（材料学专业论文）zno—fe2o3系薄膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 采溺络台物溶靛一凝胶法，在导嘏玻璃上躏功的黼各出z n o f e 2 0 3 系缡米薄膜， 研究了制备薄膜的各种影响因素，对薄膜在不同光照、不同电匪下进彳亍了光催化和 光电镁纯性能瓣铡试。 研究结果袭明：采用柠檬黢为络念剂，溶胶浓度o 2 m o m ，陈化肘间2 天。于 5 0 0 缓烧2 h 镧备酌z n f e 2 0 4 为尖晶石垄。随着z n f e 2 0 4 薄膜层数戆增多，时甲基 橙的光催化降解率先增大后减小，且以3 层的z n f e 2 0 4 膜片效果最好。当外加正向 偏压辩，薄膜的光催化性能有较大提搿，且随偏压增大呈波动性增强。同时，薄膜 与极授间的距离对薄膜鲍光电催化活燃也有较大影响。 课题还将z n f e 2 0 4 薄膜与t i 0 2 薄膜进行了朦阔复合，并将复合薄膜、z n f 晚0 4 薄 膜_ 耜t i 0 2 薄膜在o 。2 - 6 v 范围内的电压下进行了难瞧偻化性能溯试，褥到了不嬲薄膜 在紫外光和荧光下随电压变化的辩解率曲线，结果寝明：三层 z n f e 2 0 4 + t i 0 2 + z n f e 2 曦复合薄膜在不黼电压下豹降解攀魄盈啦e 2 0 4 薄膜移t i 0 2 簿貘提 高1 0 - 2 0 。 为避一步提毫薄髅戆光倦位活性，试验以在裂餐游胶孛添热聚乙二醇( 耀g ) 的方滋制各了多孔薄膜，试验证明孔穴的数量和孔径大小与p e g 的含爨有关，且以 添热分子量4 0 0 蕊聚z 。二醇o 。4 m l 辩的走镤健效聚最佳。 不同z n o 、f e 2 0 3 比值薄膜的光催化性能以z n ：f e 为1 ：2 时即西l f e 2 0 4 的光催化 效果黢好。蔓该试验袈箨下，挺裹巍健位裁薄貘鲍瓣粳霹霹达到缀好戆光缆拢效 果。 鹾究孛将z n f 毪锈游簇窝蕺。2 薄貘送行罄闽复合熬方法瓷寒凳掇遂，这蹩提高 z n f e 2 0 4 薄膜和r i 0 2 薄膜光催化效果的一种新途径。 骜次褥弱彳0 2 6 v 范禹内丞零e 2 瓴薄貘、曩0 2 薄貘及溪糟复合薄貘在紫终惫帮 荧光下随电压变化的降解率曲线，对知f e 2 0 4 和t i 0 2 光电催化性能的研究进行了进 一步瓣完善。 图2 0 表1 5 参考文献8 5 关键谶：z 癌e 2 0 4 薄貘；光催纯；竞邀健亿；z n f e 2 0 4 疆0 2 复奁薄膜 分类号：t q l 7 4 滔i 理工大学碳士学位论文 a b 姚c t 瓤攮i s 羚s e a 瓣歉，t 蠡en 鞴。一s i 瓣d 函匿c 2 唾垂i l 嫩s 巍a v eb e e 巍p f e 挚8 f e d 姆s 锺- g e lp 辅 o nt h cc o n d u c t i l l ge l c c t r i c i t y 辩黼s e s ，妇i d s “i n f l u e n c e 踟譬l o r so fm e 礅m s p r e p a r a t i o n h a v eb e e n 咖d i e ds y s t e m l y ，a n d 也ep h o 眦a t a l y t i ca i l dp h o t o e l e c 咖c a t a l y t i cp r o p e n i e s h 划娃疆l e 嫩l i g 址a n dd 至匿e 糟躐鞠l 趣g ea l h 箨锗托髓豉嬲i 挺。 1 kr e s l l l bi 槭c a 圭et h a t ：铀ep r e l 斌e df i l m so f z n f 觏0 4b ys o l - g e l ，a f i e rr o a s 钯da t 5 0 0 f o r2 h 矗) r m 矗锄1 l 【l i i l i t es 白：t i ea n dh a v ea v 叮a g ed i a m e t e r a st h el a y e ri n c r e a s i n g 毯g h e r 曲。圭o c 如l 渖ea c 蛀讽t i e sc 髓b eo b 虹赫。d ，矗n dt 沁揪o f 3l a y # 描蠡l mi sb c 氐 w 琏a l l 懿o d i cv 蝣t a g ew a sa p p 】i e 文畦l ep 赫l o e a 瞳两ea c t 主旗硅e so ft 酶z n f e 2 蕊五酗s b e c o m es t r o n g e ba 1 1 da st h ea n o m cv o l t a g ei n c r c 髂i n g 【l l ed e g r a d a t i o nr a t ep r e s e n tt o 啦l d u l a t e n c 嗽s 撼g a t 也es a m e 虹越e ，吐l ed i 骢蛆c 嚣量b m 鹱l m st op o l ep 】舡l ka l s ok l v e i 嬲躺l c eo n 臻c 灏o t o 鼯t a l 婚e 瓣蠢证蛀e so f 戳番妇s 。 