（环境工程专业论文）mbr中膜污染的预防及cod降解动力学方程的研究.pdf

y9 3 0 2 2 1 摘要 膜生物反应器( m b r ) 是由膜分离技术与传统生物处理技术相结合而形成 的一种新型高效水处理技术。该工艺与传统水生物处理工艺相比，具有出水水质 好、分离效率高、活性污泥浓度高、剩余污泥产量少、且容易实现自动化控制等 一系列优点。但同时也存在膜分离技术的一些缺点，主要是能耗高、易堵塞、寿 命短和费用高等，这些问题实质上都是由膜污染引起的，膜污染严重影响制约了 m b r 在废水处理中的推广应用。 论文通过分析膜污染的形成机理，影响因素，以及对膜生物污染的数学模型 分析提出用固定出水压力、测定膜出水流量的方法表征膜污染，通过实验控制水 力停留时间、曝气量、抽停吸时间等参数，使膜污染的程度降到最低。探讨建立 了膜生物反应器中c o d 去除率与m i s s 之间的数学模型，并进行验证。 研究成果为设计膜分离过程、优化分离操作和提高膜的使用性和寿命提供了 理论指导，并对开发抗生物污染膜材料有一定的指导意义。同时将模型和控制论 方法结合起来，既可以减化费时、费力、费用高的长期实验研究和测试，又可以 达到工艺优化的目的。 关键词：膜生物反应器、膜污染、预防、数学模型 r e s e a r c ho nt h ep r e v e n t i o no fm e m b r a n ep o l l u t i o n a n de q u a t i o no fc o d d e g e n e r a t i o nd y n a m i ci nt h e m e m b r a n eb i o r e a c t o r m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) i sak i n do fn e wh i g h l ye f f e c t i v ew a s t e w a t e r t r e a t m e n t t e c h n o l o g y w h i c hi st h ec o m b i n a t i o no fm e m b r a n e s e p a r a t i o n a n d t r a d i t i o n a lm e m b r a n eb i o t i ct r e a t m e n t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lw a s t c w a t e r t r e a t m e n t ，i th a st h ea d v a n t a g e so fh i g hq u a l i t yo fe f f l u e n tw a t e r ，h i 曲s e p a r a t i o n e f f i c i e n c y ，h i g hc o n c e n t r a t i o no fa c t i v es l u d g e ，l i u l es u r p l u ss l u d g ea n de a s yt o a u t o m a t i cc o n t r o l ，e t b u ta tt h es a m et i m e ，i th a st h es h o r t a g e so fl a r g ee n e r g yw a s t e ， e a s yt op o n d ，s h o r tl i f e t i m e ，h i g hc o s t ，c t a l lo ft h e s es h o r t a g e sa r em a i n l yc a u s e d b ym e m b r a n ef o u l i n g , w h i c hs e r i o u s l yi n f l u e n c er e s t r i c t e dm b r i nt h ew a s t e w a t e r p r o c e s s i n gp r o m o t e da p p l i c a t i o n i n t h i sp a p e rt h i o u g ht h ea n a l y s i sf o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n g ， t h i sa r t i c l ed i s c o v e r se a c hk i n do ff a c t o ro ft h em e m b r a n ef o u l i n g ，t e s t sa n dc o n t r a s t s t h ee x i s t i n gm a t h e m a t i cm o d e lo ft h em e m b r a n ef o u l i n g , w eu s e dt h ef i x e dw a t e r e f f l u e n tp r e s s u r ea n dt h ed e t e r m i n a t i o nm e m b