（材料学专业论文）乳酸直接缩聚及其聚合物扩链的研究.pdf

北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 乳酸直接缩聚及其聚合物扩链的研究 摘要 本文采用左旋乳酸为原料，首先通过直接熔融缩聚合成了聚乳酸( p l a ) ， 探索了催化剂的种类及其用量、聚合时间、聚合温度以及真空度对反应的影 响。其次，采用酸醇缩合和直接缩聚两种封端方法，制得酸值较小的端羟基 聚乳酸预聚物( p l a o h ) ，随后用甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d i ) 对其进行了 扩链，通过优化制备工艺，制成了粘均分子量达6 2 万的氨基甲酸酯基聚乳 酸。采用红外光谱衍射法( f t i r ) 、核磁共振( 1 hn m r ) 、差示扫描量热法 ( d s c ) 以及广角x 射线衍射法( w a x d ) 对扩链前后聚合物的结构、热性能以 及结晶性能进行了表征。 关键词：聚乳酸；熔融缩聚；封端；扩链聚合；氨基甲酸酯基聚乳酸 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i so fp o l y ( l a c t i c a c i d ) b ym e l t p o l y c o n d e n & 订i o na n dc h a i ne x t e n s i o n t h ep a p e rf i r s t l ys t u d i e dt h es y n t h e s i so fh j i g h m o l e c u l a r - w e i g h tp o l y ( 1 a c t i c a c i d ) ( p l a ) b yd i r e c tm e l tp o l y c o n d e n s a t i o na n dt h ei n f l u e n c eo fk i n do fc a t a l y s t s ， q u a n t i t yo fc a t a l y s t s ，p o l y c o n d e n s a t i o nt i m e ，p o l y c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d v a c u u mo nt h er e a c t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h e n w e s y n t h e s i z e d t h e h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a - 0 1 j ) w i t hl o w e ra c i dv a l u et h r o u g h a c i d a l c o h o lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n dd i r e c tm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n ，a n du s e d 2 ，4 一t o l u e n e - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) a sc h a i ne x t e n d e r st op o l y m e r i z ep o l y ( 1 a c t i ca c i d ) b a s e dc a r b a m a t ew i t hav i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta sh i g ha s6 2 ，0 0 0 9 m 0 1 f i n a l l y t h es t r u c t u r e 、t h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dc r y s t a l l i z a t i o np e r f o r m a n c eo f p l aa n dp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) b a s e dc a r b a m a t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 hn m r ， d s ca n dw a x d k e y w o r d s ：p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ；m e l tp o l y c o n d e n s a t i o n ；e n dg r o u pt e r m i n a t i o n ； c h a i ne x t e n d i n gp o l y c o n d e n s a t i o n ；p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) b a s e dc a r b a m a t e 2 北京服装学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蔽建宁 日期：扫刁年2 一月乒f 1 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后遵：r 次规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密在一一年解密后适用本授权书。 