（环境工程专业论文）pahs和pcddfs在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型.pdf

p a l l s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模犁 摘要 多环芳烃( p a h s ) 和多氯二苯并二嗯哄呋喃( p c d d 但s ) 是广泛存在于环境中的典型持 久性有机污染物，其中p a i l s 主要来源于化石燃料的不完全燃烧，p c d d f s 主要来源于 城市垃圾燃烧、化工生产的副产物、造纸等生产过程。大多数的p a i l s 和p c d d f s 脂溶 性较强，化学性质稳定，一旦进入环境中就易于在生物体内蓄积，有较强的致癌和致突 变作用，严重影响人类健康和生态环境，已引起环境科学家的极大重视。 饱和蒸汽压分为固态饱和蒸汽压( 尸s ) 和( 过冷) 液态饱和蒸汽压( p l ) ，它们是评价有机 污染物环境行为的重要参数。因为目前已经存在和即将进入环境中的有机化学品很多， 而且由于分析上的困难，要一一对它们在不同温度下的蒸汽压值进行实验测定显然是不 太可能的。所幸的是，虽然化学品的理化性质( 如饱和蒸汽压) 在表面上千差万别，但归 根结底都是由分子结构决定的。因此，根据结构信息来建立蒸汽压的理论预测模型就显 得尤为重要。此外，由于化合物的蒸汽压具有较大的温度依附性，因此本研究分别建立 了p a l - i s 和p c d d f s 蒸汽压的“分子结构、环境温度与性质之阊韵定量关系( q r s e t p ) ” 模型，应用得到的模型来预测其它结构类似化合物在不同温度下的饱和蒸汽压值，并解 释影响蒸汽压值及其温度依附性大小的分子问作用力。具体可概括如下： ( 1 ) 通过文献调研，本研究系统地总结了自1 9 4 9 年以来p a i l s 在不同温度下的所有 风和h 的实验测定值，共计1 1 1 3 个数值。以p m 3 算法计算得到1 5 个理论结构参数， 采用偏最小二乘( p l s ) 回归，运用上述蒸汽压数据分别建立了p a i l s 在不同环境温度下 l o g p l 和l o g p s 的定量预测模型。采用两个程序来剔除冗余的变量从而得到最优模型。得 到的两个最优模型经交叉验证的莎。n 、值均大于0 9 7 5 ，说甥模型具有良好的预测能力和 稳健性。由于实验测定蒸汽压需耗费大量的时间和财力，而且由于分析上的困难，实验 测定高沸点的半挥发性污染物蒸汽压具有很大的困难，实验值有较大的不确定性，这方 面的数据依然比较匮乏。因此本研究建立的p a h s 的定量预测模型可作为获得其在不同 温度下蒸汽压值的一个简便准确快捷的方法。研究结果显示温度和分子间色散力是制约 p a l l s 的l o g p l 值的决定性因素。丽对p a h s 的l o g p s 值来说，除了温度和分子间色散力 外，偶极一偶极作用力也对l o g p s 有重要的影响。 ( 2 ) 以量子化学参数，c o n n o l l y 参数和温度作为臼变量，运用p l s 分别建立了 p c d d f s 在不同环境温度下l o g 尸l 和l o g p s 的定量预测模型。p c d d f s 的1 0 9 p l 牙ul o g p s 的实测值与预测值之间存在显著的相关关系。两个模型经交叉验证的q 2 。值分别为 o ，9 9 4 和0 9 6 6 ，远远大于o 5 ，说明这两个模型具有良好的稳健性和预测能力，可用于 预测其它p c d d f s 在不同温度下的蒸汽压值。研究结果显示温度和分子间色散力是制 约p c d d f s 的l o g p l 和l o g p s 值的决定性因素。 关键词：蒸汽压；多环芳烃；二嗯哄；预测模型；偏最小二乘；理论分子结构描述符 p a l i s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定摄预测模型 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a n dp o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n sa n d p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ( p c d d f s ) a r et y p i c a la n du b i q u i t o u sp e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s p a h sm a i n l yo r i g i n a t ef r o mi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s ：p c d d f sa r e m a i n l yu n w a n t e db y - p r o d u c t so f c h e m i c a li n d u s t r y ，a n dc a l la l s ob er e s u l t e df r o mm u n i c i p a l w a s t ei n c i n e r a t i o na