（材料学专业论文）一种接枝聚合物的合成及在水泥混凝土中的应用.pdf

摘要 摘要 聚羧酸盐高效减水剂是近几年发展的新型高效减水剂，其主要成分为聚羧酸盐 或酯的聚合物，其分散能力强，减水率高，对水泥的适应性好，将是今后高效减水 剂研究和发展的重点。研究开发新型的聚羧酸系减水剂受到国内外广泛关注，代表 了高效减水剂的主要发展方向。 本研究主要是聚羧酸系高效减水剂的合成及应用。试验中采用不同聚合度的甲 氧基聚乙二醇分别与丙烯酸类单体酯化反应合成了一系列甲氧基聚乙二醇不饱和羧 酸酯大单体，然后用合成的大单体，丙烯酸类单体，在链转移剂和引发剂存在的情 况下，共聚合成了聚羧酸系高效减水剂。研究表明，分子量和分子结构对产品的性 能有很大的影响，合适的分子量是获得高性能减水剂的重要条件。利用这一规律， 我们可以从分子结构对目标减水剂进行设计，得到我们要求的性能的高效减水剂。 对所合成的外加剂进行了应用性试验，主要是不同水泥的净浆流动度和混凝土 的有关性能试验以检验其性能。通过不同水泥的净浆流动度试验可以得出如下初步 结论：通过使用四种水泥，三种减水剂的对比，净浆初始流动度及两小时的保留值 可以看出，合成的聚羧酸系高效减水剂对不同水泥的适应性好。混凝土应用试验表 明，通过将研制的聚羧酸系减水剂与国内外常用的同类产品进行对比，在折固掺量 o 2 时，混凝土减水率超过3 0 ，且对不同水泥的适应性较好。 最后通过对减水剂的表面张力、吸附量、z e t a 电位研究等微观测试，对减水 机理进行了初步探讨。自制聚羧酸系高效减水剂的减水分散作用机理是以静电斥力， 空间位阻，络合作用为丰兼具水化膜润滑作用，润湿作用等几种作用相互叠加的结 果，其中最主要的是长侧链产生的空间位阻作用。 开发一种新型聚羧酸系减水剂是一个系统工程，很多问题还有待进一步的研究 如主要原材料的国产化问题，合成工艺的进一步优化以及减水机理等。 关键词大单体；酯化反应；聚羧酸；高效减水剂 a 熬s t r a c t 强ep o l y 髓 融y l i e 掘d 翱p e 犟l 缀i c 主z e i s 瓣巍l ym 勰。蹬e a 出瀚y l i ea c i 娃绷d c a r b o x y l i ca c i de s t e lw i t ht h em e m so f h i 曲e rn u i d i t ye f f c c ta n dp r e v e n t i n gc o n c r e t e 瑶i xf f o ms l 谢羚p 薹。s sw 主t h i 掰ed 珏豫i o 羯p o l y 心鑫f k x y l i ca c 主ds u 弦醛a s | 主c i 越h a sg o t | e n s p e c i a la t t e n t i o ni nt h i sf i e l do fs t u d y 融h 弧鑫转t h es y m 珏e s i s 翘da 辨l i c a l 赫辩o f l ye a r b o y l i cs 坤e 攀l a s i 西z e fw a s s t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h em e t h y lp o l y e t h y i e n e 则y c o l ( m p e g ) o fd i f e r 。n tm o l e m a s s 鞭su s e dl os 蹦k s i si 辩l e 糯e d i 啦m a 渤魁o n o m e 域p 姒) u s i n g 地ep 谯，l h e p r o p y l e n ea c i dm o n o m e r ，i n t l i ec h a 融t r a n s f e ra g e n ta n dt h er e a c t i o ni n i t i a t o fe x i s t e n c c s 主l 挂a i o 弧，w es y n l h e s 主s 筘l 弹a 抽o x y 差i cs 诅嗍l a s l i c 主z e l 秘l ef e s e a f c hi n d i c a l e d 埔a l 氆e m o l e c u l a rw e i g h ta n ds t r u c t l l 懈h a st h ot r e m e n d o u si n n u e n c et ot h ep i o d u c tp e i o r m a n c e u s i n gt h i sm l c ，w e 毽1 dd e s i g n 氇e 黼o l e c l a rs 组l c 蛆f eo f 也es u p e f p l a s 娃d z e r ，a n dg e t t 重l os u p e r p l a 8 t i c i z c ro fg o o dp e r f o r m a n c e w bl 尊s t h ep e 渤m l a n c eo ft h es u p e i p l a s t i c i z e fw es y n m e s i z e d ，m a i n l yt h e f l o w a b 主i i t yt od i 彘r 。