（制浆造纸工程专业论文）利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究.pdf

利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究 摘要 本论文结合国内有关生产厂家具体经验，具体阐述如何利用表面 施胶剂来有效的提纸页表面强度 制备表面施胶淀粉的原料差异性对淀粉的表面助强作用影响很 大。实验表明，在提高表面强度方面，木薯淀粉优于玉米淀粉。木薯 淀粉分子量比玉米淀粉高，且枝链淀粉含量也高于玉米淀粉。另外，实 验也表明，阴离子淀粉优于氧化淀粉。阴离子淀粉一般为磷酸酯淀粉。 淀粉分子问通过磷酸根会交联成膜，所以表现出比氧化淀粉更好的 i g t 拉毛强度和透气度值。 目前，国内大多数采用表面施胶工艺的纸厂，尤其是中小型纸厂。 往往是采用单一变性淀粉或变性淀粉加p v a 的配方来制各胶料，当然， 经过这些胶料施胶后的纸，其质量都应该有不同程度的提高，但未必 就能达到该产品的质量指标和获得良好的印刷适性。目前中高档纸生 产中使用相对较多的表面施胶剂主要有苯乙烯、丙烯酸酯( sae 类) 、 聚苯乙烯丙烯酸盐表面施胶剂( s a a 类) 、苯乙烯马来酸酐聚合物 ( sma 类) 、c m c 等。 提高胶液涂布浓度，就必须研究表面施胶剂配方，如何降低其粘 度。在配方上总的情况是成本不过份太高。其次是应该对淀粉和改性 淀粉进行研究，在淀粉的制配上，不能总是用氧化淀粉，而不吸取其 他改性淀粉的优点。如磷酸酯淀粉，在表面施胶上没有应用过，但在 铜版纸涂布上用得很好，因此也应该将其利用于表面旄胶。再如聚乙 烯醇，目前对其渗透的缺点，改进流动度，消除结皮，已有一些办法， 均应迸一步研究。 提高纸页的表面强度，其中极为有效的办法是保证施胶压榨的挂 胶量，特别是有的表面施胶淀粉成本要比浆料成本还要低，提高其用 量还可降低生产成本。原纸施胶度、纸机车速、施胶压榨性能、纸的 定量及透气度，浆料打浆度等均对施胶压榨的挂胶量产生影响。 关键词：表面施胶剂，表面强度，粘度，淀粉，s a e ，s a a ， c m c ，sma 。p v a s u r f a c es i z i n ga g e n tt oi m p r o v es h e e t s t r e n g t ho ft h es u r f a c e a b s t r a c t b a s e d0 ns o m ed o m e s t i cm a n u f a c t u r e r s a r t i c l ea i m st o e x p a t i a t e h o wt o i m p r o v e e f f e c t i v e l yb ys u r f a c es i z i n ga g e n t e x p e r i e n c e ，t h i s s u r f a c e s t r e n g t h t h eo t h e r n e s so fm a t e r i a lf o rs t a r c h p r e p a r a t i o n h a sa l a r g e i n f l u e n c eo nt h es u r f a c es t r e n g t he n h a n c e m e n t i th a s b e e ni n d i c a t e db ye x p e r i m e n tt h a tm a n i o e c ai sb e t t e rt h a nc o r n s t a r c ho ns u r f a c es t r e n g t he n h a n c i n g ，t h em o l e c u l a rw e i g h to f m a n i o c c ai sh i g h e rt h a nt h ec o r ns t a r c h ，a n da l s ot h ec o n t e n to f a m y l o p e c t i n m o r e o v e r ，i th a sb e e ni n d i c a t e db ye x p e r i m e n t t h a tt h ea n i o ns t a r c hi sb e t t e rt h a nt h eo x i d i z e ds t a r c h t h e a n i o ns t a r c h g e n e r a l l y i st h e p h o s p h a t es t a r c h ，t h e s t a r c h i n t e r m o l e c u l a rc a nc r o s s l i n k i n g t h em e m b r a n et h r o u g ht h e p h o s p h o r i ca c i dr a d i c a l ，s oi th a v eab e t t e ri g ti n t e n s i t y a n d a i rp e r m e a b