb e a ms y n t h e s i s ，i b s ) 将铁离子注入到加热的硅衬 底表面层，然后进行退火即可获得b f e s i 2 薄膜阮3 2 1 。不同的研究者用不 同的衬底温度、离子束流和退火温度。衬底温度一般在3 0 0 6 0 0 之问， 离子束流在1 1 0 1 7 f e + c m - 2 1 1 0 1 8 f e + c m 2 之间，退火温度大约是8 0 0 。 除了上述各种制备p f e s i 2 薄膜的方法外，还有些制备块体p f e s i 2 的 方法。9 0 年代中期，德国k o n s t a n z 大学b u c h e r 领导的研究小组首次利用 化学气相输运法( c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ，c v t ) 生长出针状尺寸为 1 l 1 0m m 3 的b f e s i 2 单晶p 。 1 2 离子束溅射沉积 溅射法是现代广泛应用的制备薄膜的常用方法，该法利用带电离子在 电场中加速后具有一定动能的特点，将具有足够高能量的离子引向欲被溅 射的靶电极，入射离子与靶表面原子产生级联碰撞使其中的原子发射出 来，这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿一定的方向射向 基片，从而实现在基片上沉积成薄膜。 离子束溅射又称离子束沉积，是一种物理气相生长法，简称i b s d 技 术。按照用于薄膜沉积的离子束功能的不同，可以将其分为两类：一类是 一次离子束沉积，这时离子束由需要沉积的薄膜组分材料的离子组成，离 子能量较低，它们在到达基片后就沉积成膜，又称低能离子束沉积；另一 类为二次离子束沉积，离子束由惰性气体或反应气体的离子组成，离子的 能量较高，它们打到由需要沉积的材料组成的靶上，引起靶原子溅射，再 沉积到基片上形成薄膜，因此，又称离子束溅射【3 “。 由于离子束溅射沉积速率慢，适于控制薄膜原子间扩散和生长行为， 第1 章绪论 同时可以任意调节薄膜或晶体的组成，所以可用于制备很多性能良好的新 型薄膜材料。采用这种方法制备薄膜或晶体时，所得薄膜均匀性好、膜层 纯度高、致密、形成晶体的缺陷较少，故离子束溅射沉积常用于科学研究。 1 2 1 基本原理 离子束溅射的基本原理是：惰性气体在离子源中被电离成离子并被加 速引出，从而产生具有一定能量的离子束来轰击靶材料( 如纯金属、合金、 半导体等靶材) ，将靶材的原子或原子团溅射出来，这些被溅射出的原子 或原子团沉积在清洁基片上( 单晶硅、n a c l 晶片、载波片等) ，从而得到薄 膜材料。溅射过程实际上是一个动量的传递过程，溅射时入射离子通过与 靶材表面原子的碰撞，把动量传递给靶材表面原子，使靶材原子获得足够 的能量克服晶格束缚从而被溅射出来。 离子束溅射过程是一个复杂的过程。入射离子在与靶材的碰撞过程 中，将动量传递给靶材原予，使其获得的能量超过其结合能，这样才可能 使靶材原子发生溅射，这是靶材在溅射时主要发生的一个过程。实际上， 当高能入射离子轰击固体表面时，还会发生如图1 - 2 所示的许多效应。例 如入射离子可能从靶表面反射，或在轰击过程中捕获电子后成为中性原子 或分子后从表面反射；离子轰击靶引起靶表面逸出电子，即所谓的次级电 子：离子深入靶表面产生注入效应，称离子注入；此外还能使靶表面结构 和组分发生变化，以及使靶表面吸附的气体解吸和在高能离子入射时产生 辐射射线等。 人们常用动量转移理论解释溅射过程。该理论认为：低能离子碰撞 靶时，不能从固体表面直接溅射出原子，而是把动量转移给被碰撞的原子， 引起晶格点阵上原子的链锁式碰撞。这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向 进行。同时，碰撞在原子最紧密排列的点阵方向上最为有效，结果晶体表 面的原子从邻近原子那里得到愈来愈大的能量，如果这个能量大于原子结 合能，原子就从固体表面被溅射出来，因此溅射又称为物理溅射。 