（材料学专业论文）蓝色有机薄膜电致发光材料及器件的研究.pdf

蓝色有机薄膜电致发光材料及器件的研究 摘要 有机薄膜电致发光的研究是当前平板显示领域的国际热门课题。有机薄膜电 致发光显示具有主动发光、结构简单、高亮度、高效率、宽视角、响应速度快、 温度范围宽、低压直流驱动等特性，可以制成大面积甚至可以制成塑料软膜，作 为新一代平板显示技术具有极大的潜力和市场竞争力。 本文主要对蓝色有机薄膜电致发光材料及器件进行了研究，合成了多种蓝色 发光材料，并制备了有关电致发光器件，实现了这些材料的电致发光；研究了材 料分子结构与其发光性能的关系；研究了空穴传输材料c b p 掺杂蓝光染料b c z v b 和蓝光材料a d n 掺杂b c z v b 的发光性质：利用蓝光材料d p v b i 掺杂红光染料， 得到了白色发光器件；研究了三类金属配合物类发光材料的发光性质。研究的主 要内容有： 合成了空穴传输材料n p b ，以n p b 为空穴传输层和发光层，以p b d 作为空 穴阻挡材料，采用空穴阻挡层器件结构，获得了色度纯正的n p b 的特征蓝色发光。 合成了宽带隙的空穴传输材料c b p ，器件以c b p 为空穴传输层和发光层，以 t p b i 作为空穴阻挡层，首次实现了c b p 的蓝紫色电致发光，该器件实现了较好的 亮度和效率。 合成了四种苯乙烯和联苯乙烯类蓝色有机发光材料d p v b 、n p v b 、d p v b i 、 n p v b i 。其中n p v b 和n p v b i 为未见报道的材料，四种材料都具有很好的真空成 膜性能。分别研究了它们的电致发光性质，对材料热稳定性与其分子结构的关系 进行了分析。在相同器件制备条件下，以n p v b 作发光层的器件比以d p v b 作发 光层的器件，发光色度随电流密度的变化具有更好的稳定性，这归因于n p v b 的 热稳定性比d p v b 提高。由于n p v b i 比d p v b i 具有较高的玻璃化转变温度，使 其具有更好的热稳定性，以n p v b i 作发光层的器件，得到了色纯度较好的蓝色发 光，器件发光色度不随电流密度的升高而变化，具有较好热稳定性的n p v b i 具备 了成为性能良好的蓝色发光材料的条件。 首次研究了以c b p 为基质掺杂蓝色掺杂剂b c z v b 的发光性质。c b p 掺杂 b c z v b 作发光层制备的蓝色器件，b c z v b 的最佳掺杂质量浓度可达6 ，通过掺 杂明显提高了器件的亮度和效率，光谱也没有出现红移，而且色度基本不随掺杂 浓度的增加而变化。以蓝光材料a d n 为基质掺杂b c z v b ，也明显提高了器件的 2 0 0 3 年上海大学博士学位论文 亮度和效率，b c z v b 的最佳掺杂质量浓度为5 。与常用的蓝色掺杂剂p e r y l e n e 相比，b c z v b 能够实现较高浓度的掺杂，具有较轻的浓度猝灭现象。 首次研究了d p v b i 掺杂红光染料d c j t b 的发光性质。采用较为简单的器件 结构，在d p v b i 中掺杂d c j t b 作发光层，器件实现了白色发光。白色器件的光 谱随电压升高蓝色成分相对于红色成分的比例略有增加，对此现象进行了理论分 析。该白光器件结构较为简单，在一种基质( d p v b i ) 中掺杂一种染料( d c j t b ) 作发光层，实验工艺条件容易控制，避免了一种基质掺杂多种染料或在多层中进 行掺杂的器件结构的复杂性，这对于在有机电致发光的大规模产业化中应用来说 是很有益的。 研究了三类金属有机配合物类发光材料的发光性质，从它们的电致发光色度 来看都属于蓝绿色发光。 比较了l i b q 4 与l i b ( q 。) 4 、l i q 与l i q 。的发光性质，对它们的电致发光光谱 比a l q 明显蓝移的原因进行了分析。 研究了电子传输层a l q 的厚度对以l i b q 4 作发光层的器件电致发光注入特性的 影响。电子传输层的厚度一般应取5 r i m 左右，这样既避免电子传输层的发光，又 能提高电子注入，降低器件的工作电压。 通过对四种b a l q 类发光材料发光性质的研究，认为第二配体对光致发光光谱 影响较明显，而对电致发光光谱影响却很小，这可能是应归因于光激发产生的光 致发光光谱与电场下产生的电致发光光谱的发光方式不同。对于电致发光光谱来 说，起主要作用的可能是第一配体( 即2 甲基8 羟基喹啉) ，而第二配体对其影响 很小，只对器件的亮度、效率、稳定性有影响。 