（材料学专业论文）ca3co4o9热电材料的异离子掺杂性研究及其结构计算.pdf

武汉理丁大学硕十学位论文 摘要 本文采用不同合成制备方法和异离子掺杂得到c a 3 c 0 4 0 9 基热电材料，通过 热电性能和x r d 、s e m 等微观结构测试，探讨了样品结构特征与相关性能的 联系，并结合基于密度泛函理论的离散变分方法进行材料的量子化学计算，研 究表明： 与常压固相反应合成法相比，结合溶胶凝胶法制得的c a 3 c 0 4 0 。样品晶粒生 长尺寸均匀适中，层状结构更为完善，且合成效率高；同样相对常压烧成，结 合热压烧成样品的层状晶体结构特别清晰，试样的致密度更高；f 和z n 掺杂均 对c a 3 c 0 4 0 9 合成有进一步的促进作用。 适量z n 掺杂对样品的电导率和s e e b e c k 系数的提高均有积极作用，且同时 能降低热导率，因而能够提高材料的热电性能。在高温段( 9 0 0 k ) x = 0 1 0 的勰 样品z t 值最大。分别对z n 替代c 0 0 2 层中c o ( 1 ) 和c a 2 c 0 0 3 层中c o ( 2 ) 的c a 3 c 0 4 0 9 模型进行量子化学计算，结果表明：z n 取代c o 后，z n o 共价键 强度均明显低于相应的c o o 键，同时体系中c o o 共价键强度也相对空白样降 低，因此可导致掺z n 后电导率增大而热导率减小。z n 的净电荷高，其掺杂后 c o 和c a 的净电荷都相对降低，后两者与o 间离子键性的减弱也会对材料电导 率的提高产生一定影响。 在4 0 0 k 一8 0 0 k 温度区域，f 掺杂能使材料电导率提高；在5 0 0 k 以下的低 温段，f 掺杂对s e e b e c k 系数的提高有利，但高于5 0 0 k 以后，随温度继续升高， 各样品的s e e b e c k 系数则逐渐接近。与掺杂效应的传统认识相反，研究中f 的 掺杂会使热导率提高，且这一趋势随掺杂量的增加而更为明显。在高温段9 0 0 k 时，c a f 2 质量百分含量为0 5 的b 1 试样的z t 值最大。同样采用d f t - d v m 方 法对f 替代o 的c a 3 c 0 4 0 9 模型进行量子化学计算，结果表明：f 取代o 后， c o f 共价键强度明显低于c o o 键，同样c o o 共价键强度也较掺杂前的相应 值有所降低，由此使得材料电导率增大。f 取代o 后，由于其净电荷明显低于 o ，同时使c a 的原子净电荷也略有降低，所导致的离子键性减弱同样会对材料 电导率的提高起到一定作用。 关键词：c a 3 c 0 4 0 9 ，制备工艺，掺杂，热电性能，量子化学计算 a b s t r a c t c a 3 c 0 4 0 9 b a s e dt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l sh a v e b e e no b t a i n e db yd i f f e r e n t s v n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o dw i t hd i v e r s ei o nd o p i n gi n t h i sd i s s e r t a t i o n v i a t e s t i n go ft h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t ya n dx r d ，s e m ，e t c ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t n l c t u r a lf e a t u r ea n dc o r r e l a t i o np r o p e r t yo fs a m p l eh a sb e e nd i c u s s e d ，c o m b i n i n g q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nb yd i s c r e t e v a r i a t i o nm e t h o dw h i c hi sb a s e do n d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y t h er e s u l t si n d i c a t e d ： c o m p a r e dw i t hs o l i ds t a t e r e a c t i o ns y n t h e s i sm e t h o du n d e rn o r m a lp r e s s u r e c o m b i n i n gs 0 1 g e lm e t h o dc a np r e p a r ec a 3 c 0 4 0 9s a m p l ew h i c h h a sm o d e r a t eg r a m s i z ea n di d e a ll a y e rs t r u c t u r ew i t hh i g he f f i c i e n c y c o m p a r e dw i t h f i r i n gu n d e r n o r m a