（材料学专业论文）Ⅰ型锗基笼式化合物的制备及热电性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 i - 型笼合物是一类具有“声子玻璃电子晶体( p g e c ) 特性的热电材料， 近年来引起了研究者的广泛关注。目前关于此类化合物的大部分研究主要集中 在理论计算、结构分析以及低温热电性能方面，而该类化合物制备工艺对微观 结构的影响以及高温热电性能方面很少有报道。本论文系统的研究了单辊急冷 工艺对i 型笼合物b a s g a l 6 g e 3 0 和b a s s b 2 g a l 4 g e 3 0 的微观结构和高温热电性能的 影响规律：此外，采用y b 和b a 为填充原子，研究了y b b a 复合填充的i 型笼 合物y b 。b a s 。g a l 6 g e 3 0 的结构和高温热电性能，得到以下主要结论： 采用单辊急冷工艺分别制备了b a a g a l 6 g e 3 0 和b a s s b 2 g a l 4 g e 3 0 化合物薄带材 料，带状产物经s p s 烧结制备出具有纳米结构的块体材料。通过单辊急冷以及 s p s 烧结后样品均未发生分相现象。e d s 分析表明材料成分由于急冷和烧结过 程中的挥发存在着微小的波动。f e s e m 分析表明单辊急冷在结构中产生了大量 的亚微米和纳米尺度的晶粒，且晶粒尺寸随着冷却速率的增加而减小。 对于单辊急冷制备的b a 8 g a l 6 g e 3 0 块体材料，在测试温度范围内，经单辊急 冷和s p s 烧结样品的电导率有一定程度的降低，而样品的s e e b e c k 系数有大幅 度的提高，热导率由于晶界对声子的散射作用显著下降。冷却速度4 0 m s 的样品 在9 5 0 k 时获得的最大z r 值达o 9 6 。对于单辊急冷制备的b a s s b 2 g a l 4 g e 3 0 块体 材料，在测试温度范围内，经单辊急冷和s p s 烧结样品的电导率大幅度提高， 而热导率由于晶界对声子的散射作用显著下降。冷却速度4 0 m s 的样品在9 5 0 k 时获得的最大z 丁值达1 0 5 。 、 采用高温熔融结合s p s 烧结工艺制备了y b b a 复合填充的i 型笼合物 y b 。b a s 幔g a l 6 g e 3 0 。r i e t v e l d 结构解析结果表明该化合物结构中填充原子的a d p s 明显大于框架原子的a d p s 。室温载流子浓度刀随y b 含量的增加而增加。 y b 。b a a 嚎g a l 6 g e 3 0 化合物的电导率随着x 的增加逐渐增加，而s e e b e c k 系数随着x 的增加而逐渐减小。复合填充比单原子填充更有利于降低晶格热导率，晶格热 导率随着y b 填充量的增加逐渐降低。在所有y b 。b a s 。g a l 6 g e 3 0 化合物中， y b o 5 b a t 5 g a l 6 g e 3 0 化合物的z t 值最大，在9 5 0 k 时其最大z 丁值达到1 1 。 关键词：i 型笼合物，单辊急冷，双原子复合填充，热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sp o t e n t i a lh i g hp e r f o r m a n c et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，c l a t h r a t ec o m p o u n d s w i t h p h o n o ng l a s s ，e l e c t r o nc r y s t a l ”( p g e c ) c h a r a c t e r i s t i ch a v ea t t r a c t e dg r e a t a t t e n t i o nd u r i n gt h el a s td e c a d e r e n c e n t l y , t h es t u d i e sw i t hr e s p e c tt oc l a t h r a t e sa r e m a i n l yf o c u s e do nt h e o r yc a l c u l a t i o n s ，s t r u c t u r ei n f o r m a t i o na n dl o wt e m p e r a t u r e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , w ec o u l df i n dl i t t l ei n f o r m a t i o ni nl i t e r a t u r e so n t h em i c r o s t m c t u r ea n a l y s i sa n dh i 【g ht e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h i s t h e s i s ，t h em i c r o s t r u c t t t r ea n dt h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h eb a s g a l6 g e 3 0 a n db a s s b 2 g a l 4 g e 3 0c o m p o u n d sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d ，t h e s t r u c t u r ea n d t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h et y p eiy b x b a s x g a l 6 g e 3 0c l a t h r a t e sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e d , a n dt h em a i no b t a i n e dr e s u l