关键词有机薄膜电致发光，蓝色，材料，器件 i i 蓝色有机薄膜电致发光材料及器件的研究 a b s t r a c t f o rr e c e n ty e a r s ，o r g a n i ct h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) h a s ，b e e nah o tt o p i c f o r r e s e a r c h ，d e v e l o p m e n t a n di n d u s t r i a l i z a t i o ni nt h ef i e l do f f l a t p a n e ld i s p l a y t e c h n o l o g y a l la r o u n dt h ew o r l di n c o m p a r i s o n t oo t h e r d i s p l a y s ，o r g a n i c e l t e c h n o l o g yh a ss u c ha d v a n t a g e sa ss u p e rt h i n ，a c t i v el u m i n e s c e n c e ，h i g hb r i g h t n e s s ， w i d ev i e w i n ga n g l e ，f a s tr e s p o n s e ，w i d et e m p e r a t u r er a n g e ，l o wp r i c e ，f u l lc o l o ra n d f l e x i b l es c r e e n ，e t c ，s h o w i n g e s p e c i a l l yt h e i rs u p e r i o r i t y i nt h ef i e l do fs m a l la n d m e d i u ms i z ep a n e l b l u eo r g a n i ct h i nf i l me lm a t e r i a l sa n dd e v i c e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r m a n yb l u eo r g a n i ce lm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d ，c o r r e s p o n d i n ge ld e v i c e su s i n g t h e s eb l u ee m i t t e ra s e m i t t i n gl a y e r s w e r ef a b r i c a t e d ，a n de lo ft h e s em a t e r i a l s t h e m s e l v e sw e r ea c h i e v e d t h ec o n n e c d o n so fm o l e c u l es t r u c t u r e sa n de l p r o p e r t i e s w e r ed i s c u s s e d l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fh o l e t r a n s p o r t i n g m a t e r i a l 4 , 4 一b i s ( 9 一c a r b a z o l y l ) - 1 ，1 - b i p h e n y l ( c b p ) d o p e dw i t hb l u ed o p a n t1 , 4 一b i s 2 - ( 3 一n e t h y l c a r b a z o l y l ) v i n y l 】b e n z e n e ( b c z v b ) m a d9 ，1 0 - d i ( 2 一n a p h t h y l ) a n t h r a c e n e ( a d n ) d o p e d w i t hb c z v bw e r es t u d i e d aw h i t eo r g a n i c l i g h te m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) h a v i n ga n e m i t t i n gl a y e rc o n s i s t i n go f ab l u eh o s t4 ，4 - b i s ( 2 ，2 - d i p h e n y l v i n y l ) 一1 ，1 一b i p h e n y l ( d p v b i ) a n d ar e d d o p a n t4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 - t b u t y l - 6 ( 1 ，1 , 7 ，7 一t e t r a m e t h y l j u l o l i d y i - 9 - e n y l ) - 4 h - p y r a n ( d c j t b ) w a sa c h i e v e d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h r e ek i n d so f m e t a lc o m p l e xe lm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： h o l e t r a n s p o r t i n gm a t e r i a ln ，n 一b i s ( 1 一n a p h t h y l ) 一n ，n - d i p h e n y l 