（皮革化学与工程专业论文）可见光光度法自动分析铁、铜、锌的方法研究.pdf

可见光光度法自动分析铁、铜、锌的方法研究 皮革化学与工程 研究生：李华指导教师：张新申 在现代医学、药学、生命科学、地质、化工、环境监测等领域，都需骚分 析铁、铜、锌等金属元素的含量，它们都是人体必须的微量元索，但当其禽爨 超过一定豹数值裁会产艇毒往，并且还会在各种梳俸串积累。 铁、铜、锌常用的分析方法有原予吸收光谱法( a a s ) ，原予发射法( a e s ) ， 分光光度法，电化学法( 极谱法和伏寮法) ，高频电感耦合等离子质谱法，电化 学火焰瑟予骧毂光谱法镶。毽是这熬方法掰簧仪器设备暴贵，搽睡步骤冗长费 时，且需鬟多种化学试剂，使这些方法的应用和攘广受到很大的限制。本文利 用可见光梭测，研究了自动分析铁、铜、锌的新方法，论文包括两部分：第一 部分为可撼必检测一低压离子色谱法测定f e ”、c u 2 + 、z n ”、f e 2 + 第二部分梵 可觅壳检测一流动注射分析法测定锌。 通过实验建立了2 - ( 5 一溴一2 吡啶偶氮) 一5 一二乙氨撼苯酚( 5 一b r - - p a d a p ) 鼹色，可见光检测一低压穗子色谱法测定f e 3 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、f e ”的分 辑方法，魏方法其寿王律莲力强、设备篱萃、分雾詈速度袋、仪器残本诋、糕霜 试剂少、抗干扰能力强的优点。通过实验确定了此方法的分析条件为：使用低 压分离柱n k 柱，进样量为1 5 0 此，洗脱液为4 0 x 1 0 。4 m o l l 澜石酸一2 o l m o t l 柠檬羧渥会液( l i o h 调嘏毯为4 1 5 ，浚鼹滚滚速为0 + 8 m l m i n ，校瑟 显色液中5 一b r p a d a p 浓度为2 o 1 0 4 m o v l ，滚乙二醇辛蘩苯基醚( 0 p ) 浓 度( v v ) 为o 6 0 ，媳色液p h 值为1 0 5 ，检测波长为5 6 0 r i m 。在此分析条件 注：率文为鬻家8 6 3 赍蘑矮基( 2 0 0 2 a a 6 3 9 2 9 0 ) ，四川太学硕士学位论文 下，射方法魄糖密度、线性关系、检出f 曼等进幸亍了考查。结果表明：备金满离 子的稻对标准偏差均小于5 ，其有良好的精密度；在一定的浓度范围内，各 金属离子的浓度与峰赢具有良好的线性关系；各金属离予熬检测限分别为 f e ”7 2 1 t g l 、c u ”6 9 9 l 、z n ”2 鹇凡、f e ”4 3 l _ t g l ，对于c u 2 + 和z + 两种离子， 此方法具育较低的检测艰，灵敏度较亳；不同的共存离子干扰实验表明，方法 对其它各金属离子燕有良好韵抗干扰能力，驻适应不同条件下的分析要求；实 际试样的分析中，各离子的回收率均在9 0 l1 0 9 之闽，具有良好的圈收率， 溺l 定结果凇确可靠，使低疆离子色谱分析金祸元素的技术更加完善和成熟，为 实现对海水、河口水和工业污水中金属元素的自动在线分橱奠定霹靠的基础。 道过实验建立了一种流动注射分先光度法测定锌的分析方法，确定锌一水 杨基荧光酮( s a f ) 一酒石酸钾钠一溴化十六烷基三甲锬( c t m a b ) 显色体系， 设计了与之相应熬分聿厅滚路，并对分柝条件进行了优选，结果为；显色液中s a f 的浓度为3 o 1 0 - s m o l l 、c t m a b 的浓度为2 0 1 0 ”m o i 几、酒石酸锣钠浓度 5 o x l 0 m o l l 、配制1 0 0 m l 显色液加入p 值为8 3 的盐羧一硼砂缓j 中溶液 1 0 m l 。：仪器条件为：显色液和推动液流速分另i j 为0 8 r n l m i n 、进样体积为5 0 0 u l 、 反应盘管长度为1 5 m ，检测波长5 7 0 n m 。在确定的分析条件下，扶精密度、 线性、检岛限等方面进行了考查。结果表明：方法具有较高的灵敏度，其检测 限为l + 1 3 t a g , l ；具蠢较好的糕密度，在鼹定的分辛厅条件下对浓度必 5 0 1 t g l 翁 样品遴样1 2 次，箕相对标准偏差为o 6 3 ；在低浓度范围内其有良好的线性关 系，相关系数o 9 9 8 7 ；干扰实验表明方法舆鸯良好灼捷千扰能力，# 适应不嗣 条件下的分析要求；对实际样晶的分析和加标回收实验中，回收率均在9 0 1 1 0 之间，具有很好的回收率。本文确定的波动注射分光必度法测定镩熬分柝方 法具有流路篱荜、操作简便迅速、蓬现往好、试嗣和试样消耗少和易于自动化 等优点，具有广阔的应用前景。 