（材料学专业论文）一种萘系减水剂与水泥适应性的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文研究的试验水泥具有已有的论文文献所未曾报道过的、一种新的与萘系 高效减水剂的不适应现象，其具体表现有别于已往报道过的水泥与减水剂的不适 应的现象。因此，现有文献所提出的改善水泥与萘系高效减水剂适应性的措旌， 对本文的试验水泥未必适用。为确保试验水泥在工程中的应用，有必要对试验水 泥与萘系高效减水剂的适应性进行研究探讨；该研究结果也将成为水泥与减水剂 适应性研究理论体系的一个补充。 本文采用净浆流动度试验、水泥颗粒表面z e t a 电位测定及净浆滤液中硫酸 根离子浓度的测定等试验方法，通过试验，对影响试验水泥与萘系高效减水剂适 应性的影响因素进行研究，探讨各影响的作用机理，并在试验研究结果的基础上， 提出改善试验水泥与萘系高效减水剂适应性的措施。 本文试验结果表明：1 ) 试验水泥的细度是影响水泥与萘系高效减水剂适应 性的因素之一，通过调整水泥的细度能有效改善试验水泥与减水剂的适应性。2 ) 水泥的存放时间是最显著影响试验水泥与萘系高效减水剂适应性的影响因素，随 着水泥存放时间的延长，水泥与萘系高效减水剂的适应性得到显著、乃至根本性 的改善。水泥的存放时间很可能是通过影响水泥颗粒表面吸附活化点而影响适应 性的。本文试验水泥有“欠硫”水泥的特征，它与减水剂的适应性对存放时间因 素的影响较为敏感。3 ) 水泥碱含量是影响试验水泥与萘系高效减水剂适应性的 影响因素之一。试验水泥的碱含量低于0 ，4 5 ，属低碱水泥，且具有低碱水泥与减 水剂的不适应性的各种表现：通过加入少量碱或碱的硫酸盐能在一定程度上改善 水泥与减水剂的不适应性；低浓型减水剂中残留的硫酸钠对试验水泥与减水剂的 适应性有改善作用。4 ) 试验水泥中调凝石膏的掺量以及相组成，对水泥与萘系 高效减水剂的适应性有一定影响。试验水泥中调凝石膏的主要成分是硬石膏，其 在浆体溶液中的溶解速率缓慢，难以及时有效地溶出足量硫酸根离子；同时，熟 料中由燃煤引入较高的s 0 3 含量，造成水泥中实际石膏掺入量不足。 本文根据试验研究的结果，提出了改善试验水泥与萘系高效减水荆适应性的 措施，主要有：i ) 改善水泥的生产工艺以及调整水泥细度、碱含量、石膏掺入 量等组成成分与指标；2 ) 适当选择减水剂的类型，或通过试验对减水剂进行复 配，使其对试验水泥有较好的适应性。3 ) 调整减水剂的掺入方式，尽量选择后 掺法或分次掺入法，以保持拌合物浆体内较高的减水剂浓度水平，改善减水剂对 试验水泥的塑化效果。 关键词：高效减水剂；水泥；适应性；流动性。 一种萘系减水剂与水泥适应性的研究 a b s t r a c t an e wk i n do fi n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc e m e n ta n d n a p h t h a l e n e - b a s e d s u p e r p l a s t i c i z e rt an s ) i si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r d i f f e r e n tf r o mt h ei n c o m p a t i b i l i t y t h a th a sb e e nr e p o r t e db e f o r eb yo t h e r s ，t h ei n c o m p a t i b i l 时s h o w ss o m es p e c i a l p h e n o m e n a s o ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d ya tt h ec o m p a t i b i l i t y , a n df i n do u tt h ew a yt o i m p r o v ei te f f e c t i v e l y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t sc o u l db ea s u p p l e m e n to f t h ec o m p a t i b i l i t yt h e o r ys y s t e m b ye x a m i n i n gt h ef l e s hc e m e n tp a s t e sf l u i d i t y , t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h es u r f a c e o nc e m e n tp a r t i c l e s , a n dt h es o c o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o no fp a s t e s , t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sa