n tc c m e n t sa i i dt h ew o 嫩a b i l i t yi nt h ec o n c r e t e a c c o r d i i i gt ot h e r e s u l to ft h ec e m e n tp a s t e 丑o w a b i l i t ya n d 曲ec o n c r e t et e s ts b o wt h a tw h e nt h ed o s a g ei s o 2 ，t h ew 辑t e rr e d u c e rf a t ei sm o r et h a n3 0 ，i so fv e r yg o o dp e 加r m a n c e a tl a s tb yt h es l u d y i n go fs u 1 a c ep r o p e r t i e ss u c ha ss u r f a c ct c n s i o n ，a d s o r p t i v e c a p a c i t y z o t ap o t e n t i a la i i ds o 锄，w ed i s c u s s e dt h ew a t e f 摊d u c i n gl i i e c h a n i s m t h e w a t e fr e d u c i i l gm e c h a n i s mo ft h ep o l y c a r b o x y l i ca d ds u p e i p l a s t i c i z e fw es y n t h e s i z c di s c o m b i n e do f 西e c t l 日s t a t i cf c p u l s i o n ，s i d ec h a 主nr e s i s t a n c e ，c o m 硝e x i n ga c t i l 强a 玎dw e t t i n g p o w e rf u n c t i o n b u tt h eg o o dp e r f o r m a n c eo f 廿l ep 0 1 y c a r b o x y l i ca c i ds u p e r p l a s t i c i z ew a s m 矗i n l yp f o v i d e db yt h es i d e 醢a i nr e s i s t a n c eb e c a n s e 醴氆el o n gs i d ec h a 主n 1 ti sas e r i e sw o r kt oi n v e n tan e wp o l y c a r b o x y l i ca c i ds u p e 巾l a s t i c i z e ，m o r er e s e a r c h a r ef e q u i r e dt ob ed o n e 缸f 穗e 毛s 珏c ha sh o w 硒m a k em 瓣e f i a ls u p p l y 往d o m e s t i c ，砖n h e f o p t i m i z ep r o c e s s ，a n dw a t e rr e d u c i n gm e c h a n i s m ，e t c k e y w o i i d s ： m a c r o m o n o m e r s ； e s t c r 砸c a t i o n r e a c t i o n ； p 0 1 y c a r b o x y l i c a c i d ； s u p e 单l a s t i c i 黼f 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：主：l 笪毡日期：建! ! ：6 ：f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：耋：l j 筮上 导师签名易鼽n日期：立一，i f r 第1 章绪论 1 1 日吾 近几十年来，我国的泥凝土工程技术取得了很大进步，高性能混凝土( h i 曲 p e f f o f m a n c ec o n c r e l e h p c ) ，自密丈混凝土( s e l fc o m d r e s sc o n c r e t e s c c ) 的应用 越来越广泛，因此，对高效减水剂的要求也越来越高。在混凝土技术发展历史上， 高效减水剂( h i g hr 卸g e 、t e rr e d u c c r _ h r w r ) 的出现被公认为是继钢筋混凝卜和 预应力钢筋混凝土技术之后第三次技术飞跃。在减水剂近7 0 年的发展历程中，减水 剂经历了普通减水剂高效减水剂高性能减水剂的发展阶段，混凝上的工作性也由 最初的千硬性塑性进入到目前的高流动性h 0 代。在高性能混凝土中，减水剂已成了 极其重要的一个组成部分。减水剂的使用不但改善了新拌混凝土的工作性能，提高 了混凝土的物理力学性能和耐久性能。目前，减水剂己成为混凝土中不可缺少的成 份，近年来对它的研究也空前活跃。 