菲保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名： 导师签名：j 1 日期：秘7 年 1 一月，华日 日期：2 7 年2 月砂同 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 刖舌 高分子材料的出现，给人类的生产和生活带来了极大的便利，其使用量也在日益剧增。 但同时也产生了大量不可自然分解的废弃物，变成了白色污染源，不仅对环境造成危害， 甚至威胁到人类的健康和生存。因此，开发新型的、特别是使用后在很短时间内即能自然 分解的可生物降解高分子材料，已经成为人们研究的热点课题。 生物可降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、生物酶 等的作用下，化学结构会发生变化而随之分解的高分子材料。按照材料来源和制造方法的 不同主要分为三类：天然高分子材料，如淀粉、纤维素、果胶和蛋白质等；微生物合成高 分子材料，主要包括微生物聚酯和多糖等；化学合成的高分子材料，如聚乳酸( p l a ) 、聚 已内酯( p c l ) 、聚丁二醇丁二酸酯( p b s ) 等。而聚乳酸是其中研究最为广泛的一种高分 子材料m 。 聚乳酸( p l a ) 是一种脂肪族聚酯类高分子材料。它以谷物发酵得到的乳酸为原料聚 合而得，使用后能在自然界的作用下最终分解为二氧化碳和水。可以说其合成与应用是一 个来源于自然，使用后又回归于自然的生态循环过程( 如图1 ) ，属于完全绿色的高分子材 料。 乳酸 丝堂全盛 ，聚乳酸 发酵f 光合作用f 自然降解 卜 卜 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 聚乳酸具有优良的生物相容性和可生物降解性，无毒、无刺激性，同时还具有优良的 物理、力学性能，并能采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活、服装和 生物医用材料等领域都具有良好的应用前景。 本课题以左旋乳酸为基本原料，采用直接端羟基扩链的合成工艺，制成了新型的氨基 甲酸酯基聚乳酸材料。这种材料具有降解性，充分解决了高分子材料废弃后引发的环境问 题，另外对聚乳酸材料的性能也有一定的改善。 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 聚乳酸( p l a ) 及其基本性能 聚乳酸( p l a ) 是以乳酸为原料合成而得。乳酸是一种天然的有机酸，又名a 一羟基 丙酸，分子式为h o c h c h 3 c o o h 。乳酸分子中含有一个不对称的碳原子，因此具有旋光 性，它存在两种旋光对应体( 如图2 ) ：左旋乳酸( l 一乳酸) 和右旋乳酸( d 一乳酸) 。若 等量的l 一乳酸和d 一乳酸混合，即为外消旋乳酸( d ，l 一乳酸) 。l 一乳酸是无色或淡黄 色乳状液体，溶于水、乙醇、乙醚，但不溶于氯仿，系乳酸和乳酸酐的混和物【2 1 。d 一乳 酸的基本性质和l 一乳酸相似。 z ：，c o 。h h 1 o h ( a ) 左旋乳酸 吁h ，h 图2 乳酸的两种立体异构形式 工业上生产乳酸主要有发酵法和化学合成法两种。化学合成法由于经常采用有毒的乙 醛、氢氰酸为原料，出于人身安全和环保方面的考虑，世界上正逐步以发酵法来取代化学 合成法。现在化学合成法主要用来生产外消旋d ，l 一乳酸，发酵法主要生产民用或食用 的l 一乳酸。 聚乳酸是聚l 一乳酸( p l l a ) 、聚d 一乳酸( p d l a ) 和聚d ，l 一乳酸( p d i j a ) 及 其共聚物的统称。常态下呈浅黄色或透明色，不溶于烷烃、醇类等有机溶剂，而在乙腈、 氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃等溶剂中易被溶解【3 1 ，聚乳酸基本性质如下： 3 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 表1 聚乳酸基本性能 另外，聚乳酸材料还具有优异的力学性能和良好的后加工性能，热塑性好，其可塑性 与聚苯乙烯( p s ) 和聚酯( p e t ) 相似，可采用通用塑料的加工方法，如挤出、注塑、中 空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、中空吹瓶及注塑制品等，例如聚乳酸通过双向拉 伸成型的薄膜，其透光率高达9 4 以上，抗张强度是聚乙烯薄膜的数倍，弹性与p e t 薄 膜相当，而且热稳定性良好，即使在1 0 0 温度以下，其几何尺寸也不会发生变化。p i i a 可以通过熔融纺丝或干法纺丝制成纤维1 4 1 ，且性能优良，拉伸强度、断裂伸长率等性质与 聚酯或尼龙一6 纤维相当，广泛地应用于机织物、针织物以及无纺布的制造。 聚乳酸最大的特点是具有良好的生物相容性和可降解性，能被酸、碱、生物酶等降解。 