（材料学专业论文）solgel法制备bst薄膜取向生长影响因素及性能研究.pdf

济南大学硕一l 学位论文 摘要 具有钙钛矿结构的钛酸锶钡b s t ( b a x s r l 璀t i 0 3 ) 是钛酸钡( b a t i 0 3 ) 与钛酸锶( s r t i 0 3 ) 的固溶体，b s t 薄膜由于具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、热释电 性能、不易疲劳、居里温度可调、漏电流密度低、非线性强等优点，且在d r a m 、 相位移器、热释电探测器等领域有广泛的应用，现已成为国内外材料研究的主要领域 之一。本文综述了钛酸锶钡( b s t ) 铁电薄膜的基本结构、主要应用及其制备方法，并 重点介绍了溶胶凝胶法制备b s t 薄膜的原理和流程，本实验利用改变单一因素的思 想主要研究了热处理工艺( 热解温度、退火温度及升温速率等) 、前驱液性质( 前驱液浓 度、粘度及b a s r 比等) 和基底材料等因素对s 0 1 g e l 法制备的b s t 薄膜的结构及性能 的影响规律。 以醋酸钡b a ( o a c ) 2 ，醋酸锶s r ( o a c ) 2 1 2 h 2 0 和钛酸四丁酯t i ( o c 4 h 9 ) 4 为主要前 驱化合物，采用s 0 1 g e l 技术成功制备了能长时间稳定存在的b s t 溶胶，采用旋涂工 艺制备出了具有a b 0 3 钙钛矿相，沿( 1 1 0 ) 晶面择优取向的光滑均一的b s t 薄膜。 与玻璃基底和刚玉基底相比，硅基底与b s t 薄膜的晶格匹配度高，涂覆在s i 基 底上的b s t 薄膜结晶较好，形成了更完整的钙钛矿结构，且整体形貌较好。s i 0 2 缓 冲层不能促进钙钛矿相的形成。b s t 薄膜缓冲层能够诱导薄膜结晶，促进钙钛矿相的 形成，随涂覆的缓冲层的薄膜浓度减小，薄膜的结晶程度提高，浓度较低的b s t 薄 膜做缓冲层较好；经刚玉粉超声处理的s i 基底在一定程度上也能够诱导b s t 薄膜晶 体的生长。z n o 薄膜诱导层能够诱导前驱液为低浓度的b s t 薄膜晶体的生长，却对 高浓度前驱液的b s t 薄膜的晶体生长的诱导作用稍弱一些； 镀膜的最佳旋涂速率为2 5 0 0 r m i n ；每层薄膜的最佳涂覆时间为3 0 s ；薄膜的最佳 热解温度选择4 5 0 。c ；每层薄膜最佳热分解时间为2 0 m i n ；最佳升温速率为 0 5 1 m i n ；制膜的最佳退火温度为7 5 0 * ( 2 。经6 5 0 热处理后，b s t 薄膜已基本形 成a b 0 3 型钙钛矿结构，随着热处理温度的提高，薄膜的结晶程度提高，易于沿( 11 0 ) 晶面择优取向。退火温度为7 5 0 时，薄膜表面平滑致密、无裂纹，颗粒分布均匀发 育完整、尺寸较大。 b a s r 比是影响b s t 薄膜结晶性能的一个重要因素，当b a s r 比增大时，薄膜的 结晶程度先增大后减小，晶格常数逐渐增大。b a s r 比为6 5 3 5 时，薄膜的结晶性能 v 最好。 薄膜热处理工艺相同时，随着前驱液浓度和粘度增大，薄膜结晶程度提高，晶格 常数增大，且微观形貌有所改善，薄膜表面晶粒尺寸变大，更加致密均匀，断面处膜 厚增大。前驱液浓度为o 5m o l l ( 群l 粘度5 8 c p ) 的薄膜结晶最好，晶粒发育较完善， 晶粒与晶粒之间比较紧密，表面光滑致密无裂纹，颗粒直径大概为6 啦8 0n l t l ，断面 处薄膜厚度大概为5 5 0n l n 。 介电常数随退火温度的升高而升高，介电损耗随退火温度升高而降低。退火温度 为7 5 0 的薄膜的介电性能最好；涂覆层数为5 层时的b s t 薄膜的介电性能最好；随 着浓度的增大，b s t 薄膜的介电损耗越来越小、介电常数越来越大，当前驱液浓度为 0 5 m o l l 时b s t 薄膜的介电性能最好；且b s t 薄膜的介电性能随b a s r 比的不同变 化较为复杂。 关键词：溶胶凝胶法，b s t 薄膜，基底材料，热处理工艺，前驱液性质 v i 济南大学硕上学位论文 a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b s a 3 、析t l lp e r o v s k i t es 仃u c t u r ei sc o m p o s e do fs r t i 0 3 a n db a t i 0 3 b s tc e r a m i c sr e c e n t l yh a v eb e c o m eo n eo fh o t s p o t si nf i e l d so fm a t e r i a l s 、 p h y s i c sa n de l e c t r o n i c sb e c a u s eo f i t sg o o dp e r f o r m a n c e ，s u c ha sh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ， l o wd i e l e c t r i cl o s sa n dg o o df e r r o e l e c t r i c i t y , p i e z