（材料学专业论文）一维碳纳米材料环氧树脂复合材料的制备及性能研究.pdf

摘要 本文以一维碳纳米材料( 碳纳米管、碳纳米纤维) 、环氧树脂等原料为基础， 旨在探讨制备具有优良性能( 导电性能、耐热性能、机械性能等) 的环氧复合材 料。 通过机械搅拌、超声分散相结合的方法，制各了具有一定导电性能的复合材 料，添加1 的碳纳米材料，电导率达到5 1 0 4s m 。固化物的拉伸性能和粘结 正拉伸性能都得到较大提高。对比了端羧基丁腈橡胶对环氧树脂的改性效果，发 现其对粘结样品的剪切性能有较大影响，添加2 0 ，剪切强度提高近l 倍。热失 重分析显示，所选体系具有较好的耐热性能，分解温度在3 0 0 ，丁腈橡胶没有 对固化物耐热性能产生明显影响。差热扫描结果显示，丁腈橡胶与树脂具有良好 的相容性。 通过酸化碳纳米管共价接枝环氧树脂，制备了一种新型碳纳米管改性环氧体 系，固化物具有优异力学性能的复合材料，其断裂伸长率提高了l 倍以上。使用 二苯甲烷二异氰酸酯改性酸化碳纳米纤维，将改性碳纳米纤维共混填入到改性树 脂体系中，制备了一种具有主次增强结构的复合材料，力学性能得到进一步提高。 扫描电镜与透射电镜结果显示，碳纳米材料获得了良好的分散，界面结合得到较 大改善。 通过经典的渗滤理论评价了碳纳米管一环氧树脂复合材料导电性能的变化规 律。通过各种参数拟合曲线，推导出了关键指数t 值为2 1 5 。得出了基于该体系 的电导率随体积分数变化的公式。 关键词：碳纳米管碳纳米纤维环氧树脂复合材料 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，e p o x yc o m p o s i t eb a s e d o no n ed i m e n s i o nc a r b o n n a n o m a t e r i a li n c l u d i n gc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n dc a r b o nn a n o f i b r e s ( c n f s ) w a sp r e p a r e dd u et oe x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n ge l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， t h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds oo n c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yc o o p e r a t i o nb e t w e e nm e c h a n i c a ls t i r r i n ga n d u l t r a s o n i c a t i o n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yr e a c h e du pt o5 x10 4s mw i t ha d d i t i o no f 1 c a r b o nm a t e r i a l t e n s i l ep e r f o r m a n c eo fc u r e ds u b s t a n c ea n dc y l i n d e r a d h e s i v e - j o i n ts a m p l e sw e r e b o t h i m p r o v e d e p o x yr e s i nt o u g h e n e db y c a r b o x y l a t e d - t e r m i n a t e dl i q u i da c r y l o n i t r i l e p o l y b u t a d i e n er u b b e r ( c t b n ) w a s a l s os t u d i e d ，a n ds h e a r - p e r f o r m a n c eo fs i n g l el a pj o i n ts a m p l e sw a si m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y s h e a rs t r e n g t hw a si n c r e a s e db yo n et i m e w i t ha d d i t i o no f2 0 c t b n d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e ra n a l y s i si n d i c a t e dg o o dc o m p a t i b i l i t y b e t w e e nr u b b e ra n dr e s i n t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sd e m o n s t r a t e d t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fs y s t e mw a sa t3 0 0 。