r a n ee f f l u e n tc a p a c i t yt oa t t r i b u t e m e m b r a n e f o u l i n g , c o n t r o l l e d t h ee f f l u e n t sa sh r t 、a e r a t i o nv o l u m e 、 & a w i n g - s u s p e n s i o nt i m ec ta l ，c a u s e dt h ed e g r e eo fm e m b r a n ef o u l i n gt ot h el o w e s t a tt h es a m et i m e ，w ea l s oe s t a b l i s h e dt h em a t h e m a t i c sm o d e lo ft h ec o d r e m o v i n g r a t eb e t w e e nt h em l s s ，w h i c he n h a n c e dt h ep r o c e s s i n ge f f i c i e n c yo ft h i sc r a f t t h er e s e a r c ho ft h i sp a p e ro f f e r e dt h e o r yb a s e m e n tf o rt h ed e s i g no fm e m b r a n e s e p a r a t i o n ，o p t i m i z e ds e p a r a t i o no p e r a t i o na n de n h a n c e dm e m b r a n e su s a g ea n d l i f e t i m e t h e ya l s oh a v ei m p o r t a n ti n s t r u c t i o ns i g n i f i c a n c et od e v e l o pt h er e s i s t a n c e p o l l u t i o nm e m b r a n e m a t e r i a lo fm e m b r a n ef o u l i n g m e a n w h i l ec o m b i n i n gt h em o d e l s w i t ht h e c y b e m c t i e sm e t h o dn o to n l y r e d u c et h e e x p e n s i v eh i g hl o n g t e r m e x p e r i m e n t a ls t u d ya n dt e s t s ，b u ta l s om a ya c h i e v et h ec r a f to p t i m i z e sg o a l “k e - t i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp m f c s s o rt o n gp a n - r i ，v i c e p r o f e s s o r c h e n gg a n g ，s u p e r i o re n g i n e e rt o n g z h i k e y w o r d s ：m b r ，m e m b r a n ef o u l i n g ，p r e v e n t i n g , m a t h e m a t i c m o d e l s 1 绪论 1 1 选题背景 1 绪论 随着人1 3 的增长及工农业生产的增长，人类对资源的采挖强度日益加剧，人类 赖以生存的自然环境越来越遭到破坏。人类与环境是一个相互作用、相互影响、相互 依存的对立统一体，当代社会的发展使人类与环境之间的作用与反作用不断加剧。 现在，人类所及的范围，上至大气层，下到海底，人类活动对环境的影响空前强化， 环境污染和生态环境的破坏已达到危险的程度。环境和环境问题已向人类提出了挑 战，其中水资源的保护是环境阎题中最紧迫妻q 褥题。水在社会循环中，人类的活动会 使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。自然环境使一个动态平 衡体系。它对其中各种物质的变化具有一定的调节能力，经过一系列的连锁反应和相 互作用，又会建立起新的平衡。水体也有这种在一定程度下能自身调节和降低污染的 能力，通常称之为承的自净能力。但是，当进入水体的步 来杂质含量超过了这种自净 能力时就会使水质恶化，对人类环境和水的利用产生不良影响，这就是水的污染。1 9 8 4 年颁布的中华人民共和国水污染防治法为“水污染”下了明确的定义，即水体因 某种物质的介入，而导致其化学、物理生物或者放射性等方面特性的改变。从而影响 水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象。水污染有两 种，即自然污染和人为污染。当前，对水体造成较大危害的是人为污染。 水污染能够造成极严重的危害，而相当多的水污染来自于化学工业排放的各种污 染物，其中最为普遍、危害性最大的要数有枫物嘲。