o e l e c t r i c i t y , e t a l a n dt h e r ea r ew i d e a p p l i c a t i o n so fb s t t h i nf i l m si nd ) ，i l a m i cr a n d o ma c e s sm e m o r y ( d r a m ) ，d e c o u p l i n g c a p a c i t o r s ，p y r o e l e c t r i ci n f r a r e ds e n s o r sa n dp i e z o e l e c t r i cm i c r o a c t u a t o r s t h i s a r t i c l e m a i n l ys u m m a r i z e dt h eb a s i cs t r u c t u r e ，a p p l i c a t i o na n dp r e p a r a t i o no fb s t t h i nf i l m sa n d i n t r o d u c e dt h es o l g e lm e t h o da sa l li m p o r t a n tp a r t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t h e a t t r e a t i n gp r o c e s s 、s o lp r o p e r t ya n ds u b s t r a t e so nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f b s t t h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db a s i n go nt h et h o u g h to fc h a n g i n go n ef a c t o r b s tt h i nf i l m s 晰t l la b 0 3p e r o v s k i t ep h a s ea n dh i 曲p r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e db y s p i n - c o a t i n ga n ds o l g e lp r o c e s s i n gu s i n gb a r i u ma c e t a t e 【b a ( c h 3 c o o h ) 2 】，s t r o n t i u m a c e t a t e s r ( c h 3 c o o h ) 2 1 2 h 2 0 】a n dt i t a n i u m - t e t r a b u t o x i d e 【t i ( o c 4 h 9 ) 4 】a sp r e c u r s o r m a t e r i a l s c o m p a r e d 州t 1 1g l a s sa n dc o r u n d u ms u b s t r a t e s ，s is u b s t r a t eh a v eg o o dc r y s t a ll a t t i c e m a t c h i n gd e g r e e 、崩t hb s tt h i nf i l m s t h ef i l m sc o a t e do ns is u b s t r a t eh a v ef o r m e d i n t e g r a t ea b 0 3p e r o v s k i t es t m c t u r ea n dg o o dm i c r o g r a p h t h es i 0 2c u s h i o nl a y e rc a n r e s t r a i np e r o v s k i t ep h a s e ，t h ec r y s t a ll a t t i c em a t c h i n gd e g r e eb e t w e e nb s ta n ds i 0 2 s i s u b s t r a t e si sal i t t l el o w e r a n dt h eb s tc u s h i o nl a y e rp r e p a r e db yl o wc o n c e n t r a t i o nb s t s o lc a l li n d u c et h ef o r m i n go fp e r o v s k i t ep h a s ec o m p a r e dw i t ht h ea b s e n c eo fb s tc u s h i o n l a y e r c o m p a r e d 、析t hs i ( 10 0 ) s u b s t r a t e ，s is u b s t r a t e sd e a l e db yc o r u n d u mp o w d e rc a n i n d u c et h ef o r m i n go