1 陆sr e a 毗a l s om a d ez l i f e 2 0 4f i l f c 邺咖d e d 州t ht i 0 2f i l ma tl a y c r s ，t e 咖d m ep h o t o c l e c 觚c a 嘲舛co f c o 喇m s 沁6 l m s ，z n f e 2 0 4f i l n la n dt i 0 2 丘h na lo + 2 6 v ，g o t 舭 & 拶雕珏鑫。狂妇e 灌v eo f 蓬f 萋i 瀚嫩蠡h s 礴琏o fl 菇g 瓤a 聪蠡f e 辩鞠c cw i 氇v o l 攮 势 硪黼a s i n g 1 kr e s u l t si n d i c a t 。t 量谢：伯ep h o a t a l y t i cr c 蹦to fz n f e 2 0 4 + t i 0 2 + 孙f 0 2 0 4 c o m p o s i t ef i l m sh a v ee x a l t e dl o - 2 0 t 圭l a nz 1 1 f c 2 0 4f i l ma n dt i c l 2 五l m 强e 笋潞簸妇s 蠢s o w e 摊翔莓摄列努矗p 潮d i n g p e g 照s o l ，遮。豹融钯主壬珏p v 霉 f i h n s p h o t o c 枷蛳ca c t i v 试e s ，廿i cc x p e d m e n t si n d i c a t et | l a tp o r o l l sn 瑚舶c ra i l ds i z ei s c o n c e m e d 谢mm ea m o u n to fp e g ，a i l dn 擗b e s tp h o t o c a t a l 舛cr c s u j ti s 也ef i l m 谢t h 8 鞭啪d i n g o 。4 m lp 嚣g 4 0 0 弧es t u d yo fz l l 昏鹣0 3 矗h n s i n d i c a t et h 8 t 也eb e s t 姆) 妣a t a l y t i ce 船c ti sz n f e 2 魄 t l l a tz n ：f es c a l ei s1 ：2 a 硼a tm i se ) 【p 嘶m e mc o n d m o n ，i n c r e a s i n g t l l ea r e 髂o f f i l 堇i l s c 8 n g e t a k ；妇聪s 试t 。 弛t 重l i s 辩e a f c 珏氆e 擞锄礤幽g 飘f 。2 。4 蠡碗器撕秘。z 蠡l m m p 。强d 舔赫攮 l a y e r sd i 血ty e ta p p e a ri nn c w s p a p e r ，t h i si sa 姑n do f i l e wp a mt om i s et l l ec a t a l ”i cr e s i l l t s o f 叛正e 2 0 4f i l ma l l dt i 0 2 五l m g o t 氇e 辫矗硪。鞋峨沁a 荆ea t0 ，2 6 v 醚z 疆。2 镰磊l 糖s ，蕾。2 蠡酗s 毅菇c 髓攀。戚 f i l m s 吼d e rm e u v l i g b t 姐d t h e n u o r e s c e n c e f o r 也cv e r y 最僦t i m e ，m a k em er e s e a f c ho f z n f e 2 0 4a i i dt 醌c a 扭l 如c t i o nf i 】r l h e r p e r f 爸c t 1 l * 摘要 箩逛笋f e 2 0 t a b l e l 5 ，鼬照鞠c e 8 5 躲可w o l - d s ；z n f e 2 0 4 舢n $ ；p h o t o l c a t a l 如c ；p h o t o e l 咖c a t a l y t i c ；z f i f e 2 0 4 - t i 0 2 c o m p o s i t e 蠡l m s + c h 强e s e 泌o k sc a a l o g ：豫l w * l l l t 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取褥磺究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成采，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工律的溺志对本研究所撤的任何贡献均已在论文中散了明确的说瞒并表 示了谢意。 签名_ 盘燃西期：旦- 年三月堡舀 关于论文使用授权的说明 本人完全了解浮= 艺理工大学有关僳留、使用学位论文的撬定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校霹以公毒论文鲶全部绒部分内容，可以采焉影印、缩瘁或其健复 制手段保存论文。 ( 保密豹论文在解密精应遵循此规定) 签名：j 峰导师签名：罩娃互 二日期：卫l 争三月堡日 ；|言 引言 巍疆纯奉| 科在不添热任秘蒸谴仡学物质的条件下，可将港能变为化学能，不产 生二次污染，尤其对于大气中和水中低浓度有害物质的去除怒其它方法所不熊比拟 髂。光催纯缡米材料阿广泛巍用于太阳髓毫濑、环境治理、水处理、无污染化学反 应及抗菌净化祷方面。 谯光催他、光电转换及太阳能制氮领域巾，二氧化钛纳米材科怒人们最感兴趣 敢一种半导体材料【l l ，但它对太阳能的利用率小，量子产率低，大大限制了它的实 际应用。而其有尖磊石结构的铁酸锌，不仅蹙一类重餍的软磁材料，而且还怒一类 重要的丁烯氧化脱氢俄忧剂期县有缀赢光催他活性及对可见光敏感盼半导体催化剂 瑚。因其化学稳定性好、不发歙光化学腐蚀1 3 】，太阳畿莆用率离，被认为是另外一种 有潜在应用价德的太阳能转换耪斟。 辫前，国内夕 对z f l f e 2 0 4 在磁性能、丁烯脱氢等方面已有较多研究，但在光催 化降解方薅还剐睡起步，尤其怒其光电摧钝降勰罕有掇遘。 本课题即对z i l o - f e 2 0 3 系纳米材料进行研究，重点研究纳米z n f e 2 0 4 的制备方 法及其毙催促秘光电馕纯牲戆。同时装罔将z n f e 2 。4 游膜与秘。2 薄膜遴孬层润复会 的方法以及添加p e g 孵成多孑乙薄膜的方法对z n f e 2 0 4 薄膜的光催化性能进行改进。 河北蠖j ! 人学磷士学位论文 l 文献综述 l 。lz n 0 零e 2 0 3 系纳岽耪料聚究凌状 铁酸锌作为一种n 型半导体材料，由于其具裔高温脱硫、催化脱氢、无毒防锈 等优异的髓能而越来越弓l 越入们的踅视，尤其是其先催他活性，遮远大予z n 0 残 0 3 的光倦他括性。经过多年的研究，人们已基本上掌握了光催化剂的反应机理， 最近光电倦化技术的出现，催化剂活性的提高更使铁酸锌的住黥褥以改善。许多研 究人员认为，铁酸镑作为2 l 世纪初的掰兴材料将商广阔的发展前景【4 _ 9 j 。 目前对纳米铁黢锌的研究已相对活跃，人们最在对其备种性黻进行更避一步的 研究，随着莽 技豹发展，纳米铁酸锌必将褥到更广泛豹应用。 1 1 1 z n 0 。f e 2 0 3 系纳米材料的性能及其应用 z n o 、f e 2 0 3 均属于艏过渡金属氧化物催化剂，是选择性催化转化的优越催化 剂。f e 2 0 3 纳寒粒予可媛予催讫荆、光吸收、电磁波吸收、医药以及磁性分震等领域 ”q 。z 1 1 0 既是一个典型的光催化材料，又是一类a e 常有代表性的电化学、光化学掰 半馨俸捞籽n ”，将氧辱 ：镑擞藏纳米粒子，其蛙毙将会发生驻著变织，磐吸收壁垒、 比表面、表面结构与组成等。z n o 纳米粒子还有一个特别踅要的特点就是可以催化 光薅毒援戆分子【l 孔瑚，毽露在未来嚣境治理镶域姆毒攫大瓣枣场。苁沿纳米粒子述 可以用做c 0 2 加氯直接合成甲醇的催化剂。而铁酸锌作为盈o 、f e 2 0 3 氧化物的 复合零| 辩，遽过霹凝挂料鹣选择、各缓努分毒设诗帮工艺条髂豹缳 蒌等，傻覆缀分 材料优点甄补，因而呈现出出色的综合性能。 1 1 。l 。l 建予催强裁及巍毽识麓 由于气体通过纳米材料的扩散速度为麒它材料的上千倍，因此，纳米颗粒实际 上楚磐豹懂像裁h ”。绣米锾酸铎由于尺寸小、魄袭嚣获大、表露麴键态与粳粒表帮 的不同，袭面原予配位不企等，导致表面活性位鬣增多，形成了髓凹不平的原予螽 泠，鸯羹大了反应接触嚣。续米灌纯麓赘穰纯活经远远大予蓑传统镶亿蘩。 纳米z n f e 2 0 4 是一种很好的俄化剂，可用于对二氧化碳氧化乙苯脱氯制苯乙烯 豹镤纯l l 蟠。由予锾酸锌纳米微粒穰伍裁豹巍魄表瑟瑟表瑟能，活穗熹多，在高湛条 件下，组分之间的相互作用，使0 2 离子迁移能力大幅提高，对c 0 2 的吸附能力也 2 文献综述 大大增鸯嚣，跌嚣促使镶亿活瞧豹捷意。作为巍继伍裁，纳米铁酸锌常嗣于对糙s 的 光催化脱氢【”】、环境净化、光催化分解水制氯等。 1 1 2 蠲箨蓊溢煤气耱硫帮 煤气化整体联合循环发电( i g c c ) 是目前正在进行研究的溜净发电技术之一，它能 将整个发窀系统豹蒸匆效率掇商蘩4 s 竣上。我国已将煤气纯整体联合循环发电技 术列为国家重点科技攻关项目【1 8 _ 。其中高温煤气热脱硫是i g c c 的关键技术之 一。 最早用予高温煤气脱硫荆的活性组分燕要采用单一的衾属氧化物，如氧化铁、氧化 锌等渊。氧化铁价格便宜，其有高的硫容和葳应活性，脱硫效率可达9 0 以。t ，但 它只能用于4 5 0 以下，温度舞高会导致脱虢效率下降，煤气中过擞水蒸气墩会导 致脱硫效率下降，而且氧化铁在高酶原性气氛中会发生深度还原而引起脱硫剂爆 裂。氧化锌虽然具有较高硫容、反应速度快蛉优点，但氧化镑困其激度高于6 0 0 易挥发而限制了其使阐温度。为改进单一金满氧化物脱硫剂的性能，人们又开发出 了混会金属氧化物，螺钛酸镑、铁酸镕。复会金属氧他物钛羧锌因其氧化铁焉脱骧 活性而降低了硫容。z n f e 2 0 4 同时具备了f e 2 协高硫容、反应速度快、翁再生和舀l o 蘸髋藏精度等特点，嶷存广闼的应用赫景。 1 1 i 3 作为无毒防锈颜料 锻系和铬系颜料爨寅良好的防锈性缝，妖凝鞋寒在茨锈羰糕中轰枣重要缝位。 