t sa sf o l l o w s b a s g a l 6 g e 3 0a n db a s s b 2 g a l 4 g e 3 0b u l km a t e r i a l sw i t hf i n en a n o s t r u c t u r eh a v e b e e np r e p a r e db yc o m b i n i n gm e l ts p i n n i n gt e c h n i q u ew i 廿ls p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) x r dp a t t e r n ss h o w st h a tt h es i n g l ep h a s eo ft y p e - ic l a t h r a t eo b t a i n e da f t e r m e l ts p i n n i n ga n ds p s e d sr e v e a lt h a tal i a l ef l u c t u a t i o no fc o m p o s i t i o nh a p p e n e d d u r i n gt h ec o u r s eo fm e l ts p i n n i n ga n ds p s f e s e ma n a l y s i sr e v e a lt h a tt h em e l t s p i n n i n gt e c h n i q u e sb r i n gl o t so fm i c r o n s t r u c t u r ea n dn a n o s t r u c t u r ei n t ot h eb u l k m a t e r i a l s ，a n dt h eg a r i ns i z er e d u c e sw i mt h ei n c r e a s e so fc o o l i n g r a t e f o rt h eb a s g a l 6 g e 3 0b u l km a t e r i a l s ，c o m p a r e d 谢t l lt h es a m p l ep r e p a r e db y m e l t i n gm e t h o d , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yr e d u c e ds l i g h t l ya n dt h es e e b e c k c o e f f i c i e n ti n c r e a s e sg r e a t l yi nt h er a n g eo ft h et e s t i n gt e m p e r a t u r e t h el a t t i c e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s er e m a r k a b l yd u et ot h eg r a i nb o u n d a r yi n t e n s i f yt h e p h o n o ns c a t t e r i n gi n t h el a t t i c e t h es a m p l eh a st h eg r e a t e s tz tv a l u ew h i c h p r e p a r e db ym e l ts p i n n i n gw i t ht h er o l l e r sl i n e a rr a t eo f4 0 m s ，a n di t sm a x i m a lz t v a l u er e a c h e s0 9 6a ta b o u t9 5 0 k f o rt h eb a 8 s b 2 g a l 4 g e 3 0b u l km a t e r i a l s ，c o m p a r e d w i t ht h es a m p l ep r e p a r e db ym e l t i n gm e t h o d ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e s g r e a t l ya n dt h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yi nt h er a n g eo f t h et e s t i n gt e m p e r a t u r e t h es a m p l eh a st h eg r e a t e s tz tv a l u ew h i c hp r e p a r e db y m e l ts p i n n i n gw i t ht h er o l l e r sl i n e a rr a t eo f4 0 m s ，a n di t sm a x i m a lz tv a l u e 武汉理工大学硕士学位论文 r e a c h e s1 0 5a ta b o u t9 5 0 k t y p e - ic l a t h r a t e sy b x b a s x g a l 6 g e 3 0f i l l e db yy t t e r b i u ma n db a r i u mw e r e s y n t h e s i z e db ym e l t i n gr e a c t i o nm e t h o dc o m b i n e dw i t l ls p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) m e t h o d r i e t v e l da n a l y s i sr e v e a lt h a tt h ef i l l i n ga t o m se x h i b i ta d p st h a ta r el a r g e r t h a nt h a