一1 ，1 一b i p h e n y l 一4 4 一d i a m i n e ( n p b ) w a ss y n t h e s i z e d ab l u eo l e dw i t hn p b a sae m i t t i n gl a y e ra n dp b d a sab l o c k i n gl a y e rw a sp r e p a r e d t h eb l u ee lo fn p bw i t lag o o db l u ep u r i t yw a s a c h i e v e d h o l e t r a n s p o r t i n g m a t e r i a lc b pw a s s y n t h e s i z e d w i t h h i g h e ry i e l d a b l u e v i o l e to l e dw i t hc b pa sae m i t t i n g l a y e ra n dt p b ia s ab l o c k i n g l a y e rw a s p r e p a r e da n dh i g hl u m i n a n c ea n de f f i c i e n c yw a sr e a l i z e d b l u e - v i o l e tl i g h te m i s s i o n o r i g i n a t i n gf r o mc b p w a sr e a l i z e di no l e df o rt h ef i r s tt i m e f o u rb l u ee l m a t e r i a l s _ d i s t y r y l a r y l e n ed e r i v a t i v e s ：1 , 4 b i s ( 2 ，2 一d i p h e n y l v i n y l ) - b e n z e n e ( d p v b ) 、1 ，4 - b i s 2 ，2 一( 1 一n a p h t h y l ，p h e n y l ) v i n y l b e n z e n e m p v b ) 、d p v b i 、 儿】 2 0 0 3 年上海大学博士学位论文 4 , 4 - b i s 2 ，2 ( 1 一n a p h t b y l ，p h e n y l ) v i n y l 一1 ，1 一b i p h e n y l ( n p v b i ) w e r es y n t h e s i z e d t oo u r k n o w l e d g e ，n p v b a n dn p v b iw e r en o tr e p o r t e db e f o r e t h ee lp r o p e r t i e so ft h ef o u r b l u em a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h er e l a t i o n b e t w e e nt h e r m a l s t a b i l i t y a n dm o l e c u l a r s t r u c t u r ew a sd i s c u s s e d n p v bs h o w e db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nd p v b ，a n d n p v b is h o w e db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nd p v b i i np a r t i c u l a r ，t h ec i ec o r r d i n a t e so ft h eo l e d u t i l i z i n gn p v b i a se m i t t i n gl a y e r c o u l dk e e pb e t t e rs t a b i l i t ya l lt h et i m eu n d e rd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y s ot h a tt h en o v e l d i s t y r y l a r y l e n ed e r i v a t i v e n p v b ii se x p e c t a b l ea san e wc a n d i d a t ef o rb l u el i g h te m i t t e r i n o l e d t h e1 u m i n e s c e n c eo fc b pd o p e db l u ed o p a n tb c z v bw a sf i r s tr e p o r t e d ，t h e e n h a n c e m e n to fe f f i c i e n c yb yd o p i n gb c z v bi n t oe