（环境工程专业论文）fenton和k2s2o8法处理五氯酚污染土壤实验研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学位论文 摘要 有毒有机化学品点源污染土壤的快速处理研究是环保领域的热点课题。 本文以五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ) 为目标污染物，通过撬状土壤 处理反应罐，采用f e n t o n 试剂法和过硫酸钾氧化法处理五氯酚污染土壤，研 究了五氯酚处理效果的影响因素，优化出最佳工艺条件。 采用f e n t o n 试剂法处理五氯酚污染土壤实验结果表明，当h 2 0 2 与f e 2 + 摩尔比在3 0 ：1 至1 0 0 ：1 变化时，五氯酚的降解率表现出先升高后下降的变化 趋势，并在8 0 ：1 时处理效果最佳。增大h 2 0 2 的质量分数，提高反应罐的转 动搅拌速度有利于五氯酚的降解。h 2 0 2 质量分数为3 0 ，反应罐转速3 0 r m i n 时，6 0 m i n 后五氯酚的降解率最高可达8 3 o ，h 2 0 2 的氧化效率为 3 0 7 9 p c p m o l h 2 0 2 。反应液可循环使用，但循环次数多于2 次时会导致五氯 酚降解效果下降。在最佳反应条件基础上，设计出f e n t o n 法处理五氯酚污染 土壤的工艺流程。 过硫酸钾氧化法处理污染土壤实验结果表明，当反应温度从2 5 到7 0 变化时，五氯酚的降解率呈现出先升高后下降的变化趋势，在6 0 时处理效 果最佳，提高反应罐的转速有利于五氯酚的降解。在中性条件下，当反应罐 转速为3 0 r m i n 时五氯酚的降解率最高可达8 3 2 ，过硫酸钾的氧化效率为 2 0 。5 9p c p m o lk 2 s 2 0 8 。常温下五氯酚的降解率为2 9 5 ，添加银离子可使五 氯酚去除率提高1 9 1 。反应液循环使用2 次后五氯酚的降解率下降。在最 佳反应条件基础上设计出过硫酸钾氧化法处理五氯酚污染土壤的工艺流程。 f e n t o n 试剂法处理五氯酚污染土壤需要调节p h 值，反应过程剧烈；过 硫酸钾氧化法在处理过程中不需调节p h 值，反应过程温和，处理能力强， 降解效果好。 关键词：五氯酚；土壤；f e n t o n 法；k 2 s 2 0 8 氧化法；降解 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 a bs t r a c t r a p i dd e g r a d a t i o no fp o i n t - s o u r c ep o l l u t i o ni ns o i lc a u s e db yt o x i ca n do r g a n i c c h e m i c a l sh a sb e c o m eah o ti s s u ei nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h i sp a p e r , p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) w a st ob et h et a r g e tp o l l u t a n t , u s i n g p r y i n gs o i lt r e a t m e n tr e a c t o r , p c pc o n t a m i n a t e ds o i lw a sd i s p o s e db yf e n t o n r e a g e n ta n dk 2 5 2 0 8o x i d a n t ，f a c t o r st h a ti n f l u e n c e dp c pd e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e d f e n t o nr e a g e n tw a sa d o p t e dt od i s p o s eo ft h ec o n t a m i n a t e ds o i l ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，p c pd e g r a d a t i o nr a t ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da st h eh 2 0 2a n d f e 什m o l a rr a t i oc h a n g e df r o m3 0 ：1t o10 0 ：1 ，a n d8 0 ：1w a st h eb e s t i n c r e a s i n g h 2 0 2m a s sf r a c t i o na n di m p r o v i n gr o t a t i n gs p e e do ft h er e a c t o rc a np r o m o t ep c p d e g r a d a t i o n w h e nh 2 0 2m a s sf r a c t i o nw a s3 0 a n dt