（材料学专业论文）乙烯基酯树脂基复合材料固化动力学及其rtm工艺缺陷研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 t h es t u d y0 nt h ec u r i n gk i n e t l c sm o d e lo ft h ev i n y l e s t e r r e s l nc o m p o s i t e sa n dt h ed e f e c t0 fr t mm o l d i n g a b s t r a c t 王m ( r e s i l l t r a l l s 矗嚣 m o u l d i n d i so n eo f w a y s t o p r o d u c t h i 曲- p e r f o m a n c ec o m p o s i t e sw i ml o wc o s t ，w h i c hh a sb e e n 印p l i e df o r m a k i n gb i gs i z e o rc o m p l e xc o m p o s i t e s t h ep r o c e s so fr e s i n sc 喊gi s o n eo fm a i np r o c e s s e sd u r i n gm e删 m o l d i n gw h i c h a f f e c t st l l e s e m e m e n to f p r o c e s s i i l gp a r a m e t e r m ec h a n g eo f r e s i n sv i s c o s i 吼a n dt h e n a 虢c t st h ep e m e a b i l 时o fr e s i n ，t l l ep m p e n yo f r e s i n sn o w i n g ，啵l e g e n e r a t i o no fd e f e c t s i n c o m p o s i t e s i t i sn e e d e dt o s t u d y 1 ec u f i l l g b e h a v i o r sa n dt 1 1 e c u r i n gk i n e t i c s o ff i b e “v i l l y l e s t e rr e s i n sc o m p o s i t e s w h i c hw o u l db ea 髓c t e db yf i b e r ，f o rt l l ep r e v i o u ss t u d yo nc u r i n gi s l i m i t e dt ov i n y l - e s t e rr e s i n s t h ec u r i n gb e h a v i o r sa n d 也ec u r i n gk i n e t i c so ft h ew e r es t u d i e db y u s i n g d i f 佗r e n t i a l s c 锄i n gc a l o r i m e t e “d s c ) a 1 1 d血em o d i f i e d a u t o c a t a l y t i cm o d e lf o rs i m u l a t i n gt h ei s o m e n l l a lc u r e dd s cd a 诅o ff i b e r v i n y l - e s t e rr e s i n s ( v e ) i sb r o u 曲tf o n v a r di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w t h a t ：g l a s s 矗b e “g f ) a i l dc a r b o nn b e r ( c f ) a f f e c tt h es t a t eo fc u r ea n dt h e c u r i n gv e l o c i t y o fv i n y l - e s t e rr e s i n s ；t h ea c t i v a t i o ne n e 唱yo fc f 八，e c o m p o s i t e sc u r i n gi n c r e a s e sa b p u t3 0 4 6 t h a nv e c a u s e db yc f ，w h i l et h e 北京化下天擎硕士学位论文 ：t 垂羹薹：! _ 冲拜霉鍪耋霎鍪嚣囊崭冀莺婴萎萋玎薹藕莺i ；羹季彳垂_ j 为磐萋薹薹 蚕l 茎已主r 荔复| 妻毳；薹霪薹毫驵l l 霎喜- 蔷誊凸荤塞蘑耄匿= 霪l 萎l 壑妻萋鸶叁蚕薹雾蠢囊霎耋5 i i 羹 l l 争；霎 l 嚣w 萋薹i 邑薹薹胃i ：! 萋l 馨要；摹囊l i l 罨二鬻萋鞠l 囊奏霎霎毳h i 蠹囊芝辇i i 蚕蓍孽垂；蘩羹j | 萼矗丢 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纤维增强树精复合材料的发展及应用现状 纤维增强树脂基复合材料( f i b c rr e i n f o r c c dp 0 1 y m 目c o m p o s i t e 简称f r p ) 是 以树脂为基体，纤维为增强体，采用一定的成型加工方法制各的一系列高性能复 合材料。