r ed r a w n ：t h el o wa l k a l ic o n t e n ti nc e m e n t t h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c eo f c e m e n t , t h es h o r ts t o r i n gt i m eo fc e m e n ta n dt h ei n a p p r o p r i a t ep h a s e sa n dt h ed o s a g e o ft h eg y p s u me t c , a r et h ec a u s e st h a ta f f e c tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np n sa n d c e m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ei n c o m p a t i b l ec e m e n th a sah i g h e r a d s e r p t i o nc a p a c i t yo fp n s a n dt h a t t h ea m o u n to fa d s o r b e dp n si si nc l o s e r e l a t i o n s h i pw i t ht h ec a u s e si n c i u d i n gt h ea l k a l ic o n t e n ti nc e m e n t 、t h es p e c i f i cs u r f a c e o f c e m e n t 、t h es t o r i n gt i m eo f c e m e n ta n dt h ep h a s e so f t h ec a l c i u ms u l f a t ea sw e l la s i t sd o s a g e ，a n ds oo i l o nt h eb a s eo fe x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n , s o m ei m p r o v e m e n t sc a nb ep u t f o r w a r dt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t y , f o re x a m p l e ，r e d u c i n gt h es p e c i f i cs u r f a c eo f c e m e n t 、i n c r e a s i n gt h ea l k a l ic o n t e n ti nc e m e n t ，u s i n gg y p s n mi n s t e a do f h e m ih y r d r a t e o rn a t u r a l a n h y d r i t e c h o o s i n gt h eo t h e rt y p e so fs u p e r p l a s t i c i z e rb e n e f i t 南r c o m p a t i b i l i t y , a n dc h a n g i n ga d d i n gm e t h o d so f p n s i n t od e l a y e da d d i t i o np a t t e r ne t c a se a c hc a u s eo f t h ei n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e np n sa n dc e m e n t ( s u c ha st h el o w a l k a l i ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c e ) i sc o m m o ni nc u r r e n t l yc e m e n t s , t h ec o n c l u s i o n so ft h i s i n v e s t i g a t i o nc o u l db ea r e f e r e n c ef o ri m p r o v i n gt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e no t h e rk i n d o f p n sa n dc e m e n t k e yw o r d s ：n a p h t h a l e n e - b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r ( p n s ) ；c e m e n t ；c o m p a t i b i l i t y ； f l u i d i t y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：钢脚f 日期：枷哆年，f 月。