h er o t a t i n gs p e e da t3 0 r m i n ， t h ep c ph i 曲e s td e g r a d a t i o nr a t ew a su pt o8 3 0 a f t e r6 0m i n i t e sr e a c t i o n ，w h i l e t h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yo fp c pw a s3 0 7 9p c p m o l h 2 0 2 ，t h er e a c t i o ns o l u t i o n c o u l db er e u s e & h o w e v e r , t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp c pd e c r e a s e da f t e rr e u s e 2t i m e s a tt h eb a s i so ft h ea b o v e ，t h eo p t i m a lp r o c e s sw a sd e s i g n e d t h er e s u l t so fp c pc o n t a m i n a t e ds o i lt r e a t m e n tw i t hk 2 s 2 0 so x i d a n ts h o w e d t h a t ，p c pd e g r a d a t i o nr a t ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da st h et e m p e r a t u r e c h a n g e df r o m2 5 c t o7 0 c ，a n d6 0 cw a st h eb e s t ，i m p r o v i n gr o t a t i n gs p e e do f t h er e a c t o rc a np r o m o t ep c pd e g r a d a t i o n a tn e u t r a lc o n d i t i o n s ，a st h er o t a t i n g s p e e dw a sa t3 0 r m i n ，t h ep c ph i g h e s td e g r a d a t i o nr a t ew a su pt o8 3 2 ，w h i l e t h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yo fp c pw a s2 0 5 9p c p m o l k 2 s 2 0 s t h er a t eo f d e g r a d a t i o no fp c pw a si n c r e a s e d19 1 a f t e ra d d i n ga 矿t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fp c pd e c r e a s e da f t e rr e u s e a tt h eb a s i so ft h ea b o v e ，t h eo p t i m a l p r o c e s sw a sd e s i g n e d 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 i nt h et r e a t m e n to fp c pc o n t a m i n a t e ds o i l ，f e n t o nr e a g e n tr e q u i r e dt oa d j u s tp h v a l u e ，a n dt h er e a c t i o nw a ss t r o n g ；k 2 s 2 0 so x i d a t i o nr e a c t i o nw a sm i l dw i t h o u t p h 删u s t m e n t ，a n di tp o s s e s s e dt h ea d v a n t a g e so fs t r o n gp r o c e s s i n ga b i l i t ya n d g o o dd e g r a d a t i o ne f f e c t s k e y w o r d s ：p c p ；c o n t a m i n a t e ds o i l ；f e n t o nr e a g e n t ；k 2 s 2 0 9o x i d a t i o n ； d e g r a d a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：场打卿 日期：卅c 7 年碉，7 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 耐在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口解 密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：确、鼢卿导师( 签字) ：刮于民 日期： 舻7 年1 月j 日i一 年多月日 哈尔滨丁稗大学硕十学1 1 c 7 ：论文 第1 章绪论 1 1 前言 土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的重要资源之一，也 是物质生物地球化学循环的储存库，对环境变化具有高度的敏感性。