lp r e s s u r e ，s a m p l e sf i r e dc o m b i n i n gh o tp r e s s i n gh a v ed e a r e rl a y e rs t r u c t u r e a n dh i g h e rd e n s i t y fa n dz n d o p i n gb o t hh a v ef u t h e re n h a n c e m e n t o nt h es y n t h e s l s o fc a 3 c 0 4 0 9 p r o p e r 锄p u n to f z nd o p i n gi sh i g h l ya d v a n t a g e o u st oi m p r o v ee l e c t r i c c o n d u d i v i t v 锄ds e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dd e c r e a s et h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h a t i sz n d o p i n gc a ni m p r o v et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y a th i g ht e m p e r a t u r e ( 9 0 0 k ) 2 挣s a m p l e w i t hx = 0 1 0h a st h eb i g g e s tz t m a k i n gq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o no fc a 3 c 0 4 0 9 m o d e l sw i t hz ns e p a r a t e l ys u b s t i t u t i n gc o o ) i nc 0 0 2l a y e ra n dc o ( 2 ) i nc a 2 c 0 0 3 1 a v e rw i t hr e s u i t si n d i c a t i n g ：a f t e rz ns u b s t i t u t i n gc o ，t h ec o v a l e n tb o n ds t r e n g t ho f z n oi se v i d e n t l yb e l o wc o o ，w h i l et h ec o v a l e n tb o n ds t r e n g t h o fc o oa l s o d e c f e a s ec o m p a r e dw i t hp u r es a m p l e t h i si st h er e a s o nf o rt h ei n c r e a s eo f e l e c t r i c c o n d u c t i v i t va n dd e c r e a s eo ft h e r m a lc o n d u c t i v i t ya f t e rz nd o p i n g t h ec l e a n e l e c t r i c c h a r g eo fz ni sh i g h e rt h a nc o ，w h i l et h ec l e a ne l e c t r i cc h a r g e so fc o a n dc ab o t h d e c r e a s ea f t e rd o p i n gw h i c h ：m a y a l s oh a v ec e r t a i nf u n c t i o n o nt h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo f m a t e r i a l s b e t w e e nt h et e m p e r a t u r e4 0 0 ka n d8 0 0 k , fd o p i n g i n c r e a s e st h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t y ；a tl o wt e m p e r a t u r eu n d e r5 0 0 k , f - d o p i n g i sb e n e f i c i a lf o rt h ei n c r e a s e o fs e e b e c kc o e f f i c i e n t a b o v e5 0 0 k , a st h et e m p e r a t u r eg o e su p ，t h e s e e b e c k c o e f f i c i e n to fs a m p l e st h e nn e a rt oe a c ho t h e rg r a d u a l l y b ec o n t r a r yw i t ht r a d i t i o n a l i l k n o w l e d g eo fd o p i n ge f f e c t t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sa