to ff r a m e w o r ka t o m s 1 1 坨r o o mt e m p e r a t u r ec a l t i e rc o n c e n t r a t i o n ( 门) i n c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s i n gy bc o n t e n t t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o u n d si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gy bc o n t e n t 1 h i l es 既出e c kc o e f f i c i e n t d e c r e a s e sg r a d u a l l yw i lt h ei n c r e a s i n gx 1 1 1 es u b s t i t u t i n go fn a t o m sf o rb al e a d s t os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o u n d s 1 1 1 e l a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n gx o fa l lt h e y b x b a s - x g a l 6 g e 3 0c o m p o u n d s ，y b 0 5 b a 7 5 g a l 6 g e 3 0c o m p o u n dh a st h eg r e a t e s tz t v a l u ea n di t sm a x i m a lz tv a l u er e a c h e s1 1a ta b o u t9 5 0 k k e yw o r d s ：t y p eic l a t h r a t e s ，m e l ts p i n n i n g ，d o u b l e - a t o m - f i l l e d ，t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特, 另t l d l l 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：弘导师签名 i 卷d w 、 日期迎y j 7 日期犬唰- 7 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 自2 0 世纪7 0 年代以来，在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后， 世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机 和“全球 变暖危机 。为此，各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转换利 用方式，以达到合理有效利用工农业余热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋 温差等能量的目的。 在此背景之下，热电转换技术的研究应运而生。热电转换技术是利用材料 的热电效应将热能直接转换成电能的新型发电技术【l 捌，与传统的发电方式相 比，热电发电具有装置结构简单、无任何机械传动部分、体积小、使用寿命长、 可靠性高、无任何工作噪音、环境友好等一系列的优点。基于此，热电转换技 术和太阳能光伏发电技术并称为2 1 世纪的两大最具潜力的新型发电技术，对于 缓解甚至解决当前日益增长的能源压力和环境危机具有重大意义。 1 2 热电效应及其应用 1 2 1 热电效应 热电效应实际上是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称， 它包括s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 2 1 1s e e b e c k 效应 1 8 2 1 年【4 羽，德国科学家s e e b e c k 发现在锑与铜两种材料组成的回路中，当 两个接点处于不同温度时，回路中便有电流流过。产生这种电流的电动势称为 温差电动势，这种现象称为赛贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过材 料的赛贝克效应将热能直接转变为电能。如图1 1 所示，对于有两种不同的导 体构成的回路，在接点处存在温差时，整个回路中就会有电流流过。在回路开 路时，开路两端出现的电势差，称作s e e b e c k 电势。此电动势只与接点的温 武汉理工大学硕士学位论文 差4 趿材料本身相关。其比例系数6 称为材料的s e e b e c k 系数【7 1 。定义为： = 溉驾产= 鲁 m 。) s e e b e c k 系数的单位为依，可以为正也可以为负，主要取决于两种导体的传 导特性。一般规定p 型半导体热电材料的s e e b e c k 系数为正，n 型半导体热电 材料的s e e b e c k 系数为负。此效应主要应用于热电发电。 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 1 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o n f i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t 孙吻 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o n f i g u r eo fp e l t i e re f f e c t 1 2 1 2p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应。