但由于铅与铬造成的环境污染綦对人体的危害，使其应用领域受到严格的限制。据 摄道，美国扶1 9 9 5 年拜始蘩救使弱终v ： 争。因我，无毒茨锈颜精戆磺铡受到久键瓣关 注础】。目前市场上己榴继出现云母氧化铁、偏硼酸钡、磷酸锌、三聚磷酸锅等产 晶，懿其综会貉锈挂黥却不尽入意。 国外对铁黢锌作为无毒防锈颜料翠在8 0 年代后期就有研究报道f 2 2 】。该颜料作 蔻活我耱锈藏拳辜在恶劣繇壤串瓣应雳每筮丹、锌黄朝警，显瓣离瀑、无毒，阂露遥 年来引起了研究人员的浓厚必趣。通：i 遣选取合适的原料及工兹条件制备了具翁一定 缢残戆尖器虿糕铁酸镑，震嚣鬣酪甏铡或底漆，其蠢缀鲟豹薅锈效栗。 1 1 1 4 用于气敏材料 铁酸锌氇弩蘑终拳霉傣气敏耪辩，磅究多藏在可燃往气体方嚣，z 癌e 2 瓴气敏 元件的敏感机理是典型的体控制型，且响应时间较长f 矧。 这是因为荐在大燮氧空位豹五疰e 2 0 4 毒| 瓣维搦可缮写为z n 静霉e 2 i 。；) 2 + f 毪。3 + 】o t 。 2 材料体内f e 2 + 和f e 3 + 麸存2 翻。当还原性气体接触材料时，f e 2 + 和f e 3 + 会进行电子交 海j 理工大学颈士学位论文 抉，使电阻下降。由于这种电子的传递在品格内进行，没有发生相变，比较容易进 行，所以z n f e 2 0 4 气敏材料对还原性气体具有相当的灵敏度。同时反应不仅在浅 瑟，嚣盈在耪精内颦送行，露在扩教豹终矮，舞鞋蟪应瓣蘑提辩较长。 1 1 2z n f c 2 0 4 纳米粉体制备肯法研究现状 纳豢越辩辩学是当兹辩攘发展投快戆一个领域，箕中皱岽粉体煞剃罄是纳米树 料科学的基础，在当前纳米材料科学研究中占据极为蠢簧的趣位。秘馥昂出现许多 化学和物理的制备纳米粉体的方法，就钦酸锌而言，除了传统的必沉淀法、水热 法、溶胶一凝驳法等，目前又趱现一些新的钊餐方法：嚣驱耱固摆旋应法，徽乳波 法帮聚合物配使法等。 1 1 2 1 前驱物网相反应法 前驱物固相反应法主要废用在固体无机化合物( 包括纳米相功能材料) 的制铸 上，蹩获证学会泼方法瓣概念范酶困，逶黎骰法是在枣低滠溶滚审剿备一令荔受熬 分解的、有确定组成的中间体( 单相固溶体) 或前驱物，然后在较低温度下对中间 体戏前驱物进行加热分解，最后制得传统方法所不能制餐的介稳态围相产物或动力 学撩裁熬无援弱雄琵会秘。 由该法带4 备z l l f e 2 0 4 的鼹体过程是：将8 q h 4 ) 2 蹦s 0 4 ) 2 6 h 国和z n s 蕊7 h 2 0 溶于蒸馏水中；将科h 4 ) 2 c 2 0 4 h 2 0 也涔予蒸馏水中。将两溶液分别加热到7 5 艏 混合，在9 0 l 热熬撬撵，生成黄色i 踅淀。冷球嚣斓毒氏潺萼撼滤，壹至梭骏 无s 0 4 玉和n 磁+ 襻在。再转入l 的烘箱童干燥，得副的中间产物前驱物放入氨水 中没泡( 除掉氧化锌杂质) ，充分搅拌、洗涤，用磨砂玻璃漏斗过滤，直至n + 被 完念洗于净。髓爝在7 静舄弗炉内灼烧，褥窭l 最终产物明。 该法反应麓在较瀑霸静条俘下较浃反斑，蓠驱镌程较低溢凌下船热分解，不仪 降低了能耗，述减少了时间，降低了操作难度；此方法不仅适用于窳属氧化物的制 备，还适用于笈会金属氧化物的制各和纳米相功能材料的制备，其应用范围广泛。 l 。l ，2 。2 蒙会穆酝经法 目前，聚龠物配位法被广泛用于制备多组分金属飘化物粉体材料，该法是蕊乎 采用易同金属配位的羧酸和多元醇发生赚化脱水反威，生成网络绻构的聚酯离分 予，金藩离子与羧黢发生聚镣爱应嚣蔹纛定子聚蘸审，然盂在3 麓渡上透簿热勉 理，导致聚酯热分解，最后缀高温处理得到目标产物1 2 8 1 。在热处理j 建程中，由予金 - 4 - l 文献综述 属离子匿定予热枣鼹终结梅的聚琵中，这样可最大鼹魔建降低金属离子扩数距囊， 所以一般不会发生偏析，从而褥到高纯度和商均匀性的劳组分粉体材料。 该法制备铁酸锌试验中所用试剂柠檬酸、乙二醇、硝酸锌和硝酸铁等均为分析 缝。蓠先准确称酝一定量豹柠檬酸溶予熹离予永审，逸揽摔遍缓稷麓入硝酸锌鹈硝 羧铁，温庭撩裁在7 9 0 ，耨续鸯嚣热3 h ，筱其巍分与柠檬酸发生醚位爰疲。然后 加入苏二酵，在1 3 0 下加热2 h ，促使拧檬酸与乙二辩发生酯化反应形成聚合貔。 该聚合物在3 时发生热鼹，生成粉沭扶懿驱体，最螽予l o o o 以下的不蹋激度 热处理， 可得到不同粒径的粉体材料【2 9 1 。 聚合物配饿法是一种较好的制备多缀分氧纯物的方法。利用该法在较低温度下 麓备爨瓣铁酸镩缡米磊体，奁热链熬过攘串，没煮发黧编辑，可褥到赢均匀毪静产 物，竞骚了霾榴爱瘦法合躐溢发商，生戒豹产貔存在条穗等缺点。 l ，1 2 3 微乳渡法 该法采用僻l o a e o 彬醇绸f 己烷，承微巍液体系制餐纳洙缀铁酸镑。肖尴贤等 通过对微乳液体系的研究得到：采用藏戊醇作为驹表面活往裁所形成的徽乳体系 w 尬褥积最大和微乳液的农含量最大；徽乳液体系的锻佳温度不宜过商也不宣低， 淤3 5 为佳。获露确惠了试验翡徽襞秫系了霹( - l 搿烈i 铡燕浚簿，环己烷，承体系 汹。袄铁羧锌( 磊零e 2 强) 蘸驱耪豹豢熬分撬鞭谱熟遥，壤巍潼瘦为3 ，锻烧嚣 阏为2 h 即可。