（纺织化学与染整工程专业论文）有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的研究与应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 本文采用乳液聚合两步法来合成有机硅改性丙烯酸酯粘合剂，即d 4 和一种新型的 含双键的硅氧烷偶联剂a 一1 5 1 发生开环聚合反应生成一种端基为双键的聚硅氧烷中 间体；然后再与丙烯酸酯单体发生共聚反应，生成有机硅改性丙烯酸酯粘合剂；并对 该改性粘合剂对织物性能的影响作了进一步的探讨。 在d 4 开环聚合反应中，采用十二烷基苯磺酸为催化剂，十二烷基苯磺酸钠o p 1 0 复配为乳化剂的反应体系。通过对催化剂用量、乳化剂用量及配比、偶联剂用量、反 应温度、反应时间等影响聚合反应及乳液稳定性能的因素的分析，确定了d 4 开环聚 合反应的最佳反应条件：催化剂用量为d 。单体质量的7 ，乳化剂用量为体系总质 量的4 5 ，十二烷基苯磺酸钠o p 1 0 配比为1 ：l l ：2 ，偶联剂用量为d 。单体质 量的2 0 ，反应温度6 5 7 5 ，反应时间为4 h 。 在丙烯酸酯共聚反应中，采用k 2 s 2 0 8 为引发剂，以聚硅氧烷中间体为种子乳液， 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体，丙烯酸 为功能单体的聚合反应体系。通过对引发剂用量、反应温度、反应时间、聚硅氧烷中 间体含量等影响聚合反应及乳液稳定性的因素的分析，确定了丙烯酸共聚反应的最佳 反应条件：引发剂用量、聚硅氧烷中间体用量分别为单体总质量的1 2 和1 5 ，反 应温度7 5 8 0 ，反应时间2 h ，保温1 h 。 在有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的应用实验中( 织物后整理) ，我们采用涂料轧染 的方法对其性能进行测试，通过改变焙烘温度、交联剂用量、焙烘时间、粘合剂用量 等影响织物性能( 如织物手感、干湿摩擦牢度、皂洗牢度、撕破强力等) 的工艺条件， 确定了最佳工艺条件。 结果表明该改性丙烯酸酯粘合剂，乳液稳定性能良好，可与水任意比互溶，经该 改性粘合剂处理后织物手感柔软、滑爽：无黄变现象；织物亲水性良好：色织物各项 牢度良好，且该改性粘合剂还有增深作用；无游离甲醛释放，符合健康和环保要求， 是一种集柔软剂和粘合剂为一体的多功能环保型印染助剂。 有机硅改性丙烯酸酯乳液作为一种多功能环保型助剂在纺织后整理上的应用，可 以大大改善现有涂料染色织物的手感问题，从而使涂料染色织物向中、高档面料推广， 简化染色工艺，节约能源，同时使中、高档面料向多花色、多品种方向发展。 关键词：丙烯酸酯有机硅乳液聚合粘合剂涂料印花 s y n t h e s i so fa c r y l a t eb o n d i n ga g e n t m o d i f i e dw i t hs i l o x a n e a n di t sa p p l i c a t i o ni np i g m e n tp r i n t i n g a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ak i n do fa c r y l a t eb o n d i n ga g e n tm o d i f i e dw i t hs i l i c o n ew a sp r e p a r e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o nm a i n l yi n c l u d e st w oi m p o r t a n t p a r t s t h ef i r s tp a r ti sp o l y m e r i z a t i o no f p o l y s i l i c o n ee m u l s i o nc a r r y i n gw i t hv i n y l ，t h a ti s ， o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) p o l y m e r i z e di n t op o l y s i l i c o n ee m u l s i o nw i t hs i l o x a n e c o u p l i n ga g e n tc a r r y i n gw i t hv i n y l ( a 一1 5 1 ) b ym e a n so f r i n g - e x p a n s i o n u n d e re m u l s i o na n d a c i dc o n d i t i o n s t h es e c o n dp a r ti st h ef l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ce s t e r m o n o m e r sa n dp o l y s i l i c o n ei n t op o l y a c r y l a t ee m u l s i o n a n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e b o n d i n ga g e n to nf a b r i cw a sr e s e a r c h e d d u r i n gt h ef i r s tp a r t ，d o d e c y l b e n z e n es u l f o a c i dw a s c h o s e na st h ec a t a l y s ti no r d e rt o o b t a i n g o o dp o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y 。