n di n d u s t r i a lp r o c e s s e ss u c ha sp u l pa n dp a p e ri n d u s t r y o n c et h e yh a v e e n t e r e dt h ee n v i r o n m e n t ，t h e yt e n dt ob i o a c c u m u l a t ei no r g a n i s mb e c a u s eo ft h e i rv e r yh i g h l i p o p h i l i c i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y o w i n gt ot h e i rt o x i c i t y ( s u c ha sh i g h l ym u t a g e n i ca n d c a r c i n o g e n i cf e a t u r e so f s o m ep a h sa n dp c d d f s ) a n d w i d e s p r e a dd i s t r i b u t i o ni nt h eg l o b a l e n v i r o n m e n t ，p a h sa n dp c d d f sh a v ea t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fe n v i r o n m e n t a lc h e m i s t s ， t o x i c o l o g i s t sa n dr e g u l a t o r ya g e n c i e sf o rd e c a d e s v a p o rp r e s s u r e s ，w h i c hc a nb ec l a s s i f i e da ss o l i dv a p o rp r e s s u r e ( p s ) a n d ( s u b c o o l e d ) l i q u i dv a p o rp r e s s u r e ( p l ) ，a r ek e yp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sg o v e r n i n gt h ee n v i r o n m e n t a l f a t eo f o r g a n i c p o l l u t a n t s t h ev a p o rp r e s s u r eo f e a c hc o m p o u n d i sd i f f e r e n t ，a n di th a ss t r o n g t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e ，t h u sc o s ta n d t i m ec o n s u m i n gw i l ln o ta l l o wu st om e a s u r et h ed a t a o n e b yo n e i ti so fg r e a ti m p o r t a n c e t od e v e l o p p r e d i c t i v em o d e l s o f v a p o rp r e s s u r e sb a s e d o n m o l e c u l a rs t r u c t r ei n f o r m a t i o n i nt h i sp a p e r ，q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm o l e c u l a r s t r u c t u r e s ，e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e sa n dp r o p e r t i e s ( q r s e t p s ) f o rv a p o rp r e s s u r e sw e r e d e v e l o p d t h es i g a n i f i c a n tm o d l e sc a l l b eu s e dt o p r e d i c tv a p o rp r e s s u r e so fp a h sa n d p c d d f sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h e ym a ya l s op r o v i d ei n s i g h ti n t ow h i c ha s p e c to ft h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ei n f l u e n c e st h ep r o p e r t y t h em a i nr e s u l t so ft h et h e s i sa r ec o n c l u d e da s f o l l o w s ： ( 1 ) p sa n dp lv