fp e r o v s k i t ep h a s e z n o s i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sc a ni n d u c eb s tt h i nf i l m s w i t hl o wc o n c e n t r a t i o nf o r m i n gp e r o v s k i t ep h a s e ，b u tt h e yc a nn o ti n d u c eb s tt h i nf i l m s w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nf o r m i n gp e r o v s k i t ep h a s e t h eo p t i m a ls p e e da n dt i m eo fc o a t i n go n el a y e rt h i nf i l ma r e2 5 0 0 r m i na n d3 0 s ；t h e o p t i m a lp r e - f a i r e dt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fp r e p a r i n gb s t t h i nf i l m sa r e4 5 0 ca n d2 0 m i n ； t h eo p t i m a lc a l e f a c t i v er a t ei s0 5 1 。c n f i n a n dt h eo p t i m a la n n e a l l i n gt e m p e r a t u r ei s v i i s o l - g e l 法制备b s t 薄膜取向乍长影响因素及忡能研究 7 5 0 1 2 b s tt h i nf i l l s c r y s t a l l i n e d i n t oa b 0 3p e r o v s k i t e p h a s ea t t h e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo f6 5 0 c a n dt h ec r y s t a ld e g r e ei m p r o v e 、 ，i mt h ei n c r e a s i n gh e a t - t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e a f t e ra n n e a l e da t7 5 0 c ，t h es u r f a c eo fb s tt h i nf i l m sa l es m o o t h ，d e n s ea n d c r a c k f r e e ，t h eg r a i n sa l es y m m e t r i c a l b a s rr a t i oi sa l s oo n eo ft h ei m p o r t a n te f f e c tf a c t o r so nb s tt h i nf i l m s w i t ht h e i n c r e a s i n go fb a s rr a t i o ，t h ec 巧s t a ld e g r e ei m p r o v ef i r s t l ya n dt h e nb e c o m ew e a k ；t h e c r y s t a lc o n s t a n ti n c r e a s e dg r a d u l l y b s tt h i nf i l m so f6 5 3 5r a t i oh a v eg o o dc r y s t a l p r o p e r t i e s w i t ht h es o lc o n c e n t r a t i o na n dv i s c o s i t yi n c r e a s i n ga tt h es a m eh e a t - t e r a t m e n tp r o c e s s ， c r y s t a ld e g r e ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t yb e c o m eb e t t e ra n dt h ec o n s t a n to fc r y s t a ll a t t i c e b e c o m eh i g h e r c r y s t a lg r a i n si ns u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o nb e c o m el a r g e ra n dt h ef i l m b e c o m et h i c k e r b s tt h i nf i l m s 、v i t l lo 5 m o l l ( 5 8 c p ) c r y s t a l l e dw e l l ，a n dc r y s