燕山大学工学硕士学位论文 。 燃确删心一 图i - 2 离子轰击固体表面所引起的各种效应 f i g i - 2e f f e c t sa r o u s e db yi o nb o m b a r d i n gs o l i ds u r f a c e 反射 离子束轰击材料表面可产生多种溅射效应，分为弹性和非弹性效应。 弹性效应包括离子轰击溅射出的靶材粒子和溅射离子形成的反射粒子。被 溅射出的粒子包括靶材原子、二次离子、负离子、激发态原子和原子团簇。 反射粒子主要是由溅射离子形成的原子、正负离子和激发态离子等组成。 非弹性效应主要包括离子轰击引发的光子、x 射线和二次电子等。其中， 溅射沉积薄膜的形成主要由弹性效应中的溅射作用完成。溅射成膜的速 率、溅射薄膜的成分和内部原子的结合状态与溅射离子的能量、入射角度、 气氛等因素密切相关。 离子束溅射除了具有工作压强低、减少气体进入薄膜、溅射粒子输送 过程中较少受到散射等优点外，还具有很多其它的优点： ( 1 ) 可以使离子束精确聚焦和扫描： f 2 ) 可以独立控制离子束能量和束流： ( 3 ) 在保持离子束特性不变的情况下，可以变换靶材和基片材料； ( 4 ) 离子束窄能量分布使人们能将溅射率作为离子能量函数来研究。 第1 章绪论 1 2 2k a u f m a n 离子源 离子源是离子束溅射镀膜的关键部件，充分了解离子源溅射原理，从 而选择合适的稳定工作参数是采用该法制备薄膜的必要基础。 离子束溅射沉积最常用的两种离子源是k a u f m a n 源和双等离子体源。 其中k a u f m a n 离子源是由k a u f m a n 教授设计的宽束低束流密度离子发动 机演变而来的电子轰击离子源，结构如图1 3 所示，主要包括阴极、阳极、 栅极，放电室圆筒构成气体放电室和栅极构成离子光学系统。阴极和栅极 位于放电室的轴向两端。筒外设置磁铁，通过磁路和极靴使磁力线穿过放 电室。磁力线从阴极极靴向栅极方向发散并布满栅极，栅极极靴收集磁力 线回到磁铁。热阴极发射的绝大部分原初电子不能直接打到阳极，只有沿 着磁力线可直达阳极的小部分原初电子和大量的低能、回旋半径较大的麦 氏电子才能被阳极吸收。原初电子被限制在阴极极靴平面、极靴发出的与 阳极直接相交的磁力线和屏栅围成的边界内，这个区域被称为初电子区。 在这个区域中，阴极发射的原初电子可以进行有效的电离过程，因此等离 子体也基本限制在这个区域内。气体进入阴阳极之间的放电室，并被磁场 作用下的阴极发射的热电子所离化，形成等离子体区，再由栅极构成的离 子光学系统进行离子加速、聚焦形成离子束发射。 从原理上说，这种放电结构可以离化任何气体，包括惰性气体和非惰 性气体。放电室中产生的离子向所有的边界扩散，并且在等离子体与边界 之间形成离子鞘。由于栅极为多孔边界，形成的离子鞘具有特殊的性质。 在合理的使用条件下，每个栅孔上游的离子鞘呈弓形，凹面向着栅孔，可 构成离子发射子源，经栅极离子光学加速和聚焦形成离子束发射。 离予光学系统通常由两片相距很近的耐熔材料( 钼和石墨等) 栅组成， 上游的屏栅维持正电位( 2 0 0 2 0 0 0v ) ，屏栅上所有的小孔的面积占栅板 面积的6 0 8 0 ，如此高的透明度使达到栅极的大部分离子被抽取。下 游的加速栅维持负电位( 一5 0 一1 0 0 0v ) ，在两栅间建立加速和聚焦离子的 强电场区。加速栅孔比屏极栅孔小，目的是减少中性气体的流失。两个栅 极可制成平面形、盘形或部分球面形，以适合不同的要求。 9 燕山大学工学硕士学位论文 屏栅加速栅 l i 初电子区边界，二 5 l饕 l霪 f 髟 j l雾 子束一 l嚣 錾 l霪 |。 藿 ：7 ，一三阴极鞘一 l蒸 y l 、 避 即极 、 图1 - 3 离子源结构示意图 f i g 1 3s c h e m eo fk a u f m a ni o ns o u t c c 离子束 发射离子束的离子源主要实现两个功能：一是完成某种气体介质的有 效电离，生成浓度足够的等离子体，以满足抽取束流密度的需要。