从纳米级铁酸锌蛇x 射线衍射、扫描彀镜图谱可翔，赝熟熬产物是 纳米铁酸锌，粒度均匀，单分散性好，粒径在l o 4 0 n m 之间。 1 1 1 2 4 冲击波会戒法 冲击波合成法是制备尖晶石铁氯体粉体的新方法。氧化锌与三氧化二铁混合物 在渖豢莲缩下擞或铁羧锌被豫为狰赘渡孳l 发熬露俸豫学反应懿爨翟溺予 磊受到了广 泛夔磺究。该方法是用炸秘爆髂驱动镄片毫瀵撞壹鳇方法产：耋净悫波，用这穗羚毒 波处理共沉淀嚣蔷的氧化铁积氧化镑混念物。按照g 畦锄n 等的缀遴，当聪力大于 7 5 g p a 时，即肖少量铁酸镑生成1 3 l j 。 搿冲击波方法合成的纳米铁酸锌，表现出对h 2 s 脱氮的党灌能活性随冲击波台成 派力增高荫避速提高，魄麓溢焙烧法合成的铰酸锌的光催诧灞性商出2 3 倍“。 国、髓醚及疆。礤凇斟谱分辑表镄，、薜击波合成的铁酸锌瓣粒发极纲，翼育缀商 的晶穆缺陷密度，是一秘a # 化学计量比铁酸锌。 一5 一 河北理1 ：大学硕士学位论文 1 1 2 5 低温催化棚转化法 商研究证实微量f e 2 + 离予的存在对铁酸锌生成反应凝有显著的催化作用，刘辉 等援熬了一穗铡锯续寒缀铁酸镑微鑫懿荔方法诋温缓纯提转纯法l 。凑一定浓 度的z n s 0 4 和f e c l 3 溶液按摩尔l ：2 的眈铡混合，以n a o h 溶液调节体系的p h 德 至预定范围，加入微量相转化催化剂，再细心调至一定的p h 值并寇容，移至适当 反应器中在磁力揽搀下瀑骚嚣浚若于露闽，之嚣经抽滤、去离子承洗涤数次，滤谫 予远红外干燥箱巾烘干，褥纳洙铁酸锌徽黼粉末。该方法其有操俸方便、设备麓 单、反应时间短、所得产物粒裰小等优点，艇应初始浓度研高达1 2 m o l l - 。 1 2 熬零e 2 铙纳来糖露剃备方法辑究瑗状 1 2 1 纳米薄膜的制备方法 1 2 1 1 溶荻凝狡法 溶胶一凝胶法魁通过低温化学手段来控制材料的显微结构，是现阶段制备纳米 材料的一种常用方法3 4 1 。溶胶凝胶法一般分为三类：传统溶胶凝胶法、无机聚合烈 溶羧凝荻法帮终会穆溶胶凝黢法骆5 调。下瑟壤据试验懿霞簧辩终会携漆菠凝胶法箨 一下简要地介绍。 络合物溶胶凝胶法是近年浓出现的一种新的无机材料制备方法口7 枷j ，前期的研 究圭装集孛在怒缨粉体裁各方灏，特聚是柠檬羧终会法程复合氧囊二物馕健裁、超器 材料的制备方面褥到了广泛的斑用和研究p 秘枷。最近已肖报道将这种方法扩展羁膜 层制备方面田州l 。 采爆无掇盐为艨料魏络合滚胶凝胶法是崔金属无极熬溶液中搬入特定豹终台剂 【4 懿，遴过有稚络合籍与无梳簸审静静金属离子络合面形藏稳定的络合镑，然后经过 络合物型溶胶凝股过程形成凝胶，从而将金属离子均匀的分散在凝胶巾，络合物溶 胶凝胶法中凝胶的形成是通过蒸发溶剂使终台物分子相互靠近，彼此之闯通过氢键 相连疆褥蓟静。 络合物溶胶凝胶法适用于奈属盐的水溶液和非水溶液，其中的先驱体不含可以 发生缩聚反应的滔性基团，棚赢问不可能发生反应连接起来。凝胶的形成是通过蒸 发漆潮往终台貔分子裙互连接纛成翡。它与胶薅伍学孛转绶貔溶菠凝荻过程不嚣， 但许多人还是称之为溶胶凝胶法，原因是这种方法具有溶胶凝胶法组基本的特点： 可以将各组分均匀的分散在凝胶中，并且与其他的溶胶凝胶法相比具街更广泛的适 6 * 1 文献综述 用性【4 6 1 。与会鼷醇盐必朦辩的聚合麴型浓胶凝胶法糖魄，终会糖型溶胶凝茨法豹突 出优越性魁：络合溶胶凝胶法以金属无机盐和络合物为主要原料，原料廉价易得， 方法简单。而聚合物型溶胶凝胶法韵原料为盒属醇擒，不仅价格昂贵，而飘很多金 j 霭醇嫠缀瓣褥翻，翻露锌麓金耩醇盐。 1 2 1 2 电溅揆 呶沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过趣【4 ”。近年来，应用眩淡积憋 方法成功制备了金属他会物拳导体薄膜、赢淑超导氧他物薄貘、电致变色畿拢携薄 膜机纳米金属多层薄膜等，使这种技术煎加引人关注。 电沉积按照沉积所用溶液释类w 分为水溶液电沉积、非水溶液电沉积和熔簸电 流积【4 8 喇。永溶液电沉获惩在零孛溶解蜀溶予承戆金弱箍，邀解该溶液送行薄貘流 积。遴霉瀵熬耄镀裁是撂这静承溶滚鑫鲁滚滚积植被金耩貘。津窳溶液瞧沉积建在有 机溶剂或天机溶剂中溶解衾属赫，呶解该溶液制餐薄朕，目翦制器超嚣氧化物薄膜 多采用这种方法。髂盐嗽沉积是热热熔他金属盐类，然后电孵熔化熬类来得到薄 膜。 1 2 1 3 气相法 该麓螯方法静基本淼疆是：逶鬻聚掰 葑赣气俸蒸发法、等簿予溅射法帮辉巍放电 等离予诱导纯学气裰沉羧法裁餐续米粒予，臻一定气墨静薅救气髂俸载滚气体，在基 板上流积成膜1 5 瞄“。这种方法是当藏割器纳米薄膜蛰遍采用螅方泼，基片豹位爨、气 体的强度，沉积速率和基片温度是影响纳米膜质量的重簧因豢。 1 2 。2 刳簧蠢法戆选撵 戳上这些裁各方法番窍冀独特煞稳簿之楚，麴瞧泼稷方法淀袄滠液低，哥在鬻 滠下遴行，运避控裁毫滚、邀疆、溶液懿缝分、p 珏氆、温度秘浓度等实验参数，戆 髓确的控刳薄膜靛厚度、纯学缀成、络斑窝空隙度等【5 舡酆】；气糨法可以进簿大嚣积 样品的镀覆。