关键词：可见光检测低压离子色谱流动注射金属 l l 四川大学硕士学位论文 r e s e a r c ho i la u t o m a t i c a n a l y t i c a lm e t h o do fi r o n ，c o p p e r a n dz i n cb ys p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e c t i o n s p e c i a l t yo fl e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g s t u d e n t ：l ih u a s u p e r v i s o r ：z h a n gx i n s h e n i r o n ，c o p p e ra n dz i n ch a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s t h e ya l et r a c e n u t r i e n te l e m e n t st h a th u m a nb o a yn e e d b u tt h e s em e t a l sa r et o x i cw h e nt h e i r c o n c e n t r a t i o n se x c e e dc e r t a i nv a l u e s ，a n dt h e yc a na c c u m u l a t ei nv a r i o u so r g a n i s m s s oi ti si m p o r t a n tt oa n a l y z et h ec o n t e n to f t h e s em e t a l s s p e c t r o p h o t o m e t r y , a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y , v o l t a m r n e t r i ca n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r i ca r e g e n e r a la n a l y t i c a lm e t h o d so fi r o n ，c o p p e r a n dz i n c t h ed i s a d v a n t a g eo ft h e s e m e t h o d sa r eo p e r a t i n gc o m p l i c a t e d l y , c o n s u m i n gm o r et i m ea n dr e a g e n ta n dn e e d i n g e x p e n n v ea p p a r a t u s t h es t u d i e so fn e wa u t o m a t i ca n a l y t i c a lm e t h o do fi r o n ，c o p p e r a n dz i n cb ys p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e c t i o na r ec a r r i e do u ti nt h i sw o r k t h e r ea r et w o p a r t si nt h ed i s s e r t a t i o n t h em e t h o do fd e t e r m i n a t i o no ff e 3 + ，c u 2 + ，z n 2 + a n df e 2 + b yl o w p r e s s u r ei r o n c h r o m a t o g r a p h y w i t hs p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e c t i o ni se s t a b l i s h e d ，a n dt h e p o s t c o l u m nc h r o m o g e n i cr e a g e n t i s 2 - 【( 5 一b r o m o - 2 一p y r i d y l ) 一a z o 一5 一d i e t h y l - a m i n o p h e n o l ( 5 一b r p a d a p ) i th a se x c e l l e n c eo fl o ww o r k i n gp r e s s u r e ，e a s yt o o p e r a t e ，r e s i s t a n c e t oi n t e r f e r e n c ea n dc o n s u m i n gl e s s r e a g e n t t h ea n a l y t i c a l c o n d i t i o n sa r ee s t a b l i s h e da sf o l l o w s ：t h em i x t u r eo f4 o x l o 4 m o l lt a r t a r i ca c i da n d 2 0 xl0 4 m o l lc i t r i ca c i di su s e da se l u e n t ，a n dm ep hv a l u ei sa d j u s t e dt o4 15b y l i o h ；t h ef l o wr a t