m i t t i n gl a y e rc b pw a sa c h i e v e d ，i t i sd u et oe n e r g yt r a n s f e rf r o mc b pm o l e c u l a re x c i t o n st ob c z v bm o l e c u l e s as e r i e so f b l u eo l e d sw i t ht h ee m i t t i n gl a y e rc o n s i s t i n go fc b pd o p e db yd i f f e r e n tw e i g h t c o n c e n t r a t i o nb c z v bw e r ep r e p a r e d ，a n dt h e i re lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ，w h e n d o p i n gw e i g h tc o n c e n t r a t i o no fb c z v bw a s6 t h eo l e dh a db e s tl u m i n a n c ea n d l u m i n o u se f f i c i e n c y ，a n ds h o w i n gi n d e p e n d e n c eo fc i ec o l o rc o o r d i n a t e so nc u r r e n t d e n s i t y t h ee n h a n c e m e n to fe f f i c i e n c yb yd o p i n gb c z v bi n t oe m i t t i n gl a y e rb l u e m a t e d a la d nw a sa l s oa c h i e v e d t h eo l e dh a db e s tl u m i n a n c ea n dc u r r e n te 旃c i e n c y w h e n d o p i n g w e i g h t c o n c e n 仃a t i o no f b c z v bw a s5 p a r t i c u l a r l y , a sab l u ed o p a n t ，b c z v bc a nr e a l i z eh i 【g h e rd o p i n gc o n c e n t r a t i o n m e a n w h i l et h er e a s o nw h yt h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go fb c z v bi sf a rl e s st h a nt h a t o fp e r y l e n ei sa l s od i s c u s s e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l 、a n de lp r o p e r t i e so fb l u ee m i t t i n gm a t e r i a ld p v b i d o p e db yr e dd o p a n td c j t b w i t l ld i f f e r e n tw e i g h tc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e df o r t h ef i r s tt i m e a c c o r d i n gt ot h ep lo fd p v b i d o p e db yd c j t b w i t hd i f f e r e n tw e i g h t c o n c e n t r a t i o n ，t h eo l e d sw e r ed e m o n s t r a t e dw i t ht h ee m i t t i n gl a y e rc o n s i s t i n go f d p v b id o p e dw i t hd c j t b w h i t el i g h te m i s s i o nc o u l db e p r o d u c e d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fd c j t bw a s0 1 2 5 t h ew h i t ed e v i c es h o w e dal i t t l ei n c r e a s ei n r e l a t i v ei n t e n s i t yo fb l u ee m i s s i o nw i t l li n c r e a s i n ga p p l i e dv o l t a g e n l i sp h e n o m e n o ni s e x p l a i n e db yt h ef o w l e r - n o r d h