水中的有机物主要包括天然水体 中存在的腐殖酸类有机物和工农业生产及人类生活活动排入的各种有机物。大量的有 机物进入水体导致了水体的不断恶化。水体中的有机物按其存在形态可分为悬浮态、 胶态和溶解态，我们通常所说的水中的有机物是指这三者的总和0 1 。水体中的有机物 较难去除，尤其是溶解态的有机物更是难中之难，目前影响水质进一步提高的问题主 要是水中溶解性有机物的去除的问题。其中印染废水的有机物对水体的污染比较严 重，对水中不溶性的有机物，其脱除问题色基本解决。但水中溶解性有机物的脱除仍 是一个棘手的问题。 以活性污泥为代表的传统好氧生物处理工艺长期以来在生活污水和工业废水的 处理中得到了广泛的应用。但由于采用重力式沉淀池作为处理水和微生物的固液分离 手段，由此带来以下几个方面的问题：由于受二沉池对污泥沉降特性要求的影响，当 生物处理达到一定程度时，要继续提高系统的去除效率很难，往往需要延长很长的水 1 绪论 力停留时间也只能少量的提高总的去除率；处理出水水质不够理想且不稳定、传氧效 率低、剩余污泥产量大；管理操作复杂、污泥易膨胀、系统受进水冲击负荷影响大“1 。 在这种背景下，各种新型、改良的高效废水生物处理技术应运而生，而其中引人 注目的是用膜分离技术代替传统的重力式沉淀池，构成了新型的水处理技术，膜生物 反应器组合工艺。膜生物反应器将膜的高效截留作用和生物反应器结合起来产生良好 的水处理效果，其主要特点是m ，： ( 1 ) 污染物去除效率高，不仅能高效地进行固液分离，而且能有效地去除病原微 生物。 ( 2 ) 生物反应器内微生物浓度高，m l s s 为常规处理工艺的3 1 0 倍。因此，反 应器的容积负荷大，设备紧凑，占地少。 ( 3 ) 高浓度活性污泥的吸附与长时间的接触，使分解缓慢的大分子有机物的停留 时间变长，使其降解率提高，污泥产生量少，出水水质稳定。 ( 4 ) 由于过滤分离机理，不怕污泥膨胀，依靠膜的过滤截留作用的出水，即使出 现污泥膨胀，也不影响出水水质。 ( 5 ) 在废水处理史上首次实现了s r t 和h r t 的彻底分离，使运行控制更加灵活和 稳定；m b r 工艺的固体停留时间( s r t ) 很长，允许世代周期长的微生物充分生长，对 某些难降解有机物的生物降解十分有利。 ( 6 ) 剩余污泥量很少，污泥处理和处置费用低。由于s r t 很长，污泥浓度很高， 生物反应器起到了污泥好氧消化池的作用，可取消污泥浓缩池和污泥消化池，也节省 了污泥处理的基建投资和运行费用。 ( 7 ) 消化能力大大提高。n h 。氧化的自养型的硝化细菌世代期长，生长速度慢， 易于流失。在m b r 工艺中，由于膜的截罄作用和s r t 的延长，创造了有利于硝化细菌 的生长环境，因而可以提高硝化能力，同时由于m b r 中的污泥浓度高，m l s s 可以达 到2 0 0 0 0 m g l ，即污泥絮凝颗粒存在从外到内的d o 梯度，相应形成好氧、缺氧和厌 氧区，由此可实现反硝化和生物除磷。 ( 8 ) 化学药剂投加量少或不投加化学药剂。 ( 9 ) m b r 工艺结构紧凑，易于实现一体化自动控制。 ( 1 0 ) 其他型化( 模件化) 的设计能够使工艺操作具有较大的灵活性和适应性。 和其它的工艺一样，m b r 工艺的发展不仅取决予工艺的本身，还取决于其经济可 行性。go w e n 的研究得出，膜工艺的费用主要来自于膜的价格、膜的更换频率和能 耗需求。随着膜的制作水平的提高，膜的价格已大大降低，而膜的更换频率与膜的 稳定运行有关，这就取决于料液对膜的作用，其中膜污染成为一个很重要的因素。因 此，膜污染是m b r 推广应用中遇到的一大难题，它的解决将对该技术的应用和推广扫 平障碍。 2 1 绪论 本课题以陕西第二印染厂综合印染废水为研究对象，探讨水解酸化和好氧m b r 组合工艺处理印染废水时膜污染的问题，在注重工程应用性的同时，建立膜生物反应 器中c o d 去除率与m l s s 之间的数学模型，以及膜通量与时间的数学模型，通过数 学模型来控制合适的运行参数如：h r t 、s r t 、d o 等使膜污染的程度降到最低限度， 尽量延长膜的使用寿命和提高污染物的去除率。 1 2膜生物反应器污水处理技术 1 2 1 岫r 反应器原理 膜生物反应器主要由膜组件和膜生物反应器两部分构成。大量的微生物( 活性污 泥) 在生物反应器内与基质( 废水中可降解的有机物等) 充分接触，通过氧化分解作用进 行新陈代谢以维持自身生长、繁殖，同时使有机污染物降解。膜组件通过机械筛分、 截留等作用对废水和污泥混合液进行固液分离。大分子物质等被浓缩后返回生物反应 器，从而避免了微生物的流失“1 。生物处理系统和膜分离组件的有机结合，不仅提高 了系统的出水水质和运行的稳定程度，还延长了难降解大分子物质在生物反应器中的 水力停留时间，加强了系统对难降解物质的去除效果。 