通过放 电室各电极、磁场强度和磁力线分布的结构优化组合，在屏栅电极上游附 近，形成均匀分布的等离子体浓度，满足抽取均匀束流的需要；二是从等 离子体边界抽取、加速、聚焦形成大面积的均匀离子束，实现这种功能的 离子源部件，就是所谓的离子光学系统。对离子光学系统的要求是：获取 较高的束流密度、较小的束散角和尽可能大的束流均匀度。 在离子束溅射过程中，不仅要求离子束的均匀性，同时对离子束的束 流密度也有一定要求。影响束流密度的工作参数主要为阴极电流、阳极电 压、屏极电压和加速电压等。同时环境气压对束流密度也有影响。 薄膜制备时，应当结合具体的实际情况，选择合适的溅射参数。离子 束溅射沉积薄膜系统的工作参数独立控制自由度大，灵活性强，可有效监 控薄膜生长过程，这是其它制取薄膜方法难以具备的能力。 由于表面效应、晶粒缺陷等的影响，由磁控溅射、离子镀和粉末烧结 等方法制各的1 3 - f e s i 2 薄膜材料或块体，其实验结果对f e 和s i 之间的扩 散和反应机制缺乏全面的了解。利用离子束溅射方法制备高质量的 第1 章绪论 i 3 - f e s i 2 薄膜和f e s i 多层膜，进而采用x 射线等分析手段研究其扩散和相 变机制是十分必要的。所以本论文选用离子束溅射沉积的方法制备 1 3 - f e s i 2 薄膜以及f e s i 多层膜，作为后续退火以及辐照的原始样品。 1 _ 3 纳米多层膜与互扩散 纳米技术和纳米材料被认为是对2 1 世纪一系列高新技术的产生和发 展有极为重要影响的一门热点学科。在宏观和微观之间人们有意识地堆垛 和组合原子、分子或原子团构成纳米粒子，由此构建性能优异的材料，这 已成为当今材料学科的一个重要发展方向。从化学和物理角度来看，纳米 粒子的组织介于有序和无序之间，作用力范畴也在化学和物理上出现竞争 和不协同。对这类介观微粒的边界特性的理论研究以及由此而产生的对实 际应用开发的指导作用，无疑将对凝聚态物理学产生深远的影响。 纳米材料可分为两个层次：一是纳米微粒；二是纳米固体( 包括纳米 丝和薄膜) 。经人为控制与加工，纳米微粒沿一维方向排列形成纳米丝； 在二维空间排列可以形成纳米颗粒膜、纳米晶和纳米非晶薄膜以及具有纳 米调制结构的多层膜；在三维空间可以堆积成纳米固体。对纳米多层膜的 研究成为现阶段材料科学和凝聚态物理研究的“热点”之一。 所谓多层膜是指两种或是两种以上的不同组元按照一定的调制周期 交替沉积到基体上形成的多层结构，一般情况下，多层膜的调制周期都在 纳米量级，所以又称为纳米复合多层膜，有以下突出的结构特点： ( 1 ) 高密度界面； ( 2 ) g g 米级的调制周期； ( 3 ) 界面上原子和电子结构的二维性。 成分调制多层膜的这些结构特点使其具有很多独特的电学、磁学、光 学、机械性能和有趣的物理现象，因此在应用研究及基础研究领域都具有 重要意义。近年来在多层膜研究中发现了许多新的现象，如半导体超晶格 量子阱，固态反应非晶化( s s a r ) ，巨磁阻( g m r ) 等，吸引了世界各国很多 科学家的目光，今天人们对于多层膜的研究已进入了飞快发展的阶段。 燕山大学工学硕士学位论文 关于金属多层膜这种特殊纳米材料的研究历史可追溯到本世纪中叶。 k o e p p e 于1 9 2 9 年采用电化学方式最早进行多层膜合成工作，但未成功， 之后d e u b n e r 于1 9 3 0 年采用电化学技术成功地合成了未知质量的多层膜。 1 9 4 0 年d u m o n d 和y o u t z 首次采用物理气相沉积方法制备出了高质量的 a u c u 人工组分调制膜，首次在这种材料中观察到互扩散效应【3 ”。尽管他 们的目的是用这种多层膜作为x 射线衍射的人工b r a g g 平面来校准x 射 线的波长，却意外地发现了严重影响b r a g g 反射强度的互扩散现象。