i l i t yt h a nt h eo x i d i z e ds t a r c h a t p r e s e n t ，m o s t d o m e s t i c p a p e rm i l l ，e s p e c i a l l y t h e m i d d l ea n ds m a l lp a p e rm i l lo f t e na d o p tt h es o l ed e n a t u r e d s t a r c ho rt h ed e n a t u r e ds t a r c ha p p e n d i n gp v at op r e p a r et h e s i z i n gm a t e r i a lm i x i n g c e r t a i n l y ，t h eq u a l i t yo ft h ep a p e rw i t h t h i ss u r f a c es i z i n gm a t e r i a ls h o u l db ei m p r o v e d ，b u ta c t u a l l y ，i t i s u n n e c e s s a r i l yt h a tt h ep a p e rq u a l i t i e sr e a c h e dt h es t a n d a r d a n dh a v eag o o dp r i n t a b i l i t y a tp r e s e n t ，s u r f a c es i z i n ga g e n t s u c ha ss a e ( s t y r e n ea c r y l i ce m u l s i o n s ) 、s a a ( s t y r e n ea c r y l i c a c i d s ) 、s m a ( s t y r e n em a l e i ca n h y d r i d e ) 、c m c ( c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ) a n ds oo na r em a i n l yu s e de x t e n s i v ei nt h eu p s c a l e p a p e rp r o d u c t i o n 1 1 1 f i r s t ，w em u s tt or e s e a r c hh o wt om a k ep r e s c r i p t i o no f s u r f a c es i z i n ga g e n t ，a n dh o wt or e d u c ei t sv i s c o s i t y ，i fw ew a n t t o i m p r o v e t h es i z i n g a g e n tc o n s i s t e n c y i ts h o u l d n t h a v ea m u c hh i g hc o s ti nm a k i n gp r e s c r i p t i o n s e c o n d ，w en e e dt o r e s e a r c hs t a r c ha n dm o d i f i e ds t a r c h ，a n dm a k eg o o du s eo f o t h e r sm o d i f i e ds t a r c h ，i ts h o u l d n ta l w a y st ou s eo x i d i z e d s t a r c hd u r i n gs t a r c hp r e p a r a t i o n f o re x a m p l e ，w eh a v en e v e r u s e dp h o s p h a t es t a r c ho ns u r f a c es i z i n g ，b u ti th a v eb e e nu s e d v e r y w e l lo nc o p p e r p l a t ep a p e r t h e r e f o r e ，w en e e dt om a k e g o o du s eo fi t i ns u r f a c es i z i n g a sw e l la sp o l y v i n y la l c o h o l ， n o w ，w eh a v es o m em e a n sh o wt oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g eo f p e n e t r a t i o n ，i m p r o v et h ef l u i d i t y ，r e m o v e m a n t l e o fc o u r s e ， e v e r y t h i n gw ek n o wn e e dt oh a v eaf u r t h e rr e s e a r c h t h ee x t