近年来， 土壤环境质量日益恶化，主要原因有：农业上化肥使用量的不断增加；化学 农药的广泛使用；工业废水的农田排放；有毒有害污染物的事故性排放；固 体废物特别是有毒有害固体废物的填埋所引起的有毒有害物质的泄漏等。土 壤中的有机污染物浓度累积到一定程度时，不仅农作物生长受阻，影响产量， 而且一些有害物还将通过作物根系的吸收或生物链的富集作用，大量浓缩到 食品中，最终造成人类健康的潜在性危害【1 1 。 土壤中突发性的、高浓度化学污染物治理是固体污染防治界研究的热点 和难点之一，这种突发性环境化学污染事故不同于一般的环境污染，它没有 固定的排放方式和排放途径，突然发生、来势凶猛是他的主要特点，并会在 瞬时或短时内排放大量的污染物质，对环境造成严重的污染和破坏，给人们 的生命和国家财产造成重大损失的恶性事故。随着我国工农业生产和经济建 设的迅猛发展，我国的环境状况日益严峻，环境污染事故不仅在发生次数上， 而且在污染的危害程度上均有增加的趋势，同时我国还面临着乡镇企业和交 通运输业的快速发展、化学恐怖以及安全管理薄弱等事故风险。所以，高效、 低成本的新型处理技术一直是科学工作者努力的方向。目前，国内外已有不 少人研究利用强氧化剂的方法来处理难生物降解类的化学污染物质，并体现 出了极为良好的降解效率。 1 2 突发性环境污染事故 随着我国工农业生产节奏的加快、城市人口的日益集中和社会活动强度 的增大，突发性环境污染事故逐渐增多，这类事故具有时间上的突发性、形 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 式不确定性、危害的严重性和处理处置的艰巨性，这是构成社会的不安定因 素之一。突发性环境污染事故对社会的危害已成为当今世界极为关注的问题 之一。在工业区，特别是化工厂和危险化学品比较集中的地方，有毒化学品 的泄漏事故是发生频率较高的一种突发性污染事故。 环境污染事故成因复杂，来势凶猛j 除导致直接的人员伤亡和财产损失 外，有时还会严重破坏生态平衡，使环境质量恶化，产生近期或远期有效应， 其经济损失往往是无法定量估算的。据统计，仅1 9 9 3 年，全国共发生各类环 境污染事故2 7 6 1 起，直接经济损失2 1 7 亿元，污染事故造成伤亡人数1 4 1 7 人，污染受害农作物面积2 0 万亩，污染渔塘面积4 3 0 5 0 亩，其中经济损失十 万元以上的特大污染事故6 4 起，造成直接经济损失1 8 亿元。 如何防止和应对突发环境污染事故，维护环境安全，已成为环境保护工 作的重大新课题。面对环境安全事故及跨流域、跨区域环境污染事故的频繁 发生，应从排查污染隐患、建立完善的环境应急响应体系、加强环境应急基 础设施建设等方面入手，减少事故的发生，减轻对环境的危害。 1 2 1 突发性环境污染事故的类型和特征 根据污染物的性质及常发生的污染事故，突发性环境污染事故可归纳为 核污染事故、剧毒农药和有毒化学品泄漏、扩散污染事故、溢油事故、非正 常大量排放废水造成的污染事故等，造成的危害主要有生命威胁与健康影响、 经济损失、生态环境的严重破坏等。 从突发性环境污染事故分析中可以看出，它有以下几个特征： ( 1 ) 形式多样性 突发性环境污染事故类型多，涉及众多行业与领域，就某一类事故而言， 所含的污染因素也比较多，其表现形式也多样化，在生产运作的各个环节均 有突发性污染事故的可能。如有毒化学品的生产、运输、贮存、使用、处置 过程中都有可能引发污染事故。 ( 2 ) 发生的突发性 2 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 一般环境污染是一种常量的排污，有其固定的排污方式和排污途径，而 突发性环境污染事故则不同，它没有固定的排污方式，往往突然发生，始料 未及，来势凶猛，有着很大的偶然性和瞬时性。 ( 3 ) 危害的严重性 突发性环境污染事故往往是瞬时内一次性大量泄漏、排放有毒、有害物 质，如果没有采取防范措施，在短时间内往往难以控制，因此其破坏性强， 污染损害惨重，不仅会扰乱一定区域内人群的正常生活、生产的秩序，还会 造成人员伤亡，财产巨大损失以及生态环境严重破坏。 ( 4 ) 处理处置的艰巨性 突发性环境污染事故涉及的污染因素较多，一次排放量也较大，发生较 为突然，危害强度大，而处理处置这类事故又必须快速及时，措施得当有效。 因此，对突发性污事故的监测、处理处置比之一般的环境污染事故的处理， 更为艰巨与复杂，难度更大。 1 2 2 突发性环境污染事故的处理处置 突发性环境污染事故的处理、处置主要指：对受害人员的救治；切断污 染源、隔离污染区、防止污染扩散；减轻或消除污染物的危害；消除污染及 善后处理；通报事故情况，对可能造成影响的区域发出预警通报。 1 3 五氯酚降解的研究进展 1 3 1 五氯酚的性质 五氯酚( p c p ) ，英文名称p e n t a c h l o r o p h e n o l ，是一种应用广泛的难降解 有机物。