f t e rf d o p i n gi nt h e r e s e a r c ha n da l s oi n c r e a s ea l o n gw i t ht h ea g g r a n d i z e m e n to ft h ed o p i n gq u a n t i t y a t h i g ht e m p e r a t u r e ( 9 0 0k ) ，t h ed o p i n gs a m p l eb l h a st h eb i g g e s tz tv a l u e m a k e q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o no fc a 3 c 0 4 0 9m o d e l w i t hfs u b s t i t u t i n gob y d f t - d v mm e t h o d a f t e rfs u b s t i t u t i n go ，t h ec o v a l e n tb o n ds t r e n g t ho fc o - fi s e v i d e n t l vb e l o wc o o ，w h i l et h ec o v a l e n tb o n ds t r e n g t ho fc o - oa l s od e c r e a s e s t h i s i st h er e a s o nf o r t h ei n c r e a s eo fe l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya f t e rfd o p i n g a f t e rfr e p l a c eo ， t h ec l e a ne l e c t r i cc h a r g eo ffi so b v i o u s l yl o w e rt h a no a n dt h ec l e a ne l e c t r i cc h a r g e o fc ad e c r e a s e ss l i g h t l ya sw e l l t h u st h ed e c r e a s eo fi o n i cb o n ds t r e n g t hm a y a l s o h a v ec e r t a i nf u n c t i o no nt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fm a t e r i a l s k e yw o r d s ：c a 3 c 0 4 0 9 ，p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，d o p i n g ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y ， q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 至坚查! 车日期： 鲨! 墨：至 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的 规定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查 阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：堡查! 车导师签名：匮壶硅日期：翌竺墨：f 武汉理丁大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源是国民经济发展的基础。以矿物燃料( 煤、石油、天然气) 为主的传 统能源，不仅受到地球资源的限制，而且造成同益严重的环境负荷影响。尤其 在我国，能源结构的特点是以煤碳为主，这种能源消费结构会造成粉尘、二氧 化硫、氮氧化物等严重的大气污染，由此引起的酸雨、温室效应不仅会破坏生 态环境，而且威胁人类的身体健康，同时其每年造成的经济损失十分惊人。因 而发展清洁、环保、无污染或少污染的新型能源和能源转换技术正只益受到各 国政府、研究部门和相关产业的重视1 1 4 j 。 热能和电能是现代社会生活中最重要的能源形态，而电能又是各种形态能 源中传输和使用最多、最方便的一种。因此，许多能源形态，如太阳能、地热、 风能、潮汐能、化学能等都在转变为电能之后才能被更好、更方便地利用1 5 】。 热电材料是一类可以直接将热能和电能进行相互转换的功能材料1 6 - r l ，其主要应 用领域包括：利用低品位热能和尾气余热等发电，为边远地区和无人航标灯等 配备自动电源，无污染、无噪声的制冷或制热系统等f 8 l 。由热电材料制成的热 电器件具有很多独特的优点，如无移动部件、结构紧凑、工作无噪音、无污染、 安全不失效、使用寿命长等，在部分科技尖端领域己获得成功的应用f 9 - 1 0 1 。由 于热电材料及其器件具有绿色环保的特点，近年来已成为国际新能源材料领域 的热点研究课题之一i l l 。1 4 1 。 