c a n dc t b nd i d n to b v i o u s l y i n f l u e n c eh e a t r e s i s t a n c eo fc u r e ds u b s t a n c e e p o x yr e s i ne n d o w e de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w a sp r e p a r e db y g r a f t i n gr e a c t i o no fe p o x yg r o u p w i t ho x i d a t e dc n t s i tw a ss h o w ne l o n g a t i o na t b r e a ko fc u r e d s u b s t a n c ew a si n c r e a s e d b y o n et i m e d i p h e n y l m e t h a n e d i i s o c y a n a t e w a se m p l o y e dt o m o d i f y o x i d a t e dc n f s o b t a i n e dc n f sw a sa d d e di n t om o d i f i e dr e s i nb ys h e a rs t i r r i n g ，a n dan o v e l c o m p o s i t ew a sp r e p a r e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ya n a l y s i si n d i c a t e dg o o dd i s p e r s i o n o fc a r b o nn a n o m a t e r i a la n d i m p r o v e di n t e r f a c i a lc o h e s i o n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ew a se v a l u a t e db yc l a s s i c a lp e r c o l a t i o n t h e o r y f i r e dc u r v ea n dk e y i n d e xt ( 2 15 ) w a sg a i n e d t h ee q u a t i o no f c o n d u c m n c ea sf u n c t i o no ff i l l e rc o n t e n ti nw e i g h tp e r c e n tw a so b t a i n e d k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，c a r b o nn a n o f i b r e s ，e p o x yr e s i n ，c o m p o s i t e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 三乃蔓 签字日期： 2 。7 年 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤室本茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王乃k 导师签名： 签字日期：】口。c f 年6 月 1 日 签字日期：月? 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) ，是以一种材料为基体( m a t r i x ) ，另 一种材料为增强体( r e i n f o r c e m e n t ) 组合而成的材料。各种材料在性能上 取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足 不同的需求。复合材料的基体材料可分为金属和非金属两大类。金属基体 常用的有铝、铜、镁、钛及各种合金。非金属基体主要有树脂、橡胶、陶 瓷、石墨等。增强材料主要有碳纤维、玻璃纤维、石棉纤维、芳纶纤维、 硼纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。 复合材料由于其优良的性能而被广泛应用于国防、航天、交通、体育等许多 领域。近年来发展较快的纳米复合材料成为最具吸引力的部分，世界很多发达国 家新材料发展规划都把纳米复合材料放到十分重要的位置。该研究方向主要包括 聚合物基纳米复合材料、碳纳米材料功能复合材料、纳米钨铜复合材料【l 】。 1 2 碳纳米管 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛城男先 生1 2 j ( i i j i m a ) 在高分辨率透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球 状碳分子时，意外地发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，就是现在 被称作的“c a r b o nn a n o t u b e ”，即碳纳米管，又名巴基管( 图1 1 ) 。碳纳 米管具有典型的层状中空结构，构成碳纳米管的片层之间存在一定的夹角。 碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由 六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结 构，或者称为多边锥形多壁结构。