膜组件部分从构型上可以分为：管式膜生物反应器、扳框式膜生物反应器、卷式 膜生物反应器、中空纤维式膜生物反应器 根据膜的材料可分为；有机膜膜生物反应 器、无机膜膜生物反应器；根据膜过滤的压力驱动方式可分为：加匿型和抽吸型；根 据膜组件在m b r 中所起的作用的不同，可将m b r 分为分离m a r ( 膜组件相当于传 统生物处理系统中的二沉池，m b r 由于高的截留率，并将浓缩液回流到生物反应池 内，使生物反应器具有很高的微生物浓度和很长的污泥停留时问，因而使m b r 具有 很高的出水水质) ：无泡曝气m b r ( 无泡曝气m b r 采用透气性膜对生物反应器无泡供 氧，氧的利用率可达1 0 0 ，因不形成气泡，可避免水中某些挥发性的有机污染物挥 发到大气中1 ；萃取m b r ( 用于提取污染物的萃取，由内装纤维束的硅管组成，这些 纤维束的选择性降工业废水的有毒污染物传递到好氧生物相中而被微生物吸附降 解) 。 生物反应器部分可分为好氧型和厌氧型，好氧法使用的通常是活性污泥法，但由 于传统活性污泥法一般采用重力式沉淀池作为固液分离部分，这就使曝气池混合液污 泥浓度不可能太高，即传统的重力沉淀池限制了活性污泥的体积负荷，而且不可避免 的会有污泥流失，也使出水水质变坏。而膜分离技术的引入，克服了传统流程的这些 特点”1 。首先，可大幅度提高曝气池的污泥浓度，由传统的3 s g l 提高到2 0 9 l 甚 至更高。这就使体积负荷大大提高，处理设施的占地面积大大减小；出水水质稳定优 3 1 绪论 质，可直接达到回用水的标准；一些生长缓慢、在传统工艺中易流失的菌种可得到保 持，有利于难降解物质的降解。厌氧生物处理技术由于其能耗低、容积负荷高、产泥 量少等优点一致受到人们的注意。但传统厌氧消化池的水力停留时间与污泥停留时间 相同，大大限制了厌氧技术的应用。而近十年发展的厌氧新工艺，如厌氧接触法、厌 氧滤池、u a s b 等，都是致力于将水力停留时间与厌氧污泥的停留时间分开，这就大 大提高了厌氧分离器的效率，并使其在常温下运行成为可能。而膜分离技术是作为一 种非常高效的分离手段，并不受混合液中污泥性能的影响，只是机械地根据孔径大小 将各种生物菌群落和高分子有机物截留下来。因此，可以设想将膜分离技术与厌氧反 应器结合，有可能产生一种更高效、低耗、易控制、易启动的新型厌氧膜生物反应器 们 1 2 2g b r 工艺对污染物的去除特性 m b r 对生活污水中污染物的去除特性一直是国内外研究的重点，其工艺形式多 采用好氧m b r 。研究的目的在于一方面改造污水处理厂，使其达到污水深度处理的 要求；另一方面，用于灰水的处理，使其达到回用的目的“。 am b r 工艺对有机物的去除 与传统工艺相比，m b r 对含碳有机物的去除有以下特点： ( 1 ) 去除率高，一般大约9 0 ，出水能够达到回用水的指标； ( 2 ) 污泥负荷( f m ) 低； ( 3 ) 所需水力停留时间( h a - r ) 短，容积负荷高； ( 4 ) 抗冲击负荷能力强。 m b r 对含碳有机物的去除特性表现为容积负荷相对高的延时曝气的特性，在 m b r 中，可以在比传统活性污泥法更短的水力停留时间内达到更好的去除效果，因 此m b r 在提高系统处理能力和提高出水水质方面表现出一定的优势。 m b r 对有机物的去除效果来自两个方面：一方面是生物反应器对有机物的降解 作用，由于膜组件的截留作用，使得反应器内污泥浓度很大，生物降解作用增强；另 一方面是膜组件对有机物大分子物资的截留作用，大分子物质可以被截留在好氧反应 器内，获得比传统活性污泥法更多的与微生物接触反应时间，并有助于某些专性微生 物的培养，提高有机物的去除效率。据报道，在m b r 系统中，膜对含碳物质去除的 贡献约占3 0 “。 i n - - s o u n gc h a n g 等考察了m b r 中膜对溶解性有机物的去除机理“2 。”1 。研究认为 膜对有机物的去除来自3 个方面的作用：一是通过膜孔本身的截留作用，即膜的筛滤 作用队溶解性有机物的去除；二是通过膜孔和膜表面的吸附作用对溶解性有机物的去 除；三是通过膜表面的沉积层的筛滤一吸附作用对溶解性有机物的去除。在这三种作 4 1 绪论 用机理中，各种机理作用对有机物去除的贡献并不相同。膜的筛滤作用只能去除溶解 性有机物中分子量大于膜的截留分子量的大分子有机物，而对大量的分子量小于膜的 截留分子量的有机物的去除，主要是通过膜孔和膜表面的吸附作用以及沉积层的筛分 一吸附作用去除。膜表面的沉积层对溶解物的截留去除有着重要的作用，即溶解性物 质的截留去除主要是通过沉积层的筛滤，吸附作用完成，部分是由膜厦和膜孔的吸附 作用完成。 同传统的活性污泥法相比，m b r 系统对于c o d 的去除效果的强化作用主要表现在： 由于膜对污泥的截留作用，污泥浓度得以提高，从而大大减小了反应器的体积，同时， 由于膜的截留作用使得出水水质得到保证o “。 bm b r 工艺对t n 的去除 目前m b r 脱氮工艺多数依旧是建立在传统的硝化一反硝化机理之上的两极或单 级脱氮工艺，同时，新的脱氮理念( 如同步硝化一授硝化、短程硝化一反硝化等) 也深入 到了m b r 工艺中。”。在m 腿工艺中，由于膜组件的截留作用，污泥被全部截留在反应 器内，反应器内污泥浓度报高使得s r t 可以很长，这就为世代时问较长的硝化细菌 的生长创造了条件，使其数量增加。因此m 8 r 对n i l n 的去除效果很好，对生活污 水来讲，n l h n 的去除率大于9 0 ，出水n 1 3 一n 值低于l m g l 。 同时在m b r 中，较高的污泥浓度限制了氧的传质，使得在生物反应器内可能存在 缺氧或厌氧的环境，为同步硝化反硝钓发生创造了条件。