其实聚乳酸的降解过程就是其酯键的水解过程。首先是非晶区的水解，产生低分子量水溶 性物质，导致力学性能降低；其次是晶区的水解，水解反应会因产生的羧基而加快，发生 自催化效应；最后是生物降解，小分子量的碎片被细胞吞噬和溶解排出体外。p i i a 在体 内的降解和完全吸收需要3 5 年时间。聚乳酸的降解机理如图3 所示： 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 h 母峪七洲 1 2 聚乳酸( p l a ) 的应用 1 2 1p l a 在纤维领域的应用 图3 聚乳酸的降解 p l a 可通过熔融纺丝、溶液纺丝等工艺纺制成长丝、短纤维以及无纺布等。由于在透 明性、强度、弹性和耐热性方面的良好表现使其应用非常广泛。在纺织行业中，可以做成 各类服装以及装饰物、窗帘、地毯等家居品；在农业和食品业中，可以做成各种农膜、种 植用网和各种包装带、过滤网等；在卫生医疗行业，可以做成尿布、女性卫生巾、手术线 以及手术衣、口罩等嘲。 1 2 2 生物医学领域 由于p i a 具有优良的生物相容性和可生物降解性，在体内可最终代谢为c 0 2 和h 2 0 ，不 会在器官内聚集；同时，p l a 及其共聚物具有良好的物理、化学性能，其强度及降解速率 等可通过分子量、共聚体的组成及配比的改变得以方便的调节；成品的形状可为微球、纤 维、膜和模塑成品等，因此p l a 作为医用材料成为其最为广泛的研究领域。 5 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 1 2 2 1 药物控制释放体系 药物控制释放体系就是将药理活性分子与天然或合成高分子载体结合或复合，投施后 在不降低原来药效及抑制副作用的情况下，以适当的浓度和持续时间，导向积集到患病的 器官、细胞部位以充分发挥原来药物疗效的体系呻1 。高分子量p l 蜩作药物载体，不但能 实现药物的长期恒量释放，而且在药物释放完后，也不需要手术将其取出，可减少用药者 的痛苦和麻烦。 目前p l a 及其共聚物类缓释制剂己正式上市的产品有：促黄体激素释放激素( l i i r h ) 类药物戈舍瑞林皮下植入剂( 商品名z o l a d e x ) 、亮丙瑞林肌肉注射剂( 商品名e n a n t o n e 和 l u p r o n ) 、促甲状腺激素释放激素t r h 类药物曲普瑞林( 商品名d e c a p e t y l ) ，抗生素苯吟西 林( 商品名p r o s t a os r ) 等 7 1 。 1 2 2 2 手术缝合线 由于聚乳酸及其共聚物的生物可降解性， 解为可被活性细胞代谢的小分子，无需拆线， 将其作为外科手术缝合线，在伤口愈合后降 特别合适人体深部组织的伤口缝合。1 9 7 5 年 美国开发的商品名为c 0 1 y f 6 】的聚乳酸乙醇酸共聚物( p l e a ) ( l a ：g a - - - - 9 0 ：1 0 ) 手术 缝合线投放市场，反应良好。但是缝合线的工业化生产还需很长时间，主要的技术困难在 于：( 1 ) p l a 分子量不高导致缝合线的机械强度不能满足需要；( 2 ) 如何使聚合物的降解 速率与伤口愈合时间能更好地相匹配；( 3 ) 缝合线的功能单一。 1 2 2 3 骨科内固定材料 医治骨折采用的固定材料一般为金属合金材料。由于皮质骨骼的刚性与金属的刚性相 差悬殊，产生的应力遮挡会导致内固定物下方的骨皮质吸收弱化，而使骨折愈合延迟；此 外，金属内固定物在体内发生电解腐蚀析出金属离子可能导致局部组织发炎，且愈合后还 需二次手术取出固定物，这就大大增加了病人的痛苦。p l a 类高聚物作为骨骼内固定材料 则可避免上述不良情况的发生。1 9 7 7 年k u l k a r m 等首先在猴踝骨上进行了p l a 作为骨折内固 定材料的研究。g e t t e r 等【8 】将p l a 制成骨板和骨钉应用于狗骨折固定。b o s t m a n 等用自增强 的p i i a 螺钉或其与自增强的p g a 螺钉联合使用，治愈效果非常明显。 6 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 1 2 2 4 组织工程 组织工程是生物领域中刚开始研究的新领域，其核心是应用生物学和工程学的原理研 制具有生物活性的人工替代物来恢复、维持或提高组织和器官的功能。聚乳酸可作为组织 工程支架材料，早期通过在材料上培养组织细胞，并逐渐生长成组织和器官，与此同时， 聚乳酸缓慢降解并最终消失，目前包括软骨、皮肤、神经、血管和肝、腱等的研究已经取 得了可喜的进展。 1 2 2 5 眼科治疗材料 传统眼科手术治疗采用在眼巩膜表面植入填充物来解决，主要使用硅橡胶和硅胶海 绵，这两种物质不能降解，容易引起异物反应，而利用p l a 作为填充材料，可有效地解决 上述问题。研究表明，采用丙交酯在异辛酸亚锡引发下聚合得到的p l a ，制成的膜片在组 织中既有一定的降解性，又符合视网膜脱落修复手术对巩膜维持支撑时间的要求，是一种 非常理想的眼科材料【9 】。 1 2 3p l a 在包装及工农业领域中的应用 p l a 由于具有良好的机械性能和物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，产品 能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性和可生物降解性。