a l u e sf o rp a h sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ed e r i v e df r o mv a r i o u s l i t e r a t u r e s t h e r ea r e l l l 3o b s e r v a t i o n st o t a l l yi nt h et r a i n i n gs e t i nt h i s s t u d y ，p a r t i a l l e a s t s q u a r e s ( p l s ) r e g r e s s i o nt o g e t h e r w i t h15t h e o r e t i c a lm o l e c u l a rs t r u c t u r a l d e s c r i p t o r s c o m p u t e db yp m 3 h a m i l t o n i a nw a su s e dt od e v e l o pq u a n t i t a t i v ep r e d i c t i v em o d e l sf o rv a p o r p r e s s u r e so fp a h s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t w op r o c e d u r e sw e r ea d o p t e dt od e v e l o pt h e o p t i m a lp r e d i c t i v em o d e l sb ye l i m i n a t i n gr e d u n d a n tm o l e c u l a rs t r u c t u r a ld e s c r i p t o r s t h e c r o s s v a l i d a t e d c u mv a l u e sf o rt h eo b t a i n e dm o d e l sa r eh i g h e rt h a no 9 7 5 ，i n d i c a t i n gg o o d p r e d i c t i v ea b i l i t ya n dr o b u s t n e s so ft h em o d e l s t e m p e r a t u r ea n di n t e r m o l e c u l a rd i s p e r s i v e i n t e r a c t i o n sp l a yal e a d i n gr o l ei ng o v e r n i n gt h ev a l u e so fl o g p l ，i na d d i t i o nt ot e m p e r a t u r e a n di n t e r m o l e c u l a rd i s p e r s i v ei n t e r a c t i o n s ，d i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n sa l s op l a yas e c o n d a r y r o l ei nd e t e r m i n i n gt h em a g n i t u d eo fl o g p si nv i e wo ft h es c a r c e n e s so fc h e m i c a ls t a n d a r d s f o rs o m ep a h s ，t h ed i f f i c u l t yi ne x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o n s ，a n dt h eh i 曲c o s ti n v o l v e di n i i p a h s 和p c d d f s 在不同濡度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型 e x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o n s ，t h eo b t a i n e dm o d e l ss h o u l d s e l w ea saf a s ta n ds i m p l ef i r s t a p p r o x i m a t i o n o ft h ev a p o rp r e s s u r ev a l u e sf o rp a h sa td i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e s ( 2 ) b a s e do ns o m eq u a n t u mc h e m i c a ld e s c r i p t o r s ，c o n n o l yd e s c i p t o r sa n dt e m p e m t 叫e ， b yt h eu s eo fp l sr e g r e s s i o n ，t w oq r s e t