t h e f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h er e a c t i o nw e r e s t u d i e d ，s u c ha se m u l s i f i e r s 、s i l i c o n ec o u p l i n ga g e n t 、p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e 、r e a c t i v e t i m ee t c f r o mt h ee x p e r i m e n t ，t h eo p t i o n a lc o n d i t i o n sf o rt h er e a c t i o nw e r ec o n f o r m e d ： d o s a g eo fs i l o x a n ec o u p l i n ga g e n t d 4 ：1 5 2 0 ；d o s a g eo fe m u l s i f i e r ：4 5 ；d o s a g eo f c a t a l y s t d 4 ：7 ：s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e o p - 1 0 ：1 1 1 2 ；t e m p e r a t u r e6 5 7 5 ；t i m e 4 h d u r i n gt h es e c o n dp a r t ，f r e er a d i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ce s t e r , i tu s e d t h ep o l y s i l o x a n ee m u l s i o na b o v ea st h es e e de m u l s i o n ，k 2 s z 0 8a st h ei n i t i a t o r , b u t y la c r y l i c a n de t h y la c r y l i ca ss o f tm o n o m e r s ，m e t h y lm e t h a c r y l i ca n dm e t h y la c r y l i ca sh a r d m o n o m e r sa n da c r y l i ca c i da sc o m p e t e n c em o n o m e r t h ee f f e c to fi n i t i a t o r s ，m o n o m e r r a t i o ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i v et i m e a n dt h er a t i oo fp o l y s i l o x a n ew e r e i n v e s t i g a t e d f r o m t h ee x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rp o l y m e r i z a t i o nw e r e d e t e n n i n a t e d ：d o s a g eo fi n i t i a t o r ：1 2 ；d o s a g eo fp o l y s i x o a n e ：l5 ；t e m p e r a t u r e7 5 8 0 。c ；t i m e2 h ；h e a tp r e s e r v a t i o nl h d u r i n gt h ep i g m e n tp r i n t i n ge x p e r i m e n t ，t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h eq u a l i t yo f f a b r i c w a ss t u d i e d ，s u c ha sb a k i n gt e m p e r a t u r e ，b a k i n gt i m e ，d o s a g eo fb o n d i n ga g e n t ，d o s a g eo f c r o s s i n gl i n k i n ga g e n te t ca n dc o n f o r m e dt h eo p t i o n a lc o n d i t i o n s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e