eo fe l u e n ti s0 8 m l m i n ；i np o s t c o l u m nc h r o m o g e n i cr e a g e n t 1 1 1 四川大学硕士学位论文 t h ec o n c e n t r a t i o no f 5 一b r p a d a p i s2 0 x 1 0 - 4 m o l l ，a n d t h ed hv a l u e i s1 0 5 ：t h e d e t e c t i o nw a v ei s5 6 0n l n u n d e rt h ea n a l y t i c a lc o n d i t i o n s ，t h ep r e c i s i o n ，l i n e a r i t y a n dd e t e c t i o nl i m i ta r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o dh a sh i g h s e n s i t i v i t ya n dp r e c i s i o n ；t h el i n e a r i t i e so fs t a n d a r ds o l u t i o no ft h e s em e t a li o n sa r e e x c e l l e n t ；t h ed e t e c t i o nl i m i t sf o rf e 3 + ，c u 2 + ，z n 2 + a n df e 2 + a r e 7 2 p g l ，6 9 9 l ，2 g l a n d4 3 肛g l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fr e f e r e n t i a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e m e t h o dh a sh i g ha n t i r e f e r e n c ea b i l i t y t h er e c o v e r yr a t e so b t a i n e db ys t a n d a r d a d d i t i o nm e t h o do fp r a c t i c a ls a m p l e sa r e9 0 - 11 0 t h i sm e t h o dc a nb eu s e dt o d e t e r m i n et h er i v e rw a t e ra n do t h e rs a m p l e s ，w h i c he x p a n d e st h ea p p l i c a t i o no f l o w p r e s s u r ei o nc h r o m a t o g r a p h y t h em e t h o do ff i a s p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fz i n cw a se s t a b l i s h e d t h r o u g he x p e r i m e n t s t h e c o l o u rr e a c t i o no fz i n cw i t h s a l i c y f l u o r o n e ( s a f ) ， s o d i u m p o t a s s i u mt a r t r a t ea n dc e t r i m o r t i u mb r o m i d e ( c t m a b ) h a sb e e ns t u d i e d ，a n d t h ef l o wp a t hi se s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h ec o l o u rs y s t e m t h ea n a l y t i c a lc o n d i t i o n s a r ee s t a b l i s h e da sf o l l o w s ：i nt h ec h r o m o g e n i cs o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fs a f , c t m a ba n dt a r t r a t ea r e3 o x l 0 4 m o l l 2 0 x 1 0 4 m o l la n d5 0 x 1 0 - 3 m o l l r e s p e c t i v e l y ；t h ev o l u m eo fb u f f e r i n gs o l u t i o n ( p h 2 8 - 3 、o fh y d r o c h l o r i ca c i d s o d i u m b o r a t ea d d i n gt ol o o m lc h r o