因此，p l a 作为可完全生物降解性 塑料就显得尤为适合。目前已将p l a 制成农用薄膜、纸袋用品、纸张塑膜、包装薄膜、食 品容器、生活垃圾袋等“”。 p l a 具有良好的韧性，适合加工成建筑用的薄膜和绳索等。而且在渔业用渔网、渔线， 土壤、沙漠绿化保水材料，农药化肥缓释材料等领域也都能见到p l a 的身影“。 1 3 聚乳酸( p l a ) 的合成方法 合成高分子量聚乳酸主要有两种方法：( 1 ) 乳酸经分子间脱水直接得到聚乳酸，称为 直接法；( 2 ) 乳酸经脱水环化生成聚合单体一丙交酯，然后通过丙交酯的开环聚合得到聚 乳酸，称为开环聚合法。直接法制备聚乳酸的研究目前较少，仍存在技术瓶颈，反应条件 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 十分苛刻，工艺要求高；开环聚合法技术发展比较成熟，可以得到较高分子量的产物，但 其对丙交酯单体的纯度要求比较高，需要多次重结晶，导致最终产物得率低，生产成本高， 工艺繁琐，合成路线长。具体如图4 所示。 严 h o c h c o o h 斗一艮 1 3 1 两步法 p o l y c o n d e n s a t i o n r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n 。巴i【曼p，fh，彳o h - - c 卜c - 叶c h 一- 6 一o = 6 h _ 苎o h l o w m o l e c u l a r - w e i g h tp m p o l y m “ 图4 聚乳酸的合成方法 o y c h 3 i o 长期以来，人们一直比较关注的是通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸。因为这种聚合方 法比较容易实现，可制得分子量高达7 0 万到1 0 0 万的聚乳酸。首先乳酸通过分子聚合， 排出小分子水，生成低分子量的聚乳酸( p i _ a ) 齐聚物，然后齐聚物通过“背咬合”方式 发生酯交换反应，催化解聚成为丙交酯。第二步，丙交酯通过催化开环聚合转化成为高分 子量的聚乳酸( 反应过程如图5 所示) 。 8 cop0一暑o：zatioii o嚣ci嘈。一寸8口厶g量。芦 人 h 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 孙一g严h-。蒋萼黑牛伊c严h-06-争c严h-cp-v，(2n1 ) h 。h + 一 2 0 一 r l 啡 牛。一c p h - 垂。臣吒o n 一。；? 一。 斗。嚣 h y u c i - 1 3 开环聚合( r o p ) 根据引发剂共引发剂体系不同，催化机理可以分成以下三类f 1 2 1 ： ( 1 ) 阳离子聚合 作为丙交酯开环聚合的阳离子引发剂可分为三类：质子酸，如h c l 、i - - i b r 、r s 0 3 h 等； l e w i s 酸，如a l c l a 、s n c l 2 等；烷基化试剂，如c f 3 s 0 3 c h 3 。 传统的聚合机理认为阳离子先与单体中的氧离子作用生成绘离子，经单体开环( 酰氧 键断裂) 产生酰基正离子，然后单体再对这个增长中心进攻。此种引发体系特点是速度快， 活性高，可进行溶液和本体聚合，但副反应不容易消除，不易得到高分子量的聚合物。另 外能真正引发l a 阳离子聚合的引发剂很少，k o h n 等i ”】在研究时发现阳离子引发剂都是在 催化剂与体系中少量杂质( 例如水) 的共催化作用下实现的。而k r i c h e l d o r f 等【1 4 1 也认为只 有三氟甲基磺酸甲酯和三氟甲基磺酸才是真正的丙交酯开环聚合的阳离子引发剂。 ( 2 ) 阴离子聚合 丙交酯阴离子开环聚合的引发剂为强碱，如n a 2 c 0 3 、i j 舢h 4 、r o k 、r o l l 等，引发 机理为负离子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂。i 广丙交酯的阴离子开环聚合经常伴有消 旋现象，这主要是丙交酯环上叔碳原子脱质子所致。 ( 3 ) 配位聚合 配位聚合在目前研究最深，应用最广。引发剂主要是过渡金属的有机化合物和氧化物。 包括有机铝化合物如a i e t 3 ；锡类化合物如辛酸亚锡；稀土类化合物。金属铝可与不同配位 体形成配位化合物，催化乳酸开环聚合得到大分子，进而可制备接枝、星型等结构的共聚 物，其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征。几乎所有的锡类对丙交酯的开环聚合都 具有催化活性，其中辛酸亚锡是目前应用最多且最有效的催化剂之一，其优点是单体转化 率高、催化剂用量少、并可制得高分子量的聚合物。k r i c h e l d o r f 1 5 】研究后认为，辛酸亚锡 9 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 在反应体系中只是起到催化作用，真正的引发剂是体系中极少量的带羟基的杂质。稀土金 属具有很强的络合能力。沈之荃等【1 6 j 在1 9 9 0 年首次报道了稀土环烷酸盐催化合成聚乳酸。 邓先模等【1 7 】认为用稀土类引发剂引发丙交酯开环聚合，主要是通过配位、脱质子化、插入 等几步完成，该反应速度快，所得产物相对分子质量高，具有活性聚合的特征。