db o n d i n ga g e n th a sg o o ds t a b l ep r o p e r t yw i t hs m a l l e m u l s i o np a r t i c l ea n dh i 曲v i s c o s i t y i ta l s oe n d o w st h et e x t i l e sd e s i r e dh a n d l e ，c o l o r f a s t n e s sa n dt h eg o o dw e a rp r o p e r t i e ss u c ha ss o f t ，s m o o t he t c ，m o r e o v e r ，t h ef i n i s h e d f a b r i ch a sn oy e l l o w i n gp h e n o m e n a ，b e t t e rh y d r o p h i l i c i t y ，n of o r m a l d e h y d e t h em o d i f i e db o n d i n ga g e n tw i l lb ean e wg r e e nm u l t i f i m c t i o n a la u x i l i a r ya g e n ta s b o n d i n ga g e n ta n ds o f t e n i n ga g e n ti nt e x t i l e k e y w o r d s ：p o l y a c r y l a t e ；s i l i c o n e ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；b o n d i n ga g e n t ；p i g m e n tp f i n t i n g 2 前高 。1 月i j 磊 1 1 涂料印花和染色的历史与现状 用无机与有机颜料制成的着色剂称为涂料色浆，用它配以高分子粘合剂、乳化糊 或合成增稠剂糊制成涂料色浆，对纺织品进行印花或染色的方法称之为涂料印染法。 这种印染方法与经典的染料印染方法有着本质的不同，这是两种不同概念的印染 法。因为颜料是不溶于水的细小固体，着色剂呈小颗粒状，它本身对纤维无亲和力， 依赖高分子粘合剂将颜料小颗粒粘附和固着于织物上，而染料则不同，它是溶于水的， 并以水为介质，能与纤维发生特有的化学反应，被纤维吸附固着于纤维上，完成印染 过程。 涂料印染是一种既古老又年轻的纺织品加工方法【2 1 。早在3 0 0 0 多年前，古人就 用天然矿物质颜料如赭石、群青、朱砂、铬黄等的粉末混入天然高分子粘合剂，如动 物或植物胶、动物或植物蛋白质、干性油等，来制备涂料印花浆，进行纺织品印花。 我国马王堆西汉古墓中出土的多套色的“敷彩锦袍”即是有力的佐证。当时的涂料印 花织物牢度较差，手感不佳，与现代涂料印花织物是不可比的。 当今人们的环保和生态意识越来越强，而纺织品直接服用于人体，素有人体第二 皮肤之称，因此，在纺织品加工的全过程，人们追求的是工艺简单、投资低、设备少、 省能源、无须水洗，同时要求无或少废液排放以保护环境。 涂料印染技术，恰恰可以基本满足上述要求。随着高科技的快速发展，许多新材 料可用在涂料印染工艺上，使得涂料印染的整体水平已达到较高的水平，基本上已能 满足时装潮流及广大消费者提出的各项要求，所以它既为印染技术人员所青睐，又能 满足现代人们希望保持良好的生态环境之需。 纺织品印花的全球市场趋势表明，涂料印染以其工艺简单、无须水洗、成本低、 正品率高、节能节水等明显优势，已在全球印染业中占据重要位置。据d y s t a r 公司 资料称，涂料占全球印花纺织品份额为4 8 ，活性2 7 ，还原占5 、分散占l 、 酸性3 ，其他3 。据c i b a 公司纺织染料部称，涂料占全球印花纺织品份额的4 6 ，反应性印花2 7 ，还原印花7 ，分散印花5 ，酸性3 ，不溶性偶氮占2 3 1 。 由于涂料印花和染色存在的一些弊端，如手感偏硬，干、湿摩擦牢度不好，被广 泛应用于低档纺织品的加工，限制了其在高档纺织品加工中的应用。 1 2 涂料印花用粘合剂的历史与现状 纺织品涂料印花和染色用的高分子粘合剂是涂料印染色浆中的重要组分。这类粘 合剂固化后，大多形成三维网状立体结构，并将颜料包覆固着于织物上，从而完成印 染过程。 只有在一定的条件下才能完成此过程，如干燥、焙烘和偏低口h 值等。在这些条 n un 件下，粘合剂的艮链分子及活性组分自交联或与合适的交联剂发生反应。但是交联程 度要受到一定限制，须保留一些延伸性，以防大分子链段的刚性太强。人们总是希望 涂料印染的成品是柔软的、有弹性的、耐摩擦、耐洗涤的，同时更希望以涂料印染纺 织品的色泽鲜艳度、手感、牢度等三项关键指标符合人们的要求，而这些正是粘合剂 内在品质的体现。 织物涂料染色和涂料印花的粘合剂一般为聚合物乳液。聚合物乳液被广泛用于纺 织工业和织物加工i - e 业中，用于改善织物的性能和外观，赋予织物更大的实用价值和 观赏性，以适应各种各样的需要。聚合物乳液型粘合剂已经得到了广泛的推广应用， 其新品种不断涌现。自2 0 世纪5 0 年代以来，已有三代产品相继问世【4 。 