p m o d l e sf o rl o 酽la n d1 0 9 尸so fp c d d f sw e r e d e v e l o p e d t h ep r e d i c t i v e v a l u e sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h eo b s e r v e dl o g e lo r1 0 9 e s t h e c r o s s 、v a l i d a t e d c u mv a l u e sf o rt h eo b t a i n e dm o d e l s a r eo 9 9 4a n d o 9 6 6 ，r e s p e c t i v e l y , g r e a t l y h i g h e rt h a n0 5 ，i n d i c a t i n gg o o dp r e d i c t i v ea b i l i t ya n dr o b u s t n e s so f t h em o d e l s 。t h u st h e o b t a i n e dm o d e l sc a nh eu s e dt op r e d i c tv a p o rp r e s s u r e so fp c d d f sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i tw a sf o u n dt h a tt e m p e r a t u r ea n dd i s p e r s i v ei n t e r a c t i o n sp l a yal e a d i n gr o l ei ng o v e r n i n gt h e v a l u e so fl o g o , ，a n dl o g p so fp c d d f s k e y w o r d s ：v a p o rp r e s s u r e s ；p a h s ；p c d d f s ；p r e d i c t i v em o d e l s ；p l s ；t h e o r e t i c a l m o l e c u l a rs t r u c t u r a ld e s c r i p t o r s i l l p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型 0 前言 多环芳烃( p a h s ) 和多氯二苯并二暗l 啖，呋喃( p c d d f s ) 是广泛存在于环境中的典型持 久性有机污染物。大多数的p a h s 和p c d d f s 易于在生物体内蓄积，有较强的致癌和致 突变作用，严重影l 响人类健康和生态环境，所以研究它们的环境行为具有十分重要的意 义。 饱和蒸汽压匙表征p a h s 和p c d d f s 等有机污染物环境行为的重要参数。通常采用 各种实验方法来测定蒸汽压的大小，然而实验测定往往需要消耗大量的时间和财力，且 实验测定高沸点的半挥发性污染物蒸汽压具有很大的困难，不同实验室的测定误差往往 很大。迄今只有少数化合物的蒸汽压得到了测定，难以满足有机污染物环境行为评价的 需要。因此，发展p a h s 和p c d d f s 蒸汽压的定量预测模型非常重要。传统的定量结构 性质关系( q s p r ) 模型不能拟合与预测有机污染物在不同环境温度下的蒸汽压值，因为 它并不包括环境温度的信息，这是由q s p r 自身的特点所决定的。因此本研究的目的是， 借鉴q s p r 研究的理论和方法，发展一种可以拟合与预测p a h s 和p c d d f s 等有机污染 物在不同环境温度下蒸汽压的定量预测模型，即“分子结构、环境温度与环境性质之间 的定量关系( q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r e ，e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ea n d p r o p e r t y ，简写为q r s e t p ) ”模型。并利用该模型来预测其它p a h s 和p c d d f s 在不同 环境温度下的蒸汽压值，阐释影响蒸汽压值及其温度依附性大小的分子间作用力。 本研究的结果将对有机污染物的环境于亍为评价提供必要的参数，对于有机污染物的 污染预防、污染控制和污染治理( 环境工程设计) 具有一定的指导作用，虽然其经济效益 是间接的，然而还是具有定的环境效益和社会效益。 p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压韵数据评价及定量预测模型 1 多环芳烃( p a h s ) 和多氯二苯并二蟋哄呋喃( p c d d f s ) 简介 1 1p a h s 简介 自1 9 3 0 年k e n n a w a y 发现二苯并【a ，h i 葸反复涂抹小鼠皮肤诱发皮肤肿瘤，l9 3 3 年 c o o k 等人从煤焦油沥青中分离出具有强致癌性的苯并 a 】芘以后 ij ，多环芳烃逐渐成为环 境科学研究者的关注热点。 