碳纳米管是一种具有特殊结构( 径向尺 寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的一维量 子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。 层与层之间保持固定的距离，约为0 3 4n m ，直径一般为2 2 0n m 。 第章绪论 1 2 1 碳纳米管种类 图1 1 碳纳米管模拟图片 f i g 1 1a m o d e lo f c a r b o nn a n o t u b e s 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可以分为：单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dn a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dn a n o t u b e s ， m w n t s ) ，多壁管在开始形成的时候，由于层与层之间很容易成为陷阱中心 而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁碳 管相比，单壁碳管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径分布范围小，缺陷 少，具有更高的均匀一致性。 1 2 2 碳纳米管性能 碳纳米管作为一维碳纳米材料，重量轻，六边形结构完美，具有许多 优异的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深 入，其广泛的用途也不断地被发掘出来。 在力学性能方面，由于碳纳米管中碳原子采取s p 2 杂化，相比s p 3 杂化， s p 2 杂化中s 轨道成分比较大，使碳纳米管拥有高模量、高强度等特点。 碳纳米管具有良好的力学性能【3 一】，其抗拉强度可以达到5 0 - 2 0 0g p a ， 是钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的i 6 ，至少比常规石墨纤维高一个数量级； 它的弹性模量可达1t p a ，和金刚石的弹性模量相当，大约为钢的5 倍。对 于具有理想结构的单壁碳纳米管，抗拉强度可达8 0 0g p a 。碳纳米管的结构 虽然与高分子材料的结构相似，其结构却比高分子材料稳定很多。碳纳米 管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。如果将工程材料为基体与碳 纳米管制成复合材料，可使所得复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲 劳性及各向同性，使复合材料的性能得到极大的改善。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，但与之相比却拥有极好的柔韧性，可 以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，一个决定强度的关键因素是 长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的纤维长径比至少是2 0 ：l ， 而碳纳米管的长径比一般在1 0 0 0 ：1 以上，是极为理想的高强度纤维材料。 第一章绪论 2 0 0 0 年1 0 月，美国宾夕法尼亚州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度 是钢的强度高1 0 0 倍，密度却只有后者的1 6 到1 7 。因而碳纳米管被称“超 级纤维”。 莫斯科大学的科学家将碳纳米管置于1 7 6g p a 的水压下( 相当于水下 1 8 0 0 0 公里深的压强) ，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。但是撤去压力 后，碳纳米管像弹簧一样很快恢复了形状，表现出其良好的韧性。这足以 说明碳纳米管有潜力用作制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装 置，能够大大减轻重量，使安全性得到提高。 在导电性能方面，碳纳米管上碳原子的冗电子形成大范围的离域兀键， 由于显著的共轭效应，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性 能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当c n t s 的管径大 于6n m 时，导电性能下降；当管径小于6n m 时，c n t s 可以被看成导电性 能良好的一维量子导线。h u a n g 8 】通过计算认为直径为0 7n m 的碳纳米管具 有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5 1 0 4k ，但是预示着碳纳米管在 超导领域的应用前景。 常用矢量c h 表示碳纳米管上原子排列的方向，其中c h = n a l + m a 2 ，记 为( n ，m ) 。a l 和a 2 分别表示两个基矢。( n ，m ) 与碳纳米管的导电性能密切 相关。