第一代粘合剂是非交联型粘合剂，其印花织物手感偏硬、水洗牢度及干、湿摩擦 牢度较差；第二代为交联型粘合剂，即在乳液聚合物分子链上引入羟基、羧基、氨基、 酰胺基等活性基团，在焙烘过程中可与纤维上的羟基及外加交联剂发生交联反应，显 著提高了其耐洗牢度和干、湿摩擦牢度；第三代为自交联型粘合剂，这类粘合剂在焙 烘后，能发生自交联形成三维网状结构，用量少于交联型粘合剂，可达到比较好的手 感。 2 0 世纪6 0 年代前后国内尚无丙烯酸酯类的粘合剂，市场基本被拜耳公司垄断。 2 0 世纪7 0 8 0 年代，随着国内石油化学工业的发展，特别是8 0 年代初期北京东方 化工厂丙烯酸酯投产后，国内各种牌号的丙烯酸酯粘合剂陆续开发成功，使得我国的 涂料印染行业步入快速发展的阶段。至今，纺织品以涂料着色的比重己从1 5 上升到 5 0 左右。不仅用于棉等天然纤维织物，而且已成为化纤及其混纺织物的主流印花方 法。 丙烯酸酯作为涂饰剂具有一系列优点，它能很好的粘结着色材料( 颜料) ，与织 物粘结力强，具有良好的成膜性能，形成的膜透明、柔韧而富有弹性，涂层耐光、耐 老化等性能【5 1 。 但丙烯酸酯聚合物结构一般为链状线形结构，因此对温度极为敏感，随着温度上 升会逐渐变软、变粘：温度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热粘冷脆”现 象，因此，涂层禁不起冬夏季节的气候变化。另外，丙烯酸酯类粘合剂所成的薄膜在 有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。 由于丙烯酸酯类粘合剂处理于织物，染色印花时，深色印染耐磨性不好，粘合剂 用量多时，手感硬，而且颜料着色是不透明的，失掉了织物自身的风格 6 】。 1 3 有机硅的特点 有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的元素高分子，具有良好的介电性、附高 温性、耐候性、耐污染性、憎水性等，在织物后整理中，有机硅类柔软剂由于其优越 的性能被广泛用作织物柔软剂，它可以大大的改善织物手感，提高织物档次，增加产 | 】u 品附加值。但其中的纯有机硅树脂的机械强度、附着力、耐化学品性能较差，且价格 较贵，因而近来已转向制备聚硅氧烷共聚物【7 】。 有机硅微乳液按其制各方法，可分为乳液聚合法和硅油乳化法。按照乳化剂的类 型又可分为阴离子型、阳离子型和非离子型等。同时，八甲基环四硅氧烷( d 一) 还可 与含官能基( 如氨基、乙烯基等) 的有机硅单体或其他烯类单体进行微乳液聚合。有 机硅微乳液具有广泛的用途：可作为织物后整理剂，以改善织物的手感及表面性能； 作为护发索、润肤露等的添加剂，以增加护理效果；用作药物载体，以增加药物的使 用方便性和吸收性；用作表面处理剂，以增加硬表面的润滑性和光泽，或作为建筑物 表面的防水剂【s 】。 有机硅是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料，它兼有有机化合物和无 机化合物的特性。有机硅分子因其结构特性决定了它具有其他高分子所不及的优点， 如低表面张力、特殊的柔顺性和化学惰性。 目前，有机硅应用于涂料等工业的多为有机聚硅氧烷，它是以重复的s i 一0 键为 主链，侧基为不同的有机基团。不同侧基基团可赋予有机硅大分子不同的性能，如引 入长链烷基，可提高憎水性：引入乙烯基可实现过氧化物引发交联聚合；引入反应活 性点，用于改性h 。 有机硅高分子具有质地柔软、表面低能和生理惰性等优点。在许多用途中，如纺 织物整理、化妆品、造纸助剂、皮革涂饰等，有机硅聚合物以水乳液的形式使用最经 济、方便、安全。水乳液若从硅油乳化来制取，只能采用分子量较小的硅油，分子量 太大，因粘度较高，乳化困难，而稳定性不好【l 。 有机硅因其结构特性，决定其作为涂饰材料所具有的优越的耐磨性、耐候性等： 良好的透气性和透水性；极好的疏水性；杰出的柔软性和滑爽丝绸手感。赋予织物舒 适的手感，增加了织物的美学价值，被广泛用于织物的柔软整理中i l ”。 1 4 有机硅一丙烯酸酯乳液的发展与现状 自从1 9 4 3 年美国的道康宁公司在密执安州建成世界第一个有机硅厂以来，世界 各国都在加强对有机硅材料的研发工作，美国等发达国家纷纷在世界各地建立或扩建 有机硅开发和研究机构。 而对于聚硅氧烷一丙烯酸酯的研究早在上个世纪五十年代就已经开始，1 9 5 6 年 m e r k e r 和n o l l a 合成了功能性的丙烯酸酯和聚硅氧烷的共聚物，1 9 5 8 年b a r n f o r d 通 过大分子单体共聚的方法制得一系列新的接枝共聚物，引起了聚合物合成化学家得极 大兴趣。 德国拜耳公司自2 0 世纪8 0 年代末开始研究用有机硅丙烯酸酯复合物来提高热塑 性树脂的冲击性能。 最近十年，发达国家非常重视乳液法一丙烯酸酯复合材料的开发研究，每年都有 i 】ui 数十篇专利出现，使陔类胶乳的合成以及在各个领域旱的应用取得了实质性进展 盼2 1 1 。 美国道康宁公司l i l e s 以有机硅聚合物乳液为种子，采用种子乳液聚合技术合成 了具有互穿网络结构的有机硅丙烯酸酯功能性乳液，此乳液具有很好的耐候性和耐水 性。其制备方法是：第一步制备硅烷醇功能化p d m s 胶乳；第二步用去离子水稀释 上述胶乳至固含量为3 0 ，滴加含a i b n 的甲基丙烯酸酯，并聚合。从胶乳成膜为 半透明状可知具有互穿网络形态。l i l e s 除了制得有机硅改性m m a 乳液，还用同样 的方法制得了有机硅改性丙烯酸丁酯乳液。