由于芳环结构和氯代原子的存在，使其具有很强的毒性和抗降解能 力。化学式c 6 c 1 5 0 h ，无色或白色粉末或片状固体，常温下不易挥发，气味 类似苯之味道，当受热时有辛辣味。沸点3 0 9 c ，熔点1 9 1 ，2 2 时密 度是1 9 7 8 9 c m 3 ，2 5 c 蒸气压为o 0 0 0 1 1 m m h g ，2 0 。c 时水中溶解度为 1 4 p p m ，难溶于水，溶于大多数有机溶剂，其钠盐易溶于水。分解可能产生 3 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 氯化氢，一氧化碳和其他刺激，毒性气体。五氯酚分子结构如图1 1 所示。 oh c i c i cl 图1 1 五氯酚的分子结构图 1 3 2 五氯酚的来源及危害 近些年，五氯酚的污染问题引起了有关部门的高度重视，对其污染展开 广泛的调查研究。五氯酚对环境污染的来源主要包括【2 】：杀菌、杀虫以及除 草剂的直接使用；木材处理时的渗滤和挥发；污水处理厂的氯化处理过程产 生；由其它农药或除草剂的降解产生。据估计，环境中9 6 5 的五氯酚存在 于土壤，2 5 存在于水体，1 存在于沉积物中、大气沉降物和生物曰9 1 。 对五氯酚毒理研究表明，五氯酚是一种线粒体氧化磷酸化解偶联剂【4 j ， 抑制生物代谢过程中氧化磷酸化的作用，使细胞膜流动性降低，并引起细胞 膜功能的紊乱，造成生物的肝、肾及中枢神经系统的损害，对红细胞上的乙 酞胆碱酷酶也有抑制作用。另外五氯酚可以阻止细胞分裂，加速葡萄糖代谢。 对鼠类的实验表明，五氯酚对鼠的肝脏细胞液中的3 ，3 二碘化甲状腺氨酸 的硫酸盐化作用具有抑制作用导致血液中结合型与游离型的甲状腺素比例失 调，从而影响正常的生理代谢活动【5 】。对鱼类实验表明，低浓度五氯酚能改 变螂鱼血清性激素水平，可导致繁殖功能损伤【6 】。五氯酚及其n a 盐可经皮肤、 呼吸道、利用高级氧化技术降解五氯酚的研究消化道吸收，进入体内后在肝、 肾中含量明显增高，脂肪、肌肉和脑中，也可检出少量五氯酚【7 1 。各种途径 摄入的五氯酚，可经血液循环分布至全身各器官和组织，可引起人和动物的 急性或慢性中毒。长期接触五氯酚引起消化系统、神经系统、呼吸系统患疾， 出现头痛、疲倦无力、恶心、呕吐、贫血、血细胞降低、淋巴细胞上升、乙 酞胆碱醋酶活性下斛8 1 。 4 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 1 3 3 五氯酚的处理方法 为了减少五氯酚对环境的污染及对人体的危害，多国学者研究了它在环 境中的迁移转化规律，对其微生物降解及光解途径均有过较详细报道，国内 也有学者对五氯酚的微生物降解进行 了研究，。均认为五氯酚是可生物降解和 光解的污染物。 1 6 3 1 五氯酚物理化学方法 用在氯酚类物质的降解上的物理化学方法有【2 7 3 2 1 ：女i f e m o n 法、光催化 氧化法、臭氧氧化法等，现简要介绍一下几种常见的方法。 ( 1 ) f e n t o n 法 f e n t o n 氧化法，是由法国科学家f e n t o n 在1 8 9 4 年发现的，在酸性条件下， h 2 0 2 在f e 2 + 离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化【9 】，之后f e m o n 试剂逐渐 应用于处理苯酚及烷基苯废水【斓。f e n t o n 试剂在水处理中的作用主要有两方 面： 氧化作用1 。主要是f e 2 + 与h 2 0 2 作用，生成具有极强氧化能力的羟基 自由基o h 而进行的游离基反应5 絮凝作用【1 2 1 。即反应过程中能产生的f e ( o h ) 3 胶体，这种胶体的絮凝功 能是f e n t o n - i 式齐l 降解有机物的又一重要组成部分【1 3 1 。 目前采用来降解含五氯酚废水的f e n t o n 氧化法主要包括电一f e n t o n 法，光 f e n t o n 法、电f e n t o n 法、超声f e n t o n 法等【1 4 1 。 ( 2 ) 光催化氧化法 光催化氧化法，氯酚在紫外区( 波长2 0 0 3 6 0 n m ) 有多个个吸收带，且有 较强的吸收，当用一束光照射五氯苯酚时，五氯苯酚可选择吸收其中的紫外 光部分，发生降解1 5 】，氯酚的吸收波长、光降解效率及其产物与芳环上氯原 子的数目和位置、起始浓度、光强度等因素有关，w o n g 等 16 】人研究了水中五 氯苯酚的发生光解，其光解产物依次为四氯邻苯二酚、四氯间苯二酚、四氯 s 哈尔滨t 程大学硕七学何论文 对苯二酚、t t c p 、t c p 和2 ，3 二氯苹果酸。另外采用催化剂的光氧化技术 能够提高降解效率，目前u v t i 0 2 异相光催化降解五氯酚的报道较多【1 7 l 。李 田等f l8 】以高压汞灯为光源，t i 0 2 为催化剂，结果发现，五氯苯酚光催化氧化 降解速率明显高于光分解，3 0 r a i n 内可完全脱氯，随着反应的进行五氯苯酚被 氧化成简单的小分子；：直至完全矿化：m i u s 等f 明研究t p c p 的t i 0 2 光催化降 解反应，反应的主要产物依次为：四氯对苯二酚、四氯对苯二醌、四氯邻苯 醌，之后为丙酸、乙酸和c 0 2 。