t a l l i n eg r a i n s g r o w e dw e l lr a n g i n gc o m p a c t l y t h es u r f a c eo ff i l m si ss m o o t ha n dn o n c r a c k w i t ht h ei n c r e a s i n go fh e a t t r e a tt e m p e r a t u r e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tb e c o m eh i g h e r , a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sb e c o m el o w e r t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s tt h i nf i l m s 、 ，i t h 7 5 0 ( 2a n d5l a y e r s i st h eo p t i m a l a l s o ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fs o lc o n c e n t r a t i o n ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n tb e c o m eh i g h e r , a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sb e c o m el o w e r t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fb s t t h i nf i l m s 、析t l lo 5 m o l ls o lc o n c e n t r a t i o nt h eo p t i m a l t h ec h a n g i n go f d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h i nf i l m si sv e r yc o m p l i c a t e d k e yw o r d s ：s o l - g e l ，b s tt h i nf i l m s ，s u b s t r a t e ，h e a t t r e a t m e n tp r o c e s s ，s o lp r o p e r t y v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 望! l 砻金 目 舅- i f ：论文作者签名： 堡i 三孽皇 目 舅： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：攀导师签名：啦日期：则 第一章绪论 1 1 引言 钬电体足娄具订作l i 】心对称结构的极性品体，n 定温j _ ! l ：范内 e 自发极化 方向e 可以随外电场力向的坐化而变化。铁电体的重要特征，足其电极化与外加电场之 间呈现类似丁铁磁材料的磁滞回线那枰的关系，我们称之为铁电性。 旱现l i 发极化的品体有个姓性，u l j , i i ；檄化状忐| ；f 计环境温度f f j 娈化而变化，这 种性质称为热释, l 4 i - ，h _ 由于r 1 发极化蚴存在极睫介厦缺少中心埘称性，w i 前 具有u 惟，即外j u 机械心力或成变诱发撇化的悱质。然仃，铁电忭不仪要求品体t | ， 存在自发极性，而且坯要求自发极化的一能取向足两个或两个以上，任电场的作用下， 这n 。取忐之州能够棚l 切换。围此，j 要是铁 乜体部具有热释电性和压l u 性口i 。 铁电体c 一较艰型的般材料芷a b o 型钙铁矿结梅多纽儿氧化物。这种结构i 以 打成足氧八面体神丰u 的_ 二个方向j 以顶角啊 h 连接的形式形成的宅叫网络。，岛电 价4 、 径的n 、z r 、n i 离子处在氧八m l 体中，称为b 品位。低电价，大二# 径的p b 、 b a 、s r 等高了则处j 舸f 邻的八个b 0 6 k i w i 体所嘲j j 苴f f j 空隙叶| ，称为a 品化，配他数 为1 2 见甜。 吲j i 钭铁矿i 能休结竹 f i g l 1c r y s t a l l i n es i r u c t u r co f p e m v s k k e a b o3 型i 】的讯八嘶体字隙比b 高r 硝大 较r 而，b 离f p 均术髓处_ j 瓴八【“】佛的ch 0 ， 些。杠高温f ，离r 热运动的能量比 弱体处 。寸方结构m 3 m 点群，t 晶体波 有自发极化，处于非极性的顺电相( p a r a e l e c t r i cp h a s e ) 。温度下降，随着平均热运动能 量的减少，b 离子不再能够维持在氧八面体中心的平衡位置上，并向位于互相垂直的 三个轴向上的六个氧离子中的某一个偏移。高电价的离子偏离中心位置形成了很强的 偶极矩，而相邻晶胞之间的相互耦合，使得所有晶胞中的b 离子全部向同一方向偏 移，直到晶胞之间的相互耦合被缺陷打断为止。