根据减水剂的发展进程来分，一般把减水剂的发展分为三个阶段，咀木钙为代 表的第一代普通减水剂，以萘系和二聚氰胺为代表的第一代高效减水剂，以聚羧酸 赫为代表的第= 代减水剂，其性能如表1 1 所示。 1 2 高效减水剂的定义、分类及特征 1 2 1 高效减水剂的定义 混凝土外加剂是指在混凝十( 包括砂浆、净浆) 拌合时或拌合前掺人小大于水泥 质量5 ，并能按要求对混凝土的正常性能改性的工业产品。在混凝士外加剂中， 使用量最大，用途晟广的是减水剂，它约占外加剂总量的7 0 8 0 。减水剂从大 的范围j 可分为普通减水剂和高效减水剂。普通减水剂主要是指第一代减水剂，其 代表产品为生产纸浆的副产品木质素磺酸盐。普通减水剂的减水率一般为1 0 左右。 高效减水剂是指在混撮士坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌台用水量的外 加剂。其土要产r 吊为萘磺酸甲醛缩合物、磺化二聚氰胺树脂、磺化酮醛缩合物等， 加剂。其土要产品为萘磺酸甲醛缩台物、磺化二聚氰胺树脂、磺化酮醛缩合物等， 匏袁王照太学王学硕士学健诧文 葵减承率可麓达2 0 3 0 。最避发发起寒麴聚羧黢矬裹散减水剡的减水枣可高达 4 s 以上。 袭l l 兰鼗躐承裁及对混凝十熬影鹈 瓢b1 一l 确eg e n e f a 鲑蝴旺p e 氍a s 蛀c i z e f8 喇i b 蠡 鞠挫培。n c e 量e 1 2 2 毒效减承剂的分类及当蘩鬻用减水剂 商效减永齐l 羧照化学结构中寨永基的不同可戳分浆磺酸魏系和槊羧酸虢系。聚 磺酸艋系主要包耩改性本质索磺酸鼗缩台物，萘磷酸箍币醛缩台耪，三聚鬣胺荦醛 缩合物，鲺熬苯礅酸盐甲醛缔合物，磺化粥醛缩台物等 2 捌。 聚羧羧箍高教减承剂跫近凡年发展的新受高效减水裁，其主要成分为聚羧鼗盐 或酯的聚合物，其分散能力强，减水率高，对水泥的适应性好，将是今后高效减水 粼研究和发展的熏点。 根据官能团的不同，当前常用的聚磺酸盐高效减水剂主要有： ( 1 ) 萘磺酸盐甲醛缩聚物其结构简式如图1 1 所示，是把工业萘用浓硫酸磺 化，通过甲醛缩合生产的一种萘醛树脂类聚合物。现在我国减水剂市场上仍以萘磺 酸盐甲醛缩聚物为主要产品，其减水率一般为1 8 2 5 ，坍落度损失快，水泥适 应性差。 十 注：n 为自然数r - h ，c h 3 ，c 2 h 5 ，o h ，n h 2 ；m _ n a + ，k + ，n h 4 + ，c a “等 图1 1 萘磺酸盐甲醛缩聚物分子结构筒式 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a ro f n a p h t h a l eb a ds u p e r p l a s t i c i z e r ( 2 ) 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物国内7 0 年代后期研制成功，属于非引气型高 效减水剂。三聚氰胺系高效减水剂的结构简式如图1 2 所示，其相对分子量在3 0 0 0 4 0 0 0 0 之间，生产上一般将三聚氰胺用亚硫酸盐磺化，再用甲醛缩合得到的树脂，其 减水率和萘系相当，但混凝土制品的外观较好，常用来配制清水混凝土。近年来通 过加入尿素、对氨基苯磺酸钠合成的改性三聚氰胺高效减水剂性能有了较大的提高， 其合成工艺较复杂。 厂 卜o c 心n h l 注：n 为自然数 m n a + ，k + ，n h 4 + ，c a 2 + 等： 图1 2 三聚氰胺磺酸盐甲醛聚合物的分子结构简式 f 蚋- 2h em o l e c u l a ro fp o l y - m e j 棚i n es ”p e r p l a s i i c i z e r ( 3 ) 磺化酮醛缩聚物( 一般称为脂肪族聚合物) 脂肪族磺酸盐高效减水剂，又 称为脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂是近几年研究成的用于混凝士的高效减水剂，其 减水率高于萘系和三聚氰胺系高效减水剂，与氨基磺酸盐高效减水基减水分散效果 北京业大学工学域士学位论文 相当，数均分子量约为4 0 0 0 8 0 0 0 ，疏水部分为烷慕，亲水基为磺酸基、羟基、羧 摹，结构简式如图1 3 所示。对水泥无缓凝作用，混凝土强度发展快，特别难低温 下懿有早强葶曩增强佟蓦 ，其颜色为橼红色，瓣混凝土豹外双有影睫。 s 0 3 m e h 2 丰 l n 淀：n 为自然数 醛群a 弋岔，琳4 + ，( 予+ 等； 圈1 3 磺化酮醛缩聚物结构简式 鞘善1 - 3 髓艟拯o l e c 越越醴f a l 够g r o n ps 挂辨译l a s 6 c i 黼 ( 4 ) 簌基磺酸挞高效减水剂甄基磺酸挫高效城水剂，也称芳蠢族氢基磺酸与 三甲基苯酚缩聚产物，是日本2 0 世纪8 0 年代研究开发的品种，我国在2 0 世纪9 0 年代 最期 塾耪继努发出了鼗饕窝效减求援。此葶孛减承剂麴减水率麓于蓑系高效减承裁和 三聚氰胺高效减水剂，坍落度损失也小，已经在工程中得到应用。麒主要原料为苯 酚、对氨蘩攀骥酸( 钠 、擎莲等，煮辩翔入稼素，会残工艺较萘系裹皴减拳裁麓蕈， 减水分散效果也好于萘系和三聚氰胺系高效减水剂。