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是含有两个或两个以上苯环 的碳氢化合物的总称，是人类最早发现的化学致癌物，它们在环境中普遍存在1 2 i 。按芳 坏的连接方式，多环芳烃可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳香稠环型是指分子中相 邻的苯环至少有两个共用碳原子的多环芳烃，如萘、蒽、菲等：芳香非稠环型是指苯环 与苯环之间各山一个碳原子相连的化合物如联苯、二苯甲烷等。 1 1 1p a h s 的性质 多环芳烃作为纯化学物质，主要是一些无色，白色或者浅黄绿色的，并有微弱芳香 味的固体物质。苯环数目比较少( 如2 3 个苯环) 的多环芳烃蒸汽压较高，主要分布在 气相中，具有5 6 个苯环的多环芳烃蒸汽压较低，主要吸附于颗粒物表面上，介于两者 之问的含有3 4 个苯环的多环芳烃在气相和固相均有分布。多环芳烃在水中的溶解度很 小，辛醇水分配系数很高。其化学性质稳定，当它们发生反应时，趋向保留它们的共 轭环状体系，一般多通过亲电取代反应形成衍生物。多环芳烃最突出的特性是致癌、 致畸及致突变性。当p a h s 与- n 0 2 、o h 、- n h 2 等发生作用时，会生成致癌性更强的p a h s 衍生物一i 。此外光学特性是多环芳烃类物质的另一重要性质。由于分子中存在高能反键 轨道和低能成键轨道，当分子吸收了可见光或紫外光以后，价电子从成键轨道跃迁至反 键轨道，当电子从激发态返回基态时，以荧光的形式释放出能量，形成特征吸收光谱和 荧光光谱。 1 1 2p a h s 的来源及形成机理 自然环境中p a h s 的来源很多1 5 6 1 ，主要可归结为两大类：( 1 ) 天然源，主要包括燃烧 ( 森林大火和火山喷发) 和生物合成( 主要包括沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油 坑矿内气体中微生物、原生动物、藻类和高等植物合成) ；( 2 ) 人为源分为流动源和固定 源。流动源包括交通源和香烟，其中交通源包括直接的交通排放，同时包括轮胎磨损、 路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘。固定源包括家庭燃烧( 煤、油、木柴) 垃圾 燃烧和工业活动( 金属冶炼、铸造、石油精炼、木柴处理厂、炼焦厂、杂酚油制造厂) 及其它( 木炭烧烤，烹饪) 。总的来说，多环芳烃主要是由于化石燃料的不完全燃烧形 成的，有机物在缺氧低温条件下燃烧，首先裂解成极小的碎片或碳氢自由基，这些极活 泼的碎片或自由基很快聚合，并芳环化为多环芳烃m 。 p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定繁预测模型 1 1 3p a l i s 的环境行为 多环芳烃不易溶于水，极易附着在固体颗粒上，所以一般来说，大气、水及土壤中 的大多数多环芳烃处于吸附态。多环芳烃污染物分布很广，污染源附近浓度较大m 。山 各种来源产生的多环芳烃，一部分随 烟气排放到环境空气中，一部分随废 水及废渣排放至附近土壤及水体中。污节源 其在环境中的行为可概括于图1 1 中。 + 吸附在烟气微粒上的多环芳烃随 环境空气 气流传向周围及更远处，又随降尘、 i、气 降f 坷及降雪进入水体及土壤中嘲。停留 氧花务解 在空中的多环芳烃，除部分随呼吸被 弋 吸入外，其余的大部分在阳光的照射 污染源_ 7 ；妊卜主矗+ _ 污染 下与空气巾的臭氧或其它氧化剂作用l 竺氧化分解。：般在高温、竺登光矍 底菀叶水生动物体中 下，儿n7 ，1 - l t , l i t t 土i s i 0 几，。j h 、口r l - 1 i + h 1 4 1b ”i r j t 被破坏；在 。 低温、阴天则要慢得多。 图1 i 多环芳烃的环境行为 而土壤及地面多环芳烃一部分可f i g u r e l 1t h e e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f p a h s 以通过扬尘再次进入大气，一部分则 随雨水汇向江河湖海或渗入地下成为污染地表水及地下水的重要原因；还有一部分停留 在地表的则也可在阳光的照射下被氧化破坏。 排放、降落及流入水体的多环芳烃随同它们所吸附的颗粒，一部分漂浮在水面，一 部分则逐渐沉入水底淤泥中。漂浮在水面的多环芳烃也同样可在阳光的作用下与水中的 氧分子结合而破坏。但逐渐进入水中深层的多环芳烃则由于不再受到阳光的照射便可较 长期不受影响，特别是在一些含氧量较低的污水中，这样导致多环芳烃在水底淤泥中的 富集。 河底淤泥中的多环芳烃一部分可被生活在淤泥中的水生动物所摄食而进入这些动 物体内。由于有些动物体中不具备氧化多环芳烃所必要的酶系统，因而使得多环芳烃能 在这些生物体内富集。 1 1 4p a h s 的毒性 多环芳烃在环境中的存在虽然是微量的，但其不断地生成、迁移、转化和降解，并 通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康。 1 1 4 1 致癌、致突变及致畸作用 多环芳烃具有强的致癌、致突变及致畸性1 5 】。这类物质可通过三种途径侵入动物体， 即直接吸入被污染的气体；食用烟熏食物及饮用被污染水；皮肤直接与烟灰、焦油及各 种石油产品等接触。