r e m e l ye f f e c t i v e w a y t o i m p r o v e t h es u r f a c e s t r e n g t ho fp a p e ri s t oe n s u r ee n o u g hs i z i n gw e i g h to ns h e e t e s p e c i a l l ys o m ec o s to fs u r f a c es i z i n gs t a r c hi sl o w e rt h a nt h e p u l p ，s o ，i ti sa l s oav e r yg o o dm e a n st or e d u c et h ep r o d u c t i o n c o s t b yi m p r o v i n gs i z i n gw e i g h t t h e s i z er e s i s t a n c e so f o r i g i n a lp a p e r ，r u n n i n gs p e e do fp m ，c a p a b i l i t yo fs i z ep r e s s ， b a s i sw e i g h ta n da i rp e r m e a b i l i t y ，f r e e n e s so fp u l p ，a n ds oo n ， h a v ea ni n f l u e n c eo nt h es i z i n gw e i g h t k e yw o r d s ：s u r f a c es i z i n ga g e n t ，s u r f a c es t r e n g t h ， v i s c o s i t y ，s t a r c h ，s a e ，s a a ，s m a ，c m c ，p v a 陕两科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 论文作者妣办艄铷虢移姐2 咖年加 利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究 1 绪论 1 1 前言 纸张表面结合强度是胶版印刷纸的一项重要性能。近来，有些商业轮转印刷速度达 5 0 ，0 0 0 份小时，对双胶纸表面强度要求更加苛刻。目前，国内有些省份对双胶纸等采 取招标形式，其中最为重要、要求最高的指标是表面强度。本文将结合国内有关生产厂 家具体经验，具体阐述利用表面施胶剂提高双胶纸表面强度的有效途径。 表面施胶剂是在纸或纸板的两面，以含一种或多种物质的水分散液，在特定的设备 中进行施胶的一种方法。一般采用机内表面施胶，即纸机干燥部适当位置装设表面施胶 装置，使纸或纸板在未完全干燥时涂上层施胶剂，再经干燥后使其表面形成一层胶膜。 造纸用表面施胶剂主要是变性淀粉。其他施胶剂有c m c 、p v a 等，施胶有多层含义，不 只是增加纸页的抗水性，在大多数情况下，是为了增加纸页的表面强度，并获得好的施 胶性能。 由于印刷技术的发展，高光泽油墨的应用，以及造成原料的变化，要求少用木浆， 多用非木材纤维，这种情况下，要获得较高的表面强度，印刷适性和纸页形稳性，必须 采用表面施胶，并选择较好的表面施胶剂，以增进双胶纸的质量。 1 2 印刷掉粉掉毛的原因及危害 表面结合强度不高的纸张，在印刷过程中容易产生掉毛掉粉现象，这些脱落物不仅 糊印版，而且还在纸面上应有油墨的地方留下白色的斑点。这些脱落物还能堵塞铅字、 污染油墨，严重地影响字迹及图片模糊不清，印品质量差，从而造成频繁地停机清洗印 刷版和胶辊，使印刷效率降低。 从根本上讲，纸张掉粉掉毛是由于纤维之间或者是纤维与填料之间结合力差造成 的。主要体现在两个方面，一是在印刷油墨粘附力和印版摩擦作用下，纸张表面结合不 牢的细小纤维和填料从纸面上分离下来，与印刷油墨粘附在一起，导致粘版；另外一个 主要原因是印刷过程中纸面纤维与印板之间因摩擦而产生静电荷的与结合不好的短纤 维和填料被带正电荷的板面所吸引，当短纤维和填料越多时，尤其在图案网点最密集的 地方，更易产生糊版。 1 3 表面施胶剂的作用机理 表面施胶剂大多数是由对水有抵抗性的疏水基和对浆有亲和性的亲水基构成。疏水 基有苯乙烯、烯a - 稀烃等；亲水基有含有羧基( 阴离子性) 的马来酸、丙烯酸等以及含 有氨基( 阳离子性) 的二甲基氨基丙烯酸酯等。 陕两科技大学硕士学位论文 表面施胶剂的效果产生机理，阴离子系的表面施胶剂是被纸层内的硫酸铝或者是阳 离子性聚合物带有阳离子性活化了的部位吸附( 如图1 - 1 ) 袭鲋魔殷莉 、4 申、”9 、甲、7 、“宁 iit 图1 - 1 阴离子表面施胶剂吸附在纸上的模型 f i 9 1 - 1t h ea n i o ns u r f a c ee x e c u t e st h em a s t i ca d s o r p t i o no nt h ep a p c rm o d e l 阳离子系的表面活性剂则与纸层内的阴离子部分即纸浆纤维本身吸附，由阴离子， 阳离子结合而疏水性化同时，发生施胶剂疏水基配向( 图1 - 2 ) 。 袅藤施齄撼 。