对于一个给定( i 1 ，m ) 的纳米管，如果有2 n + m = 3 q ( q 为整数) ，则这 个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n = m 的 方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率可以达铜的一万倍一j 。 热性能方面，碳纳米管具有良好的传热性能。c n t s 具有非常大的长径 比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对其垂直方向的热交换性 能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以用以制备各向异性的热传导材料。 只要在复合材料中掺杂少量的碳纳米管，复合材料的热导率将会得到很大 的改善。 碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能，正是这些优良的性质 使得碳纳米管可以作为理想的聚合物复合材料的增强材料。 1 2 3 碳纳米管的制备 碳纳米管自从被发现以来，其制备方法被广泛研究。迄今为止，有多种方法 可以制备碳纳米管，但电弧放电法( 电墨电极法) ，激光蒸发法( 激光热解法) 和化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 最为有效【1 0 】。 1 ) 电弧放电法 第一章绪论 1 9 9 1 年，饭岛城男1 2 】首先用该方法发现了c n t s ，此后该方法获得了较快的发 展。由于该方法可以获得具有较高石墨化程度的碳纳米管，所以十分适用于理论 研究。惰性气氛保护下，使用石墨阳极直径为8m m ，阴极直径为1 2m m ，两极间 距小于li t i i t i 。电弧电流流可达到l o o a ( 电流密度为1 5 0 a c m 2 ) ，电压为l o 3 5 v 。在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断地被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含 有纳米碳管的产物。采用此法合成纳米碳管时，工艺参数的改变如更换阴极材料 或改变惰性气体都将大大影响纳米碳管的产率。 2 ) 激光蒸发法 1 9 9 5 年，s m a l l e y 等人首次使用此法实现了单壁碳纳米管的批量制备。通 过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒来制备出多壁碳纳米管。在一长形石英 管中间放置一根金属催化剂石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。将炉 温升至一定温度( 12 0 0 ) ，再将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨 靶上。在激光照射下生成气态碳，气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温 区时，在催化剂的作用下生长出碳纳米管。 3 ) 催化裂解法 此方法在较高温度下使含碳化合物裂解( 如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和 苯等) 为碳原子。碳原子在过渡金属催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上 形成为碳纳米管。按生成条件的不同，生成的纳米碳材料包括碳纳米管、纳米碳 纤维、纳米碳包容金属颗粒和纳米活性炭等。该方法是目前制备纳米碳材料的主 要方法。 1 2 4 碳纳米管改性 碳纳米管是成千上万个处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，几乎 不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨碍了对其进行分子水平研究及操作 应用，也难于将它纳入生物体系，大大限制了碳纳米管在各方面的应用。随着碳 纳米管制备技术的不断成熟，科学家已开始转向对其功能化改性处理进行研究。 表面改性是增强碳纳米管在基体中的分散性及提高其与基体结合强度的重要手 段。碳纳米管表面改性是改善碳纳米管复合材料性能的重要途径，对其表面官 能化是表面改性的重要方法。官能团通过共价键或非共价键与碳纳米管表面进行 连接。共价健与碳纳米管石墨晶格结构直接作用破坏了碳纳米管宫能化点位处的 s p 2 结构，一定程度上破坏了碳纳米管的电子性能。非共价健通过每个碳原子的 一个剩余的p 轨道与含有冗电子的聚合物形成高度离域化的舻冗非共价键，可减少 对碳纳米管石墨晶格结构的破坏。通过共价键使碳纳米管表面带有官能团的改性 方法有：混酸氧化使其末端和缺陷密度大的位点连接上羧基，氟化、氯化等可增 4 第章绪论 加其水溶性，连接长的烷基链可提高其在有机溶剂中的溶解性等。 采用原位聚合制备碳纳米管复合材料是一种常用的非共价方法。研究者已经 通过此方法制备了聚苯胺碳纳米管复合材料，苯胺( a n i ) 的聚合倾向于在碳纳 米管的表面进行，聚苯胺和碳纳米管之间只是一种物理的包覆，不存在其他化学 作用f 1 2 】。 从改性的部位来分，碳纳米管的改性主要包括：碳纳米管管端改性、碳纳米 管侧壁改性、碳纳米管管内填充等。 1 ) 碳纳米管管端改性 碳纳米管的端部是锥度和曲度最大处，是碳纳米管的最容易反应部位，许多 研究就是利用这一特点打开碳纳米管的两端。19 9 4 年，t s t a n g 等 1 3 - 1 4 】发现，利 用强酸对碳纳米管进行化学切割可以得到开管的碳纳米管。