j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：确拒诵 导师签名：童彩崎 日期：山f 年月o ；日 日期：幽订年 ，月2 多日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 外加剂与水泥的适应性的定义及表现 1 1 1 外加剂与水泥的适应性的定义 化学外加剂目前已成为混凝土的第五组分，其品种日益增多，性能不断提高。 混凝土新技术的快速发展与广泛应用，均依赖于外加剂技术的不断提高。关于混 凝土外加剂，除了自身必须具有良好的使用效果外( 如减水剂应有明显的增塑作 用、缓凝剂应有较好的延缓水泥凝结的使用效果等) ，还需要与水泥有较好的适应 性，然而在使用过程中，外加剂与水泥适应性差的这一问题表现得非常普遍。同 一种外加剂对不同品种的水泥，往往表现出不同的应用效果；对某一品种的水泥 应用效果良好的外加剂，应用于另一品种水泥时，有可能毫无效果，甚至起反作 用，例如，木钙等缓凝剂应用于用硬石膏调凝的水泥中时，不但不能起到缓凝的 效果，反而会加速水泥的凝结硬化。这就是外加剂与水泥不适应。外加齐与水泥 适应性不良不但会降低外加剂的使用效果，增加外加剂的掺量，使得混凝土成本 增加，严重时还可能引起水化凝结时间异常，并可能导致严重的工程事故和巨大 的经济损失。外加剂与水泥的适应性已引起混凝土科技工作者的高度重视，国内 外不少研究人员仍在从事提高外加剂与水泥适应性的研究。 混凝土外加剂与水泥间的适应性，简称为适应性，可以定义如下【l 】：在配制混 凝土( 或砂浆) 时，按照g b 5 0 1 1 9 - - 2 0 0 3 混凝士外加剂应用技术规范，将经检验 符合有关标准的某种外加剂掺加到按规定可以使用该品种外加剂的水泥中，若能 够产生应有的效果，则该水泥与这种外加剂是相适应的，相反，如果不能产生应 有的效果，则该水泥与这种外加剂是不相适应的。 几乎所有品种的外加剂与水泥之间都存在适应性问题，只是就目前而言，减 水型外加剂的使用最普遍，在实际工程中，反映较多的就是减水剂与水泥之间不 适应性的问题。同时，一般外加剂中都有减水剂组分，众多著述 2 9 , 4 1 均认为外加 剂与水泥的不适应性的一个主要表现是减水组分与水泥问的不适应。故人们经常 又将“外加剂与水泥的适应性”归结为“减水剂与水泥的适应性”。 由于价格上的独特优势，以及使用效果较好、性能稳定等特点，萘系商效减 水剂目前在工程应用中占据主要地位；由于在实际中使用较广泛，萘系高效减水 剂与水泥不适应现象在工程中也反映得较多。 一种萘系减水剂与水泥适应性的研究 1 1 2 减水剂与水泥的适应性的具体表现 在实际工程中，可根据具体情况，将减水剂与水泥适应性分为适应性好、适 应性差及不适应等类型。减水剂与水泥适应性较好，一般表现为【5 】： 1 、新拌混凝土工作性能明显改善； 2 、能根据需要有效控制混凝土凝结时间； 3 、能在一定的时间内有效控制坍落度经时损失。 相应的，减水剂与水泥适应性较差时，有如下表现： 1 、混凝土在搅拌过程中即出现异常凝结( 速凝、假凝) 。 2 、新拌混凝土坍落度经时损失大。 3 、掺用缓凝剂无明显调凝效果。 4 、混凝土泌水、分层离析现象严重。 5 、减水不足，或根本无减水效果。 6 、降低引气拌和物的含气量。 1 2 国内外对减水剂与水泥适应性的研究综述 国内外对减水剂与水泥适应性进行了大量研究，关于影响减水剂与水泥适应 性的因素及影响机理各自得出了相关结论。 1 2 1 国内对减水剂与水泥适应性的研究 国内在五十年代初就开始注意到减水剂与水泥的适应性问题。铁道科学研究 院的郭成举先生在1 9 5 1 年召开的第一届土木工程学会代表大会上指出：当所用水 泥的c 3 a 含量大于6 时，掺木质磺酸盐拌合物的需水量( 水灰比) 会增大阿。七十 年代，南京某水泥厂以硬石膏作为控制水泥凝结的组分，在混凝土中掺用木钙、 糖钙外加剂时出现速凝现象。南京水利科学研究院对此进行了研究，并在混凝土 外加剂协会召开的第一届学术交流会上介绍了相关研究成果 6 1 。七十年代以后，萘 系和密胺两个系列的高效减水剂开始在国内逐步推广应用，在其运用与推广中最 大的障碍就是掺有这类外加剂后，混凝土坍落度损失较快。而在外加剂生产以及 在工程应用中，萘系减水剂均占有其他外加剂所不能替代的重要地位，因此近年 来，关于蔡系减水剂的研究在国内的研究较多。 目前国内研究和探讨得最多的是影响减水剂与水泥适应性的因素，以及改善 适应性的措施 7 - 1 1 】，而对于影响因素的作用机理由于其较复杂而研究较少。主要是 针对拌合物凝结时间异常( 急凝或假凝) 、坍落度经时损失大等不适应现象，探讨 水泥矿物组成( c 3 a 含量过高) 以及调凝石膏等方面的因素对减水剂与水泥适应 2 硕士学位论文 性的影响。 i 、影响因素的研究 国内的研究人员通过试验研究认为0 , 5 - h 】，影响萘系高效减水荆和水泥适应性 的主要因素有水泥的物化性能以及高效减水剂的性能等： ( 1 ) 萘系高效减水荆的性能的影响 萘的磺化程度和磺化产物： 一般而言，在萘系减水剂中，只有6 一萘磺酸盐才能很好地起到对水泥的分 散、减水和增强效果。