呻 卜9 州 l 娥堪 图1 - 2 阳离子表面施胶剂吸附在纸上的模型 f i g l 一2t h ep o s i t i v ei o ns u r f a e x e c u t e st h em a s t i ca d s o r p t i o no i lt h ep a p e rm o d e l 一般地，阴离子系的表面活性剂纸中的硫酸铝的组合要产生最佳施胶效果，这是 由于表面施胶剂的羧基铝盐化，因而产生的疏水性较大。 由前述的效果产生机理来看，和硫酸铝反应产生疏水基的酸性纸的生产中，即使较 多地存在作为亲水基的羧基，施胶效果也是较好的，而对中性纸，过多的羧基会阻碍施 胶性。理想的是有和纸浆吸附所必要的最小限度的亲水基和较强的疏水基这样的构成， 实际上还必须考虑在涂布液的p h 值变动时，还能保持水可溶性的亲水基和疏水基的平 衡，各种变性的加工是必要的。 2 利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究 1 4 表面施胶剂研究的新进展 目前，国内大多数采用表面施胶工艺的纸厂，尤其是中小型纸厂，往往是采用单一变性 淀粉或变性淀粉加p v a 的配方来制备胶料，当然，经过这些胶料施胶后的纸，其质量都应 该有不同程度的提高，但未必就能达到该产品的质量指标和获得良好的印刷适性。实际上 在今天我国这个供大于求的市场里，仅能达标而不具备良好印刷适性的纸( 板) 是缺乏竞 争力的，也不能获得较好的经济效益。聚合物表面施胶剂的研究和应用则较少。 目前中高档纸生产中使用相对较多的表面施胶剂主要有德国basf 公司的ds 4 0 0 ( s a e 类) 、日本播磨公司生产的k n 5 0 0 ( s a a 类) 、k n 7 2 0 ( s m a 类) 。 苯乙烯马来酸酐聚合物是国外最早开发且目前仍占据主要市场的产品。随着彩色印刷 的发展，要求改进纸张的喷墨印刷性能，使苯乙烯丙烯酸酯胶乳每年以6 8 的 速度增长。水分散性聚氨酯正以每年10 15 的速度增长。聚合物表面施胶剂的 主要供应商有her c u lc8 、c y t c c 、ge or g ia p a c i f i c 、v i n i n g s 、b a s f 、e k a 和日 本播磨公司。 3 陕西科技大学硕士学位论文 2 淀粉类表面施胶荆的选择与优化 淀粉是一种天然高分子碳水化合物，天然的淀粉是脱水葡萄糖单元由a - 1 , 4 糖甙键 ( 直链) a - 1 ，6 糖甙键( 支链) 连接而成的高分子物质。直链淀粉呈线状其相对分子质量为4 万一3 2 万，实验证明这些线状聚合物呈螺旋状卷绕起来，每一圈由六个葡萄糖单元组成。 支链淀粉相对分子质量可达8 0 0 0 万，它具有高度分枝化的结构，形状如高梁穗，小分 支极多，各分支上呈直链卷曲螺旋态。淀粉普遍存在于自然界的植物中! 它具有资源丰 富、价格便宜、可再生、可生物降解的特点，应用十分广泛，天然淀粉的粘度较高，流 动性差，易聚凝，用水稀释后易沉淀，在粘结性、成膜性方面存在很大的局限性，所以 人们逐渐改变淀粉分子中某些d 吡喃葡萄糖单元的化学结构，把淀粉改性后再应用。 改性淀粉作为表面旌胶剂已经变为一个炙手可热的研究方向。造纸工业对表面施胶 用的淀粉的主要要求是黏度、粘结强度、离子性、胶液稳定性和成膜性等指标。常用的 变性淀粉有：热或热化学转化淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、酶转化淀粉、乙酰化淀 粉、羟烷基( 丙基或乙基) 淀粉、阴离子型双变性淀粉，阳离子淀粉、接枝共聚型淀粉、 两性淀粉、辛烯基丁二酸酯淀粉等。 2 1 制备表面施胶淀粉的原料差异性 2 1 1 不同原料淀粉的聚合度及直链、支链淀粉分布 淀粉是借葡萄糖单体的聚合作用在土豆、木薯、玉米和其他植物中所合成的碳水化 合物。目前用来生产变性淀粉主要原料有玉米、木薯、马铃薯、小麦等。由于生长条件 不同，淀粉形成条件不同，因而化学结构、颗粒形态、淀粉糊液等方面，有一定的区别。 表2 - 1 不同淀粉直链淀耪与支链淀粉比例 t a b l e 2 - 1d i f f e r e n ts t a r c ha m y l o s ea n da m y l o p e c t i np r o p o r t i o n 4 利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究 表2 - 2 不同淀粉直链淀粉与支链淀粉平均聚合度 t a b l e2 - 2d i f f e r e n ts t a r c ha m y l o s ea n da m y l o p e c t i na v e r a g ed e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n 品种直链淀粉平均聚合度 支链淀粉平均聚合度 玉米淀粉 9 3 0 ( o 3 2 ) x 1 0 6 木薯淀粉 2 6 0 0 f o 3 2 ) x 1 0 6 马铃薯淀粉4900 ( o 3 砣) x 1 0 6 尘耋遮堑! i 螋 塑：1 2 ：! 篮 同一淀粉品种间的组成比例基本相同。