随后又发现碳纳米管 开口端含有一定数量的羧基、羟基等活性基团，并预言，可以利用活性基团对碳 纳米管进行改性。c h e n 等【l5 】用氯化亚砜( s o c l 2 ) 对氧化碳纳米管进行酰氯化， 再与十八胺反应，得了世界上第一个能溶于有机溶剂的功能化产物。 2 ) 碳纳米管侧壁改性 通过电弧放电方法制备的碳纳米管能够在一定温度范围内氟化【l 引，侧壁连在 氟上的碳原子采用t s p 3 杂化轨道，这种方式在一定程度破坏了碳纳米管的表面 结构。氟化反应是非常重要的，因为许多取代反应能够完成。已经证明，通过使 用格利雅试剂或者烷基锂【】7 1 。烷基化的碳纳米管能够很好的分散在像四氢呋喃有 机溶剂中，并且在5 0 0 c 惰性气体中加热可以去烷基化得到普通的碳管。唐本忠 【l8 】等人利用原位聚合法将m w n t s 和苯乙炔进行催化聚合，得到了聚苯乙炔包裹 m w n t s 。这是世界上第一个碳纳米管与高聚物复合材料，这种m w n t s 可溶于四 氢呋喃、苯、氯仿等有机溶剂，并有较好的光限幅效应。戴黎明等l l9 j 利用自己合 成的阵列型碳纳米管，采用电化学方法将导电高聚物如聚毗咯、聚苯胺等均匀沉 积到碳纳米管阵列中的每一根碳纳米管上，得到了导电聚合物一碳纳米管的同轴 纳米线。d a i 等人【2 0 】利用芘与s w n t s 的m 7 c 相互作用，将芘的衍生物1 一芘丁酸琥珀 酰亚胺酯不可逆吸附于s w n t s 侧壁表面，并通过有机分子上的氨基与琥珀酰亚 胺酯反应，得到了侧壁表面固定有蛋白质d n a 以及生物小分子的s w n t s 。这种 非共价修饰碳纳米管有可能用于微型生物传感器【2 。 3 ) 碳纳米管管内填充 可以对碳纳米管的中空结构进行填充，制各纳米级复合物、纳米元件和纳米 导线。1 9 9 2 年，p e d e r s o n 等1 2 3 j 通过计算机模拟，推导出通过毛细作用可将液体填 充碳纳米管，于是大量关于碳纳米管填充方面的研究便相继展开。第一个成功填 充进入单壁碳纳米管的卤化物是r u c l 3 。s l o a n 等【2 4 】以单壁碳纳米管为模板，饱和 第一章绪论 r u c l 3 溶液为前驱体，利用湿化学反应得到填充有r u 晶体的碳纳米管。最早填充 进入碳纳米管的金属是铅。a j a y a n 等【2 5 】用金属铅蒸发在碳纳米管的表面，在空气 中于4 0 0 下加热半个小时，发现有不到1 的碳纳米管被填充，真空环境下同样 的温度，则无铅化合物填充进碳纳米管中，因此，他们认为高表面张力的物质与 氧或碳生成低表面张力化合物是使其填充到碳纳米管中空管内的前提。此外 v 2 0 5 、p b o 、w 0 3 等化合物也通过相同的方法填充进了碳纳米管内1 2 6 。 1 2 5 碳纳米管的应用 基于碳纳米管优良的电学、力学、光学性能，使其在很多领域都有广泛的应 用。碳纳米管可来用以制作扫描电镜或原子力显微镜探针的探头【27 | ，碳纳米管探 头具有强度高、韧性好、使用寿命长、由于弯曲应力小对样品损失小等优点。并 且与常规探头相比，碳纳米管探头可获得更清晰的图像，因此近年来该领域得到 较快的发展。碳纳米管是电化学领域所需的理想材料，是制造电化学双层电容器 电极的理想材料【2 引。和普通介电电容器相比，碳纳米管电容器电容量巨大，电容 器电容量从微法拉级提升到法拉级。碳纳米管电容量可到1 5 - 2 0 0f g 。碳纳米管 具有良好的光限幅性质，可以作为一种新型的激光防护材料【2 圳。另外，碳纳米管 在储氢材料【3 0 】、催化剂材料【3 1 】等领域也具有广阔的应用前景。 碳纳米管具有优异的力学性能以及巨大的长径比，是一种理想的纤维材料， 它的性能优于当前的任何纤维，既具有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导 电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，纺织纤维的柔软可编性，是一种一材多能和 一材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领域的多个方面。碳纳米管在 某种意义上可以说是一种高分子材料，它拥有一些类似高分子的结构，一些高分 子材料可通过局部嵌入碳纳米管而形成结合较紧密，界面不明显的复合材料，从 而大幅度提高聚合物基体的力学性能。大多数聚合物的体积电阻率都很高，容易 因摩擦而产生静电，诱发电磁干扰发生。碳纳米管的电导率可以高达1 0 0 0 - 2 0 0 0 s c m ，可承载的电流密度可达铜的10 0 0 倍。将碳纳米管与聚合物复合，将有效 地改善聚合物复合材料的导电性能。由于碳纳米管巨大的长径能够形成导通网 络，少量碳纳米管就可以大幅度地提高聚合物的电导率，而不影响聚合物的其他 性能。 1 3 碳纳米纤维 碳纳米纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s 简称c n f ) 是化学气相生长碳纤维的一种形 式( 图1 2 ) ，它是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。它填补了 6 第章绪论 常规碳纤维( 直径为7 1 0l u n ) 和单壁碳纳米管( s w n t s ) ( 直径约为ln m ) 及 多壁碳纳米管( m w n t s ) ( 直径为1 5 0r a m ) 尺寸上的缺口，具有较高的强度、 模量、长径比、热稳定性、导电性、导热性等特点。