随后又出 现了很多由稀土类化合物组成的引发剂。 丙交酯开环聚合方法，能够很好地控制聚合物的分子量大小以及分子量分布，是最佳 的合成途径。但是此法在制备中间产物丙交酯时产率很低，仅为3 0 4 0 ，而且需要多 次的重结晶提纯，过程复杂，导致聚乳酸产品的价格高居不下，严重限制了其发展。 1 3 2 直接缩聚法 直接缩聚法是利用乳酸分子中羟基( 一o h ) 和羧基( - - c o o h ) 的反应活性，加热时 通过分子间脱水直接缩合成聚乳酸。直接缩聚法制备聚乳酸的反应如下： 严 脱丞塞金n h o- - c h - - - c o o i - i = ；= 竺! = = = = 竺! 竺=叶。臣娶沪驻吒伽心。飓。 图6 乳酸直接合成图 常用的直接缩聚方法有：溶液缩聚法、熔融缩聚法、固相缩聚法以及反应挤出法等。 直接缩聚法与丙交酯开环聚合法相比，无需经过中间制取丙交酯的过程，但是此法难以获 得具有实用价值的高分子量聚乳酸产品，这是由于在聚合过程中存在着乳酸、水、聚合物 和丙交酯之间的平衡( 图7 ) 。随着体系粘度的增高，所生成的低分子副产物水难以脱除， 同时在高温下，聚合物易裂解生成丙交酯。所以直接缩聚法合成高分子量聚乳酸的关键在 于有效脱水和抑制解聚反应的发生，尽量使反应向缩聚的方向进行。 h o - - - c p i - i - 3 - c o o h 一+ 量：q - i - 州。0 ；= = = = = = 5 + o 一6 h 一如l ( n 一”h 2 图7 乳酸、聚乳酸、水和丙交酯之间的平衡关系 1 0 u 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 直接缩聚过程属于逐步聚合过程，首先是乳酸的羧基质子化： c h 3 孑。i h 3f ) h h o - - c h c o h - i - h + ；手h o - - c h c o h r 2- i - ( 1 ) 然后与羟基作用生成酯基： c h 3 一晕o h 一：卜c h 30 专k 3 h o - - c h c o h - t - c h - - - c o h h o - - 量3 _ 陆嚣- - c 行- - o h 。动 一一 ：o 一2 c h e 一6 一c h ( 2 ) + l k 4 l + ! 1 31 h ! 嬖3f 殳 f h ，f i p p h o c h 一千2 一c h c o h ；苎= h o c h 一5 - o 一5 n - d - - o h+ h 2 0 + h + ( 3 ) 6 h 由于每一步反应均是可逆的，所以要获得高分子量的聚合产物，应该使反应向生成聚 合物的方向移动，故必须不断把反应生成的小分子水排出。当条件达到时，三个反应可看 成是向右进行的不可逆反应。因为反应( 1 ) 和( 3 ) 是主要反应，反应( 2 ) 为中间反应， 故k 1 、k 2 和k 5 均比k 3 大，k 属于逆反应不考虑，则速率方程为： 一d c 面o o h 一“c + ( 伽) ：】【鲫】( 4 ) 反应一般需外加酸h a 作为酸催化剂。由反应( 1 ) 引入平衡常数k ， n 急一嵩c o 必o h h a ( 5 )屯【 7 联立上面( 4 ) 、( 5 ) 两式可得 【c + ) 2 】一等器半( 6 ) 贝u 有： 一dcooh鲁coohohha(7)d t k 2 m 一】 当反应在无催化剂的情况下进行时，本身的羧基起h a 作用，此时【乜4 】用【c o o h 】代 替，其动力学方程为： 一牮一篇【卿( 8 ) 出k m 一1 l 。 4、 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 引入聚合度) ( i l 与反应程度p 的关系：x 。一_ l ，并将上式分离变量积分得： 1 一p x n 一2 k c 0 2 f + 1 式中：c o 一反应起始时羧基或羟基的浓度；七一反应速率常数。 当反应存在催化剂时，由于催化剂浓度不变，动力学方程变为： 一d c _ o ：_ o h 。k ， c o o h 出 根据聚合度和反应程度的关系同样可以得出聚合度同时间的关系式： x 。一k c o t + 1 式中：k 。一反应速率常数 1 3 2 1 溶液聚合法 a j i o k a 等人1 1 8 1 在1 9 9 5 年首次利用溶液缩聚法制备高分子量的聚乳酸。他们主要采用高 沸点溶剂和水生成的恒沸物将聚合中产生的痕量水排除，有效地促进了反应向生成聚乳酸 的方向进行，在优化条件下，获得了重均分子量高于3 0 0 0 0 0 的聚乳酸。k i m 等【1 9 1 采用二 苯醚、苯等高沸点溶剂与水形成共沸物，缩聚得到了m n 为3 3 0 0 0 的聚乳酸。o t e r a 等1 2 0 以十氢萘为共沸溶剂、1 ，3 一二取代四丁基二亚锡环氧为催化剂，缩聚得到了m w 为7 8 0 0 0 的聚乳酸。 国内的王征等【2 1 】利用二苄醚为共沸溶剂，用聚合反应一共沸精馏耦合的方法合成了聚 乳酸，但分子量不是很高。秦志忠等【捌在反应前先将乳酸和共沸溶剂二苯醚用分子筛进行 脱水，并加入催化剂锡粉和抗氧剂，依次采用低温低真空、中温中真空和高温高真空的工 艺路线，得到m w 达2 4 0 0 0 0 的聚乳酸。 所以，采用有机溶剂共沸脱水，可以有效地分离出反应的小分子水，使聚合更加彻底， 能够得到分子量很高的聚乳酸。