直链淀粉是最先导致淀粉凝沉( 老化) 作用 的原因。直链淀粉难溶于水，溶液不稳定，但直链淀粉可以制成强度高、柔软性好的纤 维和薄膜。 玉米链粉的分子数目大约是马铃薯直链分子数目的5 倍( 每克绝干淀粉) ，马铃薯 和木薯淀粉中的直链淀粉的聚合度( d p ) 比小麦和玉米淀粉高得多，而聚合度较高的直 链分子凝沉性比较弱，而粘结力很高。 木薯氧化淀粉粘度可低于1 0m p a s 以下，使得其成膜性能优于小麦及玉米淀粉， 而且能够以较高浓度作业，施胶量及施胶均一性较好。 2 1 2 实验一：木薯氧化淀粉与玉米氧化淀粉与c m c 配合使用效果研究 2 1 2 1 实验条件 选用同一厂家的木薯氧化淀粉及两种玉米氧化淀粉进行进行机内施胶，并测定其物理 强度、表面强度。 浆料配比：b k p ：r p ( 化学苇浆) ：a p m p = 4 6 ：3 0 ：3 4 化学浆打浆浓度：3 打浆度：r p3 0 。s ra p m p ：6 0 。s r b k p ：4 6 。s r a k d 用量：1 8 k g t 纸 c a c 0 3 用量：2 3 ( 对绝干浆) 施胶液浓度：1 0 施胶量：能达到的最高施胶量( 成膜要好，不影响断头及横幅均一性) c m c ：3 k g t 纸 淀粉糊化条件：糊化浓度2 0 糊化温度9 2 0糊化时问3 0 m i n 将糊化后的淀粉稀释至1 0 ，并保持淀粉液温度在5 5 6 0 之间： 5 陕西科技大学硕士学位论文 2 1 2 2 实验结果 表2 - 3 木薯氧化淀粉与玉米氧化淀粉与c m c 配合使用效果对比 t 曲l e2 - 3t h ei a v ao x i d a t i o ns t a r c ha n dt h ec o l no x i d a t i o ns t a r c ha n dt h ec m c c o o r d i n a t i o nu s ee f f e c tc o n t r a s t s 2 1 2 3 结果分析 木薯氧化淀粉粘度可降至2 - 4 m p a s ，而且其秸度稳定性在3 小时可保持在9 0 左右， 其成膜性好，连续性好r 生产中可提高胶液浓度，提高施胶量，施胶均一性好。纸页表 面强度可以大幅度提高，对生产也极为有利。 2 1 3 实验二：木薯氧化淀粉与玉米氧化淀粉与s m a 配合使用效果研究 2 1 3 1 实验条件 a k d 施胶全麦草浆纸，a k d 用量0 2 ，加填量2 0 ，定量? o g m 2 氧化淀粉、阴离子淀粉( 木薯) ：广西明阳 氧化淀粉、阴离子淀粉( 玉米) ：杭州化工研究所 表面施胶量：2 9 m 2 s m a 占总固含量的7 2 1 3 2 实验方法 将原纸平铺在水平玻璃面上。一端固定，用表面施胶刮棒将一定比例淀粉和s m a 表 面施胶剂配制成的表面施胶液均匀涂布在纸页表面，然后将施胶表面紧贴烘干机上光板 表面烘干。 2 1 3 3 结果与讨论 4 种不同的淀粉与s m a 3 制成表面施胶液施胶后的对比结果。表2 - 4 数据表明，木薯淀 粉优于玉米淀粉，阴离子淀粉优于氧化淀粉。这可能与淀粉的种类及原料有关，木薯淀粉 分子质量比玉米淀粉高，且枝链淀粉含量也高于玉米淀粉。另外，阴离子淀粉一般为磷酸 酯淀粉，淀粉分子间通过磷酸根会交联成膜，所以表现出比氧化淀粉更好的i g t 拉毛强 6 利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究 度和透气度值。 表2 4 木薯氧化淀粉与玉米氧化淀粉与s m a 配合使用效果对比 t a b l e2 - 4t h ec 宣s s a v ao x i d a t i o ns t a r c ha n dt h ec o r no x i d a t i o ns t a r c ha n dt h es m a c o o r d i n a t i o nu s ee f f e c tc o n t r a s t s 2 2 不同类型淀粉衍生物表面施胶剂在提高表面强度的差异 2 2 1 淀粉衍生物表面施胶剂的几种类型 2 2 1 1 氧化淀粉 采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉。如采用高碘 酸氧化可制得既有干强又有湿强作用的双醛淀粉；而采用双氧水、过醋酸、高锰酸钾、 过硫酸及次氯酸钠等氧化剂则可制得价格比较低的普通型氧化淀粉。淀粉经氧化作用引 起解聚，结果产生低粘度分散体并引起羰基和羧基，使其链淀粉的沉凝趋向减少而保持 低粘度稳定性。 与原淀粉相比，氧化淀粉色泽白，糊液稳定性好、粘度低、凝沉性弱、粘合力强、 成膜性好。在造纸上主要用作涂布粘合剂和表面施胶剂，还可以与聚乙烯醇等化工原料 复配进行表面施胶，增加成膜性，提高纸张表面强度。 氧化淀粉带有羰基和羧基，电性呈阴性，且与纸浆中的铝离子络合能力差，故使用 过氧化淀粉的纸，损纸回用时，在纸浆中留着率低，会使纸浆负电位增加，从而影响填 料和细小纤维的留着和增加白水浓度。因此在高档纸的表面旌胶中，氧化淀粉已逐渐为 阳离子淀粉及其它本身留着率高的淀粉所代替。 2 2 1 2 醋酸酯淀粉 淀粉与醋酸、腊酐、醋酸、乙烯酮等试剂反应可制得醋酸酯淀粉。