m o g e n i cs o l u t i o ni s1 0 m l ；t h ef l o wr a t eo fr e a c t i o n s o l u t i o ni s0 8 m l m i n ；t h el e n g t ho fr e a c t i o nc o i li s1 5 m ；t h ei n j e c t i o nv o l u m ei s 5 0 0 i _ t la n dt h ed e t e c t i o nw a v ei s5 7 0 n m t h em e t h o dw a sa l s oe v a l u a t e d t h e d e t e c t i o nl i m i to f t h i sm e t h o di s1 1 3 9 9 l ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( n = 1 2 ) o f l5 0 r t e d lz i n cs t a n d a r ds o l u t i o ni s0 6 3 a n dt h el i n e a r i t yo fs t a n d a r ds o l u t i o n si s e x c e l l e n tw i t h i nl o wc o n c e n t r a t i o nr a n g e t h em e t h o di s r a p i d ，s i m p l ea n d c o n v e n i e n t w i mi t sh i g hs e n s i t i v i t y g o o dr e p r o d u c i b i l i t y , l o wc o s ta n do t h e r e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，i tc o u l db ea p p l i e di nd e t e r m i n a t i o no fz i n ci nr i v e rw a t e ra n d o t h e rs a m p l e s k e yw o r d s ：s p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e c t i o n l o w p r e s s u r ei o nc h r o m a t o g r a p h y f l o wi n j e c t i o na n a l y s i sm e t a l 西川大学硬士学位论文 第一部分 可见光检测一低压离子色谱法测定f e ”、c u 沙、z n ”、f e ” 蓠嘉 铁、镉、锌触检测意义 在现代医学、药学、生命科举、地质、化工、环境监测锝领域，都常需要 分析铁、钢、锌等金属元素的含爨，它们都是人体必须的微鼹元素，但当篡含 董起过一定靛数痿藏会黠太蒋产煞毒毪。 销对于造血、细胞生长、某些酶的活性及内分泌腺功能均具有重要的作用， 但是过多掇入铜也会危害人体健膝。人体缺铜囊造成贫血、腹泻等症状。但是 过量敕镪黠人体、德物、动物考蠢楚害，会弓 怒中毒，主螫蠢严重呕吐、急犍 溶血、黄疸、中枢神经系统功糍潍褥、弩功熊袋竭及休克等瘫获i t 。铜在冶金、 机械等领域具有重要的实用价值，在环境检测中，铜是常规的分析项目之一。 水中铜离子浓度过商时( 达到0 0 1 t 1 1 9 l ) 对棱物和水生物的生长有抑制作用， 超过3 m g l ，藏会镶窳产生舅嚷，怒过1 5 氆峨，就无法铰溪+ 锈在主壤秘农穆 物中积撩，造成粮食污染1 2 1 。因此，准确测定试样中的铜，对治理污染，改善 环境具有重要的意义。 铁蹩入舔必须的墩量元素之一，髂内铰含鬃的不乎簿，嶷接影醺人髂髓壤。 入体趣液中的血豇鬣自和甑红蛋国都是f e ( i i ) 与# 琳的络合勃，入体戳铁的 缺乏会想贫血症f 3 i 。人体只能吸收利用二价铁，总铁并不能代表可吸收的有效 铁【4 1 ，粥此对铁元索的馀态分析就是有重要意义。 锌在入倭中具露蓬要豹生毽、玺纯功戆歉赣葬箨磊 瓢，它参与缨稳豹掰有 代谢过程，在组织、孵吸及物斌、能量的代澍中，具有相当震要的地位。它参 与体内姆的合成及其活性的发挥，促进生长发育，提高免瘦功能。缺锌会影响 d n a 、r n a 穆蛋鑫矮麴会或，造成生长迟缓，翟力衰退等。但是摄入过激瓣锌 也会引超急性肠炎鄢呕吐等中毒现象。在天然承体串，过爨的锌对鱼类和其它 水生生物影响极大，锌对鱼类的澈死浓度是o 0 1 m g l 。 痕嫩金属盼捡测近年来越来越受至4 人们的熬褫，过渡会属帮重金属在环境 西强大学鹾圭学往论文 水质和其它物质中浓度超过一定值时就会产生毒悭，毒性最大的为h g 、c u 、 p b 、c d 、z n 葶鞋n i 等。从生态毒 生鲍观点来看，这些金属离子倔合物不仅毒一睦 高，雨鱼遥会在各种蠢机体中积累l 翻f 1 。 1 2 铁、铜、锌的测定方法 铁、镪、锌瓣分摄方法主要骞瓣予竞灌法、魄铯学法( 缀瀵援嚣扶安法) 、 分光光度法、高频电感偶合等离子餍谱法、化学发光法、x 射线荧光光谱法等 分析方法。 