氯代苯酚的光催化降解法还有：u v h 2 0 2 和 u v 0 3 法、p h o t o f e n t o n 、u v h 2 0 2 f e ( i i ) 或f e ( i i i ) 法以及u v 半导体法【2 0 1 。 ( 3 ) 超声波法 超声波法也是比较常见降解五氯酚的方法，其机理是利用声空化原理 2 h ，戴友芝等人【2 2 1 在超声波零价铁体系降解五氯酚过程中，同时存在超声波 的羟基自由基氧化作用和零价铁的还原作用，其中超声波的羟基自由基氧化 作用占主导，零价铁大大地促进了该体系羟基自由基的生成。而对比采用不 同频率的超声波降解p c p 废水比较来看，复频较之低频降解效果好【2 3 1 。 化学方法处理含五氯酚废水不仅费用高，同时并不能完全降解酚类物质， 而且产生的中间产物比母体更大的毒性【2 4 1 ，f r a n c i s 等伫5 1 采用电子束辐射降解 水中2 ，4 二氯苯酚和五氯苯酚，发现照射后溶液中仍有2 ，4 一d c p 和p c p 残留， 降解不彻底仍然对环境有害。 1 6 3 2 五氯酚的生物降解法 目前，由生物作用引起的任何有机污染物的结构变化都称为生物降解， 一般所说的生物降解指的是有微生物参与的有机污染物的降解过程。利用微 生物降解废水中污染物以达到净化废水的目的，较化学法更为经济的处理方 法应用于处理含五氯酚废水上受到广泛关注。利用生物降解五氯酚的方法包 括好氧法和厌氧法。由于氯原子的p 电子和苯环上的丌电子形成稳定的共扼体 系的缘故，而且五氯酚本身苯环结构和氯代原子的存在而具有很强的毒性和 抗降解能力致使生物降解较难。同时氯原子的存在抑制了苯环裂解酶的活性， 6 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 从而增加了五氯酚的抗生物降解能力( 2 6 j ，因此研究生物降解五氯酚还处在研 究阶段。目前研究五氯酚的生物降解一方面是研究生物降解五氯酚的降解效 果上，另一方面研究生物降解五氯酚机理以及五氯酚在生物降解过程中对生 物的毒害影响f 2 7 】，以便更好的指导五氯酚废水的处理。 ( 1 ) 好氧法 在好氧条件下，许多微生物能参与氯酚类化合物的降解反应，能降解多 种氯酚【2 8 1 ，如p s e u d o m o n a ss p 、f l a v o b a c t e r i u ms p 和r h o d o c o c c u sc h l o r o p h e n o l i c u s 2 9 1 等。通过研究口o 。1 1 黄孢原毛平革菌和白腐真菌对五氯苯酚的好氧 生物降解。结果发现，在固、液两相体系中，黄孢原毛平革菌都能对高浓度 p c p 进行有效降解和矿化，p c p 降解率大多可达8 5 8 9 ，最高达到9 8 。降 解反应遵循准一级动力学。好氧法处理氯代化合物的废水，主要机理包括先 开环再脱氯和先脱氯后开环的两个方面。 ( 2 ) 厌氧法 氯酚类化合物由人类引入环境已有几十年的时间，经过长期自然进化， 有些微生物具备了降解氯酚类化合物的能力，能参与其降解反应，其中假单 胞菌是降解氯酚类化合物最常见的微生物。近年来，对p c p 的生物降解研究 较多地是采用厌氧生物降解，周岳溪阎利用u a s b 反应器处理含五氯酚废水， 当水c o d 浓度为2 5 0 0 2 8 0 0 m g l ，进水p c p 浓度由1 0 m g l 上升至8 0 m g l 条件 下，运行1 2 0 d 左右p c p 和c o d 去除率分别为9 4 及8 6 以上，处理效果明显。 m i k e s e l l 等p 3 1 试验发现，厌氧污水污泥作为生物修复的生物强化剂，当使用 量为5 9 k g 时，在2 8 3 5 天内可将受污染环境中的p c p 从1 0 3 0 m g k g 降至 0 5 m g k g 。污泥使用量增加，能明显强化p c p 降解速度。 1 4 难降解有机污染物概述 水环境的有机污染是一个全球性的问题，其严重程度和危害性质随着工 业的发展而日益加剧。2 0 世纪中叶以来，合成化学工业飞速发展，大量自然 界不存在的有机物被合成出来，而且数量种类与同俱增。这些有机物在为人 7 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 类社会带来了很多便利的同时，已经通过各种途径进入到环境中。很多合成 的有机物不易被微生物降解，容易在环境中累积，其中有些还对生物和人类 具有毒害作用，如致癌、致畸、致突变作用，对人类健康已经构成了的严重 威胁。因此有毒有机物的污染引起了各国的高度重视，美国早在1 9 7 7 年颁布 的“清洁水法 明确规定了6 5 类1 2 9 种优先控制污染物，其中1 1 4 种为人工 合成有机物，且多为有生物毒性、不易生物降解的化合物1 3 4 。我国在1 9 8 8 年污水综合排放标准中，明确规定了i 类污染物( 即易在环境或动植物体内 蓄积，对人体健康产生不良影响者) 及其许可的排放浓度。目前，对难降解 有机物的控制，是水污染防治领域中面临的挑战，也是环保领域研究的热点 和难点。 