（材料学专业论文）ZrOlt2gtCePOlt4gt系陶瓷坯体连接及其界面研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本研究将压制或注浆成型获得的晶粒大小、属性完全不同的2 5 c e p o 。z r o 。与z r o 。基体，通过适宜的界面层设计实现了坯体连接后的 共同烧结，证实了不同属性陶瓷坯体无压连接的可行性，为大尺寸、 复杂形状及多属性陶瓷材料构件的低成本制造奠定基础，为工程陶瓷 材料的广泛应用创造条件。 通过对接点强度及其微观结构的考察，研究了中间层连接材料的组 成对连接体力学性能及界面结构的影响，结果表明：对于2 5 c e p o 。z r o ：与z r 0 。的异体连接，可选用含胶粘剂的c e p o 。与z r o 。混合料 浆为连接层。随c e p o 陶瓷含量在连接材料中的变化，接点的性能及结 构有显著的改变。当连接材料中c e p o ，( c e p o 。+ z r o 。) 的比率为0 5 时接 点强度及结构达到最佳状态；对于z r o 。陶瓷的本体连接，其实质上属 于共同烧结，相对比较容易，选用其本体料浆为连接层即可获得好的 连接效果。 研究了工艺条件( 烧成温度与保温时间) 对连接体力学性能的影响。 结果表明：对于z r o ：陶瓷的本体连接，在1 5 0 0 下烧结并保温1 2 0 m i n ， 接点可获得最高平均连接强度5 2 3 m p a ，接近基体平均强度6 6 0 m p a ；对 于2 5 c e p o 。z r o ：与z r o ：的异体连接，连接材料中c e p o 。( c e p o 。+ z r o ：) 的比率为0 5 时，在1 4 5 0 下烧结并保温1 2 0 m i n ，接点强度取得最大 值4 1 4 m p a 。 实验发现，成功连接的接点处的颗粒尺寸小于母材的尺寸，接点及 邻近区域的结构不但与母材相比更为致密，没有明显的裂纹、气孔及 其它缺陷存在，而且不同大小的颗粒能够在界面上相互镶嵌和相互填 充。结合对连接强度、结构和断裂方式的分析，认为异体连接的动力 是界面两侧上物质浓度梯度所决定的质点j 壬移、扩散，阻力是由界面 两侧组成烧结收缩决定的界面应力，属于界面扩散连接。 最后，实验还对一些多重连接、组装陶瓷构件( 如连环状、十字架 状及机翼状) 的制作方法以及连接工艺进行了初步的探索。 关键词：坯体料浆连接扩散界面氧化锆磷酸铈 垒! 坐堕 a b s t r a c t b a s e do nz i r e o n i aa n dc e r i u mp h o s p h a t es y s t e m ，g r e e n s t a t ej o i n i n gw i t h o u ta p p l i e dp r e s s u r ew a sr e s e a r c h e d i n o l u d i n gz r o2 t o z r 0 2a n dz r 0 2t o2 5 c e p o d z r o zb o d i e s s h a p e db ys 1i pc a s ti n go rc i p i n gm e t h o d s a 1 t