碳纳米纤维的直径在5 0 2 0 0 n m 之间，但目前不少研究工作者把直径在1 0 0n m 以下的中空纤维称之为纳米碳 管，亦即碳纳米纤维的直径介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间。与纳米碳管相 比，碳纳米纤维的制备更易于实现工业化生产。 1 3 1 碳纳米纤维的制备 碳纳米纤维常用的制备方法有基体法，喷淋法、化学气相沉积法( c v d 法) 、 流动催化法、聚合物混掺熔融纺丝法和静电纺丝法。 1 、基体法 基体法是用石墨或陶瓷作基体，在基体上分散纳米级催化剂颗粒的“种粒”， 高温下通入烃类气体热解，在催化剂颗粒上析出碳纳米纤维。利用基体法可制备 出高纯度的碳纳米纤维，但由于超细催化剂颗粒的制备较困难，因此很难得到直 径较细的制品。此外，碳纳米纤维只在喷洒了催化剂的基体上生长，因而产量不 高，难以连续生长，不易实现工业化生产。 2 、喷淋法 喷淋法是将催化剂混于苯等液态有机物中，在外力作用下，将含催化剂的混 合溶液喷淋到高温反应室中，该方法可实现催化剂的连续喷入，为大量制备碳纳 米纤维提供了可能，但催化剂与烃类气体的比例难以优化，喷洒过程中催化剂颗 第章绪论 粒分布不均匀，且很难以纳米级形式存在，因此所得产物中纳米级纤维所占比例 较少，常伴有一定量的炭黑生成。 3 、化学气相沉积法l j 2 j 通过原料气体的化学反应而沉积形成纳米线( 管) ，其反应温度比热解法低， 一般在5 0 1 0 0 0 之间。该法中碳纳米纤维的生长机理多为v l s 生长，需使用催 化剂，效果较好的催化剂有f e c o n i 及其合金。生长中催化剂颗粒作为碳纳米 纤维的成核点，在反应过程中以液态存在，不断地吸附生长原子，形成过饱和溶 液，析出固态物质而成纳米线( 管) 。在生长过程中催化剂是不断传递原子组元 中的媒介，并起着固定碳纳米纤维周边悬键的作用。催化剂的选择和颗粒大小对 碳纳米纤维的生长起着至关重要的作用。而不同的碳源、气氛、压强和反应温度 则决定和限制着反应在液态催化剂表面的发生。 4 、流动催化法 硎 为了解决基体法和喷淋法的不足，科学家们提出了气相流动催化法，该法可 大量制备出直径为5 0 2 0 0n m 的碳纳米纤维。此法的主要特征是，催化剂并不附 着在基体上，也不向喷淋法那样将催化剂前驱体分散在碳源溶液中，而是直接加 热催化剂前躯体，使其以气体形式同烃类气体一起引入反应室，经过不同温区完 成催化剂和烃类气体的分解，分解的催化原子逐渐聚集成纳米级颗粒，而热解生 成的碳原子则在纳米级催化剂颗粒上析出碳纳米纤维。由于从有机化合物分解出 的催化剂颗粒可分布在三维空间内，同时催化剂的挥发量可直接控制，因此，其 单位时间内产量大，并可连续生产。目前利用这种方法已能较大量地制备碳纳米 纤维。 5 、聚合物混掺熔融纺丝法 日本群岛大学大谷教授利用聚合物混掺结合熔融纺丝法制造出了碳纳米纤 维，所制得的碳纤维直径在2 0 0 2 5 0n m 的范围。其技术特征为利用热分解性高 分子与不融化高分子混掺形成聚合物微包，并利用传统熔融纺丝法将聚合物微包 纺丝成纤维，再经稳定化、碳化即可制成碳纳米纤维。 6 、静电纺丝法 3 4 - 3 9 j 静电纺丝是一种利用高压静电为驱动力产生纳米纤维的方法。聚合物溶液或 熔融物在高压电场的作用下，克服表面张力，形成喷射细流，在喷射过程中，溶 剂挥发，射流在电场力的作用下不断被拉伸，最终在金属收集器上得到直径从几 纳米到几微米的纤维。目前采用静电纺丝方法可以制备近百种聚合物纤维，用电 纺丝制备碳纳米纤维，工艺简单，成本低，可制得连续的碳纳米纤维，并且可以 通过控制收集器的运动或者形状，制得具有特定形状的碳纳米纤维预制坯，从而 得到新一代的碳纳米纤维增强材料，是纳米复合材料的一个新的研究方向。 第一章绪论 1 3 2 碳纳米纤维性能与应用 碳纳米纤维目前主要应用于以下三个领域： 1 ) 作为增加电导率的添加剂 a 很多情况下要求消除静电，一个火花可能会引起一场灾难，像芯片制造中静 电会损害敏感的集成电路。少量的碳纳米纤维可以解决静电消除问题，因为 电阻率达到1 0 q c m 就能满足消除静电的要求。 b 对于面板类的静电喷漆，则要求电阻率达到1 0 7 q c m ，加入少于3w t 碳纳 米纤维就可达到这一要求。而一般碳纤维往往不能满足要求，因为一般碳 纤维直径太大，使静电喷漆表面太粗糙。纳米碳纤维直径很细，静电喷漆表 面可以达到a 级光洁度。 c 用作电磁屏蔽材料。用作电磁屏蔽的材料必须满足电阻率低于1q c m ，碳 纳米纤维在2 0w t , , o 力n 入量情况下，电阻率就可以达到这一水平，有些情况下， 碳纳米纤维复合材料的电阻率低至0 0 7q c m 。采用同等添量的金属纤维却 远远达不到这一效果。 2 )作为改进力学性能的增强剂。 碳纳米纤维的一个重要用途是改进力学性能，碳纳米纤维可以达到连续碳纤 维一样的增强效果，而价格则相当于采用玻璃纤维作增强剂。用碳纳米纤维制备 复合材料的成本很低，可以采用例如注射成型那样低成本生产技术。目前正在进 行碳纳米纤维的表面处理研究，以改进与树脂基体的物理与化学连接，经表面处 理的碳纳米纤维可提高纯树脂的性能，包括强度和模量“6 倍) 。作为结构复合 材料增强剂的现实应用是改性基体材料，少量的碳纳米纤维加入到环氧树脂中， 可大大改进p a n 基或沥青基碳纤维复合材料的层间剪切强度。碳纳米纤维加入到 玻璃纤维复合材料中可以改进其导热性能、导电性能、热膨胀系数以及力学性能 等。 3 ) 作为控制热膨胀系数的添加剂。 