这两种乳液都表现出优异的粘合性能，且 在涂料、胶粘剂、密封剂等领域得到应用。 h a s h i m o t o 等研究了可自由基聚合的硅烷偶联剂与丙烯酸酯类在油溶性的引发 剂、乳化剂作用下进行自由基聚合，制得有机硅改性丙烯酸酯水乳液。产品具有较好 的耐水、耐沾污特性。 德国拜耳公司和日本三菱公司用有机硅丙烯酸酯复合物来提高热塑性树脂的抗 冲击性能。主要方法是首先通过d 。、四甲基四乙烯基环四硅氧烷( v d 4 ) 的阳离子乳液 聚合制得聚硅氧烷种子乳液，然后滴入丙烯酸酯等烯类单体进行多步种子乳液聚合， 沉降后得到具有核壳结构的固体，作为添加剂可显著提高聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯 和聚酰胺的抗冲击性和韧性。 德国b a s f 公司的n i e s s n e r 等也在改进热塑性树脂的低温抗冲击性等方面进行了 卓有成效的研究。 日本日新化学工业公司用种子乳液聚合技术制备特种有机硅改性丙烯酸酯【2 ”。 近年来，国内也开展了这方面的研究工作。 山东大学阚成友通过加入接枝剂，用一次投料法合成了丙烯酸酯一有机硅氧烷接 枝共聚乳液，考察了有机硅单体用量、接枝密度对聚合过程、乳液稳定性及胶膜性能 的影响。作者还首次合成了以聚丙烯酸酯为核，聚硅氧烷为壳的乳胶粒。他们还对半 互穿网络型( s - i p n ) 有机硅一丙烯酸酯胶乳进行了研究，取得了一些有意义的结果。 其中以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 和甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷( m a t s ) 为有机硅 共聚单体，合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液，考察了不同加料方式对聚合过程、 胶粒形态及乳液稳定性的影响，并对胶膜性能进行了研究。 复旦大学游波等 23 采用含乙烯基官能基团的有机硅功能单体与丙烯酸酯及其交 联剂等通过种子乳液聚合方式进行乳液聚合，得到的改性丙烯酸酯乳液，储存期达1 年以上，涂膜具有较高的粘结强度、硬度、拉伸强度、耐水性、耐溶剂性及耐擦洗性。 吴福迪等研究了有机硅氧烷接枝丙烯酸酯乳液共聚的合成工艺，对接枝物进行表征， 讨论了各种因素对产物的组成和结构的影响，以备探索产物在树脂改性剂及加工助剂 领域的j 、蔓用。 4 ni 范青华等口4 】分别采用共混和共聚两种改性方法，探讨了聚硅氧烷对改性苯乙烯一 丙烯酸丁酯( s t b a ) 乳胶膜的表面组成、微观形态和性能的影响。其中共聚改性是 采用种子乳液聚合法，形成二元互穿聚合物网络，由于网络的相互作用、相互渗透和 机械缠结形成强迫互容及协同效应，因而赋予乳液膜许多优良的性能。 黄光速和李克友【2 5 】制备了有机硅氧烷一丙烯酸酯共聚复合胶乳，通过改变加料方 式，获得了形貌各异的胶乳粒子，并利用透射电子显微镜、动态力学谱对其微相结构 的形成、反转以及胶膜的动态力学性能进行了研究，得到了有意义的结果。 国家有机硅工程技术研究中心的周郁菊等，采用含活性基团的聚二甲基硅氧烷与 丙烯酸酯进行自由基聚合，合成了自聚型的带有二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸酯共聚 物。 湖北大学陈永春等人采用d 。、活性有机硅氧烷和丙烯酸酯乳液共聚，制成了稳 定的有机硅一丙烯酸酯共聚物。该方法合成的共聚物的耐热氧化性较普遍的丙烯酸酯 涂料提高了3 0 左右。 周子鹄等人【2 6 也考察了影响硅丙乳液稳定性的因素，发现有机硅单体因位阻性不 同，水解稳定性差异很大，有的2 m i n 就能完全水解，如乙烯基三甲氧基硅烷；有的 则需6 0 0 m i n 才会水解，如乙烯基三异丙氧基硅烷。 王燕等人【2 7 】选用在水中溶解度小，水解速度慢，空间位阻大的硅烷单体，严格控 制体系p h 值为6 7 ，采用氧化一还原引发剂体系，控制反应温度6 0 6 2 ，同时 添加二元醇，丙二醇丙醚等水解抑制剂。通过这些措施，可以获得有机硅含量最高达 2 5 ，稳定贮存半年的硅丙乳液，目前正在推广应用。 湖北大学的黄光佛等人【2 8 】对有机硅丙烯酸酯类涂料的两种主要制备方法一乳液 聚合和溶液聚合进行了归纳，同时对有机硅单体和丙烯酸酯单体也作了介绍。 上海工程技术大学的陈振耀1 2 9 应用接枝反应方法制得了有机硅丙烯酸酯树脂，用 红外光谱法和蒸馏法对接枝物进行了表征，并用扫描电镜观察了复合体系涂膜的形态 结构，结果表明，通过接枝反应而改性的有机硅丙烯酸酯树脂具有优良的性能。 目前，国内在硅丙乳液聚合过程中一般使用低分子量的乳化剂，且乳化剂本身不 直接参与聚合反应，反应结束后仍然残留在乳液中，使涂层的耐候、耐水、保色等性 能变差。 中山大学的陈丽琼等人【3 0 】采用亲水亲油、可聚合的新型反应性乳化剂烷基乙烯基 磺酸钠( d n s 一8 6 ) 合成了有机硅丙烯酸酯共聚乳液，大大提高了乳液聚合反应的稳 定性，且所合成的硅丙乳液在各项性能方面得到了改善。 虽然目前国内对有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究已有不少，且在理论方面也得到 了进展，但目前关于有机硅丙烯酸酯体系的报道大部分都是专利【3 1 - 3 2 ，已有不少聚硅 氧烷一丙烯酸酯乳液达到实用价值，其理论研究也由宏观的聚合物共混，发展到亚微 l j u 观的复合高分于乳液【3 3j 。 