2 1 艨子光谱法 原予光谱法可分为两岁：类，原予吸收光谱( a a s ) 和发射光谱( a e s ) 。吸 收光谱是物质吸收光源辐射所产生的光谱。发射光谱是指构成物质的分予、原 子或离子爱赘蒸戆、毫戆蓑证学辘鹃激发嚣产生稳先谱。竞落分辑其有灵敏疫 高、选择蚀好、准确魇漪的特点，目前已经成为鼹民经济各个帮门、教学科研 单位广泛采用的一种分析测试技术【8 l 。但原子光谶法分析不能反映所测元索的 徐态，只熊分撰元素熬憨璧，铡魏铁元素，就不鼹砖+ 3 癸彝+ 2 徐的铁元豢避 行分祈。攀云p l 采用琢予吸收法丽辩溅定了大豆疑其乳铡品串z n 、c u 、c o 、f e 、 m n ，方法快速、简便，阐收率为9 6 一1 0 3 。王建森【l 伽等用火焰原予吸收光 谱法测定了甘草中的铁、镩和锰，方法简单，糟滋度和灵敏度离，相对标猴镳 差为0 2 3 6 0 7 1 8 弼，窝波率螽9 4 。5 9 9 2 。张薤帮l l l l 警瘦羯亳簿藕合等 离子体原予发射光谱法同时测定了黄连上清片中多种微量元素_ 和清凉类中成药 中的c u 、z n ，回收率搿，结果满意。 2 2 电覃 ：学方法 电化学分析是利用物质的电学和化学性质来谶行分析的方法。它是将格测 液与适当婚寇板组成一个化学电池，通过测量电濑髀某些物理爨，如电位、瞧 流、电量躐毫导采灏寇物质静缀分巍含量 2 。惫纯攀分辑一般予撬枣，其露瑟 敏、快速和简单的特点，已被广泛的应用l 1 3 1 。电化学方法测定艇属元素主嚣有 极谱法和伏安法。李巧露1 1 4 瞎在h c i - - k s c n 底澈中用单扫描示波极谱法连续 2 四川大学硕士学位论文 测定五妹予、榛蘑中的铜和锌，梭豳限分别为0 0 0 5 ，0 0 1 a g l ，方法回收搴为 9 6 ，5 i o 8 。声鹅章等溺兰乙簿技一乙二簸夔鬣酸镪一旗馥镄盐酸 一酒石酸锑钾体系示波极谱法连续测定了锌铁镟铜铅镉砷七种微量元素，获得 满意结果。王月荣等用微分脉冲溶出伏安法同时测定了食晶中的锌铁镟，该 方法撵侉麓擎、臻确、灵敏囊较麓，分羲缝装令入渍意。 12 3 分光光度法 搬对以上的分攒方法两畜，分兜光度法爨仪器便宜、搽传篱便、灵敏快速 等诲多佬点，在铜、疆、锌静测定中被广泛疫掰，并不断亮耱，有瓿试潮斡葶i 入、多元络合物的出现以及表面游性剂的应用、分析仪器的改进和反应体系的 创新都促进了铜、铁、锌的光度分析的发展。但是，由于过渡金属离子络构和 褰子拳经差剽不大，程必囊分援中鬻缓受予撬，罨致测定方法瓣选择瞧不瑷想。 对多种鑫属元素的问时测定就成为光度法研究和发展的方向。采用多元线性回 归( m i r ) l 6 i ，卡尔是滤波( k f ) 和人工神经网络( a n a ) 1 7 1 1 1 8 m 】【2 0 1 等化学 计量学分光悲度法对多秘金属离予进行嗣时测怒。基玲和使永年口“等应髑偏最 小二象( p l s ) 分光毙度法丽靖测定了台成样藕饲料稀痰萤熬铁、锰、铺、锌、 钻和镍。侯晋f 2 2 1 等用模拟退火一谈差反向传播人工神经网络的化学计量分光光 度法，不经分离，同h 寸测定了模拟样和谷物中的锰、铁、锕、锌，取得了满意 豹缝莱。魏终，还鸯多波长线洼黧j | 霉分竞走瘦渡，骂继乎1 斑矮系鼗一多波 长线性阐归吸光光度法同时 砸| i 定了入发中的锕铁锌。 。2 4 麓宅方法 测怒铁、铜、锌鹣其它方法述密电感藕合等离子体质谱法( i c p - - m s ) 2 4 1 1 2 5 j 、 化学发光法瞄1 1 2 7 、x 射线荧光光谱法等。化举发光法具有灵敏度高、分析速 度快等优点、但是选择性不高。x 射线荧光光谱法简单快遴、灵敏度高、对人 镩疆麓，j 、，终秀一矜成熬兹褒代分辑羲零，广泛瘴霜予各令领壤泌l 。 综上所述，现脊测定铁、铜、锌的分析方法中，各有特点。且相互补充， 可用于释类样品的测定。但是与离子色谱法柏匕匕，这些方法或操作步骤冗长， 霭要多秘健学试奏l ，黢震要较贵熬鹃搜器设餐，使这些方法靛瘟曩秘接广受妥 四川大学硕士学位论文 很大的限制。而离子色谱法具有快速简便、灵敏、选择性好和同时测定多组分 戆谯熹嚣嚣被广泛蠹壅髑阁。 1 3 离子色谱法测定金属离子 离予色谱法( 1 c ) 是s m a l l p 等人手1 9 7 5 筝发爨懿一袖颧的液螺色谱分毫蓐 技术，怒根据物溪在离子交换柱上矮有不霞静迓移率丽将鹈溪分离著进霉亍螽动 检测的分析方法。它嶷有分析速度快、灵敏度商、选择性好、样品用量少和易 实现自动化的优点。能分析简单无机阴阳离子，还能分析有机酸碱。由于搡作 筵擎，辩蘩燕阴辍燕予豹分餐具纛薅灵敏度，将裁是嚣餐态、形态分撬其蠢突 出优点，已广泛应用予环境、电厂、半导体、石油化工、食晶卫生和生命科学 等领域| 3 “。随着新固定相的合成和梯度洗脱等新色谱技术的出现，离子色谱不 仅可以分辑各静类型的离子型化会镌，还霹以分撰各种极蛙蠢极甥，势阉辩分 离极性、离子叠和串性化合物强及色谱性能籀麓大的佬合秘，扩大了离子色谱 的应用范围1 3 3 1 。 离子色谱对金属离子的分析程缀多领域中融成为常规的分析方法1 3 4 】i 粥j 。