缺氧或厌氧环境的形成与反 应器内溶解氧的商低、污泥絮体的结构有关。在污泥絮体的外表面溶解氧的浓度最高， 以异氧好氧菌糯硝化菌为主。由于这些细菌对溶解氧的消耗，当溶解氧继续向污泥絮 体内部扩散时，使得污泥絮俸内部溶解氧越来越少，特别是在污泥絮体较大和较密实 时，污泥絮体内部会形成缺氧或厌氧区“”。在溶解氧较低的情况下，污泥絮体内部也 容易产生缺氧或厌氧区，为反硝化创造条件。有研究表明，当控制反应器内的d 0 在 l m g l 左右时，获得了9 0 的t n 去除率“”。还有研究表明，在反应器内安装填料， 并控制适当的条件，会在生物膜内部形成缺氧区，有利于t n 的去除“。 因此，对m b r 工艺的脱氮效果我们可以总结出以下特点： ( 1 ) 由于 l b r 工艺的泥龄教长，对氨氮的去除效果非常好，多数情况下出水氨氮 浓度低于l m g l ，去除率大于9 0 ： ( 2 ) 传统的两级缺氧一好氧】i i b r 工艺对t n 的出去效率多数在6 0 8 0 之间， 而改进的间歇曝气m b r 脱氮工艺对t n 的去除效率则在8 0 以上； ( 3 ) m b r 工艺在好氧硝化过程的同时可实现反硝化作用，具有一定程度的同步硝 化反硝化作用： 短程硝化反硝化在m b r 脱氮研究中也得到体现。李春杰等在s m s b r 处理焦化废水 的研究中获得了高效、稳定的短程硝化反硝化结果“。 5 1 绪论 cm b r 工艺对t p 的去除 生物法除磷主要通过聚磷菌过量从外部摄取磷，并将其以聚合态贮藏在体内，形 成高磷污泥，排除系统，从而达到除磷效果。因此，污泥龄短的系统由于剩余污泥量 较多，可以取得较高的除磷效果。在m b r 工艺中，s r t 一般都很长，因此会影响t p 的去除效果。从大多数的m b r 工艺运行结果看，出水磷的浓度不很理想，出水t p 很 难降至l m g l 以下，而国内对出水t p 标准为低于1 o m g l ，国外要求更高( 0 5 m g l ) 。 为此多数t c d 3 r 工艺还是采用投加絮凝剂的方法除磷。但是如果采用缺氧一好氧m b r 工 艺运行，则对t p 有较高的去除效果。p e d r oa c 等利用生物膜一膜生物反应器进行除 磷，该研究通过在好氧阶段以纯氧曝气来提高好氧阶段磷的吸收，通过缩短厌氧时间 和延长好氧时间来提高系统的除磷效果，获得了8 5 的最高去除率“”。 dm b r 工艺对细菌和病毒的去除 为使出水达标排放，传统的城市和生活污水必须经过加氯或其他的消毒工艺。然 而，目前研究已表明加氯消毒会产生致癌物( t 删s ) ，对人体有害，而且具有一定的臭 气负荷。在其他可替代的消毒工艺中，紫外线杀菌对粪便大肠杆菌的去除较差，臭氧 和过乙酸的效率也受到水质的限制。m b r 工艺用于生活污水的处理，经过膜组件的截 留，可以有效地去除水中的病毒和细菌，省去后续的消毒工艺，显示了其独特的优势， 所以有人将m b r 工艺称为消毒工艺中的一项“绿色技术”。 c c h i e m c h a i s r i 等利用一体式腿r 处理生活污水研究中表明1 ，由于过滤过程 中膜面形成了凝胶层，起到了减小膜孔径的作用，从而达到对病毒的有效去除。在 m b r 对生活污水过滤过程中，由于在膜面形成了生物膜沉积层，使得膜孔径变小，从 而实现了对病毒的去除。即硒r 中膜面沉积层对病毒去除起着主要的作用。这种病毒 的去除机理包括：由于膜实际有效孔径的减小的物理作用，由于沉积层对病毒吸附的 化学作用，以及沉积层中其他微生物对病毒吞噬的生物作用。 在对m b r 工艺的研究中，几乎所有的工艺都取得了对致病菌和病毒的有效去除， 出水中肠道病毒、总大肠杆菌、粪链球菌、粪大肠杆菌和大肠埃悉氏杆菌等都低于检 测值，甚至达到检测不出的水平。但是应该注意，m b r 虽然对细菌和病毒有较好的去 除作用，但是如果膜组件长期运行，可能会在出水管内滋生细菌，造成出水细菌的超 标，因此应定期对膜组件和出水管内壁进行消毒处理。 1 2 3 国外膜生物反应器的研究进展 目前膜生物反应器技术在污水处理领域正受到广泛的重视，并在世界范围内开始 应用。随着膜材料和制膜技术的发展，其应用领域不断扩大，已经涉及到化工、电子、 轻工、纺织、冶金、食品、石油化工和污水处理等多个领域。 膜分离技术在污水处理中的应用开始于2 0 世纪6 0 年代末。1 9 6 9 年美国的s m i t h 1 绪论 等人首次报道了将活性污泥法与超滤膜组件相结合处理城市污水的工艺研究，该工艺 大胆的提出用膜分离技术取代常规活性污泥法中的二沉池，利用膜具有的高效截留的 物理特性，使生物反应器内维持较高豹污泥浓度，反应器在f m 低比值下工作o “， 这样就可以使有机物尽可能地得到氧化降解，提高了反应器的去除效率，这就是m b r 的最初雏形。该工艺一经提出，立即吸引了许多专家学者，开始了m b r 的研究热潮。 进入了8 0 年代以后，随着材料科学的发展与制膜水平的相应提高，推动了膜生 物反应器技术的向前发展，研究内容主要有以下几方面“”：探索新的膜生物反应器 形式，扩大了m b r 的应用范围l 探求合适的操作条件和工艺参数，尽可能提高膜组 件的性能：降低处理工艺的动力消耗：进行机理及数学模型描述的研究；实用 化装置的研制。