1 4 1 难降解有机物污染物及其危害 难降解有机物是指生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的 速度降解以阻止其在环境中积累的有机物。所谓难降解是相对于易生物降解 而言，“难”、“易是针对所在的体系而确定的。对于自然生态环境系统， 如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久，可被认为是难于生物降解；对于 人工生物处理系统，如果一种化合物经过一定的处理，在几小时或几天之内 还未能被分解或消除，则同样被认为是难于生物降解的【3 5 1 。形成这类化合物 难于生物降解的原因主要有【3 6 】：( 1 ) 有机物处理时的外部环境条件( 如温度、 p h 值等) 没有达到生物处理的最佳条件；( 2 ) 由于化合物本身的化学组成和 结构，在微生物群落中，没有针对要处理的化合物的酶，使其具有抗降解性； ( 3 ) 在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质，从而使得有 机物不能快速的降解。 1 4 2 难降解有机污染物的分类 这类污染物包括多环芳烃、卤化烃、 磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒、 8 杂环类化合物、有机氰化物、有机 难降解有机污染物。难降解有机物 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 主要来自工业生产中，按其化学组成可分以下几类1 37 j ： ( 1 ) 多环芳烃类( p a h s ) 化合物 多环芳烃( p a h s ) 是指两个或两个以上的芳环稠合在一起的一类化合物， 它普遍存在于环境中。这类物质由于水溶性差，对微生物生长有抑制作用， 再加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以生物利用 3 8 1 ，因而它们在环境中 呈不断累积的趋势。p a h s 在土壤中的归宿主要是由去除和分解过程决定的， 主要有挥发作用，非生物丢失( 如水解、淋溶) 作用，生物降解作用。 作为环境污染物的p a h s 之所以受到人们的关注，是因为有些p a h s 具 有强烈的毒性。p a h 的毒性表现在3 个方面：其一，强致癌性、致突变性及 致畸性【3 9 , 4 0 l 。人类及动物癌症病变有7 0 哆缸9 0 是环境中化学物质引起的，而 p a h s 则是环境中致癌化学物质中最大的一类。其二，对微生物生长有强抑制 作用l 。p a h s 因水溶性差及其稳定的环状结构而不易被生物利用，他们对 细胞的破坏作用抑制普通微生物的生长。其三，p a h s 经紫外光照射后毒性更 大( p a h s 的光致毒效应) 【4 2 1 。据报道，p a h s 吸收紫外光能后，被激发分子 的能量可通过不同途径损失，其中一部分被激发的p a h s 分子将能量传给氧， 从而产生出反应能力极强的单线态氧，它能损坏生物膜【4 3 删。 ( 2 ) 杂环类化合物 该类化合物是一类其环上由两种或更多种原子所构成的有机化合物。环 上除碳原子外，其它杂原子通常为氧、硫、氮原子，环数由一元环、二元环 至多元杂环，而且环上还可以富有各类取代基。杂环类化合物的数目在全部 有机化合物中占1 3 以上，这类化合物的危害是易生物富集，具有致突变、 致癌作用。含有杂环类化合物的工业废水主要有：焦化及石油化工废水、染 料废水、橡胶废水、农药废水、制药废水。 杂环类化合物进入土壤中主要经历以下过程1 4 5 j ： 扩散作用。杂环类化合物在土壤中的扩散作用主要由于以下两种类型： 一种是由自身分子的不规则运动而产生迁移的过程；另一种则是由于外力发 9 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 生的结果，分布于土壤中的农药在流动水中或在重力作用下向下渗滤并在土 壤中逐层分布。 吸附与解吸。杂环类化合物在土壤中的吸附主要受土壤有机质的支配， 这是因为当有机质含量增加时，它的吸附位也相应增加，从而增大对杂环化 合物的吸附： 挥发。杂环类化合物的挥发受到很多因素的影响，如农药自身的蒸汽 压、水溶性、扩散系数、农药的喷洒方式以及气候条件等。 ( 3 ) 有机氯化物 氯代有机化和物是指脂肪烃、芳香烃及其衍生物中的一个或几个氢原子 被氯原子取代之后的产物，其不仅难降解而且有极大的危害性。由于其种类 繁多，又是重要的化工原料，医药、染料的重要中间体、有机溶剂、润滑剂、 传热介质、绝缘材料、杀虫剂、除草剂、增塑剂等，因而被广泛用于化工、 医药、农药、制革等行业。氯代有机化合物通过挥发、容器泄漏、废水排放、 农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，严重污染大气、土壤、 地下水和地表水。有机氯进入土壤后，可能经历以下几个过程m 】： 与土壤颗粒的吸附及解吸。氯代有机化合物的吸附与解吸主要取决于 其物理和化学性质。对于氯代芳香族化合物来说，由于其通常具有较低的水 溶解性和高的正辛醇水分配系数，所以环境中的氯代芳香族化合物绝大部分 被分配到沉积物有机质中或土壤有机质中。 挥发和随土壤颗粒进入大气。土壤中氯代有机化合物的挥发主要发生 在地表，决定挥发行为的主要因素是其物化性质。 渗滤至地下水中或随地表径流迁移至地表水中。