e i mc a r r i e rt u n n e l l i n gi n j e c t i o nt h e o r y t h ec o n s i s t e n t r e s u l t so fp la n de li n d i c a t et h a tt h ew h i t el i g h te m i s s i o nm a i n l yo r i g i n a t e sf r o m e n e r g y t r a n s f e rf r o md p v b it od c j t b l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f t h r e ek i n d so fm e t a lc o m p l e xe lm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h ee lo ft h e s em e t a lc o m p l e x e sa l lb e l o n gt ob l u i s hg r e e nc o l o r a c c o r d i n g t ot h e i rc i e v 蓝色有机薄膜电致发光材料及器件的研究 c o o r d i n a t e s ，l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fl i qa n d l i q m ，l i b q 4a n dl i b ( q m ) 4 w e r e c o m p a r e d ，a n dt h er e a s o nw h y t h e i re l s p e c t r ah a db l u es h i f tc o m p a r e dw i t ha l qw a s a l s oa n a l y z e d ， t h ee f f e c t sf o rt h i c k n e s so fe l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e r ( e t l ) a l qo np r o p e r t i e so f e l e c t r o ni n j e c t i o no fo l e d s u s i n gl i b q 4 a sa ne m i t t i n gl a y e rw e r ed i s c u s s e d i ng e n e r a l ， t h i c k n e s so fe t ls h o u l ds e l e c ta b o u t5 r i m ，w h i c hc a nn o to n l ya v o i de m e r g e n c eo f l u m i n e s c e n c eo fe t l ，b u ta l s oi m p r o v et h ee l e c t r o ni n j e c t i o na n dr e d u c e o p e r a t i n g v o l t a g eo f o l e d s b yc o m p a r i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ff o u rb a t qe lm a t e r i a l s ，i ti s 埔瞰、 t h a tt h es e c o n dl i g a n dh a so b v i o u si n f l u e n c eo np ls p e c t r u mo fb m q m a t e r i a l ，b u th a s l e s si n f l u e n c eo ni t se l s p e c t r u m i ta p p e a r st h a tt h i sp h e n o m e n o ns h o u l db ed u et ot h e d i f f e r e n tl u m i n e s c e n tm e c h a n i s m so fp l s p e c t r u mp r o d u c e db yp h o t o - e x c i t a t i o na n de l s p e c m m ap r o d u c e db y e l e c t r i cf i e l d t h ef i r s tl i g a n d ( f e 2 - m e t h y l - 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) p l a y sam a i nr o l e i nm a k i n ge l s p e c t r u mo fb a i qm a t e r i a lb l u e - s h i f t ，h o w e v e r ，t h e s e c o n dl i g a n dh a sl e s si n