纤维增强树脂基复合材料，具有比强度和比模量高，可设计性好，抗疲 劳性好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好，以及便于大面积整体成型的独特优点，因 而得到广泛应用【。 1 1 1 增强纤维 增强材料，它不仅能提高复合材料的力学性能，而且能提高热变形温度。降 低收缩率，并在热、电、磁等方面赋予新的性能。不同的增强材料以不同的形式 加入基体材料中，会得到性能更为优良的复合材料。常用的增强纤维有玻璃纤维、 碳纤维、芳纶纤维等，出下主要介绍两种常用纤维增强材料：玻璃纤维和碳纤维。 目前应用的增强纤维中以玻璃纤维为主，具有不燃、耐腐蚀、不导电、耐高 温、吸湿小、变性小等优良性能，已经成为复合材料发展不可缺少的基础材料之 一。玻璃纤维又分为普通玻璃纤维和高性能玻璃纤维，常用的玻璃纤维性能见表 一。玻璃纤维又分为普通玻璃纤维和高性能玻璃纤维，常用的玻璃纤维性能见表 1 1 吼 表1 1 不同种类玻璃纤维性能表 t a b l el - lm e c h a n i c a lp r o p e n i e so f d i 髓r e n tk i n d so f g l a s s 行b e r a 一玻璃纤维 2 4 53 17 2 e 一玻璃纤维 25 6367 6 r 玻璃纤维2 5 84 48 5 s 玻璃纤维 2 4 9458 6 北京化工大学硕士学位论文 玻璃纤维制备的玻璃钢得到广泛的应用，但相对碳纤维等而言，它的模量较 低，不能适用于一些要求较高的环境。目前高性能玻璃纤维的研制主要是高强、 高弹性纤维，低介电玻璃纤维，空心和异型截面玻璃纤维，抗碱玻璃纤维，另外 为了环保，考虑纤维的回收，可分解的玻璃纤维也受到关注。 碳纤维既具有炭素材料的固有特性，又具有金属材料的导电和导热性，陶瓷 材料的耐热和耐蚀性，纺织纤维的柔软可编织性，以及高分子材料的轻质、易加 工性能等。具体如下： ( 1 ) 碳纤维几乎能抗各种强酸和强碱，只是由于基体树脂的缘故会对某些酸 ( 如盐酸) 和碱( 如n a 0 h ) 易受损害，但在一般情况下，耐腐蚀性优 异。 ( 2 ) 极高的抗变形性能。从断裂伸长、比模量和热膨胀系数均可看到，碳纤 维复合材料几乎在断裂前不会产生大的变形。 ( 3 ) 耐磨耗性好，摩擦系数低。 ( 4 ) 具有高的疲劳强度，使用年限长。玻璃钥疲劳性能较差，在1 0 6 次交变 载荷作用下强度降低至原来的2 0 ；而碳纤维复合材料即使在1 0 7 1 0 8 交变作用下其强度仍为原值的9 0 ，所以其使用寿命很长。 国际上高性能化碳纤维以日本东丽公司的系列为代表，其性能见表1 2 【4 l 。 表l 一2 日本东丽公司碳纤维的性质 t a b l e1 2m e c h a n i c a lp r o p e n i e so f c a r b o n 舫e rm a d ei nt o r a yj a p a n 分别用6 0 ( 体积百分数) 碳纤维，玻璃纤维和4 0 的环氧树脂复合的单向 材料，其性能与钢、玻璃钢相比( 表1 3 ) 【5 1 。碳纤维作为高性能纤维，其复合材 料的比重最小，比强度、比模量最高，刚性好，变形最小；另外在耐磨导热、耐 北京化工大学硕士学位论文 腐蚀和热变形性能方面也很优异。 表1 - 3 三种材质力学性能对比 t h b l e1 - 3m e c b a n j c a ln a t u r eo f t h r e ek i n d so f m a t e r i a l s 经1 0 6 交变载荷作用后的强度 1 1 2 树脂基体 树脂基体在复合材料中起着把纤维粘结在一起并传递和均衡载荷的作用，树 脂的耐热性、韧性、耐化学介质等是决定纤维树脂基复合材料性能的关键【6 】。根据 其基体树脂的特征，可分为两大类型：热固性树脂和热塑性树脂。对于先进复合 材料，目前仍以热固性树脂为主，既包括广泛应用的不饱和树脂、环氧树脂和酚 醛树脂，乙烯基酯树脂，又包括具有更高性能的新一代树脂，如双马来酰亚胺树 脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚芳基乙炔树脂等。热塑性树脂如聚丙烯、聚 酰胺、聚碳酸酯、聚芳醚酮( p e e k ，p e k ) 、聚酰亚胺( p e i ，p i ，p a i ) 等“j 。 不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇经缩聚而成，合成 后期，经交联剂稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。该类树脂主链上含有不饱和 双键和酯键，选用合适的固化体系，该树脂可以在常压、室温下固化，工艺设计 简单。另外不饱和聚酯具有良好的介电性能、抗电弧性和耐腐蚀性，和环氧树脂 及酚醛树脂相比其力学性能较差，价格高于酚醛树脂而低于环氧树脂。其缺点是 固化时体积收缩率大、耐热性差，主要用于一般民用工业和生活用品州。 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物， 环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼 的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具 有三维网状结构的高聚物。