但是，有机硅改性丙烯酸酯乳液在国内应用于纺织方面的资料较少 3 4 0 “。中科院 化学所的金鲜英1 36 】等人利用d 。和丙烯酸酯单体合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液并作 为整理织物的透湿剂应用于纺织工艺中。就目前来说，国内还没有资料显示，有机硅 改性丙烯酸i i - 孚l 液作为印花用粘合剂用来改善印花织物的手感，从而使印花织物向中 高档面料发展。 1 5 选题的目的及意义 涂料染色布的手感问题越来越受到人们的重视。浅色的涂料轧染用粘合剂用量在 2 0 l 以下，另加2 9 l c g f 柔软剂，再经柔软拉幅、防缩处理，其手感才能完全达到 其他染料的实样水平。中深色的涂料产品，按照一般或稍加改进的常规整理，手感与 使用其他染料相比仍有距离。 有机硅这一类物质具有很好的柔软性，疏水性，成膜性等特点，在纺织上一般用 来作为柔软剂使用，整理后织物手感柔软、滑爽，但织物的亲水性较差。 而丙烯酸酯类粘合剂整理织物后亲水性较好，但手感较差。丙烯酸酯类粘合剂经 有机硅改性后不仅可以更好的解决丙烯酸酯类粘合剂整理后织物所存在的手感问题， 而且可以使其具备优异的其他性能【3 。”。 但硅氧烷和聚丙烯酸酯在分子结构和极性上的巨大差别，必然是一对典型的相分 离体系。 我们采用乳液聚合的方法，即通过一种新型的乙烯基硅氧烷合成以乙烯基为端基 的聚硅氧烷乳液，然后与丙烯酸酯各单体发生共聚反应制备有机硅改性丙烯酸酯乳 液，希望能够使这两种极性相差很大的组分通过化学改性的方法提高乳液的稳定性。 我们希望所合成的有机硅改性丙烯酸酯乳液中丙烯酸酯组分能够保留其特点作 为印花用粘合剂，成膜性好，使整理后织物的亲水性、各项色牢度符合要求；有机硅 组分保留其特点作为织物柔软剂，使整理后织物手感柔软、滑爽，且有机硅改性丙烯 酸酯乳液，使其成为真正意义上的一种集粘合剂与柔软剂于一身的多功能纺织助剂。 6 2 实验删论部分 2 实验理论部分 2 1 乳液聚合的原理 根据乳液聚合的反应机理和体系中物料的变化，通常将乳液聚合分为四个阶段： 分散阶段( 乳化阶段) 、阶段1 ( 乳胶粒成核阶段) 、阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 和阶 段i l i ( 聚合反应完成阶段) 3 8 1 。 格 篁 啦 时间 图2 - 1 乳液聚合各反应阶段及时间一转化率曲线 2 1 1 分散阶段 在分散阶段，乳液聚合体系的连续相水中存在单个的乳化剂分子和单体分子，还 分散着直径比较大的单体珠滴以及直径较小的胶束和吸收了单体的增溶胶束。乳化剂 和单体存在三个相一单体珠滴、水相及胶束间的动态扩散平衡。 2 1 2 阶段i 当引发剂加入反应体系中后，达到反应温度后，会经历一段时间的诱导期，因为 最初引发剂分解生成的自出基主要被体系中的氧或其他阻聚剂所消耗，直到这些阻聚 剂被大部分消耗，反应才会明显发生。 诱导期结束，进入阶段i ，即乳胶粒生成阶段。在阶段i ，单体、自由基和乳化 剂在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相之问存在动态平衡。随着反应的进行，体系中的 乳胶粒越来越多，同时乳胶粒表面积逐渐增大，这样，体系中的乳化剂就通过胶束一 水相一乳胶粒的方向移动，越来越多的乳化剂将转移到乳胶粒表面上束，直至最后体 系中的胶束被消耗完，此时，阶段i 结束，聚合反应进入阶段i i ，即进入乳胶粒的长 大阶段。 2 实验坐论部分 21 3 阶段i i 乳液聚合进入阶段i i 后，体系中不存在胶束，依靠胶束生成新乳胶粒的过程停止， 而对于水溶性较小的单体其低聚物成核也可以忽略，所以，通常可以认为，乳液聚合 进入阶段j i 后，体系中乳胶粒数目保持不变。阶段i j 与阶段i 相比，主要区别就是体 系中不再存在胶束，所以，单体、自由基和乳化剂将在单体珠滴、乳胶粒和水相进行 分配和平衡。 由于体系中乳胶粒的数目远远大于单体珠滴的数目，所以自由基主要被乳胶粒捕 获，聚合反应场所仍然是乳胶粒，单体珠滴仍起到单体仓库的作用，单体仍然按单体 珠滴一水相一乳胶粒的路径输送到反应场所。随着反应的进行，单体珠滴越来越小， 乳胶粒越来越大，因此，乳化剂就通过单体珠滴一水相一乳胶粒的方向移动。当反应 进行到体系中的单体珠滴被消耗殆尽，则乳液聚合阶段i i 结束，反应进入阶段i h ，即 乳液聚合完成阶段。 2 1 4 阶段i 在阶段i ，单体珠滴消失，乳胶粒中聚合反应将只能消耗自身贮存的单体而得不 到补充，因此，在乳胶粒中单体浓度越来越低，直到最后乳胶粒中单体被消耗殆尽， 聚合反应完成。 2 2 乳液聚合的特点 乳液聚合之所以受到人们的重视，是因为它与其他的聚合方式相比，有它自己独 特的特点【3 9 1 ： ( 1 ) 乳液聚合体系是一个非均相体系，连续相是粘度很小的分散介质水，聚合反 应发生在分散相一乳胶粒中，尽管乳胶粒内部的粘度很高，但整个反应体系的粘度却 很小，而且随着反应的进行，由于单体转化率不断提高而导致的粘度上升也只能表现 在乳胶粒内部，对整个反应体系粘度影响很小。所以，在整个反应过程中，体系中的 反应热能够通过连续水相顺利传递到反应体系以外，不会造成局部过热现象，更不会 导致爆聚。 ( 2 ) 乳液聚合反应可以使得聚合反应的反应速率和聚合物分子量的提高同时发 生，这是由乳液聚合的反应机理所决定。