f l u e n c eo ne l s p e c t r u m ，a n do n l yh a si n f l u e n c eo nl u m i n a n c e ， e f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t yo f d e v i c e k e y w o r d s o r g a n i c t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，b l u e ，m a t e r i a l s ，d e v i c e s v 蓝色有机薄膜电致发光材判及器件的研究 引言 当今社会己进入信息时代，人们对作为信息显示载体的显示器要求越来越高， 各种便携式通讯设备，如手机、p d a 、笔记本电脑等成为人们方便交流信息的工 具。传统的体积庞大的阴极射线管的显示方式已不能满足信息社会便携移动的要 求，显示技术的发展正逐步趋向于平板显示。目前平板显示技术主要包括：液晶、 场发射、等离子体、电致发光等显示技术。作为平板显示的液晶显示技术发展最 为成熟，但它存在着视角小、响应速度慢、被动式发光、适用温度范围窄等缺点。 场发射显示技术目前存在着电子发射尖端制造、电极间的隔离、器件的真空封装 与维持等技术上的困难。等离子体显示还存在效率低、功耗大及小屏幕显示时分 辨率低等问题。 有机薄膜电致发光显示作为新一代平板显示器件，具有结构简单、低压直流驱 动、主动发光、高亮度、高效率、视角大、响应速度快( 纳秒级) ，可以制成大面积 甚至可以制成塑料软膜。它比液晶具有更多的优越性：不需背光源、响应速度更 快、视角更大、功耗更低、投资小，而且具有与集成电路相匹配的直流低电压驱 动的特性。有机化合物可通过分子设计的方法合成种类繁多、数量巨大的有机发 光材料，在发光材料方面有充分的选择余地，这也是以有机发光材料为发光中心 的有机电致发光器件的一个巨大优势。 有机薄膜电致发光从上世纪9 0 年代开始成为国际上的一个研究热点，经过十 余年的努力，取得了较大的进展，9 0 年代后期由于其稳定性得到了突破性进展， 从性能上已向以液晶为主流的所有平板显示产品提出了强有力的挑战，被业界公 认为是2 1 世纪最具发展前景的新一代平板显示技术。 实现彩色显示是有机薄膜电致发光的主要发展目标。为了实现彩色显示，需 要红、绿、蓝三种基色，或者利用颜色转换介质( c c m ) 技术，把蓝光转换为红 光和绿光，从而实现彩色显示。目前红色和绿色器件基本能满足实用要求，蓝色 发光材料通常具有较大的禁带宽度，大大地影响了载流子尤其是电子的有效注入， 载流子的复合几率因此降低，使得蓝色电致发光器件的效率一般比绿光和红光器 件要低。尽管人们对有机蓝光材料及器件进行了大量研究，然而高效的蓝色发光 材判及器件仍然比较少。蓝色发光材料及器件性能的突破会极大地推动有机电致 发光彩色显示的发展，进而促进有机彩色显示器商品化进程。所以蓝色有机电致 2 0 0 3 年上海大学博士学位论文 发光材料及器件的研究显得尤为重要。 本论文就蓝色有机薄膜电致发光材料及器件进行了研究，主要有以下内容： 第一章介绍了有机薄膜电致发光的研究历史及应用现状、器件结构及制备、 有机电致发光的基本原理、有机电致发光所用的材料、蓝色有机薄膜电致发光材 料及器件的研究进展等内容。 第二章采用空穴阻挡层器件结构，获得了色度纯正的n p b 的特征蓝色发光， 首次实现了空穴传输材料c b p 的蓝紫色发光，器件实现了较好的亮度和效率。 第三章研究了苯乙烯和联苯乙烯类蓝色有机发光材料及电致发光性质，对材 料热稳定性与其分子结构的关系进行了分析。具有较好热稳定性的新材料具各了 成为性能良好的蓝色发光材料的条件；首次研究了c b p 掺杂蓝色染料b c z v b 的 发光性质，研究了蓝光材料a d n 掺杂b c z v b 的电致发光性质。通过掺杂b c z v b 可以明显提高蓝光器件的发光亮度和效率，b c z v b 可用较高浓度进行掺杂，具有 较轻的浓度猝灭现象。 第四章首次研究了蓝光材料d p v b i 掺杂红光染料d c j t b 的发光性质。采用 较为简单的器件结构，实现了白色发光。白色器件的光谱随电压升高蓝色成分相 对于红色成分的比例略有增加，对此现象进行了理论分析。 第五章研究了三类金属有机配合物类发光材料的发光性质。通过对光致发光 光谱和电致发光光谱的比较，初步分析了配合物结构与发光性质的关系。 2 2 0 0 3 年上海大学博士学位论文 第一章有机薄膜电致发光的进展 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 是指发光材料在电场作用下的发光。 根据发光材料的性质，薄膜电致发光器件可分为无机和有机薄膜电致发光。 有机薄膜电致发光是当前国际上的一个研究热点。有机薄膜电致发光显示具 有结构简单、主动发光、高亮度、高效率、视角大、响应速度快、低压直流驱动， 可以制成大面积甚至可以制成塑料软膜，而且具有与集成电路相匹配的直流低电 压驱动的特性。它比液晶、场发射、等离子体、电致发光等显示技术具有更多的 优越性。