这样晶体便沿着b 离子偏移的方向 建立了自发极化，其强度为p s ，自发极化所取的方向便被称为极轴。出现自发极化 的同时，晶体沿极化方向伸长，晶体从非极性的立方结构转变为极性的四方结构，4 m m 点群。这一结构转变温度称为居里温度。一般地，铁电体的极化方向可以被外加电场 所改变，但是这一转向必须在电场高于某一临界矫顽电场e c 时才能发生。也正是这 一原因，这一类材料才被称为铁电体。 铁电材料在上世纪6 0 年代已成为物理学界与材料科学界研究的重要内容之一， 但由于大块铁电晶体材料不易薄膜化，与半导体和金属不相兼容，使其未能在材料和 信息领域扮演重要角色。随着薄膜制备技术的发展，克服了制备高质量铁电薄膜的技 术障碍，特别是能在不同衬底材料上沉积高质量的外延或择优取向的薄膜，使铁电薄 膜技术和半导体技术的兼容成为可能。由于人工铁电材料种类的不断扩大，特别是铁 电薄膜制备技术和微电子集成技术的长足发展，以及光电子和传感器等相关技术的发 展，也对铁电材料提出了小型化、集成化等更高的要求【。 铁电薄膜是指具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的薄膜材料，它具有良 好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，使它在微电子学、光电 子学、集成光学、微机械学和微机电学等高技术领域有广阔的应用前景，是目前高新 技术研究的前沿和热点之一【3 1 。随着电子及微电子工业的飞速发展，电子元件向着小 型和微型化方向发展，使得铁电陶瓷薄膜的研究和制备日益突出出来。作为薄膜，它 比块体材料具有更为优越的性能和应用潜力，既具有与块体材料相似的电、光、热、 声等一系列重要的性质，又有体积小、工作电压低、便于发展小型器件以及和半导体 工艺相集成等优点1 4 j 。 铁电薄膜种类较多，常见的有p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 、( p b ，l a ) t i 0 3 ( p l t ) 、 ( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 ( p l z t ) 、s r t i 0 3 ( s t ) 、b a t i 0 3 ( b t ) 、( b a , s r ) t i 0 3 ( b s t ) 、s r b i 2 t a 2 0 3 ( s b t ) 等。其中，b s t 薄膜由于具有非线性强、漏电流小、不易疲劳、居里温度可调等特点， 而且广泛用于动态随机存储器( d r a m ) 、热释电红外探测器、介质移相器、h 2 探测器 等器件，因而我国和美、英、俄、日、韩等国研究人员对b s t 薄膜的制备、组成、 2 结构、肚能及应用等方丽进行了大量研宄，f 墩得业令人振夼的进展川。 1 2 钛酸锶钡( b s t ) 薄膜简介 b a t i 0 3 ( b t ) 埘a b 0 3 ，弘| _ 5 钛矿结构铁屯材料，a 位是b a 原予，b 位是l i 原子。 居晕温度为1 2 0 c 。在小川的温医，它且有不同的相结构。在高j 。1 2 0 的温区，足 直万品胞( m 3 m ) ，属于顺f 乜梢。降仝1 2 0 ：c 结构转变为川方对称性，1 温度降至5 c 叫，为j f 交品系。b a t i 0 3 在常温f 足铁电相，属立方村1 钙铁矿结构，纯b a t i 0 3 陶瓷 的介电常数在室温下约为1 4 0 0 ，且随温度变化比较平坦，而在居早，1 “1 2 0 c 1 附近， 介电常数增k 很快，并在膳早点处达到峰值( h ：6 0 0 0 1 0 0 0 0 ) ，s r l i 0 3 ( s t ) 的品格结 构与b a t i 0 3 相似， h 。，【温度特别低，约一2 3 3 。室温fs t 的介屯常数约为3 0 0 芷 打，介电性能好，j e 化学稳定阵每、热稳定性好，高温下不易分解，多年柬一卣用作 电容器陶瓷。s t 与b t 无限崮溶，其同溶体的居里温度随b a s r 组分n 一2 3 3 至1 2 0 几乎线性i n 目1 5 ，从而为b s t 工作在不同的温度并满足不同的性能要求提0 i 了宽阔的 j 戎分设计空州。 铁电钛酸锶钡( b a 。s r h t i 0 3 ) 是钛酸钡( b a t i o ) ) j 钛酸锶( s r t i o ) 的田溶体，钛酸钏 和钛酸锶能够微好的混合、相济，m 小产生仟何相凝鼎m l 。通过改变b a s r 比，b s t 薄膜的居r 温度( t o 训在1 0 0 k 4 0 0 k 范围内调整。b s t 薄膜在居l ! 温度以上为顺巾j 柑，属立方品系，空间群p m 3 m ；在居早温度咀下为铁电相，属州方晶系，空间群 p 4 m m 。