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：缩水 甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪 北京化工大学硕士学位论文 族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。环氧树脂的主要特点有：形式多样：各种树 脂、固化剂、改性剂组合体系几乎可以适应各种应用环境提出的要求，其范围可 以从极低的粘度到高熔点固体；固化方便，粘附力强：环氧树脂分子链中固有的 极性羟基和醚键的存在，使其具有很高的粘附力：环氧树脂固化时的收缩性低， 产生的内应力小；力学性能优良；化学稳定性好等优点。所以环氧树脂是制各高 性能复合材料的重要基体材料之一【。 酚醛树脂作为树脂基体，是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近 百年的历史。酚醛树脂是由苯酚和甲醛按一定比例在碱性或酸性催化剂作用下相 互缩合而成。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有 优异的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性 和低烟雾性，因此它己成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。然而酚 醛树脂在固化时释放出挥发性的副产物，因此很难控制微孔的形成和进行分子结 构的设计。这些结构缺陷影响了材料的力学性能，从而在一定程度上影响了酚醛 树脂基复合材料的性能及应用。 乙烯基酯树脂由于其拥有具有优良的力学性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性 能以及快速固化、粘度小易于流动等优点，完全适用于r t m 工艺，已广泛应用于 玻璃钢耐腐蚀制品及化工耐腐蚀工程。下面详细介绍乙烯基酯树脂的特点及分类。 1 2 乙烯基酯树脂 乙烯基酯树脂是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，其 工艺性能和不饱和聚酯相似，化学结构上又和环氧树脂相近，可称为结合不饱和 聚酯和环氧两种树脂的长处的一种新型树脂n u 。 1 2 1 乙烯基酯树脂的结构与性能 双酚a 型环氧乙烯基酯树脂是最常见的一类乙烯基酯树脂，是由双酚a 型环 氧树脂和甲基丙烯酸化合而成，其结构如下： 北京化工大学硕士学位论文 ( n = l 一3 ) 从以上的化学结构可以看出，乙烯基酯树脂兼有不饱和聚酯树脂和环氧树脂 两种热同性树脂的优点。一方面乙烯基酯树脂可以经自由基机理进行聚合固化， 而且交联单体存在与不存在均可，故和不饱和聚酯树脂同族；另一方面，其固化 后产品性能又达到环氧树脂的性能，因而具有许多优良的特性： ( 1 ) 环氧部分的苯环提供了良好的机械性能和耐热性能； ( 2 ) 环氧部分的羟基提供了粘结性以及和其他不饱和化合物反应进行改性的 部位。侧羟基也能提高双键的反应性； ( 3 ) 聚酯部分不饱和酸中的双键提供了进行自由基加聚反应的能力，使乙烯 基树脂具有不饱和聚酯的固化特性； ( 4 ) 乙烯基树脂具有优异的耐化学性，来源于以下结构上的原因： 环氧部分的醚键。该醚键在许多化学环境下是很稳定的，具有良好的 耐化学性。 不饱和酸部分的取代基的作用。如甲基丙烯酸中的甲基能保护酯键， 使之对水解稳定。 乙烯基酯树脂分子中只有两个酯基，分别位于分子链的两端，受水解 和化学侵蚀部位少，即使它们受侵蚀后，环氧部分的分子链仍被保留。 ( 5 ) 树脂的韧性来源于环氧树脂的主链。树脂的物理性能，如拉伸强度、伸 长率、热变形温度等和树脂中的环氧部分的分子量有关，环氧树脂部分的分子量 是可控的，这样，乙烯基树脂就可以适用于各种不同应用环境的要求。 1 2 2 乙烯基酯树脂的分类盼3 i 乙烯基酯树脂已发展成为拥有众多品种的一族新型树脂，根据结构的不同 北京化工大学硕士学位论文 复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领 域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，老的成型工艺日臻完善，新的成型方法 不断涌现，目前适用于聚合物基材料的成型方法已有2 0 多种，并成功地用于工业 生产。近年来，国际复合材料领域一直致力于研究高性能复合材料的低成本制造 技术：提m 瑶觊赫搬鞭翳8 粥靼势匿堡忑臻驻裂警翁至妻强孺篙；蠢；盯e 蠹l ? 蒯捎l 渔 饵蘑峭篓；i ；荆溯喾篓冀强i 鸯毒岳i 垂磊毒到i 竹芋；季i 羹霎i ；喜酶雏；蔓；薹! i i 憎蚕 譬i 溧膨孽委溯 唰国咯莲匣 j 鼍周期期夕灞捌瓣黼摊；i 邵f ；妻俸像避夔萄蠢曩钢犁离翟翟矍照喜斟型 矧雕吲囤j 凇婵鄹墓拼彭砒陋鋈冀鬟嚣篷榷蜡湖矧卿母：潆愕强廓传凇摊嚆阔潲 嘣蠢菇辫一曲i 4 ； 菱垭焉譬唰蜥稍瞩强潮绣泪；j | 理：在1 0 0 下干燥3 小时以除去纤维中吸收的水分。 