但是该工艺在制备的过程中需要有机溶剂，其回收和分离 工序致使过程复杂，设备投资大，而且最后聚合物中残留的有机溶剂很难清除，影响产品 的生物相容性和力学性能，严重限制了聚乳酸的应用范围。 1 3 2 2 熔融聚合法 由于溶液聚合的设备以及有机溶剂的问题难以有效解决，人们又对熔融聚合进行了研 究。熔融聚合是指在聚合物熔点温度以上无任何介质下所进行的本体聚合。聚合的关键在 1 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 于催化剂的选择以及优化的聚合条件。k h i l t u n e n 等1 2 3 1 通过试验各种催化剂的效果以及调 节反应温度，得到最高分子量3 0 0 0 0 的聚乳酸。m o o n 等 2 4 1 也通过熔融聚合得到了较高分 子量的聚乳酸。他们认为，反应初始阶段乳酸中的高含量羟基和羧基使反应体系的极性很 大，容易造成催化剂的失活。因此他们先让反应在无催化剂条件下进行，制得低聚物，然 后再加入催化剂s n c l 2 ( 0 4 w t ) 和等摩尔的对甲基苯磺酸( t s a ) ，于1 8 0 、1 3 k p a 的 条件下反应1 5 h ，得到了m w 高于1 0 0 0 0 0 的聚乳酸。国内的汪朝阳等1 2 5 1 在聚合温度1 7 0 、 绝对压力7 0 p a 、反应时间1 0 h 下对不同单一催化剂的效果进行了考察，发现s n c l 2 的催化 效果最好。对于复合催化剂而言，将t s a 加入到金属催化剂中，与单一催化剂相比，分子 量均有较大幅度的提高，但是加在s n c l 2 中效果却不明显。他们认为，t s a 的加入可以增 强体系的酸根浓度以及金属化合物的溶解性，从而使产物的分子量提高；而s n c l 2 在反应 体系中的溶解性本身很好，故加入码a 后效果不是很明显。另外，他们也对聚合温度、聚 合时间等因素以及无催化剂情况下的热力学和动力学进行了研究。 对于熔融反应而言，虽然工艺简单，不存在溶液缩聚中有机溶剂的问题，但是要想获 得很高的分子量，反应时间必须很长。而长时间的高温反应将使解聚反应严重，不断生成 丙交酯，导致聚乳酸的产率很低，最高的仅为6 0 左右1 2 6 1 。与此同时，聚合物的色泽很深， 严重影响其外观质量和透明性，难以满足生产应用的要求。 1 3 2 3 熔融固相缩聚法 熔融固相缩聚是处于固相状态下的聚合物在其结晶温度以上、熔点以下进行的缩聚。 其反应机理为：低分子量的聚乳酸预聚体( 切片、粉末等) 中，大分子链被“冻结”形成 结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区中，当获得足够能量时， 通过扩散相互靠近，发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行，借助真空或惰性气体将反 应体系中小分子产物带走，使反应平衡向正方向移动，促使预聚体分子量的进一步提高。 当熔融缩聚产物进行固相缩聚时，随着结晶度的不断提高，体系中的低分子物质( 催化剂、 丙交酯) 以及大分子端基( 一o h 、- - c o o h ) 都聚集在无定形区，可以发生进一步的酯化 反应，有利于反应向生成聚合物的方向进行，使得分子链继续增长，得到较高相对分子质 量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，亦使聚合物的结晶度增加【2 7 1 。 熔融固相缩聚能有效地提高聚乳酸的分子量，同时其产率也有大幅度地提高，色泽变 化也很小，热性能得到良好地改善。所以说，熔融固相缩聚是目前非常有效的一种直接缩 聚方法。但是在目前的研究中，关于结晶度的调控及其聚合反应影响问题并没有涉及到。 1 3 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 m o o n 等 2 6 1 首先利用熔融聚合的方法制得聚乳酸切片，然后将固体切片在1 0 5 0 和真 空的条件下预热1 2 h ，又在1 5 0 、6 5 0 p a 的条件下迸行固相缩聚2 0 h ，得到分子量超过 6 0 万的聚乳酸，同时其产率也达到9 0 以上。汪朝阳等【冽对聚乳酸熔融固相聚合的工艺 条件作了详细的研究。他们先采用熔融聚合得到相对分子质量为5 0 0 0 的预聚物，然后进 行固相缩聚，产物的相对分子质量超过2 万。他们同时研究了固相聚合时间、温度以及分 段控温对相对分子质量的影响，发现固相反应时间越长，相对分子质量越大，但达到一定 时间，相对分子质量增加平缓；随着固相反应温度的提高，在相同反应时间内所得产物相 对分子质量有明显的增加；在相同的总反应时间内，分段控温比等温反应所得产物的相对 分子质量要高，而且，对于分段控温的固相缩聚，在相同的后段反应条件下，提高前端反 应温度，更有利于产物相对分子质量的提高。国内的钱刚等1 2 9 用同样的方法制得预聚物， 然后在真空管内进行固相缩聚，使m w 达到了2 5 0 0 0 0 。赵耀明等 3 0 l 先制成分子量5 0 0 0 的 聚乳酸，然后再以s n c l 2 为催化剂，6 0 p a 下进行变温固相缩聚，得到粘均分子量( m1 1 ) 为2 6 5 0 0 的聚乳酸。 1 3 2 4 反应挤出缩聚法 反应挤出聚合就是从一种单体、多种单体混和物、低分子量的预聚物或单体与预聚物 的混和物出发，通过螺杆挤出机有效的剪切和捏合作用进行加聚或缩聚反应，以制备高分 子量的聚乳酸。