在通 过分析b r a g g 反射峰的强度衰减与时间关系的基础上，d u m o n d 和v o u t z 建立了应用x 射线衍射测量多层膜互扩散系数的技术，这一技术对后来 的成分调制多层膜的互扩散机制探索以及固相反应非平衡相变等项研究 的深入开展奠定了基础。他们指出一个周期性的成分调制可用一个傅立叶 级数描述，级数中的高级谐函数衰减的很快，所以经过互扩散只剩下基本 的谐函数，这样就变成了正弦的成分调制，只能看到一级调制峰。随后 j d i n k l a g e 和r f r e r i c h s 应用d u m o n d 和y o u t z 的方法测定了p d m g 成分 调制多层膜的扩散系数【3 6 ，h i l l i a r d 及其合作者也在多层膜互扩散研究方 面作出了大量的工作。 研究人工组分调制多层膜的互扩散主要有两方面的作用：一是能测得 极低的互扩散系数。对低温时原予的输运过程进行研究，目前没有别的测 试技术能达到这样的灵敏性；二是评价人工调制材料的稳定性。人工组分 调制多层膜具有优异的物理特性，对其详细的研究和技术应用要求多层膜 的成分和结构必须稳定，所以多层膜的稳定性一直是人们研究的热点。 互扩散的研究是材料物理的基本问题之一，扩散系数是表征材料物理 性质的一个重要参数，原子之间的扩散不仅影响薄膜的结构形态及性能， 同时互扩散与多层膜中的固相反应、相及结构演化是紧密相关的。所以， 对多层膜互扩散的研究有助于从实验和理论上揭示扩散的机制。由于多层 膜的高密度界面特性，使系统具有较高的自由能，处于一种热力学上的非 平衡态，施加一定的外界条件，如低温退火和辐照，体系可以向一系列较 低的能态过渡，暴露某些亚稳态，由于这样的转变过程比较缓慢，一般需 1 2 第l 章绪论 要几到几十小时，而且这一过程是通过扩散来进行的，因此研究多层膜的 互扩散对于深入研究固态反应非平衡相变及亚稳相的结构演化规律和机 制是非常有效的，且可以获得一些在常态下很难得到的亚稳材料，应用该 技术已经成功地制备了不同系列不同成分的非晶、准晶、纳米晶等亚稳材 料，引起世界材料学界的广泛重视。 近年来，金属硅系多层膜的制备和应用倍受人们的关注，因为金属， 硅系多层膜是理想的研究固相反应非平衡相变的体系，它们具有较大的固 相反应非平衡转变的驱动力，但在界面上的固相反应中没有系统的行为， 往往会出现许多不同于金属金属多层膜体系的新的反应现象；同时，金 属硅化物具有优良的热稳定性和很低的电阻率，使得它不仅在微电子器件 与技术上有着广泛的应用前景，而且在基础研究上也具有重要意义和价 值。人们在金属硅系多层膜互扩散和相反应及演化规律方面做了大量的 工作，并发现金属，硅系成分调制多层膜中界面上固相反应是获得晶态或 非晶态硅化物的一个新途径。 1 4 质子和电子辐照对物质的影响 各种空间环境对物质有着不同程度的影响，随着我国航天事业的进一 步发展，研究空间辐照环境对不同航天材料的影响变得迫在眉睫。空间辐 照环境包括等离子体环境和电离辐射环境。其中，等离子体环境是由电子、 质子和其它离子组成的低能带电粒子环境，可以分为电离层等离子体、磁 层等离子体和极光等离予体。而电离辐射环境指高能带电粒子辐射环境， 包括太阳宇宙线、银河宇宙线以及地球辐射带三部分，其中太阳宇宙线和 银河宇宙线主要由质子和电子组成。此外，太阳电磁辐射也是空间辐照环 境的另外一个重要组成部分，指的是在电磁波谱段范围内的太阳输出，包 括从1 0 。4r f l 的y 射线到1 0 4m 的无线电波广播的波长范围。 由此可见，质子、电子辐照和太阳电磁辐照是地球同步轨道上主要的 空间环境因素”3 8 】。深入研究空间辐照环境对物质结构和性能的影响可以 通过空间搭载实验和地面模拟实验同时进行。由于地面模拟实验具有节约 燕山大学工学硕士学位论文 成本、减少能源消耗等许多优势，因此近年来研究人员常采用地面模拟实 验研究空间环境对材料的影响。