如果在磺化过程因温度、时间、水解过程控制不好，磺化 产物中，1 3 一萘磺酸所占比例少，而多萘磺酸和a 一蔡磺酸所占比例较多，这不 仅会影响到产品质量，也会对水泥与萘系高效减水剂的适应性造成影响【”。 萘系减水剂分子量韵大小； 萘系减承剂分子的核体数( 亦称聚合度) 的多少直接影响减水剂对水泥的分 散效果，一般而言，存在1 个最佳聚合度值。如图1 i 所示，萘系减水剂分子的 聚合度为l o 时，减水剂对拌合物的塑化效果最好。 塑 化 效 果 f 一一 图1 1 蓁系高效减水剂的聚合度与塑化效果之间的关系1 1 i 平衡离子 萘系减水剡中存在起着中和作用的平衡离子，通常的平衡离子有n 矿、c a 2 + 、 m 矿、n i - 1 4 + 等。随着平衡离子的不同，减水剂的减水效果和对水泥的适应性也会 有所差异f 1 2 1 。 减水剂的状态 试验表明，在相同掺量的条件下，液体减水剂的减水率稍高于固态的减水剂， 减水率约高5 ；其原因一般认为是固态减水剂的分子呈缠绕形结构，而减水剂溶 解在水中i 天以上后，其分子呈直锁形结构，由于直锁形结构在溶液中较为舒展， 因此吸附在水泥颗粒上时所起的分散效果就更为明显【加l 。 ( 2 ) 水泥物理化学性能的影响 水泥的主要矿物组成 一种萘系减水剂与水泥适应性的研究 萘系高效减水剂是通过吸附在水泥颗粒表面而发挥其减水塑化作用的，因此， 萘系高效减水剂在水泥颗粒表面的吸附情况将直接影响减水剂的减水塑化作用效 果。不同水泥熟料矿物成分对减水剂的吸附能力不一样。通过就水泥熟料矿物成 分c 3 s ，c 2 s ，c 3 a 和c t a f 对减水剂分子的等温吸附的研究结论t 1 2 表明，它们对减 水剂吸附程度的顺序为：c 3 a c 4 a f c 3 s c 2 s 。铝酸盐相对减水剂分子的吸附程 度大于硅酸盐相，且吸附量也远远大于硅酸盐相，因此，当水泥中c 3 a 与c 4 a f 较多时，对高效减水剂的吸附量较大，与c 3 a 及c 4 a f 较少的水泥相比较，拌合 物达到相同的流动度所需的高效减水剂的量更大。 石膏的形态和掺量 在硅酸盐水泥生产过程中掺入石膏是为了调节和控制硅酸盐水泥的凝结时间 及硬化速度，因此，石膏含量是水泥性能的一项重要指标。石膏的溶解速率必须 与c 3 a 矿物的水化速率相匹配，才能起到调节c 3 a 水化速率的效果，否则，石膏 的溶解速率过高或过低，都将对水泥正常水化造成影响。 在粉磨水泥时，掺加的石膏是与熟料一起在球磨机中共同磨细。由于在粉磨 过程中，磨机内的温度会逐渐升高，如果不对其进行控制，磨机的温度可达1 9 0 c ， 甚至更高。这时，将有一部分二水石膏脱去部分结晶水转变为半水石膏，甚至脱 去全部结晶水转变为无水石膏( 硬石膏) 。另外，有些水泥厂为节省生产成本，采用 硬石膏或工业副产品石膏替代二水石膏作水泥调凝剂。所生产的水泥若按有关水 泥标准进行产品检验时，一般区别不大，但是，当掺加减水剂后，有时却可能产 生大相径庭的塑化效果，其中最典型的是以无水石膏作为调凝剂的水泥碰到木钙 或糖钙减水剂时，将会出现严重的不适应现象，不仅得不到预期的减水效果，而 且往往还会引起流动度损失过快或发生异常凝结i l j 。 混合材的种类 我国的水泥中一般都掺有不同种类和数量的混合材料。由于混合材的品种、 性质和掺量等不同，高效减水剂对水泥的减水效果也因掺入的混合材的不一样而 有所差别。 实践表明，萘系高效减水剂对采用粒化高炉矿渣和粉煤灰作为混合材的水泥 的适应性较好；而对火山灰、煤矸石及窑灰作混合材的水泥的适应性较差。 水泥的细度 水泥细度对高效减水剂的分散效果有较明显的影响。一般认为 7 1 ，水泥颗粒对 减水荆分子具有比较强的吸附性，在掺加减水剂的水泥浆体中，水泥颗粒越细， 意味着其比表面积越大，即对减水剂分子的吸附量也越大。所以，减水剂在掺量 相同的情况下，对细度较大的水泥的塑化效果相对较差。然而某些水泥厂为追求 水泥的早期强度，一味提高水泥的粉磨细度，使得高效减水剂在普通掺量下对这 类水泥难以达到应有的塑化效果。 4 硕士学位论文 水泥的存放时间 有关试验表明，水泥存放时间越短，萘系高效减水剂对其塑化作用效果越差。 某些研究者1 , l l 】认为，这是因为存放时间短的水泥的正电性强，吸附阴离子型 表面活性剂的数量多，从而影响阴离子型高效减水剂的分散效果。 水泥的碱含量 水泥的碱含量主要指水泥中n a 2 0 和k 2 0 的含量。实践证明，水泥的碱含 量对水泥与减水剂的适应性会造成很大的影响。较早的试验 i , 1 0 , 1 1 1 表明，随着水泥 碱含量的增大，萘系高效减水剂对水泥的塑化效果变差。如图1 1 2 所示，对于外加 剂类型为萘系高效减水剂或是木质素磺酸盐系减水剂的水泥浆体而言，其流动度 隧水泥碱含量的增加，均呈下降的趋势。然而近来的论文【7 l 却指出：在水泥和高效 减水剂的复合系统中存在一个可溶性碱的最佳含量，即0 4 0 6 。当在此范围之 外，水泥的碱含量过高或过低都将对水泥与减水剂的适应性造成不良影响。 