但对于其他方式的聚合反应来说，当引发剂 浓度一定时，要想提高反应速率，必然提高聚合温度，但聚合温度提高，会促使引发 剂分解速率更快，导致自由基总浓度增大，而自由基链终止反应速率与自由基浓度成 正比，即提高反应温度，最终导致聚合物分子降低。 ( 3 ) 乳液聚合以水为介质，价廉、无毒、无污染、不燃不爆，对环保和生产的安 全性提供了保障。而且，聚合物乳液不需要进行更多的处理就可以直接以乳液的形式 投入使用。 2 实验理论部分 表2 - 1各种聚合方法的比较 2 3 乳液聚合的方法 乳液聚合可以采用多种聚合方法【”- 4 2 1 ，如间歇法、单体滴加法和预乳化半连续 法等等。不同的聚合方法，对乳液聚合反应的稳定性、乳胶粒子大小及形态、聚合物 内部结构和乳液聚合物的力学性能，都有不同影响。 在这里简要介绍一下以上三种常见的聚合方法。 2 3 1 间歇法 一次性投料，即反应单体、乳化剂、引发剂、蒸馏水以及聚合反应所需的一切试 剂和药品一次性投入反应容器中，升温到反应所需温度，反应一定时间，出料。间歇 法由于是一次性投料，在反应过程中往往会出现一个很大的放热高峰，所放出的热量 很难及时散发出去，致使反应器内温度急剧升高，反应失去控制，导致“爆聚”或“冲 料”现象，酿成事故。 2 3 2 预乳化半连续滴加法 预乳化半连续滴加法是将主单体、水、乳化剂在室温下反应釜外预乳化制得乳化 液，将部分该乳液与适量引发剂置于反应釜中，在一定的反应温度下反应一段时间， 然后依次匀速加入剩余的主单体乳化液，滴加完成后经过一段时阳j 的保温反应。 2 3 3 预乳化法全连续法 将蒸馏水、乳化剂和反应单体加入匀化器内，在一定温度下匀化3 0 6 0 r a i n ，得 9 2 实验耻论部分 到预乳化液，然后向反应釜中连续滴加该预乳化液和引发剂，发生共聚形成聚合物。 2 34 种子乳液法 先用一种单体作为核单体和乳化y i u a j j 得预乳化剂，加入引发剂，即得种子乳液， 再匀速加入另外的单体作为壳单体、乳化剂和水配制的预乳化液，进行反应，制得核 壳结构的聚合物乳液。 2 3 5 单体滴加法 将连续相置于反应器中，然后在反应温度下直接向反应器内滴加单体、引发剂、 乳化剂进行乳液共聚反应，待聚合反应完成后降温，即得共聚物乳液。 2 3 6 引发剂滴加法 在反应器中加入水和乳化剂，在搅拌下慢慢加入混合单体，充分乳化后，升温至 反应温度，然后将引发剂溶液均匀滴加到反应器中，在反应过程中保持反应体系温度 恒定。 总之，预乳化法可以通过加料速度来控制聚合反应速率和放热速率，以保证体系 温度恒定和聚合反应平稳进行，这就避免了像在间歇法乳液聚合中那样放热高峰的出 现，因此，乳液聚合体系稳定性提高。但考虑到，种子乳液法可制得粒径小且具有核 壳结构的聚合物乳液，在本实验中，我们采用种子乳液的聚合方式进行反应。 2 4 乳液聚合的单体分类 参加乳液聚合的单体一般分为三种类型1 4 3 】： f 1 1 硬单体：赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度。 ( 2 ) 软单体：赋予涂膜柔韧性和耐久性。 ( 3 ) 功能单体：可提高附着力、润湿性、乳液稳定，赋予聚合物一定的反应起交 联作用。 2 5 乳胶粒的结构形态 我们通常认为聚合物乳液乳胶粒是一种均相球形结构，但采用多种单体进行共聚 得到的聚合物乳液，该球形乳胶粒的内部不同部位的化学组成可能是不同的，例如参 考文献1 中所介绍的采用梯度加料工艺制备的聚合物乳液，其乳胶粒也具有梯度分 布的化学组成，更典型的乳胶粒结构是核壳结构。 具有核壳结构的聚合物乳液通常采用分步聚合的方法得到，一般采用两步法或种 子乳液聚合，通常可制备具有双层结构的聚合物乳液。具有核壳结构的乳液其力学性 能要明显优于具有相同共聚组成的普通共聚物乳液。 通过乳胶粒结构的核壳化，通常都能使乳液聚合物的性能得以改善，使聚合物兼 具核、壳两者的优点。 在粘合剂领域，通过核壳乳液聚合，可以制备出成膜性能好，初粘性、持粘性、 粘结强度等各种性能优良的产品。 o 2 宴验脞论部分 2 6 有机硅改眭丙烯酸酯的制备方法 从所查阅的资料来看，制备有机硅改性丙烯酸酯的方法，按所用有机硅的种类不 同，大概可分为下列五类 4 5 4 7 】： ( 1 ) 用乙烯基三烷氧基硅烷，单纯用乙烯基三烷氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行共 聚，具有很好的共聚兼容性，但其添加量不能超过5 ，否则会出现大量的凝胶。尤 其足，这种改性方法引入的s i o 键的含量并不多，有机硅的特性不能很好的体现出 来。 ( 2 ) 采用低分子量的端羟基聚硅氧烷和乙烯基三烷氧基硅烷。其方法是把低分子 量的端羟基聚硅氧烷和乙烯基三烷氧基硅烷溶解在丙烯酸酯的单体中，然后逐步滴加 到乳液中进行乳液聚合。通过文献记载，这种方法乳液成膜后，涂膜光亮透明，但其 缺点是随着混合单体的滴入，低分子量的端羟基聚硅氧烷会从乳液中析出，两相分离 严重，而且低分子量的端羟基聚硅氧烷含量增多，两相分离的现象越严重。还有一个 缺点是，加入的硅醇缩合催化剂是一种剧毒物质。 ( 3 ) 采用d 4 和乙烯基三烷氧基硅烷。这种方法是把d 4 和乙烯基三烷氧基硅烷在 乳液状态下，酸性或碱性条件下开环聚合，形成有一定链长度或微交联结构又同时带 有乙烯基的聚硅氧烷，再以其为种子乳液，滴加丙烯酸酯单体进行种子乳液聚合，用 这种方法得到的乳液粒子往往具有核一壳结构。