相对分子量约为1 0 0 0 0 ，疏水基 为浚基苯鞠羰苯，亲承基荛磺酸蒺、羟基。该耱藏承秀l 在混凝中泌承跑较严重， 这在一定程度上限制了其发展。 注：n 为自然数， r _ h ，c h 3 ，- c 2 h 5 ，o h ，。n h 2 ；m _ n a + ，k + ，n h 4 4 ，c a 2 + 等；r 代表烷赫 图卜4 氨基磺酸盐高效减水剂结构简式 捌g 1 4 田t em o l e c u l a ro f a m i n o s u l f 锄a l e ss u p e f p l a s l 王c i z e f 聚羧酸盐系高效减水剂是近几年发展起来的一种新型高效减水剂，常见的聚羧 酸盐高效减水剂有几种：甲基丙烯酸一甲基丙烯酸酯型聚羧酸盐，如图1 5 所示； 烯丙醚型聚羧酸盐，如图l 一6 所示；酰胺酰亚胺型聚羧酸盐，如图l 一7 所示。由这 些结构式我们可以看出，聚羧酸系高效减水剂原材料丰富，通常有丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙稀酰胺、马来酸、马来酸酐等，分子结构呈梳形，一般主链较短，侧链较 长。 和磺酸盐系高效减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂对水泥混凝土的分散性强， 减水率高，混凝土的坍落度经时损失小，对不同水泥的适应性较好。混凝土的强度 增长大，一般2 8 天抗压强度比超过1 5 0 ，且混凝土体积稳定性好，最新研究的两性 p c e 聚羧酸高效减水剂( 结构如图l 一8 所示) 在水灰比为0 1 5 时就有塑化性能，饱和 掺量时减水率超过6 0 。 r _f 门 图1 5 聚羧酸系高效减水剂分子结构图一1 f i g 1 5t h em o l e c u l a r0 fp o l y - c a r b o x y l i ca c i d es “p 。r p l a s t i c i z e i 一1 龟 嚏 a 龟 = o q a 擗 i c c 1 0 = 酌 c h 3 图卜6 聚羧酸系高效减水剂分子结构图一2 f j 晷l 一6 秘i 霉m o j e e a fo | p 。1 y 髓f b o x y l i c 嬲d e 翱p e 翠i a 蚓e i 2 c f 一2 图1 7 聚羧酸系高效减水荆分子结构图一3 f j g 1 7 曰l em o l e c u l a r 。f p o l y - c a r b o x y j i ca c i d es u p e 珊l a s t i c i z e r 一3 6 r 一 斗气 一 蒜 阜刮。 图1 8 聚羧酸系高效减水剂分子结构图一4 f i g 1 8t h em o l e c l l l a r0 fp o l y c a r b o x y l i ca c i d e 鲫p e r p l a s t i c i z e r 一4 1 2 3 聚羧酸系减水剂代表了化学外加剂研究的主导方向 传统的木质素磺酸盐类、萘系、三聚氰胺系等减水剂的研究始于二十世纪六十 年代，各国的研究与应用目前已日趋成熟完善，相应的结构和性能发展变化小；而 聚羧酸系减水剂的研究开发始于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，其分子结构可以 有多种变化，可直接合成得到性能不同的减水剂，其分散能力远远高于萘系等其它 减水剂，可以满足混凝土坍落度损失控制的要求，能够同时适应建筑工程对混凝土 多种性能的要求，具有良好的研究开发前景n 众所周知，混凝土化学外加剂的发 展是以减水剂的研究开发为基础的，几种性能不同的外加剂可能同时用于配制某种 特定性能的混凝土，在实际应用过程中常将多种外加剂一起复合成新型的外加剂， 混凝土减水剂经常是其它外加剂的主要载体。白2 0 世纪9 0 年代初高性能混凝土 概念的提出以来，高性能减水剂的研究非常活跃。 刁 卸孙瑚卅地山hb扣一hkklz 北京工业大学工学硕士学位论文 由于聚羧酸系减水剂的减水率比萘系减水剂高得多、并且流动保持性能更好， 适用于配制大掺量粉煤灰或大掺量矿渣混凝土、喷射超塑化混凝土、纤维增强流动 性混凝土及高强高流动性混凝土，新型特种混凝土的相继开发应用，使聚羧酸系减 水剂变得格外引人注目。进入2 1 世纪，聚羧酸系减水剂已是高性能混凝土的一种 重要材料，许多新型混凝土在高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道等工 程得到大量推广应用。聚羧酸系减水剂的研究开发越来越受到国内外重视，研究聚 羧酸系高性能减水剂已经代表了混凝土化学外加剂研究的主要方向吼 1 3 国内外聚羧酸系减水剂的研究与应用现状 羧酸系聚合物结构和性能具有多变性，它可作为分散剂应用于不同领域，世界 各国都十分注重羧酸系聚合物的研究开发与应用【1 1 t 1 2 】，研究聚羧酸系减水剂是目前 建筑工程材料领域的一个重点课题。 