由 予其努耱簿淹短、揉撵簿蕈，健褥l c 在篓鬟彝瓣常分轿金蓊鬻子方嚣其鸯缀大 的吸引力1 3 6 。离子色谱测定金属元綮还具有很多优点，适用于多种试样的分析， 不同氧化态和价态金属的同时测定( 例如：f e ”f e 2 + t 3 ”、c r ( i i i ) c r ( v i ) 口“， 一步掇馋t 争同时实现颓浓缝。终合镌褒子色谱的发展是痰量鑫矮元素分章斥方法 豹重大突破，可实蕊愈属阳离子耱雒金属弱离子豹同时分离釉测定 3 9 1 。 13 1 梭测方法 离予色谱鬻麓戆梭涌方法麓努为霹类，帮魄纯学帮光学稔溅嚣大类。寇纯 学检测器包括电导和安培检测器，光学检测器擞要是紫外一可见光检测器，表 1 列举了离子色谱的常用检测器及主耍应用。 髭努，襄子色谱与覆子吸收必落( a a s ) 、缀- t 发射光谱( a 鬟s ) 、痿整( 嫩s ) 、 电感耦含镰离子体发射光谱( i c p - - a e s ) 、诱芬祸合等离予体一质谱和诱母耦 合等离予体一离子发射光谱等的联用l 4 0 j ，提高了检测的灵敏腋和抗干扰能力， 扩大了离子色谱数应翔领域。热镜光谱用于检测羲金属离子1 4 lj ，声波感旋装嚣 4 鲴川大学硕士学位论定 用于检测无机阴离子【4 2 】，快捷、简便且灵敏度离。 魄等捡溅餐然怒离子色谱中袋主要彝零蕉瓣裣瓣器，愆是邀等硷溅嚣不筵 用于色谱分离过渡众属离子的测定中。因为在采用电导检测时，金属蓠子在抑 制反应中随着p h 值的升高而形成了氢氧化物沉淀。因此，柱后衍生光度检测 是过渡金属离子的主要捡测方法。 表1 离平色谱常见检测方法 t a ble1 g e n e r aid e t e c tlo no fio nc h r o m a t o g r a p h y ，3 2 衾嚣褒子翡酸磊锈生光霞分析 猩离子色谱分离柱后，连续地加入显色剂使这些离子缴成带有发色潦团的 衍生物，即可用光腱法来检测，这种方法称为柱后衍生。校后衍生反应成本较 低，搽佟简单，提瓷了捡溅的灵敏度。柱螽锈绽方法鲍发展键离了对金瓣褒子、 多价鞠离子、氨鏊酸和硫酸盐等静检测的选择性。 过渡金属离子的分析是通过柱后衍生可见光进行检测的，将从色谱楗流出 的含搿过渡金属离子的流出液与照色荆( 衍嫩试剂) 反应，生成有色物质，然 后鬟潮再觅光竞爱法在遥定波长下检溺。双蘸落、x o ( 二甲酸餐) 4 3 1 、 p ar i 4 4 1 1 4 5 1 1 4 6 1 、5 一b r p ：a d a p 【4 7 1 1 4 8 j 等都可以稍作柱后衍生剂，但是双硫躲不能 在相同条件下测定不同的金属离予，因此不邋用于色谱分析。p a r 和5 一b r p a d a p 是枣子色谗黪板过渡金属瓷子串使用激多豹嚣秘曼热裁。 四川走学硕士学位论文 4 - - ( 吡啶偶氮) 间苯二酚( p a r ) 是最常见的、也是最广泛的柱后衍生剂， 宅与谗多逡渡金震在秘目条箨下逐遮反应，逶：j 遘霾氮覆子裁戮褒子型豹黔整形 成有色的金属p a r 瓤合物，并鼠这些配合物的吸收光谱相似，最大吸收波长 均在5 2 0 5 4 0 n m 之间，其摩尔吸搬系数大于1 0 4 。p a r 可与m n 2 + 、f e ”、f e 3 _ 、 c 0 2 + 、n 、z n 2 十、p b 2 + 、c d 2 + 等镧蓉元素和锤等2 0 多秘金瓣燕子发生反敷。但 实琢上只有几种金属离子被检测剿，这是舜为漉动稿中静醚体与菜些金簇离子 的离解邋度太慢，而不能迅速与p a r 反应。王擞明以磺基水杨酸、酒石酸、草 酸为络台剂，乙二胺离子( e i l h 2 ”) 为漤洗离子，在d i o n e xh p i c - - c s 2 分离柱 上，柱爱与p a r 反巍簸色生或有惫终合毯，分蔫并测定了承中f e ”、c 珏、z 矛+ 、 f e 2 + 离子【4 9 1 。朱宝珍簿以p a r 为糕后络合剂，测定了重水中的p b ”、c u z + 、c d “、 c 0 2 + 、n i 2 + 和z n 2 + 六种微量过渡金属离子5 0 1 。 与p a r 穗比，2 - - ( 5 一溴一2 一蹴啶偶氮) 一5 一二z i 氨蒸苯酚( 5 一一 p a d a p ) 与金属离子形成豹络合物的摩尔吸巍系数大于l 矿，且具有相对较低 的吸收背景，显色反威更灵敏。5 一b r p a d a p 与金属离子彤成稳定的络合物， 在5 5 0 5 7 0 n m 具有棚对较高的摩尔吸光系数。褒面活性剂对最色体系的增溶、 蹭鼓、分散及稳定终耀哥夔提高鼓色赛l 窝金嚣熬合蘩我溶黪瞧，挺裹了分巍光 度检测的灵敏度。2 ，6 一毗啶二羧酸( p d c a ) 相草酸作为洗脱荆存在一定的 局限性，由于金属离予与p d c a 形成的络合物j e 常稳定，而猩以p a r 为糕后衍 生剂弱爱应孛，载降低了一些金巅疯子的灵敏发( 如p 铲+ ) 。5 一b r p a d a p 是 针对p d c a 洗脱裁的一种薪的柱籍衍生剂，增鸯班了对c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 检测的 灵敏度。