1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点时，在节点附近有温度变化，当电流从 某一方向流经回路的节点时，节点会变冷，而当电流反向的时候，结点温度会 变热。此现象称为p e l t i e r 效应【8 , 9 1 ，简单的讲就是通过此效应直接将电能转换为 热能。p e l t i e r 效应表明在西时间内产生的热量蜴与流过的电流成正比。其比 例系数称为系数，g 是传输的电荷： 喝o c i d t = x 一, i d t = g 2 ( 1 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 p e l t i e r 效应示意图如图1 2 所示，此效应主要应用于热电制冷。 1 2 1 3t h o m s o n 效应 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯 度，就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应【1 0 】。 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的产生都是对于有不同的金属导体组成的回路。 t h o m s o n 效应则是发生在均一导体中的热电效应，即：当电流通过存在温度梯 度的单一导体时，导体中除了焦耳热以外，还存在着可逆的放热和吸热效应。 t h o m s o n 热与流过导体的电流、经历的时间成正比。当温度梯度较小时： d q = (13)t r i d t 一 出 其中比例系数f 称为t h o m s o n 系数。 t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常类似，不同之处在于：在p e l t i e r 效 应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在 t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异是由温度梯度引起的。虽然t h o m s o n 效应 在热电器件的工作原理中并不起主要作用，但在详细的计算里，却不能被忽略。 1 2 1 4k e l v i n 关系 t h o m s o n 系数是t h o m s o n 在研究s e e b e c k 系数与p e l t i e r 系数之间的相互关 系时，首先从理论上发现的。他所导出的三个温差电系数之间的关系为： 寺及等= 孚 m 4 ， 上述两个关系式可由非可逆热力学理论导出，称为k e l v i n 关系式，适用于所有 可作热电应用的材料，对温差电研究具有重要的意义。 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国科学家a l e n k i r c h 和r a y l e i g h 在t h o m s o n 工 作的基础之上，先后建立了热电发电和热电制冷理论。这一理论表明，优良的 热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低的热导率、高的电导率。这几个因子可 以通过材料的热电性能指数z 来描述，即： z = 口2 0 誓 ( 1 5 ) 3 武汉理工大学硕士学位论文 式中，口为s e e b e c k 系数；硝电导率；妫热导率。由于材料的热电性能指数z 的量纲为温度的倒数，因此，为了方便人们常用无量纲热电性能指数z t ( t 为 绝对温度) 来描述材料的热电性能。 1 2 2 热电效应的应用 热电发电和热电致冷是热电效应应用的的两个主要形式 1 1 , 1 2 】。其中，热电 发电的应用比较广泛： 前苏联的i o f f e 等人早在1 9 5 6 年就开始研究利用农村普遍使用的燃油灯的 热量转化成电能，以驱动无线电收音机。而在北欧地理位置相对偏远的地区， 人们研制出一种能够放置在木柴炉上的小型热电发电机。它利用木柴炉燃烧释 放的热量产生电能，以替代汽油发电机，为当地居民提供夜间照明用电。 在深层宇宙探测中，热电转换技术被用于替代太阳能电池为探测器提供电 能。美国军方和航空航天局( n a s a ) 较早地将热电转换技术应用于阿波罗、先 锋者、开拓者、旅行者等空间任务中。比较典型的伽利略号探测器就装载了2 台2 8 5 w 的碲化铅( p b t e ) 热电发电机( r t g ) ，该热电发电机冷热端的工作温差 为7 0 0 k ，效率约为7 。 加拿大的g l o b a l 热电公司从1 9 7 7 年开始，将空间r t g 技术转为商业化 的热电转换技术。目前，g l o b a l 已经成为世界上最大的热电发电机供应商，它 为世界各地4 5 个国家的偏远地区提供了高质量、高可靠性、低价格的基于热电 转换技术的电力解决方案。 日本国家功能材料研究中心( s m r c ) 以m a s a n o b um a r l o 博士为首的科研人 员正在研究利用汽车尾气为热源的热电转换技术。这种热电发电机的热端是由 具有较强净化能力的特殊功能材料制造而成，一方面能够实现热电转化，为汽 车提供部分电力供应；另一方面，能够通过热端材料吸附分解尾气中n o x 等有 害气体，同时释放出n 2 和0 2 等气体，达到减低污染气体排放的目的。 德国d r e s d e n 科技大学以w e m i r lq u 为首的研究工作者发明了一种利用铜 箔作为介质的微型热电发电机，能够循环使用将周围环境的热量转化为电能。国 外研究者还发明了一种靠人体温度驱动的新款手表，整个装置体积非常小巧， 不需要安装化学电池，深受消费者青睐。 在热电致冷方面，主要用来制造热电制冷器。它具有机械式压缩制冷机难 以媲美的优点。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或气态工作介质， 4 武汉理工大学硕士学位论文 不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、使用寿命长，并 且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序控制。