有机电致发光极有希望成为二十一世纪替代液晶显示的新一代平板显示 技术，它一问世即受到各国科学界的高度重视，特别是上世纪9 0 年代后期由于其 稳定性得到了突破性进展，从性能上已向以液晶为主流的所有平板显示产品提出 了强有力的挑战，作为新一代平板显示技术具有极大的潜力和市场竞争力。 有机电致发光是一卜涉及物理、化学、材料、电子学等众多学科的研究领域。 目前研究工作主要集中在以下几个方面：开发研究发光效率高、性质稳定的新型 发光材料、载流子传输材料及电极材料；探索新型器件制备工艺，提高器件稳定 性，加快产业化进程：研究有关发光的机理。由于有机电致发光显示的巨大应用 前景，使得发光材料、器件制备及驱动显示电路等方面的研究更靠近产业化方向， 许多国家的学术界和工业界在这一领域投入了大量入力物力。 1 1 有机薄膜电致发光的研究历史及应用现状 1 1 1 研究历史 有机电致发光的研究历史可以追溯到二十世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，纽约大学 的p o p e 等川观察到蒽单晶外加直流e g 玉, 的e l 现象，由于单晶较厚( 】o 2 0 u m ) ， 使器件驱动电压高达4 0 0 v 时才观察到微弱的蓝光，发光亮度和效率都比较低，并 没有引起太多的重视。1 9 8 2 年，v i n c e t t 等【2 】在金半透明电极上用真空蒸发法制成 o 6 “m 厚的有机薄膜以代替晶体，并在仅3 0 v 直流电压驱动下就可观察到明亮发 光，量子效率只有o 0 3 左右，但膜的质量不好，电子注入效率低，而且极易击穿。 第一章有机薄膜电致发光的进展 然而，这使得有机电致发光器件在降低工作电压上有了很大的进展。1 9 8 3 年 p a r t r i d g e l 3 】报道了聚合物的电致发光，得到的器件亮度低，也未引起人们的关注。 总之，从6 0 年代至8 0 年代中期，有机电致发光的研究总体上徘徊在高电压、低 亮度、低效率的水平上1 4 7 ，有机电致发光的研究一直处于低谷。 直到1 9 8 7 年美国柯达公司1 8 的c wt a n g 和v a n s l y k e 把载流子传输层芳香二 胺( d i a m i n e ) 引入有机e l 器件，8 羟基喹啉铝作发光层，用低功函数的m g ：a g 合金 为阴极，并把有机层的总厚度控制在1 0 0 n m 左右，制出了高效的绿色发光器件， 驱动电压仅为1 0 v ，效率为1 5 1 m w ，亮度高达1 0 0 0 多c d m 2 。这一突破性进展引 起了各国发光界的极大关注，有机e l 的研究从此掀起了新高潮。可以说这一研究 成果开创了有机电致发光历史的新纪元，是有机电致发光研究历史上的一个里程 碑。 1 9 8 9 年t a n g 9 】再次报道了在8 羟基喹啉铝中掺杂染料可以实现不同颜色的发 光，使有机薄膜器件在多色显示方面表现出比无机薄膜器件更大的优越性。日本 九州大学a d a c h i 1 0 】等人则利用电子传输层发光层空穴传输层三层结构得到好的 蓝光器件，使器件结构方面取得很大进展。1 9 9 0 剑桥大学的b u r r o u g h e s t “l 等发现 导电高分子材料聚对苯撑乙烯 p o l y ( p - p h e n y i e n ev i n y l e n g ) ，p e v 具有良好的电致发 光性能，以p p v 薄膜为发光层实现了聚合物e l 器件，将有机e l 的研究推广到了 聚合物领域。 从此以后，有机e l 发光的研究在世界各国逐渐开展起来，成为一个十分活跃 的研究领域，大量研究成果不断涌现。 近年来，三重态发光的研究也取得了很大进展 1 2 】，使有机e l 发光的发光效率 有了极大的提高。例如：蓝光器件的发光效率达到了1 2 c d a ，绿光器件的发光效 率达到了7 2 1 m w ，红光器件的发光效率达到了5 7 1 m w ，白光器件的最大发光效 率达到了1 0 1 m w 。但磷光材料由于磷光寿命长，在较高电流密度下发生三重态 三重态猝灭而使发光饱和，导致器件效率下降，三重态发光还有一些问题有待于 进一步研究。 1 1 2 应用现状 有机电致发光器件具有主动发光、响应速度快、视角宽、驱动电压低、超薄 型、低成本等特点，与无机发光二极管相比还具有易于调制颜色实现全色显示 的优点，使得有机薄膜电致发光器件在平板显示及照明技术方面有着广阔的应 用前景。有机电致发光经过十多年的发展，已逐渐向产业化发展。 4 2 0 0 3 年上海大学博士学位论文 近年来，国际上尤其是在日本和美国，有机电致发光的研究非常活跃，有机 发光显示( o l e d ) 技术得到了非常迅速的发展，相关的产业也得到了迅速发展。特 别是2 0 0 0 年以来业界掀起了对o l e d 投资与研发的热潮，新的o l e d 显示样品和 产品不断推出。全球已超过1 0 0 多家公司，积极投入了此项研究开发工作中，其 中包括e a s t m a nk o d a k 、p i o n e e r 、i d e m i t s u 、p h i l i p s 、s a n y o 、d u p o n t 、n e c 、i b m 、 l d e m i t s u 、三星等众多著名的大公司。 o l e d 按照发光材料不同可分为小分子和高分子两种技术类型。