1 2 热电效应的基本原理及应用 1 2 1 热电效应的基本原理 固体的热现象和电现象通过电子动能和费米能级互相联系起来而产生的现 象，通常称为热电效应，它是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总 称。热电效应包括相互关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 武汉理工人学硕十学位论文 效应。基于这三种效应以及产生这些效应的材料一热电材料，可以制造出实现热 能和电能之间相互转换的温差电器件。 ( 1 ) s e e b e c k 效应 s e e b e c k 效应是1 8 2 1 年德国人t h o m a ss e e b e c k 首次发现的【1 5 - 1 7 】：在二种不 同种类的金属( 锑与铜) 构成的回路中，如果两个接头处存在温度差，其周围 就会出现磁场，通过进一步的实验，发现回路中存在电流，产生这种电流的电 动势称为温差电动势，这种现象因此被称为s e e b e c k 效应或温差电效应。如图 l 一1 ( a ) 所示回路中，接头1 和2 的温度分别为t l 和t 2 ( t l t 2 ) ，在温度为t o 处 的开路两端y 和z 的电势差为温差电动势屹。，其数值为： 导体a 一s 曲( 瓦一瓦) t 2 邕 y z ( a ) 图1 - 1 ( a ) s e e b e c k 效应示意图 导体a ( b ) ( b ) p e l t i e r 效应示意图 ( 1 - 1 ) q h ，r 2 日 只要两接头间的温差t = t 1 一t 2 足够小，式( 1 - 1 ) 就是线性的，此时如为常 数，即单位温差时的温差电动势，此电动势只与接点的温度及材料本身相关， 亦称s e e b e c k 系数【1 羽，定义为： s 叫l i m 等产= 石d v o b ( 1 - 2 ) s e e b e c k 系数的单位为v k ，其数值可正可负，主要取决于两种导体的传 导特性，一般舰定n 型半导体热电材料的s e e b e c k 系数为负，而p 型半导体热 武汉理i j 大学硕士学位论文 电材料的s e e b e c k 系数为正。 d i 仟u sj o no fh o l e - - - - - - 4 ? 。 。? 。 、t f p - t y p e 图1 - 2p 型半导体材料的s e e b e c k 效应 如图1 2 中所示的p 型半导体材料中，载流子主要是空穴( 空穴传导) 。半 导体中空穴浓度受温度影响很大，可表示为【1 9 】： 1 f 旷0 v c 虬) i e x p ( 一杀) ( 1 3 ) 其中，乃。为空穴浓度；c 为导带的有效状态密度，co c f 尼；n v 为价带的有效 状态密度， ，o c l 8 陀；e 2 为禁带宽度。 一 由公式( 1 - 3 ) 可知，半导体中空穴浓度随温度增加呈指数规律上升。如图 1 - 2 所示，在p 型半导体材料的左右端存在温度梯度，左端温度高则空穴浓度 大，因此空穴便由高温端向低温端扩散，结果导致了右端积聚大量带正电荷的 空穴而成为正极；左端则因为剩下大量带负电的自由电子而成为负极。由载流 子浓度不同而产生一个电场，在电场作用下载流子会发生漂移运动，当载流子 的扩散运动和漂移运动相平衡时，达到稳定状态后的e 称为温差电动势【2 0 1 。 ( 2 ) p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应柏反的现象是p e l t i e r 效应，即若在图1 1 ( a ) 中的y ，z ：两端 施加一个电动势，在a ，b 两种导体构成的回路中将会有电流l 流过，如图1 1 ( b ) 所示，将在两导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。 接头处吸( 放) 热速度与回路中电流i 成正比，即在时问以内，产生的热量与 流经的电流成正比： 3 武汉理丁大学硕十学位论文 罢：叫由一= ， 出 ” ( 1 4 ) 万。为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由导体 a 流入b 时，接头1 从外界吸热，d q 0 ，则万曲为正，反之为负。p e l t i e r 效应 起源于载流子在构成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过 接头处进入另一种导体时，需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的 平衡，从而产生吸热与放热现象。对于半导体热电对，当电流方向从p 型半导 体流入1 1 型半导体时，接头处温度会升高并放热，反之，接头处温度会降低并 从外界吸收热量。 ( 3 ) t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是通过两种不同材料之间的连接来体现的， t h o m s o n 效应则存在于均匀单一导体中的热电转换现象【2 。当存在温度梯度的 均一导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收 或放出热量。吸收或放出热量的这个效应称为t h o m s o n 效应，产生的热即为 t h o m s o n 热。在单位时间和单位体积内t h o m s o n 热与通过的电流和温度梯度成 正比。