影响土壤中氯代有机 化合物向地下水渗滤的因素很多，主要有土壤有机质含量、k o w ( 正辛醇 水分配系数) 、其在土壤中的初始浓度、半衰期以及降雨量。这些因素既影响 渗滤时间，同时又影响渗滤量。 通过食物链在生物体内富集或被降解。由于氯代有机化合物在土壤中 1 0 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 的存在，致使土壤作物在新陈代谢中吸收、储存或降解这些化合物，进一步 通过食物链在土壤动物和人体中富集。由于有机氯化合物具有较高的正辛醇 水分配系数，所以该类有机化合物在生物体脂肪内的浓度可以是其土壤本底 值得几十至几千倍。此外，随着生物在食物链中所处等级的不同，其体内浓 度也不同。 生物和非生物降解。土壤中氯代有机化合物要进行自然的非生物和生 物降解。非生物降解主要有光解、水解和一些氧化还原反应。生物降解主要 分为好氧生物氧化和厌氧生物氧化，土壤表层的氯代有机化合物主要进行好 氧氧化降解，而好氧氧化对氯原子少的氯代有机化合物的降解效果较好，但 对于多氯代有机化合物的脱氯反应( 还原反应) ，在厌氧条件下( 如水淹农田 和稻田中) 进行得较快。有机氯化物化学性质稳定，在环境中降解十分缓慢， 残留时问长，能造成环境和动植物体内的大量积累，且可通过生物富集和食 物链作用，蓄积于人体内，这类污染物大多有“三致”作用或毒性。含有有 机氯化合物的废水来源主要有：染料废水、农药废水、造纸废水、电镀废水 等。 ( 4 ) 有机氰化物 最常见的有机氰化物有丙烯腈、乳腈等，它们属于剧毒物质，主要存在 于石油化工及人造纤维等工业废水中，另外，在焦化工业煤气洗涤废水中也 含有一定量的有机氰化物。煤气发生炉废水中含氰浓度为1 0 0 5 0 0 m g l ( 以 焦化或含烟煤为原料) ，高炉煤气洗涤废水每升含氰几十毫克，有机玻璃单体 合成废水则每升含氰达数百至数千毫克。 ( 5 ) 有机合成高分子化合物 增塑剂 增塑剂系指在塑料、橡胶工业中，通过高聚物分子的内部改性来增加加 工成型时的可塑性和流动性，并使成品具有柔韧性能的有机物质；通常它是 一种难挥发的粘稠液体或是容易熔化的固体，占主导的增塑剂一般是高沸点 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 的邻苯二甲酸酯类它的成分主要为酞酸脂类化合物，是合成塑料的主要成分。 增塑剂属于有毒污染物质，会对人体中枢神经具有抑制作用。 合成农药 目前，世界上生产、使用的合成农药已达1 0 0 0 多种，主要是有机氯、有 机磷和氨基甲酸酯等。我国的农药产量约2 0 万吨，占世界第四位。大量的合 成农药进入环境将引起生态环境的破坏，给人类带来有害的影响。农药对人 体健康可产生急性、亚急性和慢性中毒。合成农药在土壤中的环境行为主要 包括【4 7 】：扩散作用；土壤的吸附与解吸；挥发作用；水合与水解作用；农药 的光化学行为等。 合成染料 合成染料是人工合成的能使纤维和其他材料着色的有机物质。主要从煤 焦油分流出来( 或石油加工) 经化学加工而成。目前世界各国所用的染料主 要是合成染料，年产量估计8 0 万吨左右，而且染料的品种和数量还在不断增 长，染料工业是重要的精细化工企业，有许多行业都要使用各种不同的染料， 如纺织、印染、造纸、食品工业等，从而向环境排放了大量含各种合成染料 的废水，不但严重污染水体更是对土壤造成了严重的不良影响。合成染料不 仅色度高，而且有相当部分染料是难以生物降解的，有些己被证明对人体有 毒性。 合成洗涤剂 合成洗涤剂的基本成分是人工合成的表面活性剂，按照表面活性剂在水 中的电离性状不同，可分为阴离子型、阳离子型、两性电解质型和非离子型 四大类。其中以阴离子型的合成洗涤剂的应用最普遍，主要用于日常生活中 的清洗，近来已逐渐取代肥皂而成为主要的洗涤剂。阴离子型一般属低毒性 物质，阳离子型毒性较高，非离子型毒性变化较大，主要应用于日常家庭生 活中，纺织纤维工业，造纸工业，皮革厂，金属洗涤厂，食品制造等。 1 2 哈尔滨工程大学硕士学1 1 c 7 ：论文 1 5 过硫酸盐的氧化原理及应用 1 5 1 过硫酸盐氧化原理 过硫酸钾是最近刚刚兴起的种应用于现场化学氧化处理的一种氧化 剂，过硫酸钾在反应液中可以离解出过硫酸根离子s ，o ：一它也有较强的氧化 性，标准电极电势e o = 2 0 1 v 4 8 1 ，在化学条件下或加热条件下，可以产生硫 酸根自由基s 0 7 氧化n t 4 9 1 ，硫酸根自由基s 0 7 ( e o = 2 6 0 v ) 是一种比过硫酸 根离子氧化性强的氧化剂。 在酸性环境下，过硫酸根离子s ：o ；一离解成硫酸根自由基s 0 7 ，s 0 7 可 以与任何可被氧化的物质反应，包括有机污染物1 5 0 1 。而且s 0 7 能够转变为羟 基自由基o h ( e o = 2 8 0 v ) 5 1 l 。 1 5 2 过硫酸盐的应用 过硫酸盐具有强氧化性，最广泛应用的是过硫酸钾和过硫酸钠。过硫酸 盐氧化法已被广泛地用于测定水中的全氮和全磷，准确性和精密度都很高， 但该法用于测定土壤、沉积物的总氮和总磷时会发现，由于土壤成份的复杂 性导致消化液对光的吸收背景，与一般水样测定就有不同，实验证明必须扣 除背景的干扰。