特别是随着超溽膜进入工业应用后发展迅速，已成为应用领域最广的 膜技术，m b r 工艺也随之得到发展。 1 9 8 9 年，y a m a m o t o 等将中空纤维膜组件直接放置于曝气池中，进行了一体式膜 生物反应器污东处理技术的研究，针对膜组件的污染堵塞问题。y a m o 蚰o t o 在试验中 证明了采用间歇抽吸和低压操作，在很大程度上可防止不可恢复的膜堵塞，该工艺单 位出水能耗为0 0 0 7 k 馨。h # ，c o d 的去除率9 5 ，哪去除率达6 0 。9 0 年代以 来，m b r 技术得到了最为迅猛的发展，人们对惦r 在生活污水处理、工业废水处理、 饮用水处理等方面的应用都进行了研究，对m b r 机理、特性、膜通量的影响因素及操 作条件等方面做了大量的研究工作，鹏r 已经进入了实际应用阶段，并得到了快速的 推广。膜生物反应器的主要问题是膜污染闷露，医此若要使其更加实用化，有必要对 膜污染的防止及清洗进行更加深入的研究探讨。2 0 世纪的最后几年，人们围绕着膜 生物反应器的关键问题进行了较多的研究，并取得了一些成果。有关膜生物反应器的 研究从实验室小试、中试规模走向了生产性试验，应用m 隙的中、小型污水处理厂也 逐渐见诸报道。1 9 9 8 年，n a g a o k a 等进一步研究了膜污染豹过程和机理，并建立了膜 生物反应器污染的数学模型1 。 在国外膜生物反应器的应用中，9 8 以上是好氧膜生物反应器，其中5 5 以上是 一体式膜生物反应器。好氧膜生物反应器主要针对城市废水和生活污水的处理，厌氧 膜生物反应器主要针对高浓度有机废水的处理。水力停留时阃( h r t ) 、污泥龄( s r t ) 和污泥负荷对好氧膜生物反应器去除城市和工业废水的c o d c r 和b o d ；影响不大，但 污泥龄和污泥负荷对硝化效率有明显的影响。好氧膜生物反应器处理城市污水，曝气 分别占分体式和一体式姻r 总能耗的2 0 5 0 和8 0 1 0 0 ”。污泥浓度、污泥 负荷和水力停留时间对m b r 的c o d c r 去除效果影响不明显。污泥产率和污泥活性随着 污泥龄的降低而增加，但污泥降解污染物的能力不太受污泥龄变化的影响。同常规活 性污泥法中的污泥相比，好氧膜生物反应器中的污泥颗粒小，粘度高，泡沫多，结构 疏松，活性低，并且污泥的沉降和脱水性能差，在常规活性污泥法中较长的污泥龄有 7 1 绪论 助于高一级微型动物( 原生和后生动物) 的产生，但现有的研究表明，当膜生物反应 器长时间不排泥时污泥中很少或没有原后生动物出现。采用荧光原位杂交( f i s h ， f l u o r e s c e n ti 1 3s i t uh y b r i d i z a t i o n ) 对膜生物反应器中的污泥进行分析，结果表 明：膜生物反应器中微生物群落含有的细菌细胞远少于常规活性污泥法，并且膜生物 反应器的低产泥率来自于微生物的内原呼吸而不是生物捕食。 在膜污染的研究方面，根据国际纯粹和应用化学协会( i u 鼢c 。i n t e r n a t i o n a lu n i o n o f p u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ) 的定义，由于悬浮物或可溶性物质沉积在膜的表面、 孔隙和孔隙内壁，从而造成膜通量降低的过程称为膜污染。根据该定义，膜污染可分 为如下过程：膜孔内壁吸附、膜孔的堵塞、膜表面泥饼层的压实和形成、浓差极化。 污泥混合悬浮液中的胶体和可溶性物质是膜生物反应器膜污染的主要因素。一体式中 空纤维膜生物反应器的试验表明，曝气是影响膜通量和膜污染的一个主要因素，但只 对膜外部污染( 颗粒沉积和浓差极化) 有效，而对膜内部污染没有效果。不过，提高 曝气速率( 从1 2m 3 ( m 2 h ) 提高到3 6m 3 ( m 2 h ) ) ，可大幅降低膜的水力阻力，从 而增加膜通量。在给定的曝气条件下，定期反冲洗可大大减轻膜污染。分体式和一体 式膜生物反应器的试验表明。”，通过曝气在中空纤维膜内形成活塞流，可大大减轻膜 污染，从而可提高膜通量2 4 倍。 1 2 4 国内膜生物反应器的研究进展 我国对膜生物反应器污水处理工艺的研究起步较晚，目前多处于实验室的研究阶 段，工程应用仍较少，但发展速度较快。研究主要集中在城市废水及生活污水的回用， 同时也涉及工业废水处理研究，其中主要是高浓度有机废水和难降解废水的研究，主 要是采用膜生物反应器处理巴西基酸生产废水、造纸废水、石油化工污水、调味品厂 高浓度有机废水、中药废水。 从1 9 9 5 年以来，我国对膜生物反应器污水处理技术的研究工作开始全面展开， 多家科研院所进行了此方面的研究，清华大学、哈尔滨工业大学、中科院生态环境研 究中心、天津大学、同济大学等对膜生物反应器的运行特征、膜通量的影响因素、膜 污染的防止与清洗等方面做了大量细致的研究工作汹1 。我国膜生物反应器对城市废水 及生活污水的研究主要是探索不同生物处理工艺与膜分离单元的组合形式，生物处理 工艺从活性污泥法扩展到接触氧化法、生物膜法、活性污泥法和生物膜相结合的复合 式工艺。刘锐等在研究膜生物反应器与传统活性污泥工艺进行比较后发现，在运行条 件一致的情况下，膜生物反应器有更强的去除能力。