( s r , b a ) t i 0 3 结构 s r 、b a 、t i 及0 2 + 在品胞p 的分椰如剧12 所示n hi2 b s t 直方及叫乃结构h f i 9 12c r y s l a l l i n es r l i c t u r co f b s t 垓材料体系足媳型f f j 钙铁矿结构，讲胞 ，的原子经过t 5 简币的化移或者八m i 体的畸变、八雨l 体的旋转等，产生许多变体n ( b a 、s r h ) l i o 】就址其巾的变体之： ；翳赣 位移型铁电体，所谓的位移型铁电体，对应的是位移形相变，即由于原子的非谐振 动1 9 】，其平衡位置相对于顺电相可以发生偏移，从而发生自发极化，其通式为a b 0 3 ， a b 的价态可为a 2 乜4 + 或a 1 + b 5 + ，较大的b a 、s r 占据顶角为a 位置，较小的t i 占 具体心处的b 位置，6 个面心则为0 2 + 占据，这些0 2 + 形成氧八面体，n 4 + 处于其中 心，整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接而成，各氧八面体之间的空隙由a 位 离子b a s r 占据，所以a 位离子b a s r 和b 位t i 4 + 的配位数分别为1 2 和6 。钛酸锶 钡铁电体的自发极化主要来源于b 位t i 4 + 偏离氧八面体中心的运动【1 2 】。 1 3 b s t 铁电薄膜的应用 1 3 1 动态随机存取存储器( d r a m ) 动态随机存储器( d r a m ) 是目前计算机中用量最大韵半导体存储器，是在集成电 路的硅平面工艺基础上发展起来的。其核心部件是可编址的存储单元，每个存储单元 包含一个晶体管和一个电容器r ( i t - 1 c ) ，如图1 3 所示【13 1 ，其中电容器用来存储数据， 晶体管用于电容器的寻址和把不希望出现的信号分开。所谓“动态”，即指其电容器需 要通过刷新电路每秒钟数百次地不断再充电，以维持二进制存储数据的安全性，否则， 如果中断电源，将导致存储数据丢失1 4 1 。在d r a m 中，二进制的数字信息是以电容 器存储的电荷来表示的。 1 0 b i l l i l i o d , l u n r l ) o _ + 型弋。 岬i i 坩 唯 ( k q ip l t e 图1 3d r a m 单元等效电路【1 5 1 f i 9 1 3s c h e m a t i co fe q u i v a l e n tc i r c u i tf o rad r a m c e l l 1 5 1 目前d r a m 能达到的最大容量为1 6 m b i t 。为了提高d r a m 的集成度，必须要 4 减小平面电容器所占面积，同时又要保证介质膜的综台介电特性以保证在面积减小的 c ：! 堕 情况下保持电容的值，根据公式d ，要提高存储窑量，可通过增人电容器的 用j 积、减小电容_ | ! 的厚度或采用十日对介电常数较高的介电材料。d r a m 从k b 规模发 展到m b 规模的一个重大突破就是把平面电容政为立体电容，如叠式电容器利槽式电 容器，图l4 示出了特征尺寸为0 2 m 的叠式电容器和o1 5j | t m 的槽式电容器。但 是复杂的单元结构加大了t 艺设计的难度，而且减小电容器中介电质的厚度会导敏器 件漏电流增人甚至击穿，从而破坏器件。 釜警竽 荨_ 篙宰 羞饿蓍 ：一t。= ： 州- 、卜。篙船k ad r a m 稗式电容器1 1 “bd r a m 槽式电容器 as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f a0 2 0 9 r ns t a c k e dbp h m o m l c r o g m p ho f 02 5 1 m a t r e n c h d r a mc e l c o 幽三维电容器结构 1 32 微波调谐器件 e l 前用十穆相器的铁电薄膜材料主要足b a 、s r h t i 0 3 ( b s t ) 铁电薄膜，对其有以f 要求：( 1 ) 薄膜的介电常数调谐量大，凋谐鞋越大，移相度也越大；( 2 ) 薄膜的损耗小， 夫的薄膜损耗会带来大的移桐器捕损【l5 ”j ：( 3 ) 薄膜介电常数随温度的变化小，否则 移相器在不同温度下，性能的致性就不能保证；( 4 ) 漏i u 流低- 占穿 乜场高”“。 应用丁二相位移器巾的b s t 薄膜电容器有1 f 板( p a r a l l d p l a t e ) 和叉指式( i n t e r d i g i t a t e d ) 阿种结构类型。在工艺布胃上b s t 平板电锌器通常山两个甲板电容器乖联连接而 形成( 如图15 所示) 。由于b s t 薄膜被封闭在两个平行余属板之间，在相对较低的 d c 偏置电压控制下，器件能够按照b s t 薄膜的调睹能力进行有敞的调谐b 。e r i c hg e r k e r i 等报道r 由b s t 薄膜、f 扳电容器组成的相位移器在k 波段卫现2 7 1 。d b 损耗 特性。在微波频率段，由rb s t 材料在工艺制作过程中产生的缺陷造成了器件损耗 非常高，以及制备过程中需要多层掩屏，提高了制作成术，这肚均足1 3 s t 平板电存 器的缺点f ”i 。为了克服上述缺点，捉出和研究了b s t 叉指式l 乜容器结构l ”i ，这种相 似移器具有大角度的相位移，存82 g i l z 下，订3 6 0 。的连续相位移和49 d b 的插八损 耗。除了大的相化移角和低损耗外，b s t 义指式电容器集成的相位移器比较容易制造， 能大幅度( 急剧) 降低柙位移器的总成本。