1 9 9 6 年，m i y o s h i 3 l 】等报道了反应挤出强化的乳酸熔融缩聚，他们将间歇 式搅拌反应器与双螺杆挤出机组合，进行了连续的熔融聚合实验，一步实现了聚乳酸的合 成与成型，并成功地获得了分子量高达1 5 0 0 0 0 的聚乳酸。同济大学的任杰【3 2 】等利用双螺 杆挤出机将低分子量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚，制备出了更高分子量的聚乳 酸。他们将反应机筒上分成1 1 个加热单元进行分段加热，各段温度通过循环水独立进行控 制。低温的前两段作为输送段，从第三段开始逐渐升高温度进行聚合反应，反应各个阶段 的副产物能够及时排出体系，提高了反应效率，缩短了反应时间。 由于反应挤出法可以一步实现聚乳酸的聚合和成型，具有很好的工业化前景。但是需 注意物料反应前要混合均匀，以防生成物引起挤出机螺槽的堵塞：另外反应热要及时扩散， 防止反应体系温度高于聚合反应的分解温度。 1 3 3 扩链剂法 为了更有效的提高聚合物的分子量，传统上主要采取两种方法：( 1 ) 进一步延长直接 1 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 缩聚的反应时间或提高反应温度；( 2 ) 将缩聚预聚体进行固相缩聚。从工艺上分析，前者 在反应后期物料粘度增大，影响搅拌的稳定性，使副产物小分子水等扩散困难，反应速度 降低，而且长时间高温下反应也会使降解等副反应加剧，羧基含量增加，导致产物质量下 降；后者由于反应温度较低，反应速度慢，工艺流程长，扩大生产具有一定的难度。近些 年来，人们又开发出了提高聚合物分子量的另一个可行途径，即采用扩链剂进行扩链聚合， 得到高分子量的扩链聚合物。常用的扩链剂主要为二异氰酸酯、环氧化物、二酸酐以及二 烯酮缩醛等。 w o o 等p 3 l 首先将乳酸进行熔融缩聚，得到m n 为7 0 0 0 的低聚物，然后用六亚甲基二 异氰酸酯( h d i ) 进行扩链，在很短的时间内将聚合物的分子量提高到3 3 0 0 0 。h a r k o n e n 等【矧采用同样的方法将分子量为4 5 0 0 的预聚物成功扩链到3 2 0 0 0 。在国内，钟伟等采用熔 融聚合生成的p i j a ，以h d i 扩链2 0 m i n ，分子量由1 0 0 0 0 增加到7 2 0 0 0 ；以m d i 扩链， 1 7 5 下反应4 0 m i n ，分子量从9 8 0 0 增加到5 7 0 0 0 ，且得到良好耐热性的生物可降解材料。 2 0 0 3 年，t u o m i n e n 等f 3 5 】报道了采用不同扩链剂制得高分子量聚乳酸的方法。他们指 出，当低聚物末端全部为羟基( 乳酸低聚物与1 ，4 一丁二醇或其它醇类反应) 时，扩链剂 采用二苯基甲烷二异氰酸酯( m d l ) 等，当o h n c o = i ：i 1 和1 ：1 2 时，分别反应8 0 m i n 和1 0 0 m i n 后，聚合物的分子量从1 2 9 0 0 提高到3 0 0 0 0 0 和3 2 0 0 0 0 ；当低聚物末端全部为羧 基( 乳酸低聚物与琥珀酸酐反应) 时，加入二嗯唑啉( b o x ) ，降低低聚物酸值的同时进 行扩链，且当c o o h o x = 1 2 、扩链1 0 r a i n 后，聚合物的mw 达到了1 9 0 0 0 0 ；当低聚物末 端羟基和羧基都存在时，可以同时或顺序加入m d i 和b o x 进行扩链，在同时加入h d i 和b o x 时，当c o o h o x ：1 2 ：1 、o h 小c o = 1 ：1 1 时，反应3 0 m i n 后聚乳酸的m w 提高到 2 0 0 0 0 0 。 封瑞江等【3 6 ；3 7 在对t d i 、m d i 、h d i 等扩链剂进行实验后发现，脂肪族的异氰酸酯 h d i 等的扩链效果相对于芳香族更明显，因为异氰酸酯基团与羰基反应生成的酰胺键进一 步与脂肪族异氰酸酯的反应较与芳香族异氰酸酯的反应容易。同时指出，使用扩链剂也会 对聚合物的性能带来一定的影响，例如扩链破坏了分子链的规整性，使聚合物支化程度增 加，材料的玻璃化温度提高。 2 0 0 4 年，h e l m i n c n 等【3 8 1 在研究扩链后认为，当二异氰酸酯过量时，会使聚合物的分 子量分布变宽，同时容易产生交联。 同济大学的任杰等【3 9 】先通过熔融聚合得到分子量2 0 0 0 0 的预聚物，然后以t d i 为扩链 剂进行扩链，1 2 0 r a i n 后，聚乳酸的m w 提高到1 8 0 0 0 0 。 1 5 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 扩链剂法能明显地增加聚乳酸分子量，而且更有利于聚乳酸的改性。但应该认识到， 经扩链后得到的已经不再是传统意义上的聚乳酸，而是含氨基甲酸酯或酰胺键的聚乳酸。 扩链后的产物在降解与材料的物理机械性能都发生了变化。封瑞江【3 6 1 研究后发现，扩链后 的聚乳酸降解速率要慢得多。例如，在3 7 脂肪酶溶液中降解时，1 0 天内传统聚乳酸降 解率接近2 0 ，而扩链产物却只有5 。 1 4 本论文的研究目和主要内容 1 4 1 研究目的 随着人类科学技术的进步和工业化的不断发展，高分子材料越来越多的走近人们的视 野，给人们生活带来极大的便利，但同时大量的废弃物也给人类赖以生存的自然环境造成 了不可忽视的负面影响。