陈卫文等研究膜生物反应器对 各分子质量区间内有机物的去除规律发现，物理截留作用可完全截留粒径 o 2 2um 的有机物，而活性污泥的降解作用以及膜表面滤饼层和凝胶层的共同作用可以去除大 部分0 2 2um 以下的有机物。“。张西望等在研究一体式膜生物反应器处理高氨氮小区 1 缔论 生活污水的中试实验中，通过增设泥水回流和缺氧区可将氨氮去除率从6 0 提高到 9 5 以上。“。周建仁等在研究膜生物反应器处理高浓度生活污水的试验中发现，在进 水c o d e r 为1 2 5 0 1 3 5 0 0 m g l 时，去除率可高达9 4 i 9 8 6 ，b o d ；去除率可达 到9 8 以上。”。同时，国内学者也开始研究膜生物反应器中运行参数的数学模型， 主要为最佳水力停留时间、最佳排泥时间以及最佳反冲洗周期，并通过实验得到验证。 在膜生物反应器的研究中，膜污染是制约其发展的主要因素之一，目前国内学者 对膜污染的控制做了大量的工作，现在对膜污染研究的热点主要集中在减缓膜污染， 从而增加膜组件的实际使甩寿命方面口3 1 。污泥去除负荷、系统运行稳定状况和反应器 流态是影响膜清洗周期的熏要因素，而膜内表面微生物的滋生和膜外表面污泥层的附 着是造成膜污染的重要因素。膜污染的外表面是微生物污染、有机污染和无机污染相 互作用而成的，内表面以微生物污染为主，通过停止进出水维持空曝气、降低反应器 内污泥浓度或延长膜的停抽时间可以使沉积在膜表面的悬浮污泥脱离膜表面。从而使 膜的过淀能力得到良好的恢复。当抽吸财间和停抽时间比分嬲为1 5 m i n 和3 8 时， 膜通透性较高，同时增加曝气量，对膜通透性有一定的改善。国内学者通过比较活性 污泥反应器、生物膜反应器和复合式反应器分别与膜分离相结合时的运行特性发现， 膜一复合式反应器膜遇透量最大1 。常规物理清洗可以使滤饼层大部分脱落，碱液清 洗对膜过滤性能的恢复作用显著，与超声波结合的化学清洗效果更好。碱洗能去除大 部分的微生物和有机污染物，对膜内外的清洗效果显著；而酸洗对膜表面的无机垢体 清除效果较为最著。高浓度盐水对膜表面形成的胶体层和凝胶层进行清洗，能收到良 好的效果。 1 - 3m s r 工艺中膜污染及防治 当今水污染和水资源短缺问题已成为制约许多国家经济社会发展的重要因素，因 此各国都在积极开发经济、高效的水处理工艺。膜生物反应器工艺正式在这一背景下 产生的。作为一种新型、高效的水处理技术，m b r 工艺正受到各国水处理工作者的 重视。在m b r 工艺中，供造性地利用膜作为泥水分离手段与传统活性污泥过程连用， 因此m b r 工艺具有以下优点：通过膜组件代替二沉池并在生化反应器中保持高 m i s s ，减少污水设备设施占地；通过保持低f m ( 污泥负荷1 减少剩余污泥量，出水 水质好，可直接回用于非饮用水。特别是今年来随着膜技术和膜组件的发展，组合工 艺运行成本大大降低，使得m b r 工艺实际应用前景广阔。 但是在m b r 工艺运行过程中，由于污染物在膜表面和膜孔内的吸附沉积，会造 成膜渗透速率的下降，直接影响膜组件的效率和使用寿命，阻碍了其在实际中的广泛 应用。该问题即为膜组件的污染问题。膜污染是膜技术应用过程中遇到的主要问题之 9 1 结论 一，对于膜生物反应器，要使其获得长期稳定的运行效果，必须研究其膜污染机理及 其防治办法。 1 3 1 膜污染 膜分离技术的引入使m b r 工艺的处理效率优于传统工艺，但同时也带来了膜污 染等新问题。膜污染是指混合液中的悬浮颗粒、胶体粒子或溶解性大分子在膜表面和 膜孔内吸附、沉积造成膜孔径减小或堵塞，使膜渗透速率逐渐减小的现象。膜污染影 响膜的稳定运行，并决定膜的更换频率，被认为是影响膜生物反应器的间接原因。膜 生物反应器中膜污染的物质来源是活性污泥混合液。污泥混合液的组成是复杂而变化 的，它包括微生物菌群及其代谢产物、待处理废水的有机大分子、小分子、溶解性物 质和固体颗粒，理论上讲每一部分都对膜污染有贡献。 在膜的生物污染中，一个非常重要的因素是生物细胞产生的胞外聚合物( e p s ) 。 e p s 既在曝气池中积累，也在膜上积累，从而引起混合液黏度和膜过滤阻力的增加。 此外，研究认为b 5 1 ，造成膜污染的主要原因有：膜表面的浓差极化现象、污染物在膜 表面和膜孔内的吸附沉积。浓差极化是溶液在压力驱动下，溶质逐渐在膜表面积聚的 结果，它使膜表面处的溶质浓度升高，且离出主体溶液中的浓度，从而造成溶质的反 向扩散。膜污染导致膜通量下降，其形成原因概括起来可分为以下几种： a膜的性质 膜的性质主要是指膜材料的物化性能，如由膜材料的分子结构决定的膜表面的电 荷性、憎水性、膜孔径大小、粗糙度等。 n a k a o 等发现与膜表面有相同电荷的料液能改善膜表面的污染，提高膜通量。 k h c h o o 等的研究通过表面自由能的变化来评价消化液组成对不同膜材料黏附性 能( 假定不受电荷及特殊反应的影响) ，表明由消化液中的物质在膜表面发生黏附的表 面自由能( 负值) 与表面张力的分散组分的平方根成比例，不同膜材质的污染趋势与膜 表面张力的分散组分的趋势一致，即膜表面张力的分散组分越大，越容易发生黏附污 染，由此在对聚砜膜、纤维素膜和聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜的污染比较中得到，p v d f 的污染趋势最小。 