基 倒 臀 瑗 禁 走 碱含量 掺 暴蘩系高藕瞳4 潮 批2 石纠毋礞确嘲蛹剐冰莉 围1 2 水泥的碱含量对豫水剂塑化效果的影响i l l l 2 、影响机理的研究 国内对影响机理的研究重点放在硅酸盐水泥水化机理的分析上【旧，即q a 的 活性与石膏溶解速率的平衡上，对因石膏掺量与形态因素影响适应性的作用机理 阐述得较多、较成熟，面对水泥的碱含量、水泥细度等其他因素引起的减水剂与 水泥适应性的机理探讨得较少。孙振平等人【l 塘过研究水泥与高效减水剂适应性， 得出结论：水泥中的铝酸盐含量与硫酸盐形态和含量是影响减水剂与水泥适应性 的主要因素。 3 、高效减永剂与水泥适应性的改善措施刚l 】 根据影响高效减水剂与水泥适应性的影响因素，可以采取以下措旆改善高效 减水剂与水泥的适应性：( 1 ) 通过改变减水剂的添加方法( 如采用后掺法或分批添 加法的减水剂添加方法) 的方式，或适当增大减水剂的掺入量的方式，保持浆体 5 f 一 彬忒 一种萘系减水剂与水泥适应性的研究 液相中高效减水剂的浓度；( 2 ) 复配其他组分，改变水泥颗粒对减水剂分子的吸附 情况。如适当复配保水、保塑组分；适当复配缓凝组分；适当复配引气组分；复 合一定量的反应性高分子物质；采用载体流化剂等。 在我国2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中期，从研究到应用部门，大都认为水泥是 固定的、不变的，只要满足水泥相关标准就是合格的，对于减水剂与水泥的不适 应，认为主要原因在于外加剂，要求外加剂改变其成分、配方，来适应不同品种 的水泥。 然而，在科学研究和工程应用过程中，人们逐渐发现，单靠调整外加荆配方 来适应某特定水泥，技术上很难实现，有时使外加剂成本增加很大，也不能解决 问题。当水泥中的石膏掺量显著不足，或石膏的溶解速率远远小于水泥的铝酸盐 矿物水化速率时，通常会遇到拌合物凝结时间异常、坍落度经时损失大等水泥与 外加剂的不相适应的问题，这种水泥一般被称为“欠硫水泥【j o 】”。对于“欠硫永泥”， 即使几倍、十几倍地添加缓凝剂仍不能解决其坍落度损失的问题。工程实践和科 学研究证明，外加剂和水泥只有“双向适应”，才能达到预期效果，这不仅要求外 加剂适应水泥。同时也要求与外加剂适应性差的水泥通过调整其矿物组成、细度 等来适应外加剂。 1 2 2 国外对减水剂与水泥适应性的研究 外加剂( 当时是以木质素磺酸盐为主要成分) 与水泥之间的适应性问题已出现 了多年，但有关适应性问题的研究论文较少。较早报道的研究 t 3 j 4 认为：通常的 原因是水泥中掺入的石膏中存在大量的硬石膏。当硬石膏的含量过高，并且掺有 木质素磺酸盐时，硫酸根离子的溶解速率大大降低了，导致拌和物迅速稠化。每 当在现场出现了减水剂与水泥的适应性问题，都只是寻找一种解决办法，( 常常是 更换或舍弃外加剂) ，而对发生问题的原因没有引起广泛注意和深入研究。近年来 在高效减水剂用于配制低水灰比或低水胶比的高性能混凝土时，水泥与外加剂不 适应性问题出现的频率大大增加。在这种情况下不可能采用舍弃高效减水剂的解 决办法，于是研究人员开始详细研究其问题所在i l s - - 嚣 。 1 、影响因素的研究 减水剂的类别与平均分子量及掺量、掺入方式等 u c h i k a w a 等人在研究外加剂类别及掺入时间对水泥净浆的化学组成以及流动 性的影响【l 司时，得出外加剂的类别、掺入时间对水泥净浆流动度有显著影响的结 论，如图1 3 所示。图1 3 中净浆流动度是按规范j i sr 5 2 0 1 测得的；当流动度 超出该装置的直径范围时，用直径为6 0 0 毫米的一个有机玻璃矩形盘来测定流动 6 种萘系减水剂与水泥适应性的研究 液相中高效减水荆的浓度；( 2 ) 复配其他组分，改变水泥颗粒对减水剂分子的吸附 情况。如适当复配保水、保塑组分；适当复配缓凝组分；适当复配引气组分；复 舍一定量的反应性高分子物质；采用载体流化剂等。 在我国2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中期，从研究到应用部门，大都认为水泥是 固定的、不变的，只要满足水泥相关标准就是合格的，对于减水剂与水泥的不适 应，认为主要原因在于外加荆，要求外加剂改变其成分、配方，来适应不同品种 的水泥。 然而，在科学研究和工程应用过程中，人们逐渐发现，单靠调整外加剂配方 来适应某特定水泥，技术上很难实现，有时使外加剂成本增加很大，也不能解决 问题。当水泥中的石膏掺量显著不足，或石膏的溶解速率远远小于水泥的铝酸盐 矿物水化速率时，通常会遇到拌合物凝结时间异常、坍落度经时损失大等水泥与 外加剂的不相适应的问题，这种水泥一般被称为4 欠硫水泥i l 哪”。对于“欠硫水泥”， 即使几倍、十几倍地添加缓凝剂仍不能解决其坍落度损失的问题。工程实践和科 学研究证明，外加剂和水泥只有“双向适应”，才能达到预期效果，这不仅要求外 加剂适应水泥，同时也要求与外加剂适应性差的水泥通过调整其矿物组成、细度 等来适应外加剂。 1 , 2 2 国外对减水剂与水泥适应性的研究 外加剂( 当时是以木质素磺酸盐为主要成分) 与水泥之间的适应性问题己出现 了多年，但有关适应性问题的研究论文较少。较早报道的研究0 3 j 4 认为：通常的 原因是水泥中掺入的石膏中存在大量的硬石膏。