b s f 叉指式电容器结构将足今后重点发能方 向之1 2 4 1 。 al i s t 薄膜平扳电春器结构 bb s ti w 膜相位移器结构 a i n t e g r a t e dp “a l l e lp l a t eb s t t h i n f i l mc a p a c i t o r bd i s t r i b u t e dc i r c u i tp h a s es h i f t e ru s i n ga s 【c t nac o p l a n a r w a v e g u i d e 。”。p e r i o d i c a l l y l o a d e dc o pl a n a r w a v e g u i d e h5b s t 薄膜平板f u 辑器纠，j = l 段其相似移器”w f i g u r ei5 t h e p h o t o g r a p ho f p a r a l l e lp l a t ec a p a c i t o r s t r u c l u f ea n dp h a s es h i f i e r d e r i v e d f r o m b s t t h i n f i l m 应j 1 j 在微波调惜器件一 - 的铁电材料的性质通常采用n r 渊性( t u n a b i l i t y ) , f f l 损耗 ( t a n s ) 进行表征，综合定义一个调晰器什的优化因予k 为：k _ 0 o t u n a b i l i t y t a n 8 ，该式 反映丁当损失凼r 较高时，叫使杠施加的电压范田内其有较南的电容z r 稠陛( t u n a b i l i t y l ，微波电路的【叮调系数也小能达剑最优值，幽而应降低薄膜的损失因子。 作为个电调谐器件，希单) 凋请量辟u 能人、损耗尽u j 能小，从而保证器件的高调 i 皆范周、高品质园子及高信吁1 0 输效率。凼此提高介l u 常数与调营量，降低损耗成 为训谐器件研究的主要追求1 5 1 标。丁文等人采用s o i g e l1 艺制蔷b a l ，s r x i i 0 3 ，窜 莅盂调谐量最大达到3 9 ，i _ l 介电常数和i n 渚量都随b a s r 比增加l 竹l 川，并存b a s r = o8 02 处介电常数和调谐量达到最大值，分别为6 7 8 和3 9 。i mj 等研究了 用原化磷控溅射方法制备b s l 薄膜，得到高可调性( 7 6 ) 、低介电损耗( t a n , - 00 0 5 ) 、 6 济* 人学碗f 1 镕空 商 也倚存贮能量密度f 3 4 j c m 3 ) 的铁 u 薄膜。 l _ 3 3 热释电红外探测器 红外热成像技术是删家安夸依赖的主要探删技术 段，已在并军兵种。 得到广泛 的应用。红外探测器足红外热像仪的哭键核心部件，存低温下r 作的窄禁带、# 导件红 外株删器已经得到广泛的应川。n 下事l ：，急需提供高性能、岛u r 靠、低功耗、结构 小巧、质量轻和价格低的自外焦平面阵列。目前使口最多的足光置于，掣红外焦平面阵 列，在7 7 k 附近的低温下工作，均需要用低温制冷器j 复杂的真宅封装，其价格昂 贵，并受到功耗和可靠性的牲制。 经过近儿r 年的发展，热释电材料种类人人j ；曾多，制蔷坎爪已成熟，热释电效应 出自了岍确的解释j 州。热释电红外传感端f 一作原珲划如图i6 t 3 锄下， 吲】6 热释f u 探测器麻川电路f ” f g l6s c h e ma l i cd i a g r a mo fap y r o e l e c t r i cd e t e c t o re l e m e n l i 圳 热释i 乜红外探测器就是利川铁l u 材料的热释电教应探测红外辐射能量的一种器 件，b s t 薄膜山1 优良的热释电性能而成为制作高性能热释电红外探测器的重要利 料，无论在+ 目 还足刚j 都n n # 重要的意义i 。与传统的敛冷型、 导体红外探 删器柚比，热释电绀外探测器其有响应光昔斑，不需暇敢冷，司在审温下操作等优0 - ， 能满足常温下对物体热成像的需要。热释电器什通过测量外i = i 】! 能量辐射引起热秆电元 件温度的变化来椿删红外辐射i3 ”。 为丁提高热群f “探测群的f n 应速度和是敏度，将热稃也探删揣州阼川成熟的群信 号处理技术柑结合，制辑了| = 削冷 i 外娥、r 咖阼列。怍制冷红外焦、r 日m 列足凝视啡 列摄像发展的新途径，使红外摄像既获得了优良性能，又实现了低成本、小型化和高 可靠性。非制冷红外焦平面阵列虽然灵敏度低于光量子型阵列，但是通过加大阵列规 模和改善信号处理方法使它得到了改进。目前灵敏度已优于0 0 4 k ，这已超过了正在 军队服役的某些扫描系统性能。工作于室温的非制冷红外焦平面阵列的研制成功，将 使红外焦平面阵列产品成本下降，可靠性显著提高，体积减小【州。 1 4 b s t 薄膜制备技术 众所周知，材料性能决定于其显微结构，而显微结构又强烈地受着工艺条件的影 响，所以科研工作者们努力寻求( s r ，b a ) t i 0 3 薄膜材料的制备方法。目前，( s r ，b a ) t i 0 3 薄膜的制备方法较多，典型的方法有金属有机物化学气相沉积方法【3 5 。