1 3 1 国内聚羧酸系减水剂的研究与应用现状 近2 0 年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步，c 3 0 c 4 0 泵送混凝 土应用在结构工程中非常普遍，c 5 0 c 6 0 高性能混凝土在工程中应用数量不断增 大，c 8 0 混凝土在预应力管桩构件中使用数量不少，但c 8 0 泵送混凝土在工程中 实际应用很少。所使用的外加剂大多数是通过萘系高效减水剂、木钙减水剂、引气 剂、缓凝剂、增稠剂等几种材料组分复合而成的高效泵送剂，产品性能已很难满足 施工技术快速发展的要求。因此，研究性能更加优异的新型减水剂已经是一种必然 趋势。国内很多高校、研究院所等都在研究非萘系的新型减水剂。虽然国内有关文 章发表的实际数量不少，但在作用机理、减水剂对水泥水化与浆体微结构的影响等 方面研究不多，只在一些高校的学位论文中略探讨f 5 ”“。总之，我国研究开发新型 聚羧酸系减水剂仍处于起步阶段，大多数新产品的性能远不能满足实际需要，亟待 改进和提高。 国外很多的聚羧酸系减水剂产品已进入我国建筑市场，由于价格较高，在内地 的市场占有量相对较小，只有一些已建或在建的国内重点工程试验或使用过，并通 第1 草绪论 过大量试验室和工程应用对比试验，逐渐熟知和接受聚羧酸系减水剂产品，为聚羧 酸系减水剂的全面推广应用积累了丰富的经验。从总的情况来看，我国自行研制的 聚羧酸系减水剂产品，p e o 的长度( 聚合度 9 8 ，南京威尔化工) ； ( 3 ) 甲氧基聚乙二醇r p e o ，分子量1 1 3 2 ，纯度 9 8 ，南京威尔化工) ( 4 ) 甲氧基聚乙二醇f p e o ，分子量1 5 7 2 ，纯度 9 8 ，南京威尔化工) ( 5 ) 烯丙基磺酸盐( 纯度 9 9 7 ) ； ( 6 ) 催化剂a ，b ，分析纯； ( 7 ) 引发剂p ，分析纯； ( 8 ) 稳定剂，分析纯； ( 9 ) 稳定剂； ( 1 0 ) 氢氧化钠，分析纯，3 0 水溶液； ( 1 1 ) 苯( 分子量7 8 1 ，密度0 8 7 9 4 9 c m 3 ，沸点8 0 1 ) ； ( 1 2 ) 甲苯( 分子量9 2 1 ，密度o 8 6 6 9 c m 3 ，沸点1 1 0 8 ) ； ( 1 3 ) 环己酮( 分子量1 4 0 2 ，密度o 9 4 7 8 9 c m 3 ，沸点1 5 5 7 ) ( 1 4 ) 环己烷( 分了量8 4 2 ，密度0 7 7 9 c m 3 ，沸点8 0 6 ) 第2 章研究内容及试验方法 ( 1 5 ) 自来水 2 2 2 性能测试所用原材料 1 水泥采用四家不同水泥厂生产的p _ 0 4 2 5 水泥，其化学成分及矿物组成如表2 - 1 所示。 表2 1 水泥化学成分及熟料的矿物组成 1 曲1 e 2 - 1c h e m i c a lc o m p i t i o n sa f l dm i i l e r a lc o m p o s n i o n so fo r d i n a r yp o r i l a n dc e m e n t 水泥 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3c a om 9 0s 0 3 n 8 2 0l d s sf _ c a oc 3 sc 2 sq ac 4 a f j z c2 1 2 64 7 32 5 56 3 7 52 2 52 7 6o 5 71 5 9o 5 45 3 6 12 1 37 2 17 7 5 t h c2 1 5 64 8 03 2 66 2 2 12 8 92 4 10 1 51 4 80 4 04 & 4 02 6 7 16 _ 3 09 5 5 u 盯c2 1 4 64 4 62 ，6 95 8 3 02 0 62 7 12 0 12 1 80 7 55 6 5 0 2 4 3 68 1 18 6 7 j d c2 l 8 64 5 32 7 15 9 7 02 3 62 5 41 4 11 6 70 4 85 3 4 02 5 5 17 4 58 2 0 2 高效减水剂试验中采用了以下高效减水剂： ( 1 ) p c 一1 ，聚羧酸高效减水剂，实验室合成，固含量2 0 ； ( 2 ) p c 一2 ，p c _ x k 聚羧酸系高效减水剂( 国外) ，固含2 6 9 ； ( 3 ) p c 一3 ，p c c m 聚羧酸高效减水剂( 国外) ，固含4 5 ； ( 4 ) p c 一4 ，p c j k y 聚羧酸高效减水剂( 国内) ，固含2 3 ； ( 5 ) p c 一5 ，p c k s 聚羧酸高效减水剂( 国内) ，固含2 3 ； ( 6 ) p c 一6 ，聚羧酸系高效减水剂，实验室合成，日本聚醚 ( 7 ) m s f ，三聚氰胺高效减水剂，固含量2 4 ； ( 8 ) u n f 5 ，萘系高效减水剂( 粉剂) ； 2 3 合成试验装置及试验用仪器 试验仪器如下： 1 3 北京工业大学工学坎士学位论文 ( 1 ) 搅拌器，j j 一1 型，常州国华电器有限公司； ( 3 ) 电热鼓风干燥箱，d l 1 0 1 3 型，天津市中环实验电炉有限公司 ( 4 ) 数显p h 计，p h s 一2 5 ，上海精密科学仪器有限公司 ( 5 ) 水泥净浆搅拌机，s j z - 1 6 0 型，绍兴耨兴仪器厂 ( 6 ) 表界面张力仪，h a r k e 2 0 0 