假设通过一均匀导体的电流为i ，电流方向上存在一个温度差( 温度梯度 较小) a t = t 1 t 2 = d t ，则有： d q r ：；d d t 一= 。一 d t 、d x ( 1 5 ) 比例系数r 称为导体的t h o m s o n 系数，t h o m s o n 效应也是可逆的，当电流 由高温流向低温，对于系数f 为正的导体，将有放热现象；反之，吸热。 w _ t ：- - 个热电系数可以通过k e l v i n 关系式联系起来i 捌： & ；等及鲁= 芋 ( 1 6 ) t 为绝对温度。热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合效应， 而由电流引起的焦耳热效应是不可逆的，不属于热电效应。 4 武汉理j ：大学硕十学位论文 1 2 2 表征热电材料的性能参数 二十世纪初，德国的a l t e n k i r c h 发现并总结了材料的热电性能与三个参数 有关：s e e b e c k 系数s 、电导率仃和热导率1 c ，这三个参量都可直接测量，同时 跟材料内部的能带结构和微观组织结构有直接关系。s e e b e c k 系数值是保证材料 有热电效应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使接头两端的温差 得以保持；另外，材料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小。因此，均质 热电材料的性能也由此三个指标决定。可用热电品质因子z 代表材料的整体热 电性能，z = s 2 0 r ，单位为k 一，通常也用热电优值z t 这一无量纲量来描述材 料的热电性能。可以看出，热电材料的热电品质因子z 由电学性能和热学性能 两部分组成，其中的电学性能部分( s 2 盯) 称为热电材料的“功率因子。 1 2 3 热电效应的应用 ( 1 ) 热电发电 最早把热电发电模式实用化的是前苏联，他们利用煤油灯或木材燃烧作为 热源在边远地区为家用无线电接收机供电，功率范围可从几瓦到几百瓦【2 3 1 。1 9 6 2 年，美国首次将热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护 的热电发电站的新纪元；随着空间探索的兴趣，医用物理学的进展以及在地球 难于到达的地区日益增加的资源考察与探查活动，需要开发一类能够自身供能 且无需照看的电源系统。显然，热电发电对这些应用极为合适，它具有结构简 单，坚固耐用，无运动部件，无噪声的特点。在能够做周期性添加燃料和有氧 的情况下可采用化石燃料或碳氢燃料做热源；而对要求长期稳定工作且无需照 料的苛刻要求，则可利用放射性同位素或小型核反应堆做热源。 ( 2 ) 热电制冷 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应将电能转换成热能，可以制造热电制冷 橄它具有机械式压缩制冷机难以媲美的优点：如尺寸小，质量轻，无任何机 械转动部分，工作无噪声；无液态或气态介质，因而不存在污染环境的问题； 调节制冷器工作电源即可方便调节制冷速率；切换电流方向就能使制冷器的一 端从制冷工作状态转变到致热工作状态，从而实现精确控温；响应速度快；器 件使用寿命长。因此，热电制冷已用于很多领域，尤其在民用方面，比发电的 应用更为广泛，己扩展到小型冷藏装置，低温医疗设备，电子与光电子元器件 武汉理1 = 人学硕士学位论文 的冷却与恒温等许多方耐川。另外，热电致冷材料的一个可能的具有实际应用 意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 ( 3 ) 热电微型器件 近年来，随着移动通信、笔记本计算机等信息技术的不断发展，笔记本电 脑等移动体电器不断小型化和高功能化，可以应用于电源、冷却系统和分散型 推进系统的热电器件也不断向微型化发展，这为热电材料的应用开辟了一个崭 新的领域【2 5 1 。利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、 光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统。目前日本在微器件制备和加工 方面做的较好，有一些热电微型发电系统已经获得应用。如己经商品化的新型 手表，它利用人体提供的热量作为热源，利用热电微器件发电系统将热能转化 为电能1 2 睨7 l 。 1 3 热电材料的研究进展 1 3 1 热电材料的种类 ( 1 ) b i 2 t c 3 及其固溶体类材料 b i 2 t e 3 及其固溶体是研究最早也是最成熟的热电材料，因其具有较大的 s e e b e c k 系数和电导率以及较低的热导率，表现出良好的热电性能，被公认为是 最好的低温热电材料【矧，目前大多数电制冷元件都是采用这类材料。b i 2 t e 3 作 为热电材料使用时，常与s b 2 t e 3 及b i 2 s e 3 组成合金。如表1 - 1 所示，列出了部 分b i 2 t e 3 掺杂合金在室温下的z t 值。通过改变各元素的相对含量，可以同时 得到性能优良的i i 型和p 型热电材料。 表1 - 1t = 3 0 0 k 时b i 2 t e 3 合金的热电优值 合金材料z ( 1 0 。