早在上个世纪五十年代，许多p a l - i s 被陆续分离成纯物质，而且 p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型 结构也被确定。从天然物质中分离出或人工合成的p a h s 的大量生物实验结果表明，多 环芳烃能使包括人类在内的动物体内细胞的生长繁殖速度失控，基因突变，畸形繁殖， 引发肿瘤或癌变。人类及动物癌症病变有7 0 9 0 是环境中化学物质引起的，而多环 芳烃则是环境致癌化学物质中最大的一类。p a h s 种类繁多，每一类在与细胞接触时， 进攻破坏的方式有所差异，所以多环芳烃引发的癌变是多种类型的，其中肺癌居多。吸 入人。叫吸附在微粒上的多环芳烃而导致的肺癌占总肺癌病变的8 5 以上，长期暴露在 含高浓度p a h s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境中，皮肤癌及肺癌发病率很高州。 1 1 4 2 抑制生长作用 多环芳烃的毒性还表现在，它们对微生物生长有强抑制作用1 。p a h s 因水溶性差及 其稳定的环状结构而不易被生物利用，它们对细胞的破坏作用抑制普通微生物的生长。 当用多环芳烃及淘米水为碳源驯化普通活性污泥时，常常发现活性污泥的量越来越少。 这说明，多环芳烃有抑制作用1 9 1 。w i r t h 1 等人通过长期对比实验发现，在一个大的水系 中，在实验时段内，被多环芳烃污染水区中的一种草虾的数量总是在下降，而在另一个 多环芳烃含量很低的水域则没有发现这种下降趋势。l u t o f o t ”i 等人在对海底两种桡足类 生物的数量进行长期观察研究时，发现p a h s 对它们的生长繁殖有负面作用。因浓度较 高的多环芳烃的存在，这两种生物后代的繁殖量有减少的趋势，并且卵的孵化，幼虫的 发育也是缓慢的。 1 1 4 3 光致毒效应 山于多环芳烃的毒性很大，对中枢神经、血液的破坏作用很强，尤其是带烷基侧链 的p a h s ，对粘膜的刺激性及麻醉性极强，所以过去对多环芳烃的研究主要集中在生物 体内的代谢活性产物对生物体的毒作用及致癌活性上州。但是越来越多的研究表明，多 环芳烃的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的光致毒效应。科学家将 p a h s 的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有的显著的影响。有实验 表l 儿同f 、j 暴露于多环芳烃和紫外照射下会加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成， 破坏细胞膜损伤d n a ，从而引起人体细胞遗传信息发生突变。在好氧条件下，p a h s 的 光致毒作用将使p a h s 光化学氧化形成内过氧化物，进行一系列反应后，形成醌。k a t z 等观察到由苯并【a 芘产生的苯并 a 】芘醌是一种直接致突变物，它将引起人体基因的突 变，同时也会引起人类红细胞溶血及大肠杆菌的死亡】。 1 2p c d d f s 简介 p c d d f s 是广泛存在于环境中的持久性有机污染物，目前已被列为地球上最毒的 物质，从而引起了人们的广泛关注。各国纷纷投入大量经费进行研究，并取得了一些成 果。本节将对p c d d ，f s 的结构、理化性质、来源、环境行为及对人类的危害问题作一介 绍。 垒生翌婴旦! ! 垒至旦塑壅：! 薹塑堡堕墼塑堡垒墨塞量堡型堡型 1 2 1 p c d d f s 的化学结构及性质 p c d d f s ，印多氯二苯并二嗯哄( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o d i o x i n ，p c d d s ) 和多氯二苯并 呋| | i _ j ( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n ，p c d f s ) 的简称，其母体结构以及不同氯代原子数的系 列物种类如表1 1 所示。其中c 1 2 p c d d 表示p c d d 母体上有两个氢原子被氯取代。 表1 1p c d d f 的母体结构及不同氯代原子数的系列物种类 ! ! ! ! ! ! ：! 翌! 竺竺! 竺g 竺兰! g 翌! 箜竺! 竺! 旦竺竺! ! ：2 1 呈曼! 翌堡! ! 竺g ! ! ! 翌 p c d d p c d f 8 7 2 3 c l y 8 7 c l 。 9 2 3 c l y 由表1 1 可见，p c d d 是一类由两个氧原子联结两个被氯取代的苯环形成的氯代三环 芳香族有机化合物，而p c d f 贝i j 是一类由一个氧原子和个c 。c 键联结两个被氯取代的苯 环形成的氯代三环芳香族有机化合物，由于苯环上氯原子的取代位簧和数量不同， p c d d s 和p c d f s 分别有7 5 和1 3 5 个异构体。在这2 1 0 年十氯代物中，具有毒性作用的有1 7 种， p c d d s 占7 种，p c d f s 占1 0 种。它们的共同特点是：凡是2 ，3 ，7 ，8 位有氯原子的化合物就 具有高毒性( 其中2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 毒性最强) ，2 ，3 ，7 ，8 位没全被氯原子取代时毒性就小； p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型 当2 ，3 ，7 和8 位置上都有氯原子时，若在另外4 个位置上增加氯原子，其毒性将会减弱m - 。 