造纸上所用的醋 酸酯淀粉一般是低取代度的产品。通过特殊的加工方法，可合成取代度高的醋酸酯淀粉。 由于高取代度的醋酸酯淀粉具有热塑性和成膜性，且可溶于有机溶剂，有希望制成可生 物降解的塑料淀粉，很有研究开发前景。 与原淀粉比较，随着乙酰基含量增加，醋酸酯淀粉的胶化温度下降，糊液粘度降低。 同时乙酰化反应增加了淀粉团粒的溶胀和分散性，降低了沉凝作用，提高了溶胶的透明 7 陕西科技大学硕士学位论文 度。低取代度醋酸淀粉在造纸工业中主要用于表面施胶和涂布粘合。用醋酸淀粉表面施 胶能改善纸张的印刷适性，增加表面的耐磨性、保油性和抗溶剂性。 与传统的氧化淀粉表面施胶比较，含有醋酸酯淀粉的纸再生回抄时不会对细小纤 维、填料及颜料的留着和分散产生不良影响。但在熬煮时，一些醋酸基会水解成为游离 酸，使p h 值下降，严重的还会腐蚀设备，因此醋酸酯淀粉在造纸上尚未能获得广泛的 应用。 2 , 2 1 3 羧甲基淀粉 首次制成羧甲基淀粉1 9 2 4 年，是在碱催化下，淀粉与一氯醋酸钠反应而得。与原 淀粉相比羧甲基淀粉的性质发生了明显的变化，随着取代度增加，胶化温度明显下降。 在提高取代度时，冷水可溶，且溶液象水一样清澈。它具有羧基固有的性质，例如螯合 作用、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸性功能。也包括溶液性能如增稠、糊化、 水分吸收、糙附性及成膜性( 包括抗脂性及抗水性) 。造纸上采用的羧甲基淀粉一般是 低取代度的产品，作为增强剂和表面施胶剂。作为增强剂时，据报道对水质硬度较高的 纸厂尤其适用。作为表面施胶剂可以与p v a 共用，取代或部分取代p v a 的用量，具有 较好的效果与效益。 2 2 1 4 阴离子型磷酸脂淀粉 这是一种主要的表面旌胶用改性淀粉，制备时是将淀粉先用高浓度的碱金属磷酸盐 溶液吸附，然后用真空脱水或在惰性气流保护下进行反应。制备磷酸淀粉液，不需加煮， 只需在搅拌下，缓慢加入温水即可调至粘稠而流动性良好、透明清晰的淀粉液。阴离子 淀粉高浓度时不凝胶，用水稀释不产生沉淀，稳定性良好，它用于表面施胶可明显提高 表面强度。 2 2 2 几种淀粉衍生物表面施胶剂在提高表面强度方面的应用 2 2 2 1 氧化淀粉与阴离子型磷酸脂淀粉应用对比 2 2 2 1 1 实验 2 2 2 1 1 1 实验条件 表面施胶液原料配方 1 、1 0 0 氧化淀粉( o s t ) ； 2 、8 0 o s t ，2 0 聚乙烯醇( p v f 吣； 3 、8 7 5 o s t ，1 2 5 羧甲基纤维素钠( c m c ) ； 4 、1 0 磷酸酯淀粉( p s t ) ； 8 利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究 5 、8 0 磷酸酯淀粉，2 0 聚乙烯醇 6 、1 0 磷酸酯淀粉，1 2 5 羧甲基纤维素钠 2 2 2 1 12 实验结果 表2 - 5 氧化淀粉的表面增加效果 t a b l e2 - 5o x i d i z e ds t a r c hs u p e r f i c i a li n c r e a s ee f f e c t 从表2 - 5 中的实验数据可以看出，应用氧化淀粉与聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠配伍 熬制的表面施胶液，成纸的物理指标较单独使用氧化淀粉液提高幅度较大，表面强度蜡 棒级别提高1 3 级。 表2 - 6 磷酸酯淀粉的表面增加效果 t a b l e2 - 6p h o s p h a t es t a r c hs u p e r f i c i a li n c r e a s ee f f e c t 从实验数据可以看出，应用磷酸酯淀粉与羧甲基纤维素钠配伍熬制的表面施胶液， 对成纸的物理指标提高幅度最大。裂断长提高1 0 2 ，表面强度蜡棒级别提高2 级。因 此，该表面施胶工艺技术比较适应高速纸机，有利于提高高档胶版印刷纸的产品质量。 2 2 2 2 羧甲基淀粉的应用 2 2 2 2 1 实验条件 原料：进口漂白针叶木浆( b r a , ) ，漂白麦草浆( b w s p ) 、氧化淀粉o s 、聚乙烯醇p v a 。 羧甲基淀粉( 分中、低、高粘三种) ； 表面施胶：用a 4 复印纸在试验室施胶辊上进行，施胶后进行超级压光，压力4 9 0 n 锄： 2 2 2 2 2 实验结果 表面旋胶试验结果见表2 - 7 ，由表中数据可知：1 、4 、7 三组试验为单独使用淀粉：4 9 陕西科技大学硕士学位论文 号为1 0 0 中粘度c m s ，其施胶量比1 号1 0 0 氧化淀粉低2 5 ，但4 号的表面 强度反而比1 号高；7 号1 0 0 高粘度c m s 施胶量比1 号低近2 0 ，但它的表面强 度也高于1 号。在与聚乙烯醇混合使用情况下，3 号是氧化淀粉和聚乙烯酵混合物，与 6 号中粘度c m s 和聚乙烯醇混合物相比，在施胶量基本相同的情况下，后者对提高纸 张表面强度的效果比前者好得多。通过上述表面施胶对比试验可见，c m s 对表面强度 有显著改善，对纸张白度无明显影响。其中，中粘度c m s 对表面强度的改善最为明显。 