这种制冷 装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面。同时随着高 频、大容量及大尺寸半导体芯片的发展，传统的风扇散热方式已经不能满足要 求，寻找更为有效的散热方式已经成为大功率芯片冷却所面临的一个重大课题。 开发小型的甚至微型的用于提高c m o s 微处理器运行速度和安全性的温差冷 却装置显示出较好的应用前景。 图1 3 是热电器件工作原理简单模型。它通常是由n 、p 两种类型不同的 半导体热电材料经电导率较高的导流片串联而成。若将器件按照图中位置“1 的方式连接，并同时在a 、b 两端建立一个温差( r 1 r 2 ) ，根据s e e b e c k 效应， 将在负载r l 两端施加一个电压，其作用就是一个发电器。若将器件按照图中位 置“2 的方式连接，它就工作于p e l t i e r 方式。当电流流过回路时，将在接头a 处发生吸热，而在接头b 处放热，其作用就是一个制冷器。 a 图1 - 3 热电器件工作原理 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s 1 3 热电材料研究的最新进展 前面我们已经述及，热电材料的性能优值正比于电导率瘌s e e b e c k 系数口 而反比于热导率为而三维块状热电材料的这三个性能参数是相互关联的，提 高其中的某个系数必定影响到另两个，所以很难得到较高的z r 值。 在2 0 世纪9 0 年代以前，材料的刀值在1 0 以下，进入2 0 世纪9 0 年代以 5 武汉理工大学硕士学位论文 来，美国国防部( d o d ) 重视起热电材料及其器件的应用潜力，在政府机构的支 持带动下，美国海军研究室( o n r ) 、国防先进技术研究计划局( d a r p a ) 以及其 它国家重点实验室都加入对热电材料及其器件的研究开发，并逐渐形成了两个 大的研究方向：一是开发新型块体热电材料，二是通过结构低维化来提高热电 性能。同时，热电材料的研究在全球范围内引起材料科学家的广泛关注。本节 将介绍几种传统和新型热电材料的主要研究进展。 1 3 1 传统热电材料的研究进展 传统的热电材料包括：在低温领域( 3 0 0 5 0 0 k ) 使用的( b i ，s b h ( w e ，s b ) 3 和 b i l x s b x 类化合物，在中温领域( 5 0 0 8 0 0 k ) 使用的p b t e 类化合物，以及在高 温领域( 8 0 0 1 2 0 0 k ) 使用的s i g e 合金。 1 ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e b 类化合物 5 , 1 3 q 5 】 ( b i ，s b ) 2 ( t c ，s e ) 3 类化合物是研究最早也是最成熟的热电材料，目前大多数 制冷元件都是采用这类材料。b h t e 3 因其s e e b e c k 系数较大而热导率较低，其 最大热电性能优值刀可达1 ，为目前最好的低温热电材料。b i 2 t e 3 的晶体结构 属于r 3 m 斜方晶系，晶胞内原子数为1 5 个，沿晶体的c 轴方向看，其结构为 六面体的层状结构，在同一层面上，具有相同的原子种类，其晶体结构如图1 4 所示。 寸 t c ” b i 图1 - 4b i 2 t e 3 的层状晶体结构 f i g 1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i 2 t e 3c o m p o u n d 6 武汉理工大学硕士学位论文 经过多年的研究，科学家们发现，如果将纳米技术应用到此种材料中，其 热电性能可以成倍的提高。因此，世界各国都对b i 2 t e 3 基热电材料给予了足够 的重视。b i 2 t e 3 基材料的纳米化和掺杂是当前的研究热点，各国科学家对相关 方面进行了大量的研究，采用不同的方法和思路合成了高性能的b i 2 t e 3 基材料， 并且在进行掺杂的同时进行结构低维化，使材料的z t 值大幅度提高。 2 b i l - x s b 。类化合物【1 6 】 b i l 。s b ；是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的s e e b e c k 系数和 较低的热导率因而具有较大的z 丁值( 室温下z t 弋o 8 ) ，过去几十年来也被人们 广泛研究和应用。由于这类材料结构简单，每个晶胞内仅有6 个原子，因此晶 格声子热导率可调节范围较小，尽管b i l 哇s b 。作为一种成熟的材料仍在应用， 但近年来有关这种材料的研究已很少见。 3 p b t e 基化合物 1 7 - 2 1 】 p b t e 材料早己成功应用于宇宙航行器中以放射性同位素为热源的热电发 电机，适用的温度范围为5 0 0 - - 一8 0 0 k 。p b t e 是二族化合物，化学键属金属 键类型，具有氯化钠型晶体结构，晶格结构属于面心立方点阵。其熔点较高 ( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽度较大( 约o 3 e v ) ，是化学稳定性较好的大分子量化合物， 热电特性具有完全的各向同性，通常被用作5 0 0 - - 一8 0 0 k 范围内使用的温差发电 材料，s e e b e c k 系数的最大值在6 0 0 - 8 0 0 k 范围内。 p b t e 材料中p b 过量时，可以形成材料的p 型掺杂；当t e 过量时，可以形 成材料的1 1 型掺杂。实际生产中，常用p b c l 2 ，p b b r 2 ，b i 2 t e 3 ，g e 2 t e 3 等作施 主杂质，用n a 2 t e ，k 2 t e 等作受主杂质。作为温差发电应用，通常选用重掺杂 的p b t e 材料以获得合适温度下较高的z 丁值。p b t e 形成固溶体后，其载流子迁 移率与热导率的比值会有很大提高，低温区的优值明显增加；但在高温区，其 刀值没有得到很好提高，这是由于形成p b t e p b s e 合金后，材料的禁带明显变 窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区的z t 值的提高。 