p c d d f s 常温下均为固体，熔点较高，蒸汽压较低( 如：2 ，3 ，7 ，8 t c d d 在2 9 8 k f 的 的饱和蒸汽压约为1 0 一1 0 8 p a i ) ，无极性，难溶于水，易溶于有机溶剂( 如丙酮、苯、 辛醇等) ，耐强酸、强碱，因此p c d d f s 不会在环境水域中出现高浓度富集，但易于与 土壤中的有机物键合而在土壤中积累。在所有的有机污染物中，p c d d f s 的k o 。( 辛醇 水分配系数) 最高，j t t l 2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 的1 9 i ，o w 为6 8 0 ，这说明p c d d f s 有很强的亲脂性， 因此也容易在生物体内积累1 1 6 1 。p c d d f s 的化学稳定性极强，不燃烧，挥发性低，环境 中不易分解一旦进入生物体，就会在脂肪中沉积而较难排出m 】。在环境中，p c d d f s 可通过食物链富积，而人类处于食物链的顶端，是污染的最后集结地。 1 2 1 2p c d d f s 的来源及成因 大量研究表明，p c d d f s 的主要来源可概括为以下几个方面： ( 1 1 废物焚烧( 如大量废物垃圾的焚烧等) 废物焚烧过程中p c d d f s 的产生途径主要有两种：第一，由于p c d d f s 具有热稳定 性，废物本身含有的痕量p c d d f s 在燃烧之后会释放出来：第二，废物中的含氯前驱体。 如：多氯联苯、五氯酚、聚氯乙烯、氯化酚、氯代酚以及它们的衍生物等，在燃烧条件 下生成p c d d f s ，并通过烟道气和飞灰排入环境，目前这一途径的反应机制尚未完全清 楚，但一般认为主要由凝聚反应、取代反应、基因反应、富氧条件下的催化脱氢反应和 贫氧条件下的催化加氢反应等几种途径形成，反应温度为3 0 0 - 9 0 0 * ( 2 1 ”1 。废物焚烧是环境 p c d d f s 的主要来源。 ( 2 ) , f l 机氯农药以及其它有机化学品的制造 有机化学品制造业，如：氯酚、防腐剂、杀虫剂、除草剂、漂白剂和干洗剂制造业 等的副产品中常含有p c d d f s ，并伴随着这些化学品的使用释放到环境中去。目前公认 的产生机理有两种，第，含氯原料在高温碱性条件下发生复杂的放热反应生成 p c d d f s ：第二，碳、氢、氧和氯元素通过基元反应“从头合成”p c d d f s i ”i 。 ( 3 ) 纸浆漂白 纸浆常用氯气漂白，因此也会通过热聚合反应生成p c d d f s 类毒物，并随漂白后的 废气、废水排放到环境中去1 2 0 ，。 以上三个方面构成环境p c d d f s 的主要来源。此外，含铅汽油的燃烧、金属冶炼、 废旧金属回收电熔融、机动车尾气排放、烟草燃烧及火山爆发、森林火灾等自然行为也 会形成p c d d f s 类毒物。废物燃烧过程产生的p c d d f s 构成了环境中的主要来源，化工 制造以及其商品中产生的p c d d ，f s 也不容忽视，再加上自然形成部分，这类毒物在环境 大气、土壤、江河湖水、河床沉积物、污水污染中无所不在。研究治理各种环境介质中 存在的p c d d f s 将是长期的、艰巨的和非常重要的任务。 1 2 3p c d d f s 的环境转归及分布 在土壤，底泥，水体和空气( n - y 能) 中的p c d d f s i t 于它们的高脂溶性和低水溶性， p a h s 嗣ip c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型 主要与微粒或有机物结合。它们一旦与微粒发生结合，就很少发生挥发或被过滤除去。 一份关于p c d d f s 在气微粒相分布的研究资料显示，高氯代系列物( 如六和七氯代物) 主要分佑于微粒相：而低氯代系列物( 如四和五氯代物) 则更显著地分稚于气相( 虽然 不是主要的) ，这与b i d l e m a m 的气微粒相理论分布模式是一致的。已有资料表明， p c d d f s 在很多环境条件下相当地稳定，尤其是四和更高氯代的系列物，可在环境中存 在数l _ 年之久。它们在环境中唯一发生的显著转化过程，就是那些在气相或土一气或水 气交界面的未与微粒结合的物质发生的光解反应。进入大气的p c d d f s 或者通过光解去 除，或者发生干或湿沉降。虽然在土壤中的p c d d ，f s 有小部分会挥发，但它们主要的转 归还是或者吸附于土壤存在于接近土壤表层的部位，或者由于土壤层的破坏而进入水 体，或者吸附于微粒重新悬浮于空气。进入水体的p c d d ，f s 主要吸附沉积于底泥中。环 境中p c d d f s 的最终归宿是水体底泥】。 1 2 4p c d d f s 的毒性机理及毒理作用 p c d d f s 毒性的分子机制还没完全研究清楚，但经过二十多年的研究人们对其机理 也有了一定的认识。总的来说p c d d f s 产生作用并不是通过直接的损伤，p c d d f s 化学 物质并不与蛋白质和核酸形成加合物，也不直接损害细胞d n a 。它们的作用机理主要是 通过芳香烃受体诱导基因表达，改变激酶活性，改变蛋白质功能等。 