这种方法也有它的不足之处：( a ) d 。 在乳液状态下开环聚合容易漂油，聚合稳定性不好。m ) 在乳液聚合时，使用催化剂 不当，不但会影响聚合乳液的稳定性，还会影响到乳液的耐电解质稳定性。 f 4 ) 采用带乙烯基环四硅氧烷。由于环四硅氧烷本身带有乙烯基，因此，我们无 需再引入带乙烯基的硅氧烷，而让其与丙烯酸酯单体共聚。它可直接与丙烯酸酯单体 混合，进行乳液共聚。有机硅会以环的形式存在于共聚物中。 ( 5 ) 带乙烯基的环四硅氧烷和d 4 。这种方法同3 在本实验中，由于第三种方法的原料比较容易得到，因此，我们采用第三种方法 来制备有机硅改性的丙烯酸酯乳液，并进一步探讨有机硅改性丙烯酸酯乳液在纺织上 的应用。 即采用乳液共聚的方法，即把八甲基环四硅氧烷( d 。) 和乙烯基三烷氧基硅烷在乳 液状态下，酸性或碱性条件下开环聚合，形成有一定链长度或微交联结构又同时带有 乙烯基的聚硅氧烷，再以其为种子乳液，滴加丙烯酸酯单体进行种子乳液聚合。 化学反应历程如下： 2 实验理论部分 c h 严9 c h 3 甲r掺 ( c 时o r 一+ h h 。c 上咋l h ：。蚤鼍蚤 皿鲤龇共聚 其中，r c h 3 ，c 2 h s ，c a l l 7 2 7 乳化剂的选择与复配 在乳液聚合体系中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是最重要的组分之一， 乳化剂的种类和浓度将直接影响聚合反应的稳定性、引发速率和链增长速率，从而影 响决定聚合物性能的聚合物的分子量及其分布，以及乳胶粒的尺寸和尺寸分布等 4 8 1 。 在乳液聚合中，一般采用阴离子型和非离子型乳化剂复合使用。阴离子型乳化剂 主要靠静电斥力稳定乳液，而非离子型乳化剂主要靠水化作用，若两种乳化剂按一定 比例配合使用，既在乳胶粒间有很大的静电斥力，又能形成很厚的水化层，双重作用 的结果可使聚合物乳液具有很大韵稳定性，即为乳化剂的协同效应【4 9 】。 选择乳化剂有多种方法 5 ，比如h l b 值法、c m c 法、覆盖面积法等。 ( 1 ) h l b 值法：每种乳化剂都有其特定的h l b 值，在不同范围内的乳化剂用途 是不同的。表1 中给出了不同用途所要求的h l b 值范围。可以看出，对于o w 型乳 液聚合体系来说，h l b 值应在8 1 8 之间。 表2 2 不同用途所要求的乳化剂的h l b 值范围 h l b 值范围应用 3 5 7 9 8 1 8 1 3 1 5 1 5 1 8 w o 乳化剂 润湿剂 o w 乳化剂 洗涤剂 增溶剂 一o i 一 2 实验理论部分 ( 2 ) c m c 法：尽量选用临界胶束浓度c m c 值小的乳化剂，因为当c m c 值小时， 无效乳化剂减少，有效乳化剂增多，胶束数目多，所生成的乳胶粒数目大，聚 合反应速率大，所得聚合物分子量高，同时还会影响聚合物乳液的稳定性。 ( 3 ) 覆盖面积法：对离子型乳化剂来说，一个乳化剂分子的覆盖面积a s 越大时， 会使乳胶粒表面上的电荷密度减小，体系趋于不稳定，因此应该尽量选用a s 小的乳 化剂；对于非离子型乳化剂来说，a s 越大，说明亲水基团越大，水化作用及空间位 阻作用增强，使乳液体系稳定，因此应选用a s 大的乳化剂。 此外，还有三相点法、浊点法、转相点法等以其特征参数为依据来选择乳化剂。 但这些选择方法往往不是很精确，选择的结果常常与实际有较大的出入，因此实际中 人们常根据上述方法结合实践经验来选择乳化剂。 2 8 催化剂的选择 开环聚合是工业上和实验室中研究硅氧烷聚合反应的常用方法，因为二甲基硅氧 烷环体很容易从工业上得到，其他环体也容易在实验室中合成。硅氧烷中硅原子电负 性小，容易被碱性物质进攻，而氧的电负性大，容易被酸性物质进攻，同时s i o 键有 5 0 的离子性，所以硅氧烷可在酸性或碱性条件下开环聚合5 “。 目前，应用最多的聚合方法是阴离子聚合，采用碱金属的氢氧化物或者季铵氢氧 化物为催化剂引发反应。硅氧烷环体也能被酸性物质引发开环聚合，这个聚合是以阳 离子为活性中心进行链增长的，所以称为阳离子开环聚合。虽然阳离子催化聚合不如 阴离子催化聚合那样方便有效，但由于本实验的第二步反应为丙烯酸酯的聚合反应， 使得反应体系呈现酸性，不能使用碱催化剂，因此我们选用十二烷基苯磺酸作为d 。 开环反应的催化剂。 2 9 引发剂的选择 乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热引发剂，另一类是氧化还原体系引发剂 5 2 1 。 热引发剂是在受热时可直接分解成两个具有引发活性自由基的一类物质，一个引 发剂分子可以简单的分解成两个硫酸根离子自由基。 og0 i l 一 j i o 一 o ：o 一一。 一2 o 一卜o 。 i l| |l i ooo 氧化还原引发体系是由两种或多种组分构成的。在这些组分之中必有两种组分是 主要的，一种为氧化剂，另一种为还原剂。它们之问进行氧化还原反应，即可生成具 有引发活性的自由基。 2 实验删论部分 s 露。+ s 囊一一s 。+ s “- + s a 本实验选用热引发剂过硫酸钾。 3 实验 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 十二烷基苯磺酸钠 o p 1 0 硅烷偶联剂( a 一1 5 1 ) 十二烷基苯磺酸 氨水 乙醚 明矾 工业级 分析纯 工