表2 7 羧甲基淀粉与氧化淀粉在提高表面强度方面的对比 t a b l e2 - 7t h ee t h y l o i cs t a r c ha n dt h eo x i d i z e ds t a r c ha r ce n h a n c i n gt h es u r f a c e s t r e n g t ha s p e c tt h ec o n t r a s t 利用表面施胶剂提高纸页表面强度的研究 3 合成高分子聚合物表面施胶剂在提高表面强度上的应用 3 1 合成聚合物表面施胶剂的几种类型 3 1 1 聚苯乙烯丙烯酸盐表面施胶剂( s a a ) s a a 表面施胶剂是在s m a 共聚物的改性合成研究基础上得到的。提高纸张的抗水 性应多引入疏水性基团苯乙烯，但含有亲水基团的单体引入过多，应用效果将受到影响， 所以必须在保证产品水溶性的前提下，使单体中苯乙烯比例达最高。 s a a 选用苯乙烯、丙烯酸酯及第三单体为原料，制造工艺与s m a 制造工艺相类似， 但在s a a 表面旖胶剂中第三单体的加入，使聚合反应平稳，并能影响聚合物的成膜性 等到。 s a a 表面筵胶剂的主要反应如下： m 岬一+ n 6 一 c l 一c h 2 ， + i r 、= ：= + 伊一l i 3 1 2 苯乙烯丙烯酸酯( s a e ) 苯乙烯与丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备的共聚物( sa e ) 通常是以胶乳形式 使用。因为苯乙烯与共聚的丙烯酸单体的相容性有较大差异。目前使用的s a e 表面施 胶剂多为水溶液性的阴离子聚合物，在使用过程中由于水中含有al3 + 、c f l2 + 等，会 引起乳液沉淀，对施胶有不利影响。为了提高乳液成膜后的抗水性，一般要加少量表面 活性剂，最好加高分子的分散剂或乳化剂。效果较好的有降解淀粉，即采用氧化淀粉， 其本身可作为表面施胶剂，另外对高分子亦有较强的分散能力。要保证降解淀粉溶液的 流动性，一般其相对分子质量在5 0 0 0 1 0 0 0 0 较宜。接枝共聚后得到阴离子型的聚苯乙 烯丙烯酸酯接枝淀粉。这种表面施胶剂的成膜性要优于sma ，且可加入第三种单体 进行改性，能使纸页的施胶度、强度和喷墨印刷性能得到明显改善。其制各在国内尚无 报道，但已有应用实例，如山东晨鸣纸业集团将d s 4 0 0 ( s a e 类) 表面施胶剂与淀粉一 起使用，可以较大程度地改善纸张的施胶度，提高纸张表面强度，控制纸张的掉毛、掉 粉。随着施胶工艺由酸性变为中性，硫酸铝用量会大大降低，会使阴离子型表面施胶剂 的施胶性降低，开发阳离子型表面施胶剂则势在必行。采用的阳离子单体可以是甲基丙 烯酸 1 1 陕西科技大学硕士学位论文 二甲氨乙酯( d m ) ，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( dmc ) 等，但相应地要采用 阳离子淀粉。 3 1 3 苯乙烯丙烯酸酯马来酸单酯共聚物 作为表面施胶剂的苯乙烯丙烯酸酯- 马来酸单酯共聚物( sam ) 是具有中等分 子量的苯乙烯与丙烯酸及马来酸单酯无规则共聚的产品，效果优于sma 。 这种表面施胶剂的结构特点：一是在大分子链上引入羧基，使其成为自乳化的大分 子共聚物；二是将马来酸酐酯化，成不对称单体，使其可在水溶液中实现自由基共聚， 得到的产物具有无规则结构；三是可以通过改变单体的配比，提高所需要的性能；四是 引入的酯化基本身具有很好的疏水性，提高了表面施胶的效果。 3 1 4 苯乙烯马来酸酐聚合物( s m a ) 苯乙烯马来酸酐聚合物( sm a ) 表面施胶剂可提高纸张的表面强度最早作为 表面施胶剂的sma 是具有中等分子量的苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，般通过沉 淀聚合法和溶剂聚合法制备。共聚物为白色粉末固体，为了使其具有水分散性，常制备 成钠盐或半钠盐，或用低级醇酯化。 苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 选用的共聚单体为苯乙烯和马来酸酐或马来酸单 酯，由于马来酸酐易溶，与水变成二元酸使聚合活性降低，因此必须采用苯、丙酮、乙 醇等溶剂来聚合目前人们利用高分子设计原理，采用极性有机介质中进行无规共聚的 方法，在高温下加入不同单体配比的苯乙烯与马来酸酐，制备出可调节分子结构因而能 满足不同施胶要求的表面施胶剂。一般的制备方法是：加入小分子醇作为介质，亦可加 入高碳醇对马来酸酐酯化，然后在无水条件下进行自由基共聚。必要时加入表面活性剂 进行分散，使产品能够在水中形成稳定的悬浮液或乳液。 s m a 共聚物的合成方法是，将两种单体按一定比例加入聚合釜中，加入有机溶剂， 在自由基引发剂引必下，进行共聚合而制得。主要反应如下： +n s m a 为浅琥珀色秸液，固含量为2 5 4 0 ，在水中可无限稀释。 利用表面施胶剂提高纸页表面强度 3 1 5 聚乙稀醇( p v a ) 聚乙烯醇( p v a ) 是效果极佳的表面施胶剂。经其施胶后可大大改善表面强度，涂 布量为1 9 m 2 ，i g t 表面强度可达1 0 0 c m s 。但p v a 属于线性分子，涂布后易于渗透。 