膜孔径对膜通量和过滤过程的影响，一般认为存在一个合适的范围。k h c h o o 等研究了厌氧m b r 中孔尺寸对膜污染的影响，得出孔径在0 1um 附近时，初始消 化液对膜的污染趋势最小，且消化液组成与膜孔之间的关系对污染趋势影响很大，体 现在3 个方面： 1 1 对于远大于0 1um 的膜孔，溶解性大分子溶质很容易通过，但对于相同数量 级的胶体则很可能引起膜孔的堵塞； 2 ) 对于0 1um 附近的膜孔，大分子物质仍可很容易地通过，而大多数胶体则很 1 0 l 绪论 简单地被截留在表面： 3 ) 对于远小于0 1l im 的膜孔，所有大分子溶质由于其尺寸与膜孔相近而不易通 过膜。 因此，膜孔的选择一方面在于孔径尺寸分布的均匀性，另一方面应使膜孔小于所 过滤料液的基本尺寸。目前大多数m b r 工艺都采用o 1 0 4pm 韵膜孔径，这对于 以截留微生物絮体为主的活性污泥来说，完全达到了目的，但对于组成复杂的污泥混 合液来讲，还应考虑优势污染物的大小。s h o j i 等的研究结果表明啪1 ，膜表面粗糙度 的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同时另一方面也由于增加了膜表面的搅 动程度阻碍了污染物在簌表面的形成，因而粗糙度对膜通量影响是两方面效果的综 合表现。 b 料液性质 料液性质主要包括料液固形物及其性质，溶解性有机物及其组成部分，此外料液 的9 h 值等亦影响膜的污染。m a g a r a 和i t o h 在活性污泥的条件下，认为污泥浓度过 高对膜分离会产生不利的影响，得出膜通透量与m l s s 的对数星线性下降关系。其他 许多研究者也证实了这一观点m 1 。p a n e 等人用p m 3 0 聚砜膜超滤o 1 牛血清蛋白， 结果显示，在等电点对的蛋白质吸附量最高，膜朐透水量最低。 c 膜分离的操作条件 膜分离的操作条件主要包括：操作压力，膜面流速和运行温度。对于压力一般认 为存在一临界压力值。当操作压力低于临界压力时，膜通透量随压力增加而增加：而 高予此徨时会引起膜表面污染扮；目h 剧，遽透量随压力的变化不大。 胰面流速的增加可以增大膜表面水流搅动程度，改善污染物在膜表面的积累，提 高膜通透量。其影响程度根据膜面流速的大小水流状态( 层流或紊流) 而异。但 1 ) e v e r e u x 等发现，膜面流速并非越高越好，膜面流速的增加使得膜表面污染层变薄， 有可能会造成不可逆的污染。 升高温度会有利于膜的过滤分离过程。m a g m a 和l t o h 的试验结果表明，温度升 高i c 可以引起膜通透量变化2 。他们认为这是由于温度变化引起料液黏度盼变化 所致。 1 3 2 膜污染的防治 a 对料液进行有效处理 对料液( 原水) 采取有效的预处理，以达到膜组件进水的水质指标，如预絮凝、 预过滤或改变溶液p h 值等方法，以脱除一些能与膜相互作用的溶质。 b 选择合适的膜材料 膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质问相互作用大小，通常认为亲水性膜及 1 绪论 膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染。有时为了改进疏水膜的耐污染性，可用对 膜分离特性不产生影响的小分子化合物对膜进行预处理，如采用表面活性剂，在膜表 面覆盖一层保护层，这样就可以减少膜的吸附。但由于表面活性剂是水溶性的，且靠 分子问弱作用力与膜粘接，所以很容易脱落。为了获得永久性耐污染性，人们常用膜 表面改性方法引入亲水基团，或用复合膜手段复合层亲水性分离层，或采用阴极喷 镀法在膜表面镀一层碳。 c 选择合适的膜结构 膜结构的选择，对于防止膜污染的产生也很重要。对称结构的膜比不对称结构的 膜更容易污染，这是因为对称结构的膜，其弯曲孔的表面开口有时比内部孔径大，这 样进入表面孔的颗粒杂质往往会被截留在膜中，不易去除。而不对称结构的膜，杂质 主要被截留在膜表面，不易在膜内部堵塞，容易被清洗去除。 d 改善膜面流体力学条件 改善膜面附近料液侧的流体力学条件，如提高进水流速或采用错流等方法，减少 浓度差极化，使被截留的溶质及时地被水流带走。 e 采用间歇操作的运行方式 对于一体式m b r 的研究表明，当膜组件工作一段时间以后，膜的过滤阻力急剧上 升，说明膜组件的连续工作时间不能超过一定的范围，否则会造成膜的快速污染。因 此，膜组件在工作一定时间后，应停止出水，进行空曝气，以减小膜的污染。 在生物反应器中，混合液的成分一般可以分为悬浮固体和溶剂性有机物两大类。 悬浮固体对膜面的污染主要与其在膜表面的沉积和脱离过程有关。采用间歇出水的操 作方式，就是通过定期的停止出水，以便沉积在膜表面的污泥从膜表面上脱落下来， 使膜的过滤性能得以恢复。膜组件过滤工作的时间越长，悬浮固体在膜表面累积的程 度越大，空曝气的时间越长，膜表面沉积污泥脱落越大，膜过滤性能恢复的也越多。 膜组件在过滤工作过程中，混合液中溶解性有机物由于膜的截留作用，会在膜的 表面沉积、浓缩，就是所谓的浓差极化现象。在空曝气过程中，由于扩散作用，膜表 面沉积的有机物也会脱离膜表面向反应器内扩散。 综上所述，缩短工作时间，延长空曝气时间，并适当增大曝气量有利于缓解悬浮 固体和溶解性有机物在膜面的沉