a ，上海哈科仪器厂 ( 7 ) 混凝土搅拌机，h j w 6 0 型，沈阳建工试验仪器厂 ( 8 ) 表面电位粒径仪，b d l 广b 型，上海检测技术所上力检测仪器厂 ( 9 ) 台式离心机，t g l 1 6 c ，上海安亭仪器厂 ( 1 0 ) 紫外一可见分光光度计，u v 一2 0 0 0 型，尤尼克上海有限公司 ( 1 1 ) 水泥净浆搅拌器，s j z 1 6 0 型，绍兴新兴仪器厂 ( 1 2 ) 液压式压力试验机，y e 2 0 0 0 a ，威海市试验机制造有限公司 n 3 ) 凝胶色谱渗透仪，美国、v a t e f s 公司 ( 1 4 ) 旋转蒸发器，r e 一3 0 0 ，上海亚荣生化仪器厂 图2 1 减水剂合成实验装置 f i 9 2 _ 1t h ed e v i c et os ”t h e s i z et h es u p e r p l a s t i c i z e r 图2 2 分离有机溶剂的旋转蒸发器 f i g2 2t h e d e v i c et od e s t i l lt h ed i s 0 1 v e n t 其中主要的用于减水剂合成的仪器如图2 1 所示，将装有温度计、冷凝管、 搅拌器的四口烧瓶放入水浴锅中，用水浴加热控制反应温度。图2 2 是用于分离带 水剂的旋转蒸发器，来分离酯化反应中的带水剂。 2 4 性能试验测定方法 在试验中，合成的减水剂以净浆流动度为判断其性能的初步标准，经过筛选后 的样品进一步进行混凝土试验和其他性能测试，其测定方法按照混凝土外加剂的相 关标准和规范进行外加剂性能的检测和评价，在减水剂基本性能检测中采用的标准 见附录。 2 4 1 表面张力的测定 本研究采用片法原理使用h a r k e 一2 0 0 a 型表界面张力仪进行测定，测定时配 成o 1 之间不同浓度的减水剂溶液，将铂金片烧红冷却后浸入待测样品中，待稳 定后读取仪器测定值。 2 4 2 吸附量的测定 准确称取一定量的j z c 试样于烧杯中，加入浓度为0 1 1 的减水剂溶液 北京工业大学 学硕士学位论文 液固质量比为4 ，搅拌3 分钟后，静置3 0 分钟，取其上清液，用t g l 一1 6 c 台式离 2 9 3 0 1 心机分离十分钟，稀释分离出的液相使之符合比尔定律的浓度范围 。利用 u 一3 0 1 0 紫外可见分光光度计测定液相的浓度。根据吸附前后的浓度差计算出减水 剂在水泥颗粒表面的吸附量。 2 4 3 ；电位的测定 在烧杯中加入o 3 1 2 5 9 水泥，然后加入2 5 0 m 1 不同质量浓度的高效减水剂溶液， 即水灰比1 0 0 0 ，人工搅拌后，立即将悬浮液注入电泳槽中，开始进行测定第一次动 电电位( i 电位) ，以后每隔1 5 m i n 测定一次。测试时选择适当的水泥胶粒，加正反 电压各一次，记录经过定距的时间，选取2 0 个水泥颗粒为一组，取平均值求出电泳 速度，记录气温并计算电位剐。 2 1 4 4 分子量的测定 分子量及分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，聚合物的基本性质 是分子量的多分散性，聚合物的性质与其分子量的分布有密切的关系，因此平均分 子量及分子量分布对减水剂的性能影响很大。测量分子量方法很多，有溶液渗透压 法、沸点升高法、冰点降低法测数均分子量，还有根据溶液的光散射能力与体系大 分子质量有关方法测量重均分子量；依据溶液的粘度与体系分子数目、分子大小及 分子形态有关，可以测量粘均分子量及分子尺寸。聚合物是分了量不均一的分子， 用平均分子量与分子量分布可以表征一个多分散体系不同分子量分子的相对含量， 质谱和凝胶色谱方法是使用现代仪器快速、准确检测的较常用方法，质谱法主要通 过聚合物分子降解方法推断相对分子量和确定分子式，凝胶色谱方法则依据聚合物 溶液中溶质分子大小不同分离。 凝胶色谱方法以溶剂作为流动相，以多孔填料作为分离介质的柱色谱，目前表 征聚合物平均分了量和分了量分布最有效的手段之一。当溶剂以一定的速度流过色 谱柱，不同大小的分子以不同的速度柱子得到分离，最大的溶质分子先流出，最小 溶质分子最后流出，流出体积等于填料之间的空隙。凝胶渗透色谱图是用监测器获 第2 章研究内容及试验方法 得流出曲线，通过纵坐标记录洗提液与纯溶剂折光指数差值，相当于洗提溶液的相 对浓度，以横坐标记录洗提体积，因此，洗提体积大时溶质分子则小，反之亦然。 非水溶液凝胶渗透色谱法，样品经过异丙醇沉淀、丙酮脱水处理，消除溶解在 水中的部分小分了，而水溶性凝胶渗透色谱法( g p c ) 可以直接测定水溶性聚合物 的分子量，如对聚氧化乙烯基醚的分子量的测定等【3 7 1 。聚羧酸系减水剂为水溶性聚 合物，必须使用水作流动相进行检测，检测减水剂聚合物的平均分子量及分子量分 布。平均分子量可以同时用三种方法表示：m n 数均分量、m w 重均分了量、z 均 分子量m z ；大分子的多分散性常以分布曲线和多分散指数等两种方式表示。凝胶 色谱的积分分布曲线可以直观地看出聚合物分子量的分布状况。m w m n 比值作为 多分散指数，可以根据分子量分布计算相对分散指数。样品提纯将所合成的缩聚物 样品经烘干、磨细并经乙醇沉淀后，过滤干燥。利用凝胶渗透色谱( p ) 进行测定。 