近年来也有很多科学工作者用过硫酸盐作为强氧化剂来测定 溶液中的有机物及其他物质，比如水中挥发酚、五氯酚钠、锰、铜及合金、 碘离子等，也表现出极好的氧化性能。 海南省环境监测中心站蔡明以过硫酸钾代替铁氰化钾作氧化剂，在 p h = 1 0 a ：0 2 溶液中，用4 氨基安替比林萃取法比色测定低浓度挥发酚，于 4 6 0 n m 处有最大吸收峰，在o - 1 5 i t g 2 5 0m l 范围内符合比尔定律。4 次校准 曲线相关系数为0 9 9 9 9 - 4 ) 9 9 9 4 。相对标准偏差为0 2 ，回收率为9 1 - 9 7 。 显色反应的选择性、稳定性、重现性和准确性均较好。氧化剂较稳定，易保 存，无毒性【5 2 1 。 1 3 哈尔滨- t 稃大学硕十学付论文 1 6 本论文选题的意义及研究的主要内容 有毒有机化学品在贮存、运输过程中有时会发生泄露等突发性事故，造 成土壤的有毒有机物点源污染。突发性有毒有机化学品污染事故对环境及人 体健康构成直接威胁，并且处理难度大。修复受污染的土壤的方法通常有生 物降解法、活性炭吸附法、气体清洗法和焚烧法等【5 3 1 。但是，较高浓度的五 氯酚对微生物有抑制作用【5 4 】，使得微生物对五氯酚的降解变得难以进行；而 活性炭吸附和气体清洗法是基于物理相变的原理，不能根本地消除污染物。 焚烧法由于能形成毒性更大的化合物，而较少被采用 5 5 】。 对于有毒有机化学品点源污染土壤，为避免产生二次污染，应尽量减少 或杜绝污染土壤长距离搬运，在污染事故现场进行快速降解处理极其必要。 近年来，对突发性有毒有机化学品进行快速降解处理，及时清除毒性危害成 为备受关注的课题。在污染土壤处理方面，许多学者进行了有益工作。采用 f e n t o n 试剂法对2 ，4 一二氯酚污染土壤进行处理，通过摇床实验确定了最佳反 应条件【5 6 1 ；洛河氰化钠翻车事故造成的氰化钠泄露，采取在拦河坝内加入漂 白粉、次氯酸钠、生石灰的方法对其进行就地处理1 5 7 】；臭氧预处理工艺处理 稠油污染土壤可提高稠油生物的可利用率【5 引。现有污染土壤处理方法在有毒 有机化学品点源污染土壤现场快速处理的应用方面仍有较大的局限性。 本文以五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，简称p c p ) 为目标污染物，通过撬状 土壤处理反应罐，利用f e n t o n 法和过硫酸钾氧化法对加入五氯酚污染土壤进 行处理。该方法的反应装置可移动，可在污染现场进行处理。 近些年来，氧化降解法作为一种高效经济的修复环境污染的方法，越来 越多的被用于修复五氯酚污染的土壤5 9 石1 1 。因此，研究土壤中五氯酚的降解 对监测、控制生物圈中五氯酚的含量有着重要意义。本文研究结果对突发性 有毒有机污染物点源污染土壤事故现场快速处理有借鉴作用。 本文的研究对土壤中突发性点源污染事故的现场快速处理具有实际意 义。所以本论文主要对以下几个方面进行研究： 1 4 哈尔滨t 稗大学硕+ 学位论文 ( 1 ) 优化f e n t o n 法处理五氯酚污染土壤的实验条件，以提高土壤中五 氯酚的处理效果。 ( 2 ) 借助撬状土壤处理反应罐，利用f e n t o n 试剂法对五氯酚污染土壤 进行处理，讨论了在处理过程中h 2 0 2 与f d + 的投加比例，反应罐的转速及 h 2 0 2 浓度等因素对五氯酚处理效果的影嗬二。 ( 3 ) 讨论了过硫酸钾法降解五氯酚污染土壤的最佳p h 、反应温度、处 理时间等因素对降解效果的影响，并在撬状土壤处理反应罐中进行了中试实 验。 ( 4 ) 研究了f e n t o n 法和过硫酸钾法处理五氯酚污染土壤后上清液的循 环使用效果及工艺流程的设计。 1 5 哈尔滨t 稃大学硕士学位论文 第2 章实验装置及材料方法 2 1 实验仪器及药品 本实验所需主要仪器如表2 1 所示。 表2 1 实验所用的主要试剂 表2 2 实验仪器与设备 1 6 哈尔滨t 稃大学硕士学位论文 本实验所涉及到的主要实验仪器如表2 2 所示。 除以下仪器外，研究中还用到托盘天平，砝码，称量纸，锥形瓶，容量 瓶，漏斗，滤纸，玻璃棒，烧杯，胶头滴管，移液管，比色皿，量筒等。 2 2 撬状土壤处理反应罐 撬状土壤处理反应罐如图2 1 所示。反应罐材料为p v c ，容积i o l ，罐口 向上倾斜。反应罐由进料斗，反应罐体，保温装置，挡板，驱动装置，滚动 滑轮，支撑架等组成。污染土壤在反应罐的连续转动搅拌作用下，对污染土 壤进行处理。污染土壤和试剂由进料斗加入，驱动装置使反应罐绕罐体轴线 转动，达到搅拌作用，使土壤和氧化剂充分接触，促进污染物质的降解。挡 板能够增大污染土壤的搅拌程度，增大污染土壤与氧化剂的接触面积。处理 完毕后，土壤及氧化剂由取样口排出。 ( 8 ) ( 1 ) 进料斗( 2 ) 反应罐体( 3 ) 加热装置( 4 ) 挡板( 5 ) 转速调节旋钮 ( 6 ) 驱动装置( 7 ) 反应罐撬起按钮( 8 ) 取样1 2 1 ( 9 ) 滚动滑轮( 1 0 ) 支撑架 图2 1 撬状土壤处理反应罐 2 3 实验材料 2 3 1 土样 1 7 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 哈尔滨工程大学校园花园土( p c p 未检出) 。该花园土过筛( 8 0 1 0 0 目) 、 烘干灭菌( 1 7 0 。c ，3 h ) 后备用。