n c a r d e l l i e c h i l 等人以5 一b r p a d a p 为柱后衍生剂，提出了熬台离 子色谱法，用梯度洗脱( 草酸一盐酸一n a c l n a n 0 3 为洗脱液) ，在双功能离 子交换缓( i o n p a cc 5 a ) 上溺定了e 氍、c a 2 + 、z n 2 + 、p 舻+ 麓金藩褰子矧。侯 艳文1 5 2 】等以阴离子交换分离，用5 一b r p a d a p 和表面活性剂t r i t o nx 10 0 显色体系作柱后衍生，同时测定了汞和其它金脶离子，取得满意的结果。 1 4 低压离子色谱及应用进展 14 1 低压离子色谱的产生和特点 目懿，各国豹离予色谱法均为离压离子色谱系统，采髑黥商压色谱仪均为 四川太学硕士学位论文 高压体系，必须在高压下工作。如阉d i o n e x 公司的离子色谱仪，工作压力为3 | l 7 淑，遮藏要求滚动穗逶_ 造豹管道、阀门、聚、控子及接头等不纹要袋囊| 毫 压，而风要求耐酸碱腐蚀，所以母致仪器售价昂贵。 t 9 8 5 年，四川大学张新申教授提出了低聪离子色谱仪的构想【5 ，并成功研 测了一系列低压离予色谱分离搜秘色谱纹，馒离子色谱分耩枣了瑟熬突破。低 压离子色谱的特点：( 1 ) 独创往的采用了低压系取代了价格昂贵的高碰祭，工 作压力低，可在2 3 1 0 5 的低压下进行快速分析：( 2 ) 仪器成本降低了几十倍， 藤且明鼹减少了高服操作下的泄漏和堵塞等问题；( 3 ) 仪器魄体积和重爨明显 躐小，搡捧帮维修鬻麓方矮； 4 ) 分橇豹准确液、藕密寝嚣灵敏度帮可与菇效 液相色谱相媲美。“低压快速离予色谱分析仪”可在低压下煮成对碱金属、碱土 金属、见机阴离子釉多种有机酸的定性和定量分析口“。“低服过渡金属离予色谱 分撰纹”霹蘑龟导狻测测定多秘过渡金属离子驿”。本实验室疆霉开发泌嬲一l a 金属元索自动分析仪”，配备独特的六遥自动避样随和获搬二级管检测系统， 具有低雁离子色谱( l p i c ) 和流动注射( f i a ) 的功能，采用一个双通道低压 泵同时洗脱和柱后徽生，不需要氮气钢瓶、减鼹阕、单向燃落部件，还酝螯了 自动逡榉和数箨处联系统，在环凌蘧涮嚣拳壤分辑矮蠛其誊箨常广泛浆藏麓蓊 景。 。4 。2 羝莲褰子色谖熬痉霜 t 4 2 1 低压离子色谱在环境监测中的应用 低压离子色谱w 以同时、快逋、准确、灵敏的检测自来水、雨水、士呶袭水、 酸雨嚣环境水样中的l i + 、n a + 、k + 、n h 4 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子f 5 6 l 【5 7 l 和f 一、 c i 一、n 0 2 一、n 0 3 一、s o 2 一等弱离子隧5 9 6 0 6 1 1 ，还可以对壤等样晶中鹃弱鬻 离子进行测定【6 2 j ，广泛应用于环境监测中。低压离子色谱与其它方法联阁，扩 大了巍环境监测中威用范围。夏雁斌【6 3 】等通过低压离子色谱，并且和流泐注射 啜竞懋度法袋瘸连续溺定承孛n 岔、n 0 2 一、n 0 3 等氮豹豫合麴，方法麓擎， 选择性好。刘玲，阁光明f 蚓等通过低压离子色谱与化学发必联用在线检测了自 来水和地表水中的痕照铜。 7 四1 i 大学硕士学位论文 1 4 2 2 低压离子色谱在制革化学中的应用 低压离子色谱应用于制革鞣液和废液中s 0 3 2 - 、s 0 4 2 _ 、c i 、c r 3 十、o r 6 + 、 a l ”、z r 、稀土和蛋白质的测定，也可以用于制革鞣液组成的研究，进行铬鞣 液和铬一铝鞣液中各种络台物组成的分离和检测，快速准确，试样和试剂用量 少。还可测定皮革试波中的甲酸、乙酸、丁二酸和柠檬酸等有机酸以及s 2 _ 、 苯酚的含量。由于在制革浸灰操作中大量使用硫化钠，硫化物已是制革行业的 主要污染物，安培检测一低压离子色谱法可以快速分析污水中硫化物含量1 6 5 1 。 1 4 2 3 低压离子色谱在石油工业中的应用 三苯基膦是当代石油化工中催化剂的重要配体，其中氯离子含量是三苯基 膦的重要指标，刘玲，周光明【6 6 j 等用低压离子色谱法测定了三苯基膦中痕量氯 离子，该法快速、准确。王建华等用低压离子色谱法，电导检测测定了特高含 硫油气田废水中常见的f 一、c l 一、b r 一、s 0 4 卜等无机阴离子【6 ”。研究表明低压 离子色谱法可消除负峰的影响，测定速度快，是目前较为理想的测定方法。采 用低压快速离子色谱仪分析了1 8 个油气田水样中的l i + 、n a t 、k + 、n h 。+ 、c a 2 + 、 m g ”、s r ”、b a ”、f 一、c 1 一、b r 一、s 0 4 2 - 等离子的含量，由于油气田水的矿化 度很高，n a c i 含量常在l o 1 0 - 6 9 m l ，分析的难度大，且n r 在分析l i + 、 k + 、n 1 - 1 4 + 时干扰大，分析f 一、b r 一、8 0 4 2 - 时，大量c l - 又常干扰测定，但是采 用低压离子色谱仪后获得了很好的分析结果【6 8 1 。刘明华采用减压蒸馏的方法， 用低压离子色谱检测了油田水中的甲酸和乙酸，消除了大量氯离子的干扰1 。 1 4 2 4 低压离子色谱在稀土元素分析中的应用 稀土元素由于含量少，且性质相近，对其含量难于测定。