投入o l e d 开发的厂商中，大多数采用小分子技术类型。k o d a k 公司是小分子技术类型的代表， 掌握着绝大多数小分子材料和器件设计的核心技术，拥有多项专利。目前只有1 0 余家公司得到k o d a k 公司的专利授权。在高分子技术类型方面，英国c d t 公司拥 有高分子技术类型的原始技术和专利，目前主要进行技术转让和专利授权，获得 授权的公司包括p h i l i p s 、d o p o n t 、s e i k o - e p s o n 、c o v i o n 、d e l t ae l e 台o n i c s 等。 在器件的产业化方面，小分子o l e d 商品化速度较高分子o l e d 快，但以无 源式为主。主要以日本厂商为主，如：p i o n e e r 、i d e m i t s u 、三菱化学、t d k 等公司。 日本p i o n e e r 公司1 9 9 7 年首先将o l e d 商品化，推出了第一个o l e d 产品，其产 品是2 5 6 6 4 的单色车载显示器。1 9 9 8 年1 0 月该公司又展示了5 英寸全彩色无源 矩阵显示屏。1 9 9 7 年i d e m i t s u 公司研制成功1 0 英寸无源6 4 0 x 4 8 0 的v g a 彩色 o l e d 显示器。k o d a k 公司与日本s a n y o 合作，利用s a n y o 的低温多晶硅t f t 技 术，共同开发有源全色o l e d 产品。1 9 9 9 年9 月展示了世界上第一个t f t 全彩色 有源矩阵显示屏样品( 2 4 英寸，8 2 5 2 2 2 象素) 。2 0 0 0 年，国际上数家公司推出 了o l e d 手机显示屏，例如m o t o r o l a 公司已开始销售用o l e d 显示屏的手机。2 0 0 1 年2 月s o n y 研制成功1 3 英寸有源o l e d 彩色显示屏样品，三星也展示了1 5 英寸 有源o l e d 彩色显示屏样品。 高分子o l e d 技术开发主要以欧美厂商为主，如：c d t 、p h i l i p s 、d o p o n t 、 c o v i o n 、d o wc h e m i c a l 、s e i k o e p s o n 等公司。生产厂商包括p h i l i p s 、d u p o n t 等 公司。但由于投入厂商较少，研发相对较晚及彩色化较困难等原因，使高分子o l e d 的产业化步伐落后于小分子o l e d 。2 0 0 1 年6 月，p h i l i p s 公司宣布它们的聚合物 o l e d 已经达到产业化要求，日本t o s h i b a 公司在“c e a t e cj a p a n2 0 0 1 ”上也展 示了采用喷墨工艺制成的高分子o l e d 面板，2 0 0 2 年该公司采用高分子发光层制 成了1 7 英寸o l e d 面板a 目前o l e d 面板尺寸不断得到突破，世界上许多机构近 期纷纷投入大量资金和人力，进行加速研究和试投产，力求抢占巨大的潜在市场。 国内自从1 9 9 0 年上海大学首先投入到这一领域的研究以来，许多单位都相继 投入到o l e d 的研究开发中，目前主要以高校为主，如：上海大学、清华大学、 第一章有机薄膜电致发光的进展 复旦大学、吉林大学、华南理工大学和香港城市大学等。在国内o l e d 已受到政 府和企业的重视，在该方面的产业化工作也迅速开展起来。上海大学与中国航天 机电集团合作成立的欧德公司、依托清华大学技术的北京维信诺公司、上海广电 等多家单位近几年也相继介入o l e d 产业。在台湾，铼宝公司产业化进程最快， 铼宝在单色及多彩o l e d 面板方面已具量产能力，其它公司如：翰立光电、东元 激光、光磊、奇美、胜园、联宗、精碟、仁宝等多家公司也都积极投入o l e d 的 研发实验阶段。 1 2 有机薄膜电致发光器件的结构与制备 1 2 1 有机薄膜电致发光器件的结构 有机薄膜e l 器件是通过电子和空穴载流子的注入、传输和复合而发光的。有 机薄膜e l 器件的基本结构分为单层和多层，常见的三种典型结构( 图1 1 ) 为： 单层结构：i t o 发光层背电极；双层结构：i t o 发光层电子传输层背电极、i t o 空穴传输层发光层背电极；三层结构：i t o 空穴传输层，发光层电子传输层背电 极。即在基片( 阳极) 与金属电极( 阴极) 之间夹着有机发光层和载流子传输层。 2 离羼罾磨 l t o 玻璃基片 ( b ) ( c )( d ) 图11 有机薄膜e l 器件的几种典型结构 单层结构e l 器件中载流子浓度不平衡，器件发光亮度和发光效率相对较低， 驱动电压较高。 c wt a n g 首次制成了双层器件结构【8 】d 将芳香二胺用在器件中作空穴传输层， 用低功函数的m g ：a g 作背电极，使得器件在i o v 直流电压驱动下，亮度达到 6 2 0 0 3 年上海大学博士学位论文 1 0 0 0 c d m 2 。此后，许多其它空穴传输木才料在e l 器件中也得到应用。 双层结构的最大改进在于载流子传输层的引入，如电子传输层和空穴传输层。 根据有机发光材料的载流子传输特性来采用何种器件结构。当发光材料主要传输