它是根据高分子溶质的体积不同而引起在凝胶色谱柱中体积排除效应即渗透能力差 异进行分离的。用硝酸钠溶液作为淋洗液。测定时用一系列不同分子量、分子量分 布很窄的丙烯酸类单体样品作为标样，标样的分子量已预知，在确定的实验条件下 测定标样的g c 淋洗体积，以标样的l m 对v 作图即得分子量一淋洗体积标定曲线， 由曲线可确定标定方程。在其基础上，在相同实验条件下由待测聚合物试样各级分 的g c 淋洗体积分别求出相应的分予量，得到聚合物试样的分子量分布曲线【3 8 】。 2 4 5 红外光谱测定方法 红外光照射物质时，物质分子吸收一部分光能使分子的振动和转动状态的变 化，而产生的吸收谱带，则简称红外光谱( 1 r ) 。红外光谱通常以波长或波数为横坐 标，吸收度或百分透过率为纵坐标，谱图中反应整个分子的结构特征，不同化合物 都有不同的谱图，结构中不同官能团的存在则产生对应的特征谱带，是有机化学研 究中最常用的一种方法”】。 根据化合物的红外光谱图，可以推测化合物可能的构造式和所包含的官能团 f 灿3 6 】。样品经干燥后，用k b r 压片或用脱脂棉沾取少量涂抹在红外光谱测定片上， 打出红外谱图，根据谱图判断高聚物所包含的官能团，来推断其结构及减水机理。 第3 章原材料与合成工艺的优化 3 1 不饱和大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸类单体酯的制备 大分予单体是合成聚羧酸减水剂的重要材料，是指一端带有不饱和烯基的聚氧 化乙烯基长链，其结构特点：一端带有不饱和的乙烯基，可以自聚或共聚成大分子， 形成聚羧酸高效减水剂的主链。含有较长的环氧乙烷( 丙烷) 的加成的醚键，有一 定的亲水性，是聚羧酸高效减水剂的侧链，在减水剂中产生了空间位阻效应。由于 国内没有现成的大单体产品出售，并且大单体是合成聚羧酸高效减水剂的关键材料， 因此，大单体的合成是本课题的关键步骤。本课题的大译体的台成是以甲氧基聚乙 二醇和丙烯酸类单体类单体为主要原材料，在四口烧瓶中，加入催化剂和稳定剂等， 以有机溶剂为带水剂，使体系保持定的温度进行的醅化反应。 3 1 1 大单体制备的化学反应原理 对甲氧基聚乙二醇酯化的目的是引入含有双键的乙烯基，使其具有聚合活性。 本实验采用丙烯酸类单体分别与不同分子量的甲氧基聚乙二醇通过酯化反应制备具 有不同结构与分子量的甲氧基聚乙二醇( 甲基) 丙烯酸酯类大单体。酯化反应属于 可逆反应，在较多丙烯酸类单体存在条件下，反应牛成低分了的水，并不断蒸发出 去，获得分子结构中的不饱和羧酸酯产物1 2 ”，反应方程式如3 1 式所示。要想获 得较高的酯化反应产物，通常除了优化反应条件外，提高一种反应产物的比例使反 应向正方向进行是常用的方法，试验中采用丙烯酸类单体过量的方法提高反应产物。 邺、o 十o 击一o h + 面岍。十v 。护。0 ( 。- ” 在酯化反应的过程中，由于温度较高，且咀浓硫酸等强酸为催化剂，常常伴随 着其它的副反应； ( 1 ) 聚乙_ 二醇与无机酸的反应：无机酸比有机酸的酸性更强，聚乙二醇首先 与各种无机酸反应牛成无机酸酯但稳定巾牛比较差，容易分解或水解，因此兀机酸 与各种无机酸反应生成无机酸酯，但稳定性比较差，容易分解或水解，因此无机酸 洲 、e i o 儿 北京工业大学工学硕士学位论文 常被用作醇与有机酸酯化反应的催化剂。 ( 2 ) 丙烯酸类单体自聚合反应：丙烯酸类单体的沸点较低，容易热聚合，在制 备大单体过程中可能自聚或共聚，酯化混合物在受热或其它因素引发条件下，可能 发生局部聚合或整体爆聚，因此必须加足量的稳定剂，但当稳定剂用量过大，对大 单体用于聚羧酸系减水剂的合成可能会产生严重影响，使减水荆的有效含量降低， 另外可能造成不必要浪费，增大材料成本。 ( 3 ) 双酯的生成：由于甲氧基聚乙二醇的生产过程中，由于封端不可能达到 1 0 0 ，中间常常有部分二醇存在，这将导致双酯的产生。如果双酯的含量太高，将 会使合成的高效减水剂时容易胶化。该反应如式3 2 所示。 o h 。十v 。炒。h + 2h 。，j l 、f 尹 。卜。杪。蚴 3 1 2 大单体的制备方法 大单体的制各属于酯化反应，具体合成方法为：在装有温度计、搅拌装置、分 流器和冷凝器的四口反应瓶，甲氧基聚乙二醇加入到四口烧瓶中，加热融化，然后 依次加入稳定剂，然后加入丙烯酸类单体，催化剂，最后加入带水剂，加热使体系 持续回流。记录分水器中的水样物，当没有水样物产生时，酯化反应结束，得到的 反应物作为下一步聚合反应原料待用。 试验过程中，研究了酯化率、酯化温度对合成的减水剂的性能的影响，并确定 了反应温度与带水剂用量的关系，用分子量分m 别为7 5 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 的甲氧基聚 乙二醇合成了相应的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，分别记为p m a 7 5 0 ，p m a l o o o ， p m a 2 0 0 0 。 3 1 3 酯化反应对减水剂性能的影响 酯化反应是聚羧酸高效减水剂合成的关键，对合成的聚羧酸高效减水剂性能有 重要的影响。在该反应中，酯化率是指酯化反应中甲氧基聚乙二醇的转化率。