当硬石膏的禽量过高，并且掺有 木质素磺酸盐时，硫酸根离子的溶解速率大大降低了，导致拌和物迅速稠化。每 当在现场出现了减水剂与水泥的适应性问题，都只是寻找一种解决办法，( 常常是 更换或舍弃外加剂) ，而对发生问题的原因没有引起广泛注意和深入研究。近年来 在高效减水剂用于配制低水灰比或低水胶比的高性能混凝土时，水泥与外加剂不 适应性问题出现的频率大大增加。在这种情况下不可能采用舍弃高效减水剂的解 决办法，于是研究人员开始详细研究其问题所在”5 。i 。 i 、影响因素的研究 减水荆的类别与平均分子量及掺量、掺入方式等 u c h i k a v a 等人在研究外加剂类别及掺入时间对水泥净浆的化学组成以及流动 性的影响口6 1 时，得出外加剂的类别、掺入时间对水泥净浆流动度有显著影响的结 论，如图1 3 所示。图1 3 中净浆流动度是按规范j i sr 5 2 0 1 测得的；当流动度 超出该装置的直径范围时，用直径为6 0 0 毫米的一个有机玻璃矩形盘来测定流动 超出该装置的直径范围时，用直径为6 0 0 毫米的一个有机玻璃矩形盘来测定流动 硕士学位论文 度。其中试验温度为2 0 ，制备净浆的水灰比为0 2 7 。由图1 3 可以看出，选择 掺入方式为后掺法时，水泥净浆流动度较之先掺法制备的水泥净浆的流动度有显 著增长；当外加剂类别为氨基磺酸盐类减水剂以及萘系磺酸盐类减水剂时，这一 特点表现得更为明显。 l 翟三 *f 登耐 ” 趟l 静 一 粕f 划” i 叩l l j 上二= 土u u露：r 二l 一：睦d ： 0003 003 0劬 目搁鳓 图1 3 外加荆类型及掺入方式对普通波特兰水泥净浆流动度的影响国l w f o = 0 。_ 7 ) i 1 6 】 水泥的主要矿物组成，特别是水泥中c 弧的相对含量 表1 1 水泥主要组成矿物对减水剂的暇附量( m g 憎【i s 】 减水剂总吸跗量各矿物相的吸附量( m g g ) 减水剂类型 由窖g sc 2 s c , af c a o 2 02 05 91 1 t1 9 61 9 61 9 2 萘磺酸盐类 2 02 0 01 9 0 1 8 61 3 4 0 552 52 64 74 54 2 本质素磺酸盐类 55 04 7 61 1 72 8 0 如表1 1 所示，减水剂分子并非均匀地吸附在水泥颗粒上，而是选择性吸附在 水泥主要组成矿物上，在c 3 a 、c a a f 、f - c a o 等矿物上吸附量较大，而在矿物c 3 s 、 c 2 s 上的吸附量较小。对于c 3 a 、c 4 a f 含量高的水泥，随着水泥水化的不断进行， c 3 a 、c 4 a f 表面吸附的减水剂分子不断被水泥水化产物覆盖，减水剂的分散效果 逐渐减弱。因此水泥矿物组成对减水剂的分散效果及水泥与减水剂适应性有极其 显著的影响。根据s h u n s u k e 等人的研究i t s 】，水泥矿物组成因素对水泥与减水剂适 应性的影晌比减水剂的剂量等其他因素更为明显。此外，萘磺酸盐系高效演水剂 的不均匀性吸附的这一特点比其他类型减水剂( 如氨基磺酸盐系减水剂) 表现得 更为明显【堋。 水泥的碱含量 近年来由于强调碱一骨料反应对混凝土耐久性的不利影响，水泥的生产厂家 更倾向于生产低碱水泥，低碱水泥与外加剂不适应现象也随之出现。为明确低碱 一种萘系减水剂与水泥适应性的研究 水泥与外加剂适应性差的影响机理，a i c t i n 等人对低碱水泥与外加剂适应性做了 大量研究【1 9 删，得出水泥碱含量过低将导致外加剂在水泥颗粒上的过量吸附以及 不均匀吸附，从而影响减水剂与水泥适应性的这一结论。 a i c t i n 的研究表明【2 l 】，由于可溶性碱的硫酸盐的缺乏，水泥将吸附较多萘系 高效减水剂分子；而萘系高效减水剂吸附量越大，拌和物初始坍落度越低，坍落 度经时损失越明显，如图1 4 所示。图1 4 中水泥c l 、c 5 及c 6 的碱含量较低( 低 于0 3 5 ) ，而水泥c 2 、c 3 及c a 的碱含量相对较高( 均高于0 5 ) ，从图中可以看 出，碱含量较低的水泥拌制的净浆，其水泥颗粒上吸附的p n s 分子较多，与此同 时，其净浆的坍落面积较小。 “、撇群 量应性差的水掘样 。 5 。 c 1 5 06 07 08 09 01 0 0 p n s 吸附( ) 图i a p n s 吸附量与拌和物舯分钟对最小坍落面积问的相关性1 2 1 水泥的存放时间 存放时间较长的水泥，其拌和物初始流动度通常较高，甚至掺入掺量极低的 萘系高效减水剂也能获得理想的流动性能【瑚。如图1 5 所示，水泥在经过一段时 间存放后，掺入聚羧酸类高效减水剂后测得的水泥净浆流动度有所降低，而掺入 萘磺酸盐系高效减水剂的水泥净浆流动度随着水泥存放时间的延长而显著提高。 童 恺 稃 螺 鬃 盘 存放时间( 单位：天。在2 0c o 相对湿度8 嘣环境下) 圈1 5 掺外加剂的净浆流动度与水泥存放时闻之问的关系明 啪 啪 啪 m 。 一、。)氍陋麟密 硕士学位论文 水泥的调凝石膏的掺量及形态 水泥中不同矿物的水化活性不同，一般而言，其主要矿物的相对活性呈下列递 减的规律：c 3 a c 3 s c 4 a f c 2 s 。在早期水化进程中，铝相由于其较高的水化 活性，其水化因此占重要地位。