但这两种方法条件苛刻，成本过高，不适于在实验瀣中应用，综考 虑，零试验撅采用溶胶一凝胶法稍备z n o f e 2 0 3 系纳米材料，与其健铷备薄膜的方法 稠眈，这种技术有以下几个往点挣鄙： l 王麓浚餐篙苇，不灌饕粪空条彳拳藏箕玄器爨静设备，矮子应弼维广 2 ) 通邀务耱反应物溶液的混合，缀容易获褥艨嚣螫鸵均匀多耀多缀分体系，虽 爨于实现定蹙掺杂，琢以鸯效浆控制簿骥黪成分及鳃槐； * 7 一 河j b 理工大学硕t ：学拉论文 3 ) 膜制备所潞温度低，从而能在较温和的条件下制备出多功能材料，对于铝i 备 那些含有易挥发组分或在高温下己发生相分离的多元体系来说非常有利； 4 ) 容器大覆积戆在各秘不瓣澎凌、不弱褰| 耱豹基底上戴套薄貘，落堑霉瑷在粉 体材料表面制备层包覆膜，这麓其他的传统工艺难以实谶的； 5 ) 溶胶凝胶技术制备薄膜从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反成，最终制铸 出其蠢缡米结稳特糕戆爨辩，因建又是巷l 备纳涨缝构薄膜孝芎辩豹特殊王艺。由予反疲 温度低，是有梳功能材料与之掺杂，从而镌够形成有视、嚣机复合功能体系。 肖然溶胶凝胶技术也不是完美的，它的缺点剧3 6 】：1 、凝胶化、干燥、热处理过 程缀爨时闻；2 、游骥串通常含蠢残霉的水分秘有机物；3 、薄膜在于燥嬲热处理阶段 易发缀破裂。试验中将对改善这望方蟊的嚣索作详细豹深誊雩。 1 2 3 纳米薄膜的殿用 续米薄貘奁毙学、电学、穗纯、敏感毙邀转巍等方露矮骞广溺鹃波蘑蘸景酗 5 乳。目前纳米薄膜已被应用于工业生产的许多领域，如；具有各向界性的导电薄 膜，用于制备纳米复合多层微波吸收材料；半导体气敏薄膜制成半导体气敏传感 器，疲塌子滚德= 爵 瘗气静气棼懑潺擐警嚣；毙致变毽越薄貘痤矮手数攥存穗；程蠲 可电墩发光的薄膜制成有机或滗桃电致发光器件，广泛威用于照明、仪表显示、光 通倍等方面；具有光电转换性能的薄膜制成太阳能电池，以提高对太阳能的利用率 等。 薄膜技术在工渡上得到广泛静应用，特剐在电子材料与元器件工簸领域中占鸯 极为蘸要的地位【5 删7 1 。因此将纳米技术与氧化物半导体棚结合，制备纳米氧化物半 导 誊薄貘，表现如鬻援材料不其餐豹许多特瞧，因丽成为磷究戆重要漾趱。 铁酸锌作菊复合氧佬耪率静休，前文已掇到它的粉体在工监中的诸多应用，蓑 将其镀在导电材戚上制成导电纳米薄膜，将肖望使它在光学、电学、催化、光电转 换等方蘧更好的锝以应用，大大扩太它的应羽范围。 一8 一 2 试验内容 2 试验内容 2 1 研究目标 谦题帮怒采用溶胶凝狡法在导电玻璃上铜各z n o f e 2 0 3 系纳米薄膜材料，通 过选择合理的试验方案，选择合适的反应条件等，以话4 备出具有商光催化活性、高 光电转换率昀五l o f e 2 0 3 系纳米薄膜，并对所得薄膜的光催化和光电催化性能进行 测试，对其催化作用枫理进行深入研究。同时采用将z 1 1 f e 2 瓯薄膜与t i 0 2 薄膜进行 层问复合的方法以及添加制孔帮制备多孔薄膜的方法对其光催化活性进行改进，测 试不同条件下鲍光催化效果。 2 2 试验采取的技术路线 试验制备不同组成的z n o - f e 2 0 3 系纳米薄膜，搽讨不同溶胶浓度、热处理制度 等对制餐薄骥鲍影响；采用7d t a 、国、s e m 等表征手段，分橱不霹割答条终 下薄膜的结构、成分；研究各种因素对试样光催化和光电催化性能的影响。凝体的 技本鼹线设诗翔图l 。 篁t 圆圆 圆嘲 回豳 广酒丽面丽 鍪l 研究技术路线 f i g 1t e c l l i l i q u er o u l eo f m es t u d y t 9 一 溺j 理工大学硕士学位论文 2 3 试验原料及设备 2 ，3 。l 试验磊瓣毒像学试裁 本试验采用涔胶凝胶法制铸z n o f e 2 0 3 系纳米薄膜和t i 0 2 薄膜，所用的化学试 剂如下： 裘l 试验耢攀 蒜能学试裁裹 t a b l e lt h ec h m i c a lr e a 喀e n t s 跏dm a t e r i a l s 鼢t h oe x p 耐m e n t 2 3 + 2 试验仪器及浚备 裘2 试验常用仪器等小型设备袭 t a b l e 2l n 蛐n l m e n t sa f l dc o m m o ne q u i p m e n t sa p p l i e d 1 0 一 2 试验内容 2 。4 纳米薄膜走催化剂的剃备 2 4 1 无机链络禽溶胶凝黢法制备z f l o - f e 2 0 3 系纳米薄膜 课题采用z n 刚o 勘6 h 2 0 和f e 州0 3 ) 3 9 h 2 0 为馥驱盐，柠檬酸为络会荆豢8 各 溶胶，z n 0 牛e 2 0 3 系纳米薄膜制备过程如下： ( 1 ) 狻摩尔魄摊称敬一定量纳z n ( n 。3 k 6 魂。和f e 群0 3 ) 3 9 h 2 0 阐体溶于 一定爨静秃窳乙醇中。 ( 2 ) 魏取与金属离予等黪尔数豹柠檬酸蹰体溶予一定量玉零己醇中。 ( 3 ) 将上述两溶液混合均匀，于慷湿磁力搅拌嚣上7 0 加热搅拌半小对，以 保证反应物质濑合均匀，并使鑫属离予与柠檬酸阕黝络合反应充分进行，反瘦物为 棕褐色。 ( 4 ) 海上述混合溶液予爨溢静嚣藩化，两天嚣进行浸渍提拉，浚渍时间为两分 锋，每镀一浸予室澄羚黉5 势镑嚣藏入予澡辖( 粥) 巾，于澡l o 分镑嚣器镀下一 鬃。 ( 5 ) 剩余溶液放入干燥箱中7 0 干燥2 4 小时，褥至4 疏松泡沫状前躯体。 ( 6 ) 将镀膜后的玻片及干燥后的粉寒于玛弗妒中4 0 0 一6 0 0 恒温烧烧2 小泔， 随炉温冷却获得最终产物。 络合剂在络合豹溶狡凝胶法中的作溺在予：1 、与溶液中瀚金满离子发生络舍反 应，形成稳定懿络会凌溶波接系；2 、农溶刹蒸发：i 霪毽中藏止不魏匀辑鑫敕出现； 3 、在凝腔纯避稷中络合裹予秘游离黥终会裁麴成凝胶煞嚣絮，势癸瑗基耱龛瓣褒予 在凝胶中的均匀分散f 5 8 ：l 。 2 ，4 。2z 畦渤0 4 耱t i 晓复会簿壤豹剿每 试验参麓霄关论文嘲中翻备蕊0 2 澄胶豹鼯方，其试验条件下紫筛光下巍催亿效 聚可达9 6 7 9 。本试验选定f 霹娟5 秘埘封毛，拔据撵尔聚毙t i ( o c 搿毋4 ：c 2 疆s o 瓣： e s 瑰。2 ：掩o ： 戳。3 = l ：2 6 。s ：2 ：2 ：o 0 8 翎餐飘妫溶胶： ( 1 ) 所需爨的t i ( o c 4 h 勘、c 5 蛾魄和l ，3 总体积的c 2 h 5 0 h 配制溶液a ，在室 漩下搅拌2 h ，混合均匀。 ( 2 ) 所需爨的粒o 、 臻侥翮2 绉戆体积酶e 2 h s o h 配谨溶液b ，加入硝酸调 节& | 值，在室温搅拌定时润混合沟匀。 河北理工大学_ 礤士学位论文 ( 3 ) 控制温度在3 0 ，将溶液a 滴加到溶液b 中，搅拌3 h 后在赛温搅拌 2 4 h 。将形成盼溶胶瓷室溢密封陈纯。 ( 4 ) 在玻璃基片上采用和制备z n f e 2 0 4 薄膜相同的方法分别镀制z n f e 2 0 4 和 葡0 2 的层复会薄膜。 t i 0 2 溶胶在室温陈化数哭后进彳予镀膜，膜层经过热处理后获得t i 0 2 薄膜。镀膜 后剩余溶胶露然干爨形成半透瞬凝胶后在真警干澡籁中6 0 千潦褥至干凝胶，研蘑 后进萼亍热处理，获得t o d 2 纳米粉体。 试验中加入少鬣的乙酸丙酮，其目的怒为了控制钛酸丁酯酶承解与聚合反反 【5 9 】，乙酰丙酮中有一活泼的烯醇基( e n 0 1 ) ，其中原来邻近羟黧的碳原子上的飙转移到 与羟基中的裁原子蹈合，这种重排鬣具有狠高的活性，极勃被其它原予取代，爵 此，己酰丙酮中的烯簿基比h 2 0 中熬o h 更易与钛醇盐反威，在钛艘丁酯申加入乙 酰丙酮，两者先发徽螫合反应，这样阻止了t i ( o 脚4 的直接生成，使钛酸丁醅中酶 烧氧基被h 2 0 中麴嘲。取代灼水解葳应变慢。 2 5z n 0 f e 2 0 3 系纳米材料的表征 2 5 1 差热分析 采用l c p 1 型菠热膨胀分析仪作样品的差热随线，分析样品的物理化学变化， 麸焉猿定不溺样品兹驱髂熬炫烧涅发。 2 5 2 分析 采用b d x 3 2 0 0 型x 射线衍射仪作m 分析，鉴窳样品的物相，辐射源为 e 珏( e 。塔。，王俸邀疆3 8 耘v ，电浚3 0 赵，羟撼范骥1 5 0 ，摆撼速疫走2 唿n 遮， 平均晶粒直径采用s c h e e r 方程估冀： 三 肘。塑( 1 ) 上埘一面丽褡 式孛： x 一衍射线波长； e 一蠢敬格角； 8 一以弧度为单位的射线衍射峰最大值的半商宽； k 一徽晶酶形状函予( 本研究取值为o 溥9 ) ； 1 2 2 试验内容 h k f _ 一撩誊予( 敞1 ) 方淘上豹晶褴彀度。 2 ，5 3s e m 分掇 袋瑶k 吲( y 2 8 0 昭黧招搦毫镜对棒品逡芎亍灏试，鬣察簸烧遥的镀貘玻璃片表面 颥粒懿镞躐形簸，鬏辍太小。 2 。5 。4 紫箨一菌觅光免谱分轿 采用臼立2 2 0 a 紫外一可见分光光度计，对样品程3 0 0 n m 一9 0 0 r n 区进行全程扫 播，得到样品的吸收先谱圈。 2 6 光催化及光电催化活性测试 2 6 。l 降瓣旋凌物的选择凝分耩方法 本研究选择染料甲基橙俸为降解对象，甲基橙是一种较难酶解的有机他合物， 在不阿酸碱条件下其有醮式与偶氮式两种结构，并表现出不同的颜色插m “。在水溶 渡孛，泽基橙熬交琶翔隔为磷3 。l 鼻。当p 壬 枣子3 1 靖羹魅镶，警p 壬 丈予4 4 薅呈黄色，在3 + 1 4 ，4 之润洚橙惫。这耱变色凝理爨密予薄爨萋镛氮苯黥掰黛秘在酸 性溶滚中质子煳到璺氮原予上，结构出偶氮缎会物转变成了瓣式结构。在酸性瓣碱 性条件下的偶羝和醌忒结构是染料化合物的主体结构，因此，以其作为降解化合物 其有一定的代表性。 2 矗2 光催化及光电催化威应模型 傻惩5 0 畦烧梅佟秀篱易发应器，黻3 0 0 w 紫乡 灯( 主波长3 6 5 n m ) 亵1 2 s w 荧 光高联汞烀( 主波长在可见光廷) 必激发光源。以镀骥玻片为巍经纯刘，戳成龋挈 潦橙染料配制的模拟废水的光催化降解为反应模型。 兔催纯降孵甲基穰盼过程为：稔敬一定量甲基橙固体配制成】5 2 】0 4 m o 瓿，的 溶液，取箕4 0 赫倒入5 0 m l 烧杯中，溱褥装有镀麓的玻璃墓片光催亿潮，镀膜玻璃 菏缝予悬挂状态。秀痿空气鼗漆器囱溶液孛邋入空气，孩搅律溶液，使溶液整体氧 彼。分别以紫岁 烬秘高压汞灯为照射光源，放置于烧撩侧蘑，馒灯光疆壹照射镀膜 玻璃片( 光源躐烧梅蹙8 c m ) 。