4 s i g e 合金 作为目前较为成熟的半导体材料，单质s i 和单质g e 的功率因子彭郦较 大，但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。当s i 、g e 形成合金后， 7 武汉理工大学硕士学位论文 热导率会大幅度下降，而且这种下降明显大于载流子的迁移率下降带来的影响， 从而使得热电优值z r - d ，r 有较大的提高，可以作为实用的热电材料。s i g e 合 金是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热的 温差发电器，并已得到实际应用，1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 合金作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多完全取 代p b t e 材料。 1 3 2 新型热电材料的研究进展 1 s k u r e m d i m 结构化合物1 2 2 2 8 】 s k u t t e r u d i t e 化合物，因其首先在挪威小镇s k u r e r u d 被发现而得名，在该 地首次发现了结构类似于c o a s 3 的矿藏。这类化合物的通式为a b 3 ( 其中a 是 金属元素，如i r 、c o 、r h 、f e 等；b 是v a 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。它具 有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，共计3 2 个 原子，每个晶胞内还有两个较大的孔洞。其结构如图1 5 所示。 1 9 9 6 年s a l e s 等人在s c i e n c e 上报道了填充式s k u t t e r u d i t e 化合物具有较好 的热电性能之后，该化合物的研究成为热电材料研究的焦点。美国橡树岭国家 实验室、武汉理工大学和中国科学院上海硅酸盐研究所等科研机构也对方钴矿 系列进行了大量研究，并得到了较高的刀值。2 0 0 2 年，t a n g 等研究了b a 填充 n i 置换的n 型b a o 3 n i o 0 5 c 0 3 9 5 s b l 2 化合物，最大刀值达到1 2 5 ；2 0 0 6 年，t a n g 图1 - 5s k u t t e m d i t e 化合物c o s b 3 的结构示意图 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo fs k u t t e r u d i t ec o m p o u n dc o s b 3 8 武汉理工大学硕士学位论文 等人采用c a , c e 双原子复合填充得到p 型c a 0 1 8 c e ；0 1 2 f e i4 5 c c qs s s b l 22 1 化合物， 在7 5 0 k 时获得最大的热电性能指数z r 为12 。2 0 0 6 年，t a o 等研究了i n 掺杂 方钴矿i i l 。c 0 4 s b l 2 ，结果发现l n o 2 5 c 0 4 s b l 2 的值在5 7 5 k 达到1 2 。目前填 充式s k u t t e r u d i t c 化合物存在的主要问题是填充以后，热导率大幅度下降，电导 率略有增加，而s e e b e c k 系数变化幅度不大，导致填充式方钴矿化合物热电性 能指数仍然不高，最近几年没有新的突破性进展。 2c l a t h r a t e s c l a t h r a t e s 是一种笼形化合物，与s k u r e r u d i l c 有类似的空间结构，也是大晶 胞结构。其中比较典型的为i 一型笼合物，其化学式为a x b ，c 4 6 - y ，其中b 和c 位 置的原子形成类似富勒稀的笼式孔洞，a 代表孔洞中的填充原子。该化合物具 有较低的热导率，相对较高的s c c b c c k 系数和电导率，因而具有较高的z t 值， 是很有希望的一类热电材料。目前已有较多关于这类化合物的实验和理论方面 的研究，并且已经取得了很多有意义的成果。有关该化合物研究进展将在下一 节详细介绍。 3 h a l f - h c u s l e r 合金”j 0 1 h a l f - h e u s l c r 合金是指具有m n i s n ( m = z r 。h f , t i ) 结构的材料，由两个 相互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成，晶体结构如图l 一6 所示。 h a l f - h e m l e r 合金性能类似半导体，禁带宽度只有o 1 05c v ，室温的s e e b e c k 固 鲁 a ( t i ，z r h d s n n i 空位 图1 石h a l f - h e u s l e r 化台物结构示意图 f i g 】- 6 c v s t a ls l r u c t u l go f h a l f - h e u s l e rc o m p o u n d 武汉理t 大学硕士学位论文 系数可高达4 0 0 i v k - 。由于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的导电性，表现出较大 的热电优值，因而成为类具有相当潜力的热电材料。但该类材料的制备条件 苛刻，通常需要较长时问的退火处理，且需要在a r 气的保护下、1 0 7 3k 下退 火，时间需要长达一个星期。近来，x i a 对m c o s b 的取代研究表明，在保证 s e e b e c k 系数基本不下降的情况下，可有效降低其热导率。 4 z n 4 s b 3 热电材料训 虽然z n s b 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究，但b z d 4 s b 3 晟近 几年j 被发现是具有很高热电性能的材料。