水泥中的石膏的主要作用是调节铝相的水化速率， 通过与c 3 a 反应，在c 3 a 矿物表面生成钙矾石从而延缓c 3 a 的水化使水泥浆体得 以正常凝结 2 6 1 。 调凝石膏的掺量与形态直接影响石膏与c 3 a 的反应，掺量过大、过小或形态 不合适将造成水泥浆体假凝或急凝。例如，当水泥的调凝石膏是硬石膏时，使用 木质素磺酸盐系减水剂作为外加剂时，由于木质素磺酸盐系减水剂影响硬石膏的 溶解速率，可能出现减水剂与水泥不适应现象 1 5 1 。 2 、影响机理的研究 国外在2 0 世纪6 0 、7 0 年代发表了数篇关于拌合物流动性影响因素作用机理 的文章 2 7 - 2 9 1 ，其中都提及减水剂与水泥适应性的问题，从颗粒电性方面初步探讨 了减水和与水泥适应性的影响机理，但都不系统不全面，并且对于有的问题未达 成一致意见，譬如关于引起拌合物絮凝的离子，m 依希沙【2 7 j 认为是阳离子，例如 钙离子，斯泰因曾报告说，钙离子可能会改变水化硅酸钙的负电荷，因而降低z e t a 电位，可能因此而使水泥颗粒发生絮凝；而a j 加斯金 2 7 1 认为钙离子和碱类等带 正电荷的离子在悬浮液中是起分散作用的，而拌合物溶液中的阴离子，诸如硫酸 根离子和羟基，才是起絮凝作用的吸附离子。 s h u n s u k eh a n e h a r a 1 8 1 认为，由于减水剂对水泥的分散作用主要是通过表面吸 附与反应所实现的，因此水泥与减水剂不适应性应大致分为两类：减水剂对水泥 水化反应的影响所导致的问题以及减水剂在水泥颗粒表面吸附所导致的问题。 8 0 年代p o w e r s 及h e l m u t h 在对拌合物浆体物理性质的研究中发现口。翔】，外加 剂对水泥的作用效果很大程度上取决于水泥颗粒对外加剂分子的吸附。k a r i b a y e v 认为外加剂，特别是萘系高效减水剂对水泥浆俸的作用主要在于静电斥力作用， 在反应早期分散水泥颗粒，减缓水化进程，在初期及后期加速水化进程，对水泥 浆体的水化产物的类型及数量影响不大【3 1 1 。因此外加剂分子的吸附及外加剂的静 电斥力作用效果是影响减水剂与水泥适应性的重要因素 2 9 1 。u c h i k a w a 的试验结果 充分证明了这一观点团】，见图1 6 。试验制备净浆的水灰比为o ”，所掺入的外加 剂的掺量为推荐掺量的两倍；按规范j i sr 5 2 0 1 的要求进行净浆流动度试验。从图 1 6 中可看出，外加剂为萘系高效减水剂时，水泥净浆流动度与外加剂在水泥颗粒 表面的吸附量大致呈负线形相关性，表明水泥颗粒表面吸附的外加剂分子数量越 多，净浆流动度越低田j 。 9 一种萘系减水剂与水泥适应性的研究 童 型 需 壤 翱 兜 图1 6 外加剂在水泥上的吸附与净浆流动度的相关性口铆 a i c t i n 等人口】的研究结果表明，减水剂分子吸附越均匀、水泥颗粒上吸附的 萘系高效减水剂分子总的数量越少，拌和物流动度越大。 3 、高效减水剂与水泥适应性的改善措施 当遇到水泥与减水剂的适应性问题时，可采取以下措施 3 2 1 来调整和改善适应 性： 1 、以交互试验的方式用其他外加剂与其他水泥试验，确定减水剂与水泥的不 适应性是因为水泥还是外加剂。对于外加剂因素导致的不适应性，采取更换外加 剂的方法加以解决。 2 、若是水泥的原因导致的不适应性，则检验水泥中c 3 a 的相对含量，石膏形 态( 半水石膏，硬石膏及二水石膏在调凝石膏中的相对含量) 以及b l a i n e 细度是 否适宜并对相关因素做适当调整或更换水泥。对于低碱水泥，掺入适量碱的硫酸 盐有助于改善和调节拌和物的流动性能【2 l 】。 3 、尝试掺入小剂量缓凝剂或缓凝型减水剂。 4 、尝试掺入粉煤灰或矿渣等活性混合材。 5 、采用分次添加减水剂或在混凝土浇注前掺入减水剂( 后掺法) 。 用后掺法拌制的水泥净浆流动度比同样掺量下以同掺法拌制的水泥净浆流动 度大很多( 如图1 3 所示) 。另外，掺入方式对减水剂在水泥颗粒上的吸附量的影 响视减水剂的种类而有所差别：萘系高效减水剂及氨基磺酸盐系高效减水剂采用 后掺法影响较为显著；而掺入方式对木质素磺酸盐系及聚羧酸类减水剂影响较小 l 啊， 如表1 2 所示。 l o 硕士学位论文 吸附量( g ) 减水剂类型 掺量( g ) 同掺法后掺法 聚羧酸类 1 0 06 66 1 氨基磺酸盐类 2 0 01 2 07 7 萘磺酸盐类 1 0 07 05 5 木质素磷酸盐类2 51 00 9 6 、如果以上措旋均无法显著改善不适应现象，则需适当增大水灰比，同时改 变外加剂的掺量，以获得理想的拌和物工作性能及所需的强度。 1 3 本文研究的目的与主要内容 1 3 1 本文研究的目的 在我省某重点工程的建设中，采用某厂生产的普通硅酸盐水泥，发现该水泥 对多种减水剂均有不同程度的不适应现象，对萘系高效减水剂的不适应现象表现 得最为明显；而这几种减水剂对其他品牌水泥的适应性良好。该水泥与减水荆之 间的不适应性与已往所报道过的、水泥与外加剂不适应性相比较，主要存在以下 特点：已往报道过的水泥与外加剂不适应性主要表现一般是拌合物凝结时间严重 延长或缩短、拌合物流动度经时损失严重、拌合物严重泌水或分层离析等，而对 于试验水泥不存在以上现象。