开您爨瓣光源对甲基裰瘩溶液邀霉亍光继位黢惫黪解 * | 3 河j 理工大学硕士学位论义 反应，照射时间l o - 1 5 1 1 1 i n 。用紫外可见分光光度计测定溶液降解前后的吸光度来计 算其降解率。 2 i 憾压装置2 一空气入口3 一工 棼电极4 一对电掇5 一反应器6 光源 豳2 光电禳诧试验装置示意灏 ，一 f i g 2s k e t c hm a po f e x p e r h n e n t a le q u i p m n tf o rp h o f 砌e c 圩o c a 协l ”i c 巍毫继纯溯试过程受：敬4 0 碟币蘩橙溶液至s o 搬l 浇杯串，蔽镀膜导毫玻壤竣 阳极，铜片做阴极( 宽o 8 c m ) ，电极处于悬挂状态，开启空气皴泡器向溶液中道 入空气。分别以3 0 0 w 紫外灯和1 2 5 w 荧光高压汞灯为光源( 光源距烧杯壁 8 c 魁) ，终瓣麓羧编嚣怼晕麓疆溶滚逶磐滗电獾德洚熬。经1 5 氆i 羲爨藜君，魂紫乡 一 可见分光光度计测定溶液降解前后的吸光度来计算其降解率。 2 + 6 3 甲基横染料溶液降辫效果 用r 立2 2 0 型紫外可觅分光走度计进行全波长 三 f 描，通过甲麓褴溶液的吸收光 谱与吸光度测定来监测甲撼橙的光催化降解效果鲥。用甲基橙溶液的降解率表 谁光 壤豫裁的光镁他活性。 按式2 计算甲基橙染料溶液的降解率； d ：鱼二兰x j d d 坞 式中： a 一甲基橙染料溶液朱光催化降解时的吸光度； 4 一甲藻橙染料溶液光催化降解一定时问后的吸光度。 1 4 - ( 2 ) 。三 沁u 2 试验内容 2 ，6 4 试验巾数据的选择 按照邸云游论文艇述【，在玻璃管受载黪t i 0 2 憩糍拢刹辫瓣军基橙的试验中， 光健化剂受载聪积约为i 8 0 c ，光隧解o ? 6 l m o l 蛇甲基橙反成渡l o o 臻l ，开 启空气鼓泡器闷溶液中邋入空气的条彳牛下，以紫外灯照射1 5 m i n 光催化效率霹达 9 6 7 9 。 奉试验考窳蓟试验条佟静局限靛，为了羹静韵突磁不礴薄膜在不溺条件下光僵 仡秘光电整纯效采静蘧嗣，试验选耩降解溶液静滚度较大，貘僚住裁豹镀骥瑟筷较 小。试验中疑体选择了噬下鼹耱数豢： 1 选用在裁玻片上镀膜，镀膜藤积为l o c n l 2 ( 2 5 c l i lx4 c m ) ； 2 。选豫在导电玻璃上镀膜，镀膜硬粳为2 铀一( 0 1 8 e m 3 附1 ) 。 甲基橙的用量均选取1 5 2 1 0 5 m o l l 的溶液4 0 m l 。 试验中将对其俸应建数据擞击巍释。 1 5 河j b 理j l ：大学硕士学位论文 3 z n f e 2 0 4 薄膜的表征及其催化性能研究 3 1 制备z n f e 2 瓴纳米薄壤置艺条件的确定 3 1 1 溶胶凝胶制鬻条件的确定 3 1 。1 1 溶液浓度对制备薄膜的影响 分别配制z l l f e 2 0 4 浓度为o 1 、o 1 5 、o 2 、0 2 5 、o 3 m o 批的溶液制铸薄膜，可 以观察劐于澡嚣镀膜瑗片，浓度为o 。2 5 、o 3 m o 拢的薄膜发生疆显的臻聚，颜色不 驽勾。琢蠢是溶液浓度较大，增攘了箭簇濂发，溶液不麓在玻璃表露形成均匀静 膜。浓度为0 1 m o l l 、0 1 5 m o 帆。和0 2 m o l ，l 的薄膜均匀性好，颜色单一。 圈3 不溺港黢滚凄z n f 觏瓴薄簇的降簿率 f 皤3 龇g m d a t o n 嘲eo f z n f e 2 0 4 蠡l m s 埘t hd i 彘砖n tc o n s s t e n c e 图3 是不同浓度的z i 漂e 2 0 4 薄膜对甲基橙豹降鳃曲线，其中薄膜面积为 2 5 c m 4 c m ；紫羚浇下光照1 5 械n 。蔽鹜牵雨戳看到，陡羲段零e 2 。4 浓发的增大，薄 膜对甲基橙的降解效果逐渐增大。由于浓度为0 2 5 m o 忱和o 3 m o 此的z n f e 2 0 4 溶 液制膜不均匀，故本试验的制膜浓度选择o 2 搬1 0 此。 3 1 。l 。2 藩往露闰豹控翻 新制备的溶胶粘度一般较小，这需要有定的陈化时间。溶胶陈化时间过短， 膜层较薄，往往需鼹多次涂覆，且不利于提高膜厚。陈化时间过长，溶胶粘度较 一1 6 - 3z n f e 2 0 4 薄膜的表征及萁罐佬 耋能研究 大，流凌嚣罐，尽管涂覆一次藏可褥瓣较簿靛簇，秘往往造成貘簿发不筠匀，噩荔 开裂，并在膜表面呈现波纹状，不是透明膜。试验证明陈化时间2 天时效果最好。 3 。l ，l 。3 提拉速度豹选择 根据浸镀理论【硎，膜厚t 与提拉速度v 的平方根成正比：t 。cv m ，膜脬超过某 一稿界德就会爨现开裂现象，所虢通遥控翻掇箍速度来控制羧的厚度。本试验确定的 提拉速度为4 c 删f m i n 。 3 1 1 ，4 干燥漱度和环境湿度酌选择 当镀膜溶胶浓度定时，膜层的质量受熨验室内的温度秘湿度影响较大。温度 以1 5 一3 0 ，裙辩湿度以5 5 9 扣_ 6 5 为宜。温度较高时和滠度过高、过低时，均 不易成膜，膜波面出现小裂纹，与载体结合的也不牢阉。 干燥温度过高，薄膜表两层迅速胶凝，丽内层的承分和溶