许多长期使用的高分子材料，由于其使用后的废弃物引起垃圾处 理和环境等问题，使之使用范围越来越受到限制。因此，绿色的可生物降解材料的开发已 经成为人类研究的热点，而其中最引人瞩目的则属聚乳酸。 对于聚乳酸研究的关键在于提高相对分子质量，目前通过直接法得到的分子量一般在 2 6 万1 之间，而文献报道只有分子量超过1 0 万才具有使用价值，此外生产成本高、工 艺不成熟等一系列的问题的存在使直接法远没有达到工业生产水平。而通过扩链剂对聚乳 酸预聚物进行扩链，不但可以有效地提高分子量和得率，降低合成成本；且能对产品进行 改性，使之拥有较好的韧性和弹性，更适合工业生产的要求。 1 4 2 论文内容 ( 1 ) 采用直接熔融缩聚法合成p l a ，探索各种反应工艺条件对聚合物分子量的影响； ( 2 ) 将直接熔融缩聚合成的p l a 预聚物与b d o 进行酸醇缩合，然后进行扩链； ( 3 ) 用直接缩聚工艺合成羟基封端p l a 预聚物，然后进行扩链聚合； ( 4 ) 对所制聚乳酸产物的一些性能进行测定及分析，优化各种合成路线的工艺条件， 为合成高分子量且具有实用价值的p l a 提供理论依据。 1 6 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 2 1 实验原料和试剂 第二章实验部分 表2 实验原料和试剂 2 2 合成方法 1 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 2 2 1 直接熔融缩聚法合成高分子量p l a 将1 2 5 m l 的l 一乳酸( 质量分数8 0 ) 和一定量催化剂加入到2 5 0 m l 四口烧瓶中，安 装好减压蒸馏装置，油浴加热，在搅拌条件下缓慢升温到1 0 0 c ，低真空下反应2 h ，脱去 反应体系中大部分的游离水；继续升温至设定的温度，并逐步减压，使缩聚生成的水不断 排出，控制反应体系真空度；反应预定时间后，停止加热，移去真空，将产物趁热取出， 冷却后即为乳酸直接缩聚产物聚l 一乳酸。 2 2 2 酸醇缩合法合成羟基封端的p l a - 0 h 及扩链反应 准确称量直接熔融缩聚法制备的p l a 高聚物1 0 9 于2 5 0 m l 四口烧瓶中，反应在真空下 进行，油浴升温，待p l a 熔融后，加入一定量的辛酸亚锡( 催化剂) 和1 ，4 - 丁二醇，一 定时间后，加入一定量的t d i 。升温进行反应，反应到一定时间后结束实验。 2 2 3 羟基直接缩聚封端及扩链反应 将1 2 5 m l 的l 乳酸( 质量分数8 0 ) 、催化剂以及1 ，4 - 丁二醇加入到2 5 0 m l 四口烧 瓶中，安装好减压蒸馏装置，油浴加热，搅拌条件下升温至1 6 0 c ，直接熔融缩聚8 h 。然 后继续升温至1 8 0 ，加入一定量的t d i 进行扩链，控制各种反应时间直至结束。 2 3 聚合物的表征 2 3 1 酸值的测定 称取样品1 9 ，用1 0 r a l 三氯甲烷溶解。加入2 滴0 1 的甲酚红乙醇溶液。使用0 1 m 的k o h 7 , 醇溶液标定。当溶液由黄色变为棕红色，并且1 5 s 不褪色时为终点。同时，测 定空白样。采用下式计算酸值( a v ) 酸值臼y ) 鱼 2 玉兰丛堕塑( m j 瞵o h g 一) 肼样 1 8 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 2 3 2 分子量的测定 仪器：黏度计，毛细管内径s 0 3 8 m ，上海人和科技仪器有限公司。 恒温水浴，恒温范围3 0 4 - 0 0 5 c 。 方法：准确称取聚合产物0 2 5 9 ，用三氯甲烷溶解在5 0 m l 容量瓶中，定容后加入到乌氏黏 度计中，在3 0 0 0 5 c 下测定其流出时间t ，测试完毕后用三氯甲烷洗净黏度计，测量纯 溶剂的流出时间t 。根据公式； 玎= k m 8 其中，k = 5 4 5 1 0 ，口= o 7 5 叩。挈 其中，刀，嘲对黏度刀，一土， t o 刁。p - 增比黏度j 7 。= 刀，一1 ， c 一溶液浓度( g d 1 ) 最后由刁= 5 4 5 1 0 _ 4 m o ”计算产物的粘均分子量mr l 。 2 3 3 红外吸收光谱( f t - i r ) 分析 仪器：6 7 0 型f t i r ，美国n i c o l e t 公司。 条件：扫描次数6 4 次；分辨率8 个波速；k b r 压片；采样方式a t r ( 衰减，全反射) 。 2 3 4 差示扫描量热( d s c ) 分析 仪器：s e i k od s c - 6 2 0 0 型差示扫描量热仪。 测时条件：升温速率1 0 c m i n ；氮气气氛，流速5 0 m l m i n 。 2 3 5 广角x 射线衍射( w a x s ) 分析 仪器：日本r i g a k u 公司的d m a x - i l i a 型x 射线衍射仪； 条件：采用c u 靶k a 为辐射源( 九= 0 1 5 4 1 8r i m ) ，管电压：4 0 k v ；管电流：5 0 m a ，扫描 1 9 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 速度：5 0 m i n 。 测试前样品的结晶预处理：将预测样品置于表面皿中，然后放置于真空烘箱中，在8 0 。