空间辐照环境对物质具有表面剥蚀、充放 电、着色和辐照诱发污染等效应，每种效应均会造成材料不同程度的损伤 和性能退化，并且辐照环境对材料的损伤具有累积性特征。其中，质子和 电子辐照占有举足轻重的作用，这方面的研究成为世界各国的研究热点。 辐照电子与物质相互作用时，辐照损失是重要的能量损失方式，单能 电子的平均射程为平均路程的一半，射程歧离可达射程值的1 0 1 5 ， 电子通过与材料相互作用会产生很多效应。例如，辐照电子在玻璃材料中 会引起明显的充放电效应，材料表面电位在辐照过程中呈周期性变化，最 高电位值与辐照条件及材料特性有关，可达到几千甚至上万伏特。充放电 效应产生的脉冲电流使材料表面结构遭到破坏，留下明显的放电痕迹，同 时导致光学透过性能下降。此外，电子辐照还会在很多玻璃和晶体材料中 形成复杂的缺陷，导致某些特定谱段的额外吸收，即着色，其机制在于材 料内部的空穴和其他间隙原予等缺陷在辐照作用下束缚自由电子，形成特 定的色心。最简单的色心为一个空穴或间隙原子与一个电子结合形成的f 和h 色心。由于材料的化学组成及结构的多样性，被辐照材料内部实际 形成色心的种类可能非常多，每种色心所给出的特征吸收带也不相同。杂 质元素对着色现象有着非常重要的影响，有些元素很容易形成色心，另一 些元素能提高材料的辐照稳定性。 辐照质子在与材料表面相互作用过程中，以弹性( 位移效应) 和非弹性 ( 电离和激发) 碰撞的形式损失能量。质子质量比电子重1 8 4 0 倍，射程较 为确定，有利于形成较多缺陷，且质子辐照在器件中形成的缺陷种类比电 子辐照多，易于产生较多缺陷团。质子所需能量与注入量比电子辐照小得 多，又由于质子射入产生的缺陷随射程分布的特点，其效果优于电子辐照。 胡震字，何世禹，杨德庄等人研究了在模拟空间质子辐照环境条件下，质 子能量分别为6 0k e v 、1 5 0k e y ，辐照剂量为l 1 0 1 3 2 x 1 0 ”c m 。2 时，背 场硅太阳电池的电性能的变化，初步分析了能量小于2 0 0 k e v 质子辐照导 致电池电性能衰降的原因 3 9 】。张丽新等人用空间辐照环境模拟设备对甲 第1 章绪论 基硅橡胶进行了质子辐照，辐照能量为2 0 0k e v ，辐照剂量范围为1 0 1 4 1 0 ”c m 。2 ，结果表明：硅橡胶原始样品中主要载流子类型是电子型；当质 子辐照剂量超过5 x 1 0 he m o 后，主要载流子类型转变为空穴型：辐照剂 量继续增加，载流子类型又有向电子型转变的趋势【4 0 】。宋英等人考察了 几种b a o t i 0 2 系微波介质陶瓷材料经质子辐照后介电性能的变化 4 1 1 ，结 果表明：辐照后材料表面均出现发灰黑色现象；且质子辐照后试样的介电 常数均有提高，提高幅度在1 0 左右。此外，质子辐照会强烈地影响金 属及合金的显微组织。随着辐照注入量的增加，会产生大量的点缺陷，而 点缺陷聚集后坍塌又会形成位错环，由此带来材料的尺寸不稳定、辐照硬 化及蠕变变形速率的增加。同时，质子辐照还会影响金属材料中沉淀相的 相交，使合金中的第二相粒子溶解及非晶化，而且能促进新相的析出，这 些辐照效应极大地影响着合金在核反应堆内的使用性能，特别是腐蚀性 能。祖小涛等人通过密西根大学离子束表面改性和分析实验室的大束流加 速器研究了z r 4 合金的质子辐照效应【4 “。结果表明：位错环的密度和尺 寸随质子辐照注入量有增加的趋势。 应该指出，虽然质子的质量远大于电子，在介质中受到的散射作用较 小，但质子在介质中的能量损耗曲线的形状及其引发的辐照缺陷沿材料厚 度的分布与电子类似，基本上均为高斯分布。并且，随着辐照时间的延长， 辐照缺陷的分布会因扩散及相互之间的反应而发生变化，并最终导致新缺 陷的形成和某些缺陷的湮灭。 一定能量的辐照质子和电子同时与材料表面相互作用时，可能发生一 系列物理和化学过程，在一定程度上导致辐照损伤，如散射、注入( 俘获) 、 再释、溅射、光及电子发射、表面化学反应及表面热效应等。这一过程中， 缺陷类型、缺陷浓度以及相转变是衡量辐照损伤程度的参量。