3 k - 1 ) z t类型 b i 2 4 s b 6 8 t e l 4 2 5 e 6 3 20 9 6 p b i o 5 s b l 5 t e 3 1 3 3 00 9 0 p ( s b 2 t e 3 ) 2 ( b i 2 t e 3 ) 2 5 ( s b 2 s e 3 ) 3 3 41 0 2 p b i l 7 5 s b o 2 5 t e 3 1 3 2 20 6 61 1 ( s b e t e 3 ) 5 ( b i - , t e 3 ) 9 0 ( s b 2 s e 3 ) 5 3 20 9 6n 6 武汉理t 大学硕士学位论文 ( 2 ) p b t e 及其它i v - 半导体化合物 i v - v l 族半导体p b s 、p b s e 和p b t e 等都具有n a c l 结构。在7 0 0 k 时，p b t e 是一种优良的热电材料。p b t e 和s n t e 可以形成连续固溶体p b l x s n ；t e ，在8 0 0 k 下x - - 0 2 5 时，上述合金的z t 值最大。在p b t e 中掺入少量的n a 杂质，会形成 p 型材料，但其热电优值z t 很小。人们研究了p b t e a g 、g e t e a g s b t e 2 及 p b t c a g s b t e 2 合金的热电性能f 2 9 1 ，这些材料的热电优值都比p b t e 材料有明显 提高。最近，k e h s u o o i 等人报导了一种新材料a g p b l 8 s b r 2 0 ，它的z t 值在8 0 0 k 时可达到2 2 ，这一结果远远超出至今为止的块体热电材料的最好性能，表明 p b t e 系热电材料有着很大的研究潜力和应用前景。 ( 3 ) s i g e s i g e 合金的使用范围在1 0 0 0 k 左右，属于高温热电发电的首选材料。 s i o 7 g e o 3 是这一系列合金中性能最好的材料。单质s i 由于其热导率1 c 很大，在 室温下达到1 0 0 w 肺k ，因此热电优值z t 很小。与g e 合金化以后，大大地减 小了其热导率，当t = 1 1 0 0 k 时，其热导率达到最小值。 ( 4 ) 笼式化合物( c l a t h r a t e ) 笼式化合物是由i v 族元素形成的典型的p g e c 材料，通式为氏b ，c 4 6 - v ，b 和c 原子构成类富勒烯的笼式框架，a 原子位于笼中。图1 3 为此类材料的结 构示意图1 3 1 】。 ob 或c 原予ea 琢予 图1 - 3笼式化合晶体结构示意图 笼式化合物的结构中包含有由原子或分子组成的类似于笼子的孔洞，属于 具有“声子玻璃一电子晶体”( p g e c ) 传导特性的化合物。位于空洞中的填充原 7 武汉理：e 人学硕士学位论文 子的半径一般都小于空洞的半径，填充原予与周围原子结合较弱，很容易在笼 状孔隙中“振动”，对声子产生散射，从而降低其热导率。另一方面，控制填充 原子的价态和浓度可有效调节载流子浓度，优化其电传输性能。 ( 5 ) h a l f o h e u s l e r 合金 h a l f - h e u s l e r 化合物具有m g a g 舡型结构【3 2 1 ，由两个相互穿插的面心立方 和一个位于中心的简单立方构成，如图1 - 4 所示。 m n i s n m = z r j 甄确 m on i 营s | l 图1 4h a l f - h e u s l e r 化合物的晶体结构 其结构式为m n i s n 或m c o s b ( m = z r 、h f 、t i ) 。这类化合物及合金具有优一 良的电学性能，室温s e e b e c k 系数可达4 0 0 弘v k 。h a l f - h e u s l e r 合金的缺点是热 导率偏高，因此，现在的研究重点集中在通过合金取代来增强声子波动散射， 从而减小热导率。 ( 6 ) 金属硅化物 金属硅化物指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如f e s i 2 、m n s i 2 、 c r s i 2 、m g s i 2 等。由于这类材料的熔点高，热和化学稳定性好，并具有资源丰 富，成本低，无毒无污染等优点，比较适应于中高温热电发电应用。对于上述 几类硅化物，人们研究比较多的是b - f e s i 2 ，它具有高抗氧化性、无毒、价格低 廉等优点。据报道1 3 3 1 ，向8 - f e s i 2 中掺杂m n 、a i 、v 、c r 等杂质来取代晶体中 的s i 原子，可以制成p 型半导体；采用c o 、n i 等来取代f e 原子可以制成n 型 半导体。研究发现，含少量c o 的b f e s i 2 基热电材料具有n 型半导体性质，其 热电性能要比其它i 1 型掺杂剂好【弹3 5 1 。另外一种比较有前景的是高锰硅化物 h m s ，高锰硅化物h m s 实际上是一种山四个相m n l l s i l 9 、m n l 5 s i 2 4 、m n 2 6 s i 4 5 、 8 武汉理f ：大学硕十学位论文 m n 2 7 s i 4 7 组成的非均匀硅化锰材料，高锰硅化物的热电优值具有各向异性的特 征。 ( 7 ) s k u t t e r u d i t e ( 方钴矿) 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，如h 、c o 、 r h 、f e 等；b 是v 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。