试验水泥与减水剂之间的不适应性主要表现在：拌 合物初始流动度极低、甚至无初始流动度，而拌合物的凝结时间并未由于高效减 水剂的掺入而呈现显著变化；水泥经存放一段时间后，减水剂与水泥的不适应现 象消失。在相关文献中，未发现有此不适应性表现特点的报导。因此，已往报道 过的水泥与外加剂适应性的影晌机理以及改善措施是否适用于本文的试验水泥， 仍需要通过试验进行研究与探讨。 简而言之，本文是针对有别于已往报道过的、一种与减水剂存在不适应现象 的水泥，以水泥净浆流动度试验为主要试验方式，通过研究水泥成分、细度等因 素对萘系高效减水剂与水泥适应性的影响，从水泥的角度着手，研究减水剂与水 泥存在不适应性问题的原因，希望能以此解决减水剂与水泥不相适应的实际问题， 并探讨引起不适应性的影响机理。 1 3 2 本文研究的内容 一种萘系减水剂与水泥适应性的研究 1 、通过试验研究影响减水剂与水泥适应性的因素 根据试验水泥与减水剂不适应的具体表现安排试验，从水泥的角度找出影响 适应性的主要因素。 2 、根据试验研究的结果提出解决适应性问题的办法 针对影响外加剂与试验水泥的适应性因素，对厂家提出调整水泥配方或工艺 的建议；在水泥厂家调整前，针对外加剂与试验水泥适应性的影响因素找出与试 验水泥适应性相对较好的、对混凝土的性能无不良影响的外加剂来代替现有的不 适应的外加剂，以确保施工工程的顺利进行。 3 、探讨引起萘系高效减水剂与水泥不适应性的影响机理 针对影响减水剂与水泥适应性的因素，采用结合x 一射线衍射分析、水泥浆 体中液相的成分分析以及对水泥颗粒表面z e t a 电位测定等分析手段，对各因素对 适应性的影响机理进行探讨。 1 4 本文研究的意义 减水剂与水泥的适应性问题是一个复杂的研究课题，国内外都在进行研究。 与目前商品混凝土中外加剂使用目益广泛相对应的，是外加剂在实际工程应 用中，逐渐暴露出外加剂与水泥之间的适应性不良的矛盾。这一矛盾不仅阻碍了 外加剂的推广应用，而且有时还可能会导致严重的工程事故和巨大的经济损失。 因此外加剂与水泥适应性的研究，对我国商品混凝土的发展尤为重要。目前关于 引起水泥与外加剂适应性问题的科研论文较少，且大多是介绍几种解决措旋( 通 常是更换外加剂、改变外加剂掺入方式等) 9 1 【1 2 】，对发生问题的原因并未进行较 详细和系统的研究。外加剂与水泥的不相适应性很多时候是由于水泥自身特点决 定的，单靠调整外加剂配方、更换外加剂品种来适应水泥、解决这一矛盾，往往 是不现实的。 本文研究的水泥与减水剂不适应现象是有别于以往报道过的不适应性现象。 现有文献著述所提出的解决措施未必适用予本文的试验水泥。针对这一问题，本 文通过试验，对影响减水剂与试验水泥适应性的因素以及影响机理进行了探讨、 对水泥的配方的调整及调凝石膏的选用提出建议，及时有效地保证了工程的顺利 进行，同时，本文的试验水泥的低碱、高比表面积等特点在目前水泥产品中普遍 存在，因此本文的研究结果对解决由低碱、高比表面积这些特点引起的其他类型 水泥与减水剂不相适应问题具有参考价值。 由于本文研究的是有别于目前所报道过的减水剂与水泥适应性现象，因此本 文的研究对减水剂与水泥适应性的研究理论体系将是一个有益补充。 1 2 硕士学位论文 第2 章 2 1 主要试验材料 2 1 1 水泥 本文选用的研究对象是与萘系高效减水剂有严重不相适应现象的湖南省石门 市某水泥厂生产的普通硅酸盐水泥；由于在与萘系减水剂的适应性方面，强度等 级为3 2 5 的水泥表现得比较明显，因此在本文中除非特别指出，均是使用该水泥， 其化学成分及矿物组成见表2 1 所示。 表2 1 试验水泥的化学成分 化学组成l o s s s i 0 2a 1 2 0 3f e 4 0 3 c a o m g os 0 3 t o t a l 含量0 0 52 1 0 55 5 33 9 26 3 3 51 5 92 7 49 8 2 3 矿物组成c 3 sc 2 sc ac j a foc a s o k a o 含量6 6 3 67 7 68 1 61 1 3 12 o4 5 50 1 2 2 1ii 试验水泥的特点和不适应现象的表现 1 、试验水泥的工艺特点 试验水泥熟料的煅烧是采用旋窑，高温区温度为1 4 5 0 ，煅烧时间约为 l o m i n 1 5 r a i n 。煅烧所用燃煤为当地煤带采煤，燃烧效率较低，硫含量较高。水 泥所用调凝石膏主要组成为硬石膏与c a s 0 4 h 2 0 。 2 、试验水泥与减水剂的不相适应性的表现： 试验水泥对多种外加剂均有不同程度的不适应现象，主要表现在低水灰比 下，拌合物的初始流动性差，甚至无初始流动度。各类别的外加剂中，萘系高效 减水剂与试验水泥的适应性最差，表现为拌合物的初始流动度极低，初始净浆流 动度约为6 5 l o o m m ：其次为氨基磺酸盐系外加剂，以推荐剂量掺入后，拌合物初 始流动度低，为1 0 0 ”1 5 0 m m , 且凝结时闯有时显著延长，初凝时间有时可延长至 9 1 5 小时；聚羧酸系以及氨基磺酸盐一萘系复合型外加剂与试验水泥适应性较 好，拌和物初始流动度大于2 0 0 m ，但存在减水效果不稳定( 流动度时高时低) 以 及偶有泌水等不适应