预浸料制备：截取一定长度干燥的纤维束，使其在配制好的胶液中浸渍1 0 分 钟，然后使丝束穿过直径为2 毫米的孔，使所制试样的纤维体积含量一致。得到 纤维乙烯基酯树脂预浸料。剪取预浸料复合材料1 5 c m 长，包覆一层聚四氟乙烯 膜待用。 2 3 4纤维表面组分的萃取 碳纤维：截取数段一定长度纤维，用丙酮蒸馏法萃取碳纤维表面组分。 玻璃纤维：截取数段一定长度纤维，用丙酮浸泡2 4 小时。 2 3 5 树脂粘度测量 树脂粘度是用b r o o k f i e l dd v i i i 型旋转式粘度计测量，温度通过水浴加热控 制，采用2 号转子4 0 r p m 转速，在l o 6 0 之问对树脂的粘度进行测量，升温速 度为5 m i x 北京化工大学硕士学位论文 通常反应级数也设为2 。g e b a nbm k 锄d 【3 1 1 应用此方程足够可以模拟许多实际 材料的重要特征，并得出关于温度t 和固化度口的解析式。 l a m f 3 2 1 等认为乙烯基酯的固化是由扩散效应控制的，l o o 的转化率是很难达 到的，所以在方程( 1 4 ) 中引进一个新的参数4 。来代表最终的转化率，得到方程 ( 1 5 ) ： 警= ：口”0 。一口y ( 卜5 ) “l 并且他们证明最终的转化率随温度和聚合物类型而改变。 d 。d s h i n 刚等用方程( 1 5 ) 模拟了环氧树脂的固化过程，得出m ，n 是温度 的函数。m a r k u sh e 衄e 掣3 4 1 明确方程式( 1 5 ) 中各个部分的含义，并忽略了反 应活化能的概念，把方程( 1 2 ) 中的一e r 看作一变量，参与方程的回归得到 其值，并将此模型成功用于纤维增强环氧树脂复合材料的等温和非等温的固化过 程的模拟，但该模型参数的确定很复杂。 1 5 2 机理模型 上述经验动力学模型是依据树脂固化反应过程中放热现象而提出，所以又称 为唯相模型，相对唯相模型而言，机理模型是依据树脂固化反应机理提出。典型 的机理动力学模型如( 1 6 ) ： 鲁= ( 1 一口) ：，_ t 一唧( 一f k 出) c ，一s ， 式中：厂一引发剂的引发效率 ，。一引发剂的有效浓度 ，一抑制时间 n gh u a i l g 和m a 皿a s z l o c z o w e r 【3 5 j ，h u a n g ， f a n 和l e e 等人研究了不饱 和聚酯树脂的机理动力学模型。机理模型基于每个基元反应中反应物质的化学平 衡，远比唯相模型复杂，能更准确地描述固化反应过程，但由于固化反应的复杂 性，要得到这样的模型是很难的，且参数的确定比较复杂，经常要借助复杂的计 算机程序进行模拟和参数回归拟合。因此，在很多情况下，研究者在研究树脂的 固化状况时更喜欢用经验动力学模型。 北京化工大学硕士学位论文 1 5 3 v r a m i 方程 a v r a m i 方程常用来表征高聚物结晶动力学，由于己观察到热固性树脂交联网 络的形成过程中有许多微凝胶颗粒出现，l u 等认为从广义来讲，结晶过程是一种 物理交联形成过程【3 7 1 ，从某些角度来讲，热固性树脂固化过程类似于高聚物的结 晶过程。因此，可以用a 、咖i 方程来表征热固性树脂的固化过程。有关研究表明， 用a v r 锄i 方程对环氧树脂和不饱和聚酯树脂的等温和非等温固化动力学进行分 析，得到的理论预测值与测试值能很好地吻合口剐，用a 锄i 描述树脂固化过程的 动力学方程可表示为( 1 7 ) 式： d = 1 一e x p 一| i ( r ) ”一j 一( 1 7 ) 式中：a 一相对固化程度 k 一固化速率的参数 r 一升温速率 n a v r 锄i 参数 在a w 锄i 方程中，指数n 是与成核及晶粒生长有关的参数，对于热固性树脂 的固化过程，n 值表征微凝胶颗粒的形成及增长。 热固性树脂的固化模型中：唯象模型，其相对比较简单，己广泛用于热固性 树脂及其复合材料的固化过程口9 】；机理模型，由于乙烯基酯树脂固化阶段发生的 化学反应非常复杂，运用机理模型描述固化动力学很困难：用a v r 锄i 方程能描述 热固性树脂固化过程，利于探讨固化过程的微观机理，但它不能预测某一时间树 脂的固化速率。 1 5 4 经验动力学模型参数的确定方法【4 0 l 对不饱和聚酯树脂经验动力学模型参数的确定方法，一般是通过使用d s c 获 得树脂固化的数据来确定的，也有通过d t a 来确定的。d s c 测量的是化学反应过 程中热量的产生速率d h 讲) ，用d s c 确定树脂固化反应动力学参数是基于以下 两个基本的假设： ( 1 ) 假设热流的变化量与反应固化度的变化成正比； ( 2 ) 假设固化反应产生的热量与已反应的反应物的量成正比。 不饱和聚酯树脂经验动力学模型参数的确定方法主要有： 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 在不同的等温固化温度下做d s c 测试，可得到不同固化温度下的 如出口曲线。对这些曲线数据用非线性最小二乘法拟合，得到固化反应动力 学参数。这是一种最常用的确定固化反应动力学参数的方法。 ( 2 ) 通过d s c 等温固化下得到的数据，用m a r q u a n 多变量非线性回归算法 和r 吼g e k u t t a 积分法来获得固化反应参数，但此方法计算量大。 ( 3 ) s c o t t 和s a a d 提出基于b o x k 姐e m a s a 方法上的计算方法，并且认为此 方法计算比用非线性回归法计算要准确得多，而且能直接计算a n 量1 e i l i u s 常数。 ( 4 ) k e n n y 提出图形分析的方法，此种方法可以不用假设总的反应级数。 ( 5 ) k e e n a n 提出基于等温d s c 测试基础上的方法，但用于测试中可以显示 零初始固化行为的材料。 ( 6 ) r y a i l 和d u t t a 提出通过d s c 固化等温数据中的初始固化度和峰值固化 度来计算反应级数和速率常数，然后，l e i l i u s 常数可以根据速率常数用线性回 归的方法得到。这种方法虽然简单，但由于试验的误差，可能引起很大的不准确。 其中方程( 1 一1 ) 的参数可由上述第( 1 ) 、( 2 ) 中方法来确定；方程( 1 2 ) 的参数可由上述第( 1 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 中方法来确定；方程( 1 3 ) 的参 数可由上述第( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 、( 5 ) 中方法来确定。 1 6 复合材料中添加物对树脂固化的影响 目前，对于乙烯基酯树脂的固化行为的研究大多从纯树脂角度考虑，对于基 体树脂而言，增强纤维不但影响基体树脂的力学性能，而且会影响基体树脂的固 化行为，因此，只研究基体树脂本身的固化行为并不能准确地预测复合材料地固 化行为。m a i l g e n gl u 等研究了沸石对环氧树脂的固化行为的影响，试验表明沸 石的存在降低了环氧树脂的玻璃化转变温度，加速环氧树脂在高温下的反应速度， 而降低环氧树脂在低温下的反应速度。另一方面，对于自由基共聚类的热固性树 脂，如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂，增强材料对其固化动力学的影响要复杂 得多，比如填料的存在造成自由基的失活，扩散效应等，gr p a i m e s e 等【4 2 j 研究 了玻璃纤维对乙烯基酯树脂的固化行为的影响，研究表明，玻璃纤维的存在加速 了乙烯基酯树脂的固化。他们认为，纤维的表面吸附阻聚剂是造成固化加速的原 因，同时指出，纤维表面的上胶齐对乙烯基酯树脂的固化具有很大的影响。然而， 北京化工大学硕士学位论文 迄今为止，纤维对树脂固化的影响机制尚未完全研究清楚。 1 7 缺陷形成机理研究概况 近年来，针对r = r m 工艺中所存在的缺陷问题，特别是气泡缺陷的形成问题， 国内外的专家学者开展了大量的理论和实验研究。通过观察r 1 m 工艺充模过程中 树脂的流动，探索缺陷形成的过程及缺陷形成的机理。 最早开展浸润研究的是w i l l i a n l s 等人【4 3 】，他们在流动观察实验中发现当流体 的流动前沿流过后，一些气泡仍然存在于纤维床中，称重法测得气泡体积含量不 超过4 ，但没有深入探讨其与流体及增强材料性能的关系。将结果与用水和酒精 所做实验结果进行比较，发现表面张力对空气的包裹有一定的影响，他们提出了 表面张力对流速以及树脂在纤维中的流动形态的影响。 p e t e r s o n 和r 1 0 b e r t s o n f “】模拟了r 1 m 成型工艺，将树脂注入一支玻璃管中， 纤维沿着玻璃管轴向捧布，实验发现纤维含量较低对产生一些较大的椭圆形气泡， 这些气泡流动性好，一般都随着树脂向前迁移；而纤维含量较高时( 5 0 ) 产生 的圆形气泡分布比较均匀，这些气泡的流动性较差。气泡大都在纤维树脂界面处 产生。p e t e r s o n 和r o b e r t s o n 还采用不同直径且带有弯路的玻璃管对树脂流动进行 了研究，提出了毛细作用的概念，他们发现毛细作用对气泡的形成有一定的影响， 这个参数与注射点的位置和注射压力有关。由弯曲的玻璃管实验发现在弯曲的部 位形成了较大的气泡，认为这是树脂流动形态不一致和局部增强材料渗透率变化 引起的。 m o l n a r 等人 4 5 】分别拍摄了高、低流速下树脂流经单向纤维织物时的显微照 片。在流速较低时，纤维丝间流体流动速度比纤维束间的快，这是因为有毛细作 用力的影响：而在流速较高时，毛细作用力的影响较小，纤维丝间流体流动速度 明显比纤维束间的慢。 p a m a s 和p h e l a n 【4 6 j 建立了垂直于纤维束流动过程中气泡裹入的一维模型，描 述了纤维束间大孔隙中及纤维束内小孔隙中树脂流动前沿的形态，提出了纤维束 结构对气泡形成的影响。 p a t e ln ，r o h a t 西v 和l e e ，l j 【4 7 1 等人探索了i 汀m 充模过程中纤维浸润和气 泡形成问题。他们通过流动可视化实验研究充模流动中气泡的形成机理，提出气 北京化工大学硕士学位论文 泡形成与毛细作用力和液体纤维空气的接触角有关。 l u n d s 的mt s 【4 8 】设计了透明的注射模具，通过使用显微镜观察微小区域内流 体的流动形态分析r 1 m 工艺充模过程中气泡的形成过程。 j u d d 和w r i g h t l 4 9 】通过研究总结出制品中每含有1 的气泡，复合材料的层间剪 切强度就要下降7 ，可见气泡缺陷的存在对复合材料的机械性能极为不利；不仅 会降低复合材料制品的弯曲强度、耐久性和抗疲劳性，而且会增加复合材料的气 候敏感性和吸湿性，另外力学强度等性能的分散性也会增大【5 0 l 。