a 组成简单的立方亚晶格，4 个b 原子形成一个平面方环。s k u t t e r u d i t e 具有复杂的立方晶系晶体结构，一个 单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，即含有8 个立方亚晶格，6 个b 原子环填其中，因而每个晶胞内还留有两个空位。结构如图1 5 所示1 3 6 1 。 协 。袖 图1 5s k u t t e r u d i t e 的晶体结构 该结构具有很高的s e e b e c k 系数、电导率，但同时热导率也较高。在保持 电导率和s e e b e c k 系数相对不变的同时使热导率进一步降低，是提高该体系热 电性能的研究方向。目前国内一些单位围绕s k u t t e r u d i t e 体系的性能优化开展复 合材料与制备工艺方面的研究【3 7 。引。 ( 8 ) b z n 4 s b 3 热电材料 虽然z n s b 材料早己被作为热电材料进行了大量的研究f 3 9 4 ，但b - z n 4 s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z t 值可达i 3 ，因而有 可能成为另外一类有前途的热电材料。b z n 4 s b 3 具有复杂的菱形六面体结构， 晶胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原子出 现的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。因此，实际上这种材料的结构为 每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成z n 6 s b 5 ，其结构如图1 - 6 所示。 9 武汉理r 大学硕士学位论文 图1 - 6z n 4 s b 3 化合物结构示意图 有人对这种材料从实验和理论计算两个方面进行了研究i “i ，认为这种材料 具有复杂的且与能量有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很 高的热电性能指数。 1 3 2 提高材料热电性能的主要途径 尽管对热电材料的研究已经取得了很大进展，但不高的热电优值及热电转 换效率仍阻碍着热电材料的应用。因此，如何最大限度地提高材料的热电优值 就成为了热电材料研究的主要方向。对于热电材料，s e e b e c k 系数( s ) 、电导 率( o - ) 以及热导率( k ) 都可以在一定程度上选择或调节。尽管各个参数是耦 合而非完全独立的但改变和优化菩参数，使z 达到最佳值仍是可能的。根据 热电品质因子z 与材料的宏观物理参量s 、盯、k 之间的关系看出，提高热电 材料热电性能指数主要有以下几种途径。 ( 1 ) 寻找s c e b o c k 系数较高的热电材料 对于态密度具有常规正态分布( t h eu s u a lp a r a b o l i cd i s t r i b u t i o n ) 的单带模型 假定载流子服从经典的统计理论。那么，相应的s c e b o c k 系数可以表示为【4 3 i s = t 譬萨o + 争 ( 1 ，) 其中，正负号是指传导的类型；k 。为玻尔兹曼常数； 为简约费米能级- 对于 大多数的温差热电材料，其值大约在一2 0 50 的范围内；s 为散射因子。对于 声学波和光学波散射，s 分刖取1 2 和1 2 ：而对于离化杂质离子的散射则取 武汉理t 大学硕十学位论文 3 2 。在具有较大的杂质离子散射时，尽管会降低材料载流子的迁移率，但可 以使得对于给定的载流子浓度的材料的s e e b e c k 系数得到显著的提高。由式( 1 7 ) 可以看出材料的s e e b e c k 系数主要和材料的晶体结构、化学组成和能带结构有 关。利用理论计算和实验的方法寻找高热电灵敏值材料当然是一条有效的途径， 例如可以通过掺杂、替代和降低材料维数等方法来提高材料的s e e b e c k 系数， 但材料的结构及化学组成确定后，若想得到性能更好的材料还需通过以下途径。 ( 2 ) 提高材料的电导率 。材料的电导率o r 可以表示为阳j ： 仃一n e c l 其中厅为载流子浓度；l z 为载流子迁移率。 n ；墼掣( 亭) = 了2 二一一，1i 鲁j h 妄“7 一 ( s + 扣吖万1 ：o 3 ：r 2 +。 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 材料的电导率主要和散射因子、弛豫时间、有效质量和费米能级等基本的 物理量相关。由式( 1 9 ) 和式( 1 1 0 ) 可知，载流子浓度和载流子迁移率并不一定同 时增大。因此，可以通过合理的增大载流子的有效质量来提高其性能指数。同 时，实验结果表明：对于许多热电半导体，当其电导率达到一定的数值以后， 其s e e b e c k 系数会随着电导率的进一步的提高而出现较大幅度下降，这就使得 功率因子p ( s 2 0 r ) 的范围受到了一定的限制。因此，降低材料的热导率成为了 进一步提高热电材料性能指数的一条重要途径。 ( 3 ) 降低材料的热导率 材料的热导率包括两个部分i 删：载流子热导率l c c ( 载流子运动对热量的传 导) 和声子热导率k p ( 声子振动产生的热量传导) ，即k = k 。+ k p 。对热电材料而 言，由于要求材料具有较高的电导率，使载流子热导率的调节受到了很大程度 武汉理t 大学硕十学位论文 的限制。然而，一般情况下，半导体热电材料中载流子热导率占总热导率的比 例较小，我们可以通过增强晶格点阵对声子的散射来降低声子热导率，从而调 节材料的热导率，提高材料的热电品质因子。 材料声子热导率与材料内部的声子散射有关，而影响声子散射的因素较多， 这就给我们提供了较多的机会使我们可以调节声子热导率，从而进一步达到调 节材料热电性能的目的。声子散射能力可以从以下几个方面调节： 在具有较大孔隙特殊结构的热电材料孔隙中，填入某些尺寸合适的原子， 形成所谓的“声子玻璃电子晶体 结构。由于原子可以在笼状空隙内振颤，在 不影响材料s e e b e c k 系数和电导率的同时，可大大提高材料的声予散射能力， 使热导率降低。目前这类工作正在具有s k u t t e r u d i t e s 结构的热电材料中展开， 降低热导率的效果非常明显，甚至可以降低一个数量级。 选择由多种原子组成的具有高对称性大晶胞复杂结构的晶体材料。这种 材料散射声子的能力强，能带有较大的简并度。为使晶体的结构复杂，可以通 过掺杂形成固溶体，在获得最佳载流子浓度的同时，增加缺陷对声子的散射， 进一步降低热导率，提高热电优值。另外，由于较大的原子量可能降低原子的 振动频率，从而降低声子热导率，故尽量选用平均原子量较大的化合物。 将热电材料制备成多晶材料，并尽量降低多晶材料的晶粒尺寸，以达到 纳米级尺寸，由于晶界对声子具有一定的散射作用从而使热导率降低。目前， 有关亚微米及纳米晶粒尺寸对热电材料热导率影响尚未见报，但l d h i c k s 等1 4 5 j 对二维层状结构材料热导率的理论计算表明，随材料层厚度的降低，材料的热 导率大大降低。 1 4 氧化物热电材料的研究进展 传统观念认为金属氧化物一般不作为热电材料，因为金属氧化物的离子性 较强，则电子定域性较强，这样将导致载流子浓度很低，而且丁般认为含有像 氧这样轻的原子的化合物应该具有很高的热导率，事实上钴酸盐类材料具有出 乎意料的低热导率，实验证明了钴酸盐类材料具有优异的热电性能。 自1 9 9 7 年同本学者t e r a s a k i 发现层状结构的过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 具有 优异的热电性能以来j ，人们丌始了对3 d 过渡金属氧化物热电性能的研究。 t e r a s a k i 提出，n a c 0 2 0 4 是一个强电子相关系统，在这种系统中，电子之i 、日j 的库 武汉理t = 大学硕十学位论文 仑斥力使得通常的电子能带结构发生分裂，从而材料的参数可能超出传统能带 理论的计算。 n a c 0 2 0 4 材料由n a + 和c 0 0 2 单元沿c 轴交替排列而呈层状六角形结构：其 中c 0 0 2 单元构成的扭曲八面体结构共享一组边，形成一个三角形格子，主要 起导电作用；具有一半原子空位的n a + 层处于c 0 0 2 层之间，呈无序排列状态， 对声子起到很好的散射作用。在c 0 0 2 层中，c 0 3 + 和c 0 4 + 同时存在。具体结构 见图1 7 所示。n a c 0 2 0 4 的晶格参数为：a = 2 8 2 8 2 8 4 3a ，c = 1 0 8 1a ，且在a 、 c 两轴向的电阻值表现为明显的各项异性。多个八面体通过棱的重合排列构成 类似钙钛矿结构，由于八面体间的l 日j 隙大，可以进行某些元素填充，增大声子 散射，也可以进行元素的替代，诱发化学力导致晶格变形，提高热电优值。由 能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在t 0 1 9 c m o 左右时对应的热电性能最 佳，而n a c o z 0 4 中载流子浓度在1 0 2 1 1 0 2 2 c i i l 。3 量级，高于常规热电材料载流子 浓度两到三个数量级，同时它又有很高的s e e b e c k 系数。基于单电子近似的能 带理论无法解释这种高载流子浓度、高s e e b e c k 系数现象。 5 0 9 6v a c a n t ) 图1 7n a c 0 2 0 4 的晶体结构 上 c a 3 c 0 4 0 9 的结构与n a c 0 2 0 4 相似，也是一种层状结构，它是由具有岩盐结 构的c a 2 c 0 0 3 和c 0 0 2 交替排列而成。据报道，多晶c a 3 c 0 4 0 9 室温下的综合热 电性能与n a c 0 2 0 4 多晶相当，且c a 3 c 0 4 0 9 复合氧化物在1 0 0 0 k 以上的空气中 或氧气中仍能保持性能稳定，因此是一种性能优良而具发展前景的新型热电材 料。r y o j if u n a h a s h i 等认为c a 2 c 0 2 0 5 与c a 3 c 0 4 0 9 结构一致，而且c a 2 c 0 2 0 5 在 1 3 武汉理工人学硕十学位论文 t = 8 7 3 k 时，达到1 2 2 7 的优值。尽管其计算方法尚值得推敲，但是这个结果 仍是值得重视的。类似的报道还有s i w e nl i 等人关于c a 9 c o l 2 0 2 a 的研究，这种 材料的s e e b e