一些国防军工和民用工业的应用中要求严格控制热膨胀系数，像电子设备、 飞机、仪表、控制系统等，碳纳米纤维作为添加剂可以调节热膨胀系数，并进一 步达到控制热膨胀系数的目的。 1 3 3 碳纳米纤维的改性 由于在碳纳米纤维表面并不带有比较活泼的官能团，因而在碳纳米纤维表面 引入反应基团是对它进行改性的基础，由于在碳纳米纤维表面带有大量的c = c 双 键，所以可以利用强酸对碳纳米纤维表面的c = c 双键进行氧化处理( 主要发生在 9 第一章绪论 碳纳米纤维的缺陷处) ，使之表面带有大量的羧酸基团，从而成功地在其表面引 入反应基团。 p i t t m a nj r 等【3 9 】用6 9 7 1w t 的硝酸对直径1 0 0 3 0 0n m ，长度1 0 1 0 0 岬的气 相生长碳纳米纤维进行了氧化处理，反应时间从1 0m i n 至u 2 4h 不等。x p s 元素分 析发现在反应10 - 9 0m i n 内，氧原子的百分含量从6 3 增长到l8 3 2 2 5 ，但氧 化1 0 - 2 4h 后，氧原子含量降低到1 4 1 5 ，从t e m 上观察没有破坏碳纳米纤维的 结构。 d ej o n g 掣4 0 】也用硝酸或硝酸与硫酸的混合酸对碳纳米纤维进行了氧化处 理，研究了氧化处理后对碳纳米纤维结构的影响与氧化后碳纳米纤维表面氧原子 数的变化。 l i 等【4 l 】先用硝酸对碳纳米纤维进行酸化氧化，使碳纳米纤维表面带有大量 的羧酸基团，然后用二氯亚砜与羧酸基团酰化反应，得到高活性的酰氯反应基团， 最后用四种二胺类单体( h a d 、x d a 、p d a 、o d a ) 与三种三胺类单体( t a p a 、 t a b 、t a p e ) 与酰氯基团反应，成功地在碳纳米纤维表面共价接枝了单体小分 子。 w a n g 等【4 2 】根据碳纳米管表面引入活性基团的方法，选取了用硫酸与硝酸的 混合强酸对碳纳米纤维进行酸化处理得到羧酸功能化的碳纳米纤维。利用这一突 破口，用二氯亚砜对表面含有大量c o o h 的c n f s 进行酰氯化处理，以在c n f s 表面形成异常活泼的c o c i ；再在乙二醇大大过量的条件下，利用乙二醇分子的 一个羟基与酰氯基团反应，就可以得到表面带有醇羟基的c n f s 。 1 4 环氧树脂的种类和应用 1 4 1 环氧树脂的定义和种类 环氧树脂【4 3 j 是指在一个分子结构中，含有两个或者两个以上的环氧基，并在 适当的化学试剂及合适的条件下，能形成三维交联固化化合物的总称。环氧树脂 通常是在液体状态下使用，在固化剂的参与下，经过常温或者高温进行固化，达 到最佳的使用目的。固化过程中具有收缩率小、固化产物机械性能优良、粘接性 能高、耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点，是在热固性树脂 中用量最大的品种之一。虽然它们也有脆性大、韧性不足等缺点，但是在科技进 步的今天，可以通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配 方的设计，能在很大程度上克服和提高。按照组成结构，环氧树脂有以下几类： 1 0 第一章绪论 帮气。o 戳转帝捌沪 您o 、 - o - - c - c c h 2 丑2 目 忧c 0 疆2 0 b 眩hh1 1 2h 2hh 豫 一o - c 汀1 1 c 1 一 il 00 d 州一眦弋沪2 f k 沙f 之叫 脚铲q 一、尸q 萨 b b h o 图1 3 环氧树脂的类型 f i g 1 3s o m et y p e so fe p o x yr e s i n 图1 3 中的a 为环氧树脂为缩水甘油醚类：主要有双酚a 缩水甘油醚树脂， 是应用最为广泛的环氧树脂。b 、c 、d 、e 四种结构分别对应缩水甘油酯类( 邻 苯二甲酸二缩水甘油酯) 环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、环氧化烯烃类和海 因环氧树脂。 1 4 2 环氧树脂的基本性能 环氧树脂具有一些重要的指标m 】，如下所示： 1 ) 外观与色泽：环氧树脂随着分子量的变化而改变其外观状态，比如说，从低 分子量的低粘度液体到分子量增加变成半固体直到固体。固体环氧树脂在使用中 为了便于溶解，生产厂家将它流延成薄片。环氧树脂不论分子量大小都是透明的， 它的色泽随制造工艺不同而呈现无色到黄色，随工艺的进步色泽越来越浅。 2 ) 粘度和软化点：是施工操作的重要指标，环氧树脂由低分子量到中等分子量、 高分子量、超高分子量，粘度也从低粘度的液体到粘稠液体直至高软化点的固体。 3 ) 环氧值：环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型 号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每l o o g 树脂中所含环氧基的物 质的量数( 摩尔) 。环氧值的倒数乘以1 0 0 就称之为环氧当量。环氧当量的 含义是：含有1 m o l 环氧基的环氧树脂的克数。环氧当量是指含有1m o l 环氧 树脂的质量，随着分子量的增大环氧基间的链段越长，高分子量的环氧树脂的环 氧当量就相应的高，如果在分子的链段中没有支链是线型分子，链段两端都是以 个环氧基为终端，那么环氧当量是树脂平均分子量的半。 4 ) 无机氯含量、有机氯含量、挥发分、分子量等也是环氧树脂性能的常见指标。 第一章绪论 1 4 3 环氧树脂相关的化学反应 未经固化的环氧树脂是热塑性的高分子低聚物，没有实用性，只有适当加入 固化剂，并且在一定条件下进行固化，生成三维网状结构，成为不溶不熔的固化 物后，才会有比较优良的机械及粘接性能。