酯化率 的测定方法主要有：酸碱滴定法，通过测定反应体系中的酸值，计算丙烯酸类单体 第3 章原材料和台成工艺的优化 的消耗量，从而确定体系的酯化率；也可以通过液相色普或核磁共振确定酯化率； 本文以酸碱滴定法和分水器中产生的水的量来确定酯化反应的进程，当没有水样物 产生时，则认为酯化反应结束。 表3 1 酯化率对净浆流动度的影响 t a b l e3 - 11 1 l ee 缸c to fe s t e r m c a t i o nr a t eo np a s t en u i d i t y 3 5 0 3 0 0 2 5 0 量2 0 0 世 蒋1 5 0 姆 1 0 0 5 0 0 3 0 m i n6 0 m i n9 0 m i n1 2 0 m l n 时间( m i n ) 图3 一l 酯化率对净浆流动度的影响 f i g 3 - 1t h ee f 6 e c to fe s t e r i f i c a t i o nn t eo np a s t en u i d i t y 如图3 1 所示，在酯化和合成条件不变的情况下，随着酯化率的提高，合成 的聚羧酸高效减水剂的净浆保持性能提高，这是由于随着酯化率的提高，减水剂中 的有效成分增多，性能明显提高。酯化率可能会超过1 0 0 ，这是由于甲氧基聚乙 二醇分子量分布不均匀，里面的小分子成分含量高造成的。为了提高甲氧基聚乙二 醇的利用率，应尽可能的提高酯化率，直到体系中没有水样物分出时，才能结束反 应。 酯化温度对减水剂的性能也有重要的影响，如图3 2 ，在酯化率和合成条件 相同的条件下，随着酯化温度的提高，合成的高效减水剂的性能呈下降趋势。这是 由于随着酯化温度的提高，酯化反应的副反应增加，降低了高效减水剂的有效成分， 使合成的高效减水剂性能下降。但是如果酯化温度太低，酯化反应速度会很慢，使 酯化反应周期太长，因此，酯化反应应该在1 0 0 1 1 0 内，合成的减水剂性能较 好，且酯化时间也较合适。 表3 2 环己烷酯化温度和净浆流动度的关系 t a b l e3 - 2t h er e l a t i o n 锄0 n gc y c l o h e x a t e m p e r a t u f ea n dp a s t e 丑u i d i t y u m l n3 u m ln6 u m l n9 u m l nl z u m l n 时间( m i n ) 图3 2 酯化温度对净浆流动度的影响 f i g 3 - 2t h ee f f 色c to fe s t e r i f i c a t i o nt e m p e n t l i i bo np a s i ef l u i d i t y 图3 3 是温度和有机带水剂的关系，加入的有机带水剂和体系中的丙烯酸类 单体及酯化反应产生的水形成共沸体系，通过带水剂的加入量来控制该体系的沸点， 如用苯或环己烷为带水剂，由于其沸点较低，随着其加入量的增加，体系的温度降 低。因此，在酯化反应的过程中，可以用带水剂的量来控制体系的温度。 当带水剂为7 2 时，共沸体系的温度为1 2 5 ，当带水剂为7 8 时，共沸体 ，_r一-l 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0“四盯骑孙虬均坫 一l一蜊摇避 第3 章原材料和台成工艺的优化 系的温度为1 1 8 ，当带水剂为8 3 时，共沸体系的温度为1 1 0 。为了限制副反 应的进行，将体系温度控制在1 1 0 左右，因此，带水剂的用量应该在8 0 9 0 。 h 环己烷含量( ) 图3 3 带水剂对酯化温度的影响 f i g 3 - 3t h ef e l a h o nb e t w e e ne s t e r i f i c a t i o nt e 加p e r a t u r e 柚ds o l v e m 3 1 4 甲氧基聚乙二醇的影响 甲氧綦聚乙二醇是合成聚羧酸系高效减水剂的关键材料，由于国内的聚羧酸系 高效减水剂的研究较晚，现在使用的甲氧基聚乙二醇主要是国外一些大公司的产品。 其分子量及分子量分布、羟值、过氧化物含量，都影响后期的酯化反应。 h o 八o 八。十v o o o c h 3 ( 3 3 ) h 3 c o h o n + 2 工玉 h 3 c ，o ，o o h o n 玉 h a c 、o 、o 十o 七洲 h 乒、o o 十o * o h ( 3 4 ) 甲氧基聚乙二醇的结构如式3 3 所示，一般是以甲醇或低分子量的甲氧基聚 乙二醇为起始剂，用环氧乙烷在特定温度和催化剂的存在下，加成反应合成的，其 鲫龉趵埔m p 划唱荦程 北京工业人学工学硕士学位论文 合成过程如式3 4 所示。如生产的甲氧基聚乙二醇分子量分布比较集中，杂质含量 少，则生产的减水剂性能好。相反，如果分子量分布不均匀，不同分子量的甲氧基 聚乙二醇与丙烯酸一起酯化，小分子的醇更容易发生酯化反应，而分子量较大的由 于空间位阻的作用使羟基的活性相对较小，酯化速度较慢，因此，分子量分布对大 单体的质量有很多影响。 图3 4 图3 6 是所用甲氧基聚乙二醇的分子量及分布图。由图可知，所用 的原材料都是单一组分，分子量分布呈正态分布，峰位较高，多分散系数接近l ，