在实际应用中， 气泡的存在将加速制品对湿气的吸收，削弱了纤维一基体的界面粘接性，破坏制 品的机械性能。制品中的气泡是湿气渗入的通道，并将因为氧化作用而导致聚酯 的塑性化、削弱聚合物链、降低纤维一树脂基体的界面性斛”】。 复合材料制品中气泡含量可以通过几种方法进行测量1 5 2 i ：利用光学显微镜观 察制品抛光的横截面以确定气泡含量；通过统计的方法得到制品中气泡的体积分 数，即在显微照片上数点的方法或计算机辅助图象分析技术，这种方法对于研究 局部气泡的类型和分布较为实用，如果要对大范围的区域进行研究，就需要对较 多部位进行测试以得到可靠的数据。 综上所述，影响r t m 成型工艺中气泡缺陷形成的主要因素是：树脂的粘度、 增强材料结构型式与性能、孔隙率、模具表面质量、充模温度和注射压力。但充 模温度和注射压力对于气泡含量的影响尚不清楚。因此为了改进并完善i 盯m 工艺 以成型大型结构件，追切需要全面深入的研究缺陷形成及消除机理，这是r t m 工 艺得以更广泛应用的关键技术之一。 1 8 树脂流动模型研究概况 在r t m 工艺中，树脂对纤维预成型体的渗透流动直接影响产品最终的内部缺 陷，从而影响到复合材料构件的性能，研究树脂对纤维预成型体的渗透流动对优 化模具设计、充模过程数值模拟、缩短制造周期、保证产品质量等至关重要。树 脂对纤维预成型体的渗透流动可分为两种流动1 4 5 】：一种是树脂在纤维束间的流动， 充满整个模腔的过程( 宏观流动) ；另外一种就是浸润流动，即树脂向纤维束内渗透的 过程( 微观流动) 。宏观流动发生在纤维束周围，而微观流动发生在纤维丝周围。树 脂注入模腔的过程中，树脂必须迅速地充满模腔并在树脂达到凝胶点以前浸透所 北京化工大学硕士学位论文 有的单根纤维丝。如果纤维未得到完全浸润，复合材料构件内部就会有干斑缺陷， 此时材料的力学性能低。纤维增强聚合物复合材料的最终性能很大程度上取决于 树脂对纤维预成型体渗透流动过程，所以前人对树脂在充模过程中的渗透流动规 律做了大量研究。 h e n r yd a r c y 在研究水在沙子中流动的试验中发现了d a r c y 定律吲，该公式描 述的是牛顿流体通过球形或类球形颗粒多介质的粘滞流动。在假定预制件增强材 料是刚性材料，在树脂流动时不发生变形，并忽略树脂惯性、重力、表面张力和 毛细现象影响情况下，该定律能描述树脂在预制件中的流动。 蕊b u = 一l 7 7 式中：v 表面速度矢量 k 渗透率张量 v p 压力剃度 t l 液体黏度 在笛卡儿三维坐标系流场中，速度矢量有三个分量，速度有九个分量，可以 表示出三维的d a r c y 表达式。d a r c y 定律简单易懂，参数的物理意义明确，已被广 泛用于描述树脂在预制件中的流动。s t u a nml e e 将研究对象选取节点划分单元， 最后用有限元方法求解压力场，速度场及流动前沿的计算问题【5 4 - 55 1 。国内的同济 大学复合材料研究所的吕昶5 6 1 等利用达西定律来模拟、分析树脂的充模过程，对 增强材料各向异性的二维r ! i m 充模过程进行数值模拟，并把数值模拟结果和实 验结果相比较。结果是多点注射的数值模拟结果和试验情况基本吻合，可用来确 定最佳的注射口和排气口位置：边缘作用由于存在很大的任意性，进行数值模拟尚 需进一步研究。 k o z c n y c a n n a n 方程是在研究牛顿流体通过球形颗粒填充时建立的流动速度 与压力差之间的关系式防58 1 。假定多孔介质可以用一组平行的毛细管表示，用圆 柱半径代替球颗粒半径，得出与d a r c y 定律形式相似的牛顿液体在多孔介质中流 动的关系式，只是其中渗透率k 为： k ：旦生丝 4 k ：伊； 北京化工大学硕士学位论文 式中：r 纤维半径 p ，纤维体积分数 k ：_ k o z e n y 常数 上式被称为k d z e n y - c a n n a l l 方程，大量的实验表明5 n ，足：与流体及流动方 向、纤维及纤维含量以及压力剃度等因素有关。由于纤维实际分布不均、液体的 表面张力问题、纤维浸渍不良、有效流体体积低等缘故，置，理论模型计算与实际 测结果存在差距。 1 9 本论文研究的内容及目的 r t m 工艺由于其拥有一系列优点而受到青睐，但在实际生产过程中还存在着 许多尚未解决的问题。复合材料的r i m 成型过程中，树脂基体的固化过程是关键， 它涉及到树脂对纤维的浸润性及树脂粘度的变化，进而影响到树脂的流动性能及 产品的缺陷。本实验对碳纤维、玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的固化过程 进行了研究，分析增强材料对乙烯基酯树脂固化行为的影响，对经典自催化模型 进行了修正；分析固化过程中微观的化学反应，为得到体系固化最优固化工艺进 行基础理论研究。为提高r t m 产品的成品率，本实验在前人的研究基础上分析树 脂对纤维预成型体渗透率的影响因素，研究产品内部干斑缺陷的影响因素，为最 终实现对生产过程的智能监控来减小产品内部缺陷做基础性研究。综合起来，本 实验主要从以下2 个方面进行研究： 1 乙烯基酯树脂复合材料等温固化过程研究：用d s c 分别扫描了乙烯基酯树脂、 玻璃纤维乙烯基酯树脂、碳纤维乙烯基酯树脂三体系的等温固化及其后固化 过程，研究纤维存在对树脂固化速度及固化度的影响；对乙烯基酯树脂复合材 料体系固化动力学模型进行研究：采用d m t a 对碳纤维复合材料的等温固化过 程进行研究。 