目前稀土元素的 分析，常采用剃度洗脱光学检测的方法，如张新申 7 0 1 采用低压过渡金属离子色 谱仪，以x o 缓冲体系为显色液，测定了l a 、c e 、p r 、n d 等稀土元素。李勇 强采用低压分离柱1 7 l j 。电导检测，不需要梯度洗脱，分析了镧( l a ) 、铈( c e ) 、 镨( p r ) 、钕( n d ) 、铕( e u ) 等十多种常见稀土元素，检测限达1 5 l 1 0 一m o l l 。 靼嘏太擘硬士学位论文 1 4 2 5 低压离子色谱在食品和生物医药分析中的应用 郑必宠f 圳等应羁低匿塞子色谱法，是隔离予分离礁，溅宠争餐凌孛n 0 2 、 n 0 3 一，获得了满意的结果。吴永康f 7 3 1 应用低压离子色谱法测怒了酱油中的貉氯 酸的含量，进样量2 0 # l 的检出限为0 7 3 1 a g m l 。陶晓秋测定了施尔康药片中的 锌葶铁含燕 7 。杨眉 7 5 1 等应用低雕离子色谱法，泡导检测，分离和检测了十三 静鬻鬼氮蒺酸，捡溺羧霹这1 5 x 1 0 6 m o l l 。张赣串分凝溅定了蔟舄素、甏麓耱 酸锌中的含锌量，测定结果与卫生郜标准方法测定结果相符【7 6 l ，还利用低艨钠、 钾快速离子色谱仪，测定了人体煎液血清中的n a + 、f ，在临床医学上具育重+ 要意y j 7 。 1 5 本部分研究目的与意义 在现代医学、药攀、生命科学、地质、化工、环境监测等领域，帮常鼹要 分车厅铰、镄、箨等金耩元素翁害鳖，它们懿建天舔盛颁蕊徽豢元素，毽当菠含 量超过一定的数值就会产生毒性。痕量金属的检测近年来越求越受到人们豹重 视，过渡金属和重金属在环境水体和其它物质中浓度超过一定值时就会产生毒 瞧+ 毒瞧最丈鳃为 差蠡e u ，码，c d ，孙帮n i 等。觚生态毒1 鏊瓣蕊点亲看，这些 金属离子化台物不仅簿性高，而且逐会在各种有机体中积累。 铁、铜、锌常用的分析方法有原予吸收光谱滋( a a s ) ，原予发射法( a e s ) ， 分光光度法，电化学泼( 极谱法和伏安法) ，离频呶感偶合等离予质谱，电化学 。夹赡覆予吸收竞谱法椁。毽是这些方法所需仪嚣设备昂蠢，搽俸步骤冗长费时， f l 需要多种化学试剂，使这些方法的应用和推广受到很大的限制。而离予色谱 法测定这魑金属元素疑有分析速度快、灵敏度高、选择性好、样品用量少和易 实王燹鑫动馥、多秘金籁元素嚣辩嚣定，操终餐攀，特裂是怼徐态彭态分疆熬寿 突出优点。而且5 一b r p a d a p 作为柱后衍生试齐，与金属辫子形成的络台物 稳定，鼠膝尔吸光系数大于1 0 5 ，必敏度高。 低艨离子色谱法怒耀川大学张掰申教授于1 9 8 5 年首次挺墩，并成功磺涮了 一系列的低压离予色谱分离柱帮惫谱仅，使离子龟谣分析有了耨酶突酸，豳予 它具有离压离子色谱不可比拟的优点而在环境梭测、食品、地质、医学、麴物， 石油化工、皮革、冶众、农林业等领域得到广泛的应用。 四川大学硕士学位论文 本文利用低压离子色谱分离柱，以酒石酸一柠檬酸混合液作为洗脱液，将 f e ”、c u 2 + 、z n ”、f e ”等离子进行分离，柱后采用5 - b r - p a d a p 进行衍生反应， 于5 6 0 n m 波长处进行检测，通过实验优化选择了低压离子色谱的分离和柱后衍 生反应的条件，所研究建立的新方法分离度好，灵敏度高，线性关系良好，抗 干扰能力强，操作自动简便，对实际样品进行分析，结果满意。本方法扩大了 低压离子色谱的应用，使低压离子色谱分析金属元素的技术更加完善和成熟， 如实现对海水、河口水和工业污水中金属元素的自动在线分析奠定可靠的基础。 1 0 四川i 大学硕士学位论文 2 基本原理 21 分离机理 重金属和过渡金属离子，多为+ 2 价和+ 3 价的离子。其电荷和离子半径都比 较大，在阳离子交换柱上具有较强的亲和力，用低浓度的无机酸很难从柱上洗 脱下来，通常在洗脱液中加入适量的有机配体或者以有机配体作为流动相，来 增加金属离予在流动相中的分配，减小其在固定相中的保留。很多过渡金属离 子电荷相同离子半径差别不大，在固定相上的选择性系数相差不大，因此， 选择性的改变只有通过二级平衡来实现，在流动相中加入适当的络合剂如柠檬 酸、草酸、酒石酸、毗啶2 ，6 一二羧酸( p d c a ) 或乙二胺等，与金属离子形 成络合物丽被分离。因此，在金属离子的分离中，除了柱中的离子交换平衡外 还存在着络合剂与金属离子的络合平衡。 金属离子在分离柱中的离子交换反应可表示为： n r 一一b + + m 叶毒r n 一一m n + +n b +( 1 一1 ) 式中，b + 为洗脱液中的淋洗离子( 通常为n a + 或h + ) ，r 为离子交换树腊， m ”为电荷为1 1 的金属离子。根据质量作用定律，式( 1 1 ) 的平衡常数或选择 性系数k m b 表示为： k m = 粉( i - - 2 ) 金属离子在固定相和流动相之间的分配系数d ”为： = 篱= k m n 。辫( 1 - - 3 ) 通常情况下，金属离子的浓度相对淋洗液的浓度是非常小的，即口v f ”】 【b + 1 ， r 。m 】 1 0 5 ，显 色灵敏，但选择性差，但它恰适用于离子色