z m s b 3 有a 、b 、t 三种晶型，1 3 - z m s b 3 属菱方晶系，r g c 空间群。虽新的研究结果表明，z n 4 s b 3 是由z n 原子，s b 3 。 离子和s b ，。二聚物构成的，其结构如图1 7 所示。室温下晶格热导率仅为 0 6 5 w i n 。1 k ，晶格中的空皱起到了决定性的作用。由于其z t 值可达】，3 ，因而 有可能成为另外一类有前途的热电材料邛- z n 4 s b 3 具有复杂的菱形六面体结构， 晶胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原子出 现的几率为1 1 ，s b 原予出现的几率为8 9 。因此，实际上这种材料的结构为 每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成z n 6 s b 5 。有人对这种材料从 实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有复杂的且与能量有关 的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高的热电性能指数。 图1 - 7z n 4 s b 化台物结构示意图 f i gi - 7c r y s t a ls t n l c t u r eo f z n 4 s b 3c o m p o u n d 5 氧化物热电材料1 3 s - 3 9 】 氧化物热电材料的最大特点是可咀在高温氧化气氛里长期工作，其大多无 武汉理工大学硕士学位论文 毒性，无环境污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可，因而 得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 是一种 很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有很高的热 电势。但温度超过1 0 7 3k 时，n a 的挥发限制了该材料的应用。这加速了其它 层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究，例如：具有简单立方结构的 三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂n a 和l i 的n i o 在 1 2 6 0k 的高温具有很高的热电性能；而在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通过掺杂b i 取代 一部分c a ，即形成c a 2 x b i 。c 0 2 0 5 ( x = 7 5 ) 型氧化物，在9 7 3k 时其热电性 能显著优于n a c 0 2 0 4 。 6 金属硅化物【4 0 - 4 2 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如f e s i 2 、 m n s i 2 、c r s i 2 等化合物。对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体 特征的p f e s i 2 ，它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外，向p f e s i 2 中掺入不同杂质，可以制备出p 型或n 型半导体，是适合于在4 7 3 1 1 7 3k 温度 范围内工作的热电材料。8 5 0k 下由实验测出的1 1 型f e s i 2 无量纲优值z t = o 4 ， 而p 型p f e s i 2 的无量纲优值z t = o 2 ，由于p 型p f e s i 2 的优值过低，人们寻找 了新的硅化物取代它。一种较有前景的材料是高锰硅化物h m s ，它实际上是一 种由四个相m n l l s i l 9 、m n 2 6 s i 4 5 、m 1 1 2 7 s i 4 7 组成的非均匀硅化锰材料。高锰化合 物的温差电优值具有各向异性的特征。目前实验得到的无量纲优值已高达o 7 ， 在3 0 0k 时，其热电优值2 ，1 7 2 4 x1 0 。3k - 1 ，接近s i g e 合金的水平。 7 准晶材料【4 3 4 5 】 准晶材料由于具有非常低的热导率，类似于玻璃，因此在热电材料领域具 有相当大的吸引力。同时由于它的s e e b e c k 系数较低，热电优值也相对较低， 如果能找到合适的方法来明显增大s e e b e c k 系数也可望获得较高的热电优值。 准晶材料具有五重对称性，它的费米面具有大量的小缺口，可利用温度变化式 缺陷破坏这些小缺口，改变费米面的形状，从而达到提高s e e b e c k 系数的效果。 通过掺杂第四种元素，s e e b e c k 系数也有所提高。另外准晶材料具有不寻常的 宽温度带适应性，这种适应性与声子辅助跃迁传导有关，并使s e e b e c k 系数和 电导率随温度升高而增大，而热导率则随温度升高而平级增加，结果使热电优 武汉理工大学硕士学位论文 值显著增加。 ， 除上述材料体系外，还有超晶格热电材料 4 6 - 4 9 | 、稀土间金属化合物 5 0 1 、稀 有金属的硫系化合物和硼化物【5 l 】、聚合物热电材料【5 2 1 、梯度功能热电材料【5 3 5 5 1 、 碳纳米管、b i 2 t e 3 嵌入的微孔材料【5 6 1 、层状化合物( ( z n o ) m i n 2 0 3 等) 、c u t i 铁基化合物【5 7 】、纳米相金属( 如a g ) 的复合材料等。 1 3 3 热电材料研究的发展趋势 1 9 6 1 年，l i t m a n 和d a v i d s o n 采用非可逆热力学理论对理想的温差电偶进 行了研究，结果表明从热力学的基本定理来说，热电优值没有上限【5 8 , 5 9 】。但这 个结果并不表明实际材料的优值可以无限扩大。若采用半导体双带模型对z t 值的上限进行合理估算，则以声学波散射为主时，8 ，以光学波散射为 主时，z x 4 ，在声学波和光学波散射同时存在的情况下，1