环氧树脂的固化反应主要是通过环氧 基的开环反应完成的【4 引。 1 ) 环氧基与伯胺、仲胺的反应： 伯胺与环氧基的固化反应是按照亲核加成机理进行的。伯胺对环氧树脂的 固化作用也是按照亲核加成机理进行的。脂肪胺上每一个活泼氢都可以打开一个 环氧基团，使其与之交联固化。与此同时，伯胺、仲胺分别转化为仲胺或叔胺。 在固化中，胺类参加到交联结构中，因此这是一种杂聚物。伯胺的位阻效应比仲 胺小，但是碱性比仲胺弱。这样伯胺转化为仲胺的速度，大致与仲胺转化为叔胺 的速度相仿。芳香族胺类与脂环族胺类也是按照这种方式固化环氧树脂的。环氧 基与伯胺反应如下： h hh 2h v 、 ，、( _ 一f h 2 +r - n h 2 一l - 、 ，、，、c c n r 、 1 0 伽 2 ) 环氧基与醇类的反应 醇类化合物是作为亲电试剂，与环氧基反应的，因醇类化合物酸性极弱，即 亲电性不大，所以醇类化合物的羟基与环氧基之间在无催化剂存在时，要使其反 应，温度需在2 0 0 以上。分子链含有羟基的高分子量环氧树脂，当温度在2 0 0 以上时，不加固化剂也能凝胶化或者固化就是这种反应。 3 ) 环氧基与酚类的反应 酚类和环氧基的反应与醇类相似，但是因为酚类的酸性比醇类的酸性大，所 以酚类与环氧基的反应速度较快。酚类与环氧化合物在无催化剂时，在近2 0 0 时才开始反应。其中包括两种反应，即酚性羟基与环氧化合物的反应，以及酚性 羟基打开环氧环后形成的羟基进一步与环氧化合物反应。在碱性催化剂作用下， 1 0 0 时几乎是按照苯酚与环氧化合物的反应进行的，反应机理按离子型进行。 4 ) 环氧基与有机酸( 羧酸类) 反应 羧酸类化合物与环氧化合物的反应式如下： hh 2 0 hh 2 r 一c - o h + 2 h 电c _ c - - r ；苎r 中o h + 2 h 电卜c - r 0uo矾 h eh 1 2 h 2 h h 2 一旷0 m 2 铲一一2 - - o 明- + 富篡r 在碱性催化剂作用下，醇、酚和羧酸类化合物与苯基缩水甘油醚反应活性的 第一章绪论 大小顺序为醇 酚 羧酸，这和它们的阴离子碱性大小顺序是一致的。这说明在 碱性催化剂存在的情况下，反应的选择性是很强的。有机碱的催化作用更强，并 且表现出同样的选择性。 1 5 基于一维碳纳米材料的复合材料 基于一维碳纳米材料( 碳纳米管、碳纳米纤维) 良好的电学性能、力学性能 热性能等，是理想的环氧树脂复合材料添加剂。因此，人们进行了大量的研究。 1 5 1 碳纳米管复合材料 目前，国内外已有不少关于用碳纳米管改性环氧树脂复合体系的报道1 4 6 - 4 9 。 剑桥大学的s a n d i e r 5 0 j 等采用模板法制各的定向阵列碳纳米管填充环氧树脂，制 备了具有很好抗静电效果的复合材料，所测得导电的阈值仅为0 0 0 2 5w t 。 w a n g 5 1 】等研究了胺基改性碳纳米管对环氧树脂纳米复合材料的性能影响，结果 表明：改性的碳纳米管与环氧树脂基体有较好的相容性，在基体中得较好分散， 明显提高了复合体系的力学、光学和热稳定性。f l o f i a n 5 2 】等对不同种类碳纳米管 填充环氧树脂基复合材料的导电导热性能进行了系统研究。结果发现，三种碳纳 米管复合材料的渗滤阈值都低于0 1w t ，而碳黑要达到相同值的含量则为o 7 5 w t ；氨基功能后，复合材料电导率有很大程度的降低；复合材料的热导性没有 得到很大改善且受含量的影响不大。b a i 弱j 等在制备多壁碳纳米管与环氧树脂复 合材料时发现，当纳米管的长度1l u n 提高到5 0 岬时，阈值降低了8 倍。改善 纳米管在聚合物基体中分散时能增加其长径比，因而具有更低的阈值。 通过加入碳纳米管能够有效提高环氧树脂复合材料的力学强度，添加量在3 w t 以下，抗拉强度提高明显，碳纳米管添加量在1 0w t 时，复合材料强度值 明显下降。碳纳米管在基体中均匀分散对复合材料有重要影响，改进复合材料制 备工艺，提高分散效果能够进一步提高复合材料的力学性能1 5 引。降低树脂黏度有 利于纳米碳管的分散。首先用加入稀释剂丙酮，但是纳米碳管在丙酮的作用下容 易产生聚团，分散效果不好。提高树脂的温度，将机械搅拌与超声分散协同使用， 并使用分散剂来改善纳米碳管的分散性。分散剂可以降低纳米碳管的表面作用 能，减少碳纳米管的团聚和缠结，改善碳纳米管的分散性能【5 5 1 。 1 9 9 8 年，s c h a d l e r 掣5 6 j 首次测量了碳纳米管一环氧复合材料的力学性能。拉伸 和压缩实验结果表明添加5 的碳纳米管时，压缩弹性模量增加幅度高于拉伸弹 性模量增加幅度，说明在压缩条件下复合材料的载荷传递效力大于拉伸条件下 的。在拉伸时只有多壁碳管的外层对应力传递起到了作用，而在压缩条件下碳纳 第一章绪论 米管的内外层对应力传递都有贡献。s u i 掣5 7 j 研究了多壁碳纳米管增强环氧树脂 复合材料，研究发现添加o 0 7 5 的碳纳米管就可以使环氧树脂的弯曲强度提高 9 ，而添加量超过0 1 之后复合材料的弯曲强度开始下降，当添加量高于0 5 时，其弯曲强度甚至比纯树脂的更低，这是由于碳纳米管高的表面能和大的长径 比使其在聚合物基体中团聚，碳纳米管添加量增加造成环氧树脂黏度变大使其更 难在基体中分散。 c h e n 掣5 8 】通过两步法利用( 4 d i m e t h y l a m i n o ) p y r i d i n e 做为引发剂，使得碳纳 米管表面共价功能化的基团与环氧树脂基体通过阴离子聚合，制备出硬质多壁碳 管环氧复合材料，功能化碳纳米管的引