6 1 、脉冲激光沉 积方法【3 6 - 3 7 1 、磁控溅射法1 3 5 3 6 1 、溶胶凝胶法和分子束外延法【3 刀。这些制备方法都制 备了质量较好的薄膜，形成了较为完善的工艺参数。各种方法各有其优缺点，现在逐 一介绍几种常见的制备方法【3 8 。3 9 】。 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) s 0 1 g e l 法是一种化学方法。s 0 1 g e l 法是将金属的醇盐或其他有机盐溶解于同一 种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶，通过甩胶在基片上形成薄膜，经过干燥和 退火处理，形成铁电薄膜。最近多采用提拉法，经干燥和热分解去除溶剂和有机物， 热处理形成所需晶型和晶粒大小的陶瓷薄膜【删。此方法与其他方法相比较有一定的优 势：反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分其均匀度可达分子级或原子级；烧成温 度比传统方法有较大的降低；能够精确控制膜的化学计量比和掺杂，易于改性掺杂量 的范围加宽；工艺设备简单，成本低，易于推广；易于制备大面积的薄膜，适于大批 量生产，可与微电子工艺技术相兼容。 但这种方法亦有不足之处，如膜的致密性较差，干燥处理过程中薄膜易出现龟裂 现象，薄膜结构和生长速率对基片和电极材料很敏感。 ( 2 ) 溅射法 溅射法的基本手段是利用高能离子轰击靶材表面，使固体原子( 或分子) 从表面射 出形成溅射物流，沉积于基底表面形成薄膜。由于溅射物流具有高达十几至几十电子 伏特的能量，在衬底表面能维持较高的表面迁移率，这是制备铁电薄膜比较成熟的技 术，这一类方法包括：射频溅射( r f s p u t t e r i n g ) ，磁控溅射( m a g n e t r o n s p u r t e r i n g ) 及离子 束溅射( i o n b e a m s p u t t e r i n g ) 等。影响薄膜质量和性能的工艺因素主要有衬底温度、溅 8 济南人学硕上学位论文 射功率、靶基间距以及溅射气氛等。 其优点是：制备的薄膜结晶性能较好，可获得外延单晶膜；工艺比较成熟， 成膜所需衬底温度较低；与集成工艺的兼容性较好；适用于多种铁电薄膜的制备； 制备的铁电薄膜不需或只需较低温度的热处理即可具有铁电性：制备的铁电薄膜 具有较好的铁电性等。但溅射法制备铁电薄膜也存在一些缺点，如生长速度慢，溅射 时不同材料的溅射率不同，所获薄膜的组份比与靶材有一定差异，膜的微结构与组分 均匀性比较难于控制，技术上难以实现大面积衬底上生长高质量的铁电薄膜等，设备 成本较高，沉积膜速率较慢等。 ( 3 ) 金属有机物化学气相沉积工艺 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 方法属于化学制膜工艺，是将反应气体和气化 的金属有机物前体溶液通过反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上形成固态薄膜。 m o v c d 方法具有以下优点：薄膜的组成元素均以气体形式进入反应室，通过 控制载气流量和切换开关可以容易地控制薄膜组成；沉积速率高，均匀性好，重复 性好；只要求在衬底区域内均匀加热，因此与物理方法相比，装置结构相对简单， 适用于大面积成膜和批量生产；由于以金属有机物为源，使沉积温度降低；所有 工艺参数都可以独立控制。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 薄膜技术 脉冲激光沉积( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的新型薄膜制备技术，将一束 强激光经透镜聚焦后投射到靶上，靶会被加热、熔化、汽化直至变为等离子体，等离 子体从靶面向衬底传输，输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核，形成一层薄膜。 如图1 7 【2 0 1 所示。因此，整个p l d 过程可以分为3 个阶段：激光与靶作用阶段；烧 蚀物( 气氛气体中) 的传输阶段；烧蚀物在衬底上的成膜阶段。采用p l d 法制备的b s t 薄膜质量和性能受到以下工艺因素影响：基片、电极、氧分压、靶基间距、激光能 量、脉冲频率和成膜时间等。 p l d 方法的优点是：制备的薄膜成分与靶材一致，且可以通过调整靶材的组成 来控n b s t 薄膜的组分；生长速率快，沉积参数易调；可引入氧气等活性气体， 便于控制氧缺位；可实现原位退火，系统污染少；衬底温度较低，可获得外延单 晶膜，可以高度择优取向生长或直接外延生长等，但薄膜均匀性差，难以制得高质量 大面积薄膜。 9 图1 7 脉冲激光沉积系统示意图 f i 9 1 7s t r u c t u r eo f p l d m e t h o d ( 5 ) 化学气相沉积法( c v d ) 在微电子技术中广泛应用于薄膜的外延生长。它是把固态或液态的源物质气化后 通入高温反应室中发生化学反应，然后沉淀到基片上，如果能直接采用气态源，则更 为方便。 ( 6 ) 金属有机物化合物热分解( m o d ) 法 m o d 的基本原理是，把所需元素的金属有机化合物溶于相