2 用电镜扫描样条脆性断裂面，分析r t m 工艺制备玻璃纤维乙烯基酯树脂复合 材料中干斑缺陷，研究注射温度对干斑缺陷的影响。采用透明模具进行充模， 测量不同工艺条件下乙烯基酯树脂对玻璃纤维缝编毡预成型体的渗透率，分析 工艺条件，玻璃纤维表面偶联剂对渗透率的影响。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第二章实验部分 1 碳纤维为z o m k 公司的p a n e x 3 5 ，其性能见表2 1 表2 1 高强型聚丙烯腈基大丝束碳纤维物理机械性能( p a n e x 。3 5 ) t a b l e2 - lp h y s i 姐la n dm e c h a i l i c a lp r o p c n i e so f h i g hs t r e n g t hp o l y a c r y l o n i t r i l ec a r b o n 助e r ( p a n e x 书3 5 ) 性能名称p a n e 妒3 5 拉伸强度+ 拉伸模量+ 电阻 密度 纤维直径 炭含量 3 8 0 0 m p a 2 2 8 g p a o 0 0 1 5 5 q c m 1 8 l g ，c m 7 2 p m 9 5 柬丝拉伸测试 2 玻璃纤维为中材科技的h s 2 型玻璃纤维，其性能见表2 2 表2 2 高强玻璃纤维物理性能表 t a b i e2 - 2p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f h s 2 物理性能h s 2 型 新生态纤维拉伸强度( 肝a ) 弹性模餐( g p a ) 密度( g c m 3 ) 断裂伸长量( ) 4 0 2 0 8 2 9 25 4 5 3 缝编毡：面密度8 0 0 9 m 2 ，圣戈班宏发技术材料有限公司。缝编毡的结构见图2 一l 。 7 北京化工大学硕士学位论文 f i g m e2 - ls t c t l l r eo fs t i t c h - b o n d e dg l 越sf i b e r 3 乙烯莓阳树脂：h e t r o n9 2 2 ，苯盈鼢量4 5 ，美国亚仕兰公舌轴其中乙烯 瓤盼骨妇阱娜旷心争。咄c h 2 _ f 什- c h 厂旷b 尸c h z ( 式中n = l 3 ) h e t r o n9 2 2 乙烯基酯树脂的液态性能指标如表2 3 和浇注体性能指标如表2 4 ： 表2 3h e t r o n9 2 2 乙烯基酯树脂液态性能指标 t a b 2 3p r o p e n i e so fl i q u i dh e t r o n9 2 2v er e s i n 表2 _ 4h e t r o n9 2 2 乙烯基酯树脂浇注体性能指标 t a b 2 4p m p e r t i e so fc u r e dh e t r o n9 2 2v er e s i n + 采用l b p o ( 过氧化苯甲酰) 作引发剂，在7 1 古| 化2 小时，然屙9 3 固化1 小时，最后 1 3 8 f 后固化2 小时 4 引发剂 a 过氧化苯甲酸叔丁酯( t c ) ：过氧化物类引发剂，天津阿克苏一诺贝尔公司生 产，性能和分子式如下： 表2 4 过氧化物引发荆的性能 北京化工大学硕士学位论文 2 3 6r t m ，e 模 径向流动法的基本原理是从增强材料中心注入流体，在树脂以恒定流速或压 力下浸润纤维预成型体的过程中，通过透明上模观察和记录流动前沿的位置和形 状，从流动前沿的瞬时形状得出主渗透率的比值，同时采用压力传感器测量注射 口压力，根据达西定律，经过计算即可求出渗透率。 r t m 充模实验装置如图2 2 示。 厂疆硬丽 1 毛亍广 图2 2r t m 充模工艺流程图 f 培u 代2 2p m c e s sf l o wd i a g r a mo f r l m 树脂胶液配制：按树脂：过氧化甲乙酮：环烷酸钴为l o o ：l ：o 。5 比例配制胶液， 静止脱泡后待用 r t m 充模：将缝编毡增强纤维裁剪好，铺入模具中，合模，在一定工艺条件 下将树脂注入模腔中，待树脂完全固化后脱模得到3 0 0 m m 3 0 0 m m 3 平板样品。 充模过程中记录下树脂流动前峰的位置和时间。 2 3 7 毛细作用力的测定 依据w i l h e l m y 原理来测量多孑l 介质的毛细流动，实验中用一个空的玻璃管裹 着纤维束样品，部分浸入待测液体中，液体在毛细作用力下上升。测得不同时刻 上升的高度，这个上升的高度与表面张力、接触角、渗透率有关，液体上升高度 越高、越快表明毛细作用力越强。 测量纤维束内毛细流动时的简单实验装置如图2 3 所示。将计算好的一束纤 维穿入玻璃管中，将其一段浸入胶液中，而后记录树脂在一定时问内的上升高度， 北京化工大学硕士学位论文 以此来衡量树脂与纤维间毛细作用大小。 圈3 - 2 8 毛细作用测量装置| 墨| f 龟3 - 2 8m e a s u r e m e mm e c h 种i s mo f c 印圳a r i t y 2 3 8 纤维可燃物含量测定 纤维处理前后按g b l l 9 6 6 _ 8 9 测其可燃物含量来表征纤维表面处理剂含量的 变化。 