在p v a 中加入0 0 5 - 5 的磷酸酯淀粉或加入2 - 3 的锆盐，即可防止渗透。另外，在 涂布前加入硼砂进行预处理，再涂以p v a 使之交联。交联反应如下； 二：一 用作表面施胶的p v a ，其聚合度在1 0 0 0 2 0 0 0 ，水解度在9 8 9 9 ( 完全水解) 或 8 7 8 8 ( 部份水解) 。 在相同表面强度下，如单用p v a 施胶，至少要用3 的p v a 溶液，p v a 的用最应 达到0 5 9 m 2 ，如果采用1 - 5 的硼砂溶液处理，p v a 浓度只要1 就够了，经研究发现， 在相同经济利益下，以硼砂p v a 施胶的纸张各项性能都优于同类施胶剂。由于p v a - 硼 砂二聚体络合物在酸性条件下出现可逆反应，因此，用该体系施胶如仅采用一般工艺， 对呈酸性的纸和纸板，其应用受到限制。 p v a 也可与淀粉一起混用，提高表面施胶成膜性，提高表面强度。 3 1 6 羧甲羧甲基纤维素( c m c ) 羧甲基纤维素( c m c ) 是一种由天然纤维素经精制改性而成的一种纤维素醚。用 作表面施胶剂的c m c 一般粘度在3 0 7 0 0 mpa s ，取代度在0 7 0 8 5 ，就完全可以 了( 相当于江阴市恒达化工有限公司产的n x 3 0 至n n 一7 0 0 系列c m c 产品) 。 作为表面施胶剂，c m c 具有优良的成膜性和整膜转移性能，能在纸或纸板表面形成很 好的封闭性和抗油性。而变性淀粉的成膜性差，不可能在纸张表面形成连续完整的膜， 且会在纸张表面形成“积聚物”而堵塞孔隙，致使印刷时产生斑点。聚乙烯醇( pva ) 虽然也具有很好的成膜性能，但由于它是一种热塑性树脂，溶解难度高，泡沫多，易结 皮，在施胶液中可能与淀粉形成细小凝胶，促进胶液在纸面形成积聚物，当纸张贴上高 温烘缸时，则可能发生热粘连而产生纸病。与此相反，c m c 是一种分散剂，它能将与 其配伍使用的颜料微粒或其它胶体微粒充分分散开，使整个胶料或涂料物系形成一个稳 定均一的体系，从而获得良好的使用效果。 在印刷过程中常常发现纸张或纸板产生翘边和卷曲，彩色套印时尺寸出现误差。这 陕西科技大学硕士学位论文 种变形和尺寸误差主要原因可分为机械性的、内部结构性的和水分性的。如果采用单一 c m c 或适量配有c m c 的胶料进行表面施胶，那么就能在纸张表面形成一层连续完整 雨柔韧的薄膜。这层膜具有较好的调湿功能，有利于消除干燥部造成的纸张内部应交， 防止纸或纸板的翘曲形变和消除套印时的尺寸误差。 3 2 合成聚合物表面施胶剂的在提高表面度方面的应用 3 2 2 1 聚苯乙烯丙烯酸盐表面旌胶剂( s a a ) 3 2 1 1 实验 3 2 111 实验条件 配比：化学木浆2 0 ，化学苇浆8 0 ，分散松香施胶，填料为滑石粉，灰份含量1 6 ( 7 0 9 m 2 双胶原纸) 8 0 9 m 2 双胶原纸：1 0 0 化学木浆，a k d 施胶。填料为g c c ，灰份含量2 5 ( 江苏b 厂 提供) 埠e 化淀粉，阴离子淀粉由广西明阳生化科技有限公司提供；合成表面施胶剂；1 舞、勰、 错、错分别为四个国外公司在国内销售的同类产品，s a a ( 自制) 。 表面施胶工艺条件：施胶浓度：2 5 ；施胶温度：2 5 。 3 2 1 1 2 实验仪器及方法 表面施胶方法：采用手工施胶方式，用涂布计量棒完成；纸经实验室压光机压光处理。 表面强度测定：采用i g t 拉毛强度测定仪。温度2 3 l ，湿度5 0 r h ，中粘度油墨， 速度4 m s ： 表面吸水值测定；采用纸张表面吸收重量测定仪。 3 211 3 结果与讨论 3 211 3 1 在酸性纸上的应用实验 淀粉同植物纤维素一样，由葡萄糖分子构成，以a 1 ，4 甙键相连为主，分子量为 1 0 0 ，0 0 0 1 ，0 0 0 ，0 0 0 。淀粉湖液经干燥后能形成强韧、清晰、连续的薄膜，与纤维素有很 好的亲和性，& 气a 苯乙烯与丙烯酸共聚线性高分子，分子中的羧酸根为阴离子亲水基团， 而聚苯乙烯憎水却具有优良的油墨吸收性，单个s a a 线性高分子通过相邻分子上的羧基 基团与纸中的多价金属离子( 如a l g 子) 络合或与纤维上的醇羟基构成氢键而形成分 子膜，牢固定着在纸页表面。因此，氧化淀粉与合成表面施胶剂配合使用，体现了经济 与质量的优势互补。下表为不同比例s a a 的淀粉表面施胶剂在松香酸性施胶纸上的试验 结果。 1 4 利用表面施胶剂提高纸页表面强度 表面施胶后对纸的表面性能检测结果表明：与纯氧化淀粉进行表面施胶相比，随着 s a a 所占比例的增加，纸页的表面强度有明显提高，表面吸水值有一定的降低。表明一 定比例的s a a 合成表面施胶剂有助于增加纸的表面强度性能。改善纸面质量，降低浆内 施胶剂的用量。 3 2 1 1 3 2 在a k d 施胶纸上的应用实验 江苏b 厂的纸机网部为高速顶网成形，为了网部的清洁和白水封闭循环，生产双胶 纸采用了a k d 弱施胶和较高的g c c 填料加入量，原纸的表面强度仅为0 3 m s ，表面吸水 值高达5 0 9 m 以i _ ，经强化表面施胶和软压光处理生产出优质胶版印刷纸。本实验抽取 了b 厂未经表面麓胶处理的原纸作为研究对象，结果见下表所示。 表3 - 2