p c d d f s 属氯化三环芳香烃，是目前人类已知化合物中毒性最强的一类物质，其中 最毒的2 ，3 ，7 ，8 t c d d 的毒性相当于氰化钾的1 0 0 0 倍，素有“地球上毒性最强的毒物之一” 之称。p c d d f s 常以微量的浓度存在于大气、土壤和水中，对人类的健康造成严重威胁。 1 2 4 1 致癌性 人们对p c d d f s 的致癌作用早有觉察例如日本福冈和长崎的居民，由于食用 p c d d f s 污染的米糠油，当时有1 8 5 0 人中毒。事过约2 0 年，日本医生发现，当地居民肝 癌的发病率明显高于其它地区。1 9 9 7 年，世界卫生组织( w h o ) 的国际癌研究中一t j , ( i a r c ) ， 在进一步流行学调查的基础上，将p c d d f s 从二级致癌物提升到一级致癌物，完全确定 了它对人的致癌作用1 2 2 l 。 12 4 2 致畸性 p c d d f s x , 1 人的致畸胎作用尚未得到证实，但对小鼠已经证明p c d d f s 及其类似物 可以引起腭裂、肾盂积水、先天性输尿管阻塞等唧i 。 1 2 4 3 影响人的生殖机能 p c d d f s 对人体的另一重要危害是影响人的生殖机能。据研究，比致癌低1 0 0 倍的 浓度就足以造成人的生殖和发育障碍。美国环保局在评价p c d d f s 的生殖毒性、内分泌 毒性的同时还特别指出，它可能使男性儿童雌性化、影响儿童发育、抑制肌体免疫功能， 对肝脏、皮肤等都可能有伤害。日本将p c d d ，f s 列入影响人生育的三大环境激素中最难 解决的一种，声称它可导致人的流产、死胎和子宫内膜移位和子宫内膜炎等u ”1 。 6 p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型 2 饱和蒸汽压简介 2 1 饱和蒸汽压的定义 环境科学的一个主要热点就是评价化学品的迁移、分配和归宿。化学品在空气、水、 上壤中的分配大部分取决于一些关键物化性质，如：饱和蒸汽压、水溶解度、空气水 分配系数、正辛醇水分配系数、亨利常数等。其中饱和蒸汽压( p ) 是表征有机污染物环 境行为的一个重要参数，它是指在一定温度下，固态或液态物质与气态达到平衡后，在 蒸气栩或空气中所能达到的最大的量i 。饱和蒸汽压分为固态饱和蒸汽压( p s ) 和液态饱 和蒸汽压( 尸l ) ，它们可通过下式进行转化 z 6 1 ； 只：垦(2-1) 。e x p ( a 缸s r ) ( 1 一r ) 】 式| i a s r 。为物质的熔化熵，。为熔点，丁代表温度，r 代表理想气体常数。 2 2 饱和蒸汽压的意义 饱和蒸汽压在生态系统污染物的迁移、分配和归宿中起着关键的作用。饱和蒸汽压 决定有机污染物的挥发性，决定有机污染物在空气水相之间和空气环境有机相之问的 迁移和分配、决定有机污染物在大气中的千、湿沉降、在大气停留时间乃至于持久性有 机污染物的全球迁移。纯物质的饱和蒸汽压是化工过程设计的重要基础数据之一，提出 新的蒸汽压估算方程和补充新的蒸汽压实验数据，对于化工过程设计同样有着十分重要 的意义。此外，饱和蒸汽压还可用来计算其它的物化性质，如空气水分配系数、蒸发 焓、蒸发速率、闪点、亨利常数、液体粘度等o ，。 2 3 饱和蒸汽压的确定方法 通常采用各种实验方法来测定饱和蒸汽压的大小。实验方法分为“直接测定法”和 “间接测定法”两类。蒸汽压的直接测定方法包括使用压力计测定、通过测定降压条件 下的沸点来测定、隙透测定法、气相饱和法测定、通过分配系数测定等。这些方法中， 隙透测定法和气相饱和法被普遍认为是最准确的直接测定方法掣】。间接法包括通过相对 挥发速率_ 柬测定和色谱法测定1 2 s 1 。色谱法是基于一个化合物的保留时间( 体积) 和它的 蒸汽压相关来测定的，用它来测定难挥发和半挥发化合物蒸汽压具有操作简便，所需溶 剂量少，结果准确等优点，已被证明为一种测定低挥发性物质蒸汽压的快速可靠的间接 方法1 1 5 1 1 。 然而实验测定往往需要特殊的样品和仪器设备，对日益增多的合成和未合成的化学 品用实验方法来测定它们的蒸汽压需要消耗大量的对问和财力。也没有一个普遍的适用 p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定最预测模型 于所有化合物及广泛蒸汽压范围的测定方法。而且由于分析上的困难，实验测定高沸点 的半挥发性污染物蒸汽压具有很大的困难，实验值有较大的不确定性，所以这方面的数 据依然比较匮乏，难以满足有机污染物环境行为评价的需要。为了弥补实验蒸汽压数据 的不足，人们提出了用各种理论方法来估算蒸汽压。定量结构一性质相关( q s p r ) 就是 一种重要的理论方法。下面将对q s p r 进行简单的介绍。 p a h s 和p c d d f s 在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型 3 有机污染物定量结构一性质活性相关( q s a r q s p r ) 简介 3 1 定量结构- 性质活陛相关( q s a r q s p r ) 概述 在环境科学里，所谓有机物的定量结构性质相关( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p 简称q s p r ) ，是指有机物的分子