2 4 分析测试 2 4 1x 射线光电子能谱( x p s ) 分析 采用x 射线光电子能谱( x p s ) 仪，激发源为m g kn ( 1 2 5 3 6 e v ) ，扫描测试 纤维表面c 、o 、s i 、n 元素的含量。采用英国k r a t o s 公司制造x s a m 8 0 0 型x 射 线光电子能谱仪。 2 4 2 红外光谱仪分析 对丙酮萃取的纤维组分溶液进行傅利叶红外光谱仪分析( f t i r ) ，测定纤维表 面上胶剂的官能团。所用仪器为l i c o k t 一2 1 0 型红外光谱仪。 北京化工大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 第一部分乙烯基酯树脂复合材料固化行为及固化动力学的研究 1 1 纤维表面分析 1 1 1 碳纤维表面分析 碳纤维属于高性能纤维，表面炭一炭之间以非极性的共价键相连接，碳纤维晶 界面呈平行的石墨微晶的乱层结构，导致碳纤维比表面积小、表面化学惰性和憎液 性，结果使碳纤维与基体树脂的结合力不够，因此在复合材料方厩的应用受到一定 程度的限制。为了改善碳纤维与基体树脂的结合力，必须对碳纤维进行表面处理， 在碳纤维表面引入其它活性基团。所以现在市场上所售的碳纤维表面都有表面上胶 剂。本实验对所用碳纤维表面上胶剂进行了红外和x p s 分析，x p s 如图3 一l ，得到 碳纤维表面的元素含量如表3 一l 。 图3 1 碳纤维( p a n e ) ( 。3 5 ) 表面组分x p s 分析图 f i g 3 1x p s s u r f a c ec o m p o s i t j o no f c a r b o nn b e r ( p a n e x 却3 5 ) 北京化工大学硕士学位论文 m a t s 【j ，p o l y m e rc o m p o s i t e ，1 9 8 9 ，1 0 ( 6 ) ：4 1 4 - 4 2 3 4 6 】p a m a sr s ，p h e l a l lf r ，t h ee 舭c to f h e t c 粕g e n e o u sp o r o u sm e d i ao nm o l df i m n g i nr e s i i l 订a n s f c rm o l d i n g f j 】，s a m p eq u 宙i n e r l y ，1 9 9 1 ：5 3 - 6 0 【4 7 】p a t e ln ，r o h a t g i v ，l e el j ，m i c r os c a l er o wb e h a v i o r 趾dv o i df o 珊撕o n m e c h a n i s md l l i i n gi l l l p r e g 衄c i o nt l l | o u g l lau i l i 曲e c t i o n a ls t i t c h e df i b e r g l a s s m a t 叭p 0 1 珊e re n g i n e e 血gs c i e n c e ( u s a ) ，1 9 9 5 ，3 5 ( 1 0 ) ：8 3 7 8 5 1 4 8 】l u n d s 订o mt s ，v o i df o m a t i o n 觚dt 协s p o r ti nm cr t mp r o c e s s 【r 】，s o d 啊f o r 也e a d v a i l c e m e m o f m a t e r i a l 醐d p m c e s s e n g i t l e e 由g ( u s a ) ，1 9 9 4 ：1 0 8 一9 4 9 】j u d dn c w ，w r i g h tw w ，v o i d s 趾dt i h e i re 疵c t so nt l l em e c h a n i c a lp r o p e n i e s o f c o m p o s i t e s - a 1 1 a p p r a i s a l j 】，s a m p ej o u m a l ，1 9 7 8 ，1 ：1 0 1 4 【5 0 】r o w y c h o w d h u r ys ，g i l l e s p i ej w ，a d v a l l is g ，v o i df o 蛐a t i o na n dg r o w t hi n o p l a s t i cp r o c e s s i n g 叨c o n l p o s i t em 曲耐a l st c c h n o l o g y i ， 1 9 9 2 ：7 5 - 7 7 【5 1 】h r w a r dj s ，h a r r i sb ，p r o c e s s 访gf - a c t o r sa 伍t i n g 廿l eq u a l 时o f r e s i n 打a 1 1 s f e r m o 山d e dc o m p o s j t e s j 】，p 1 a s t i ca | 1 dr u b b c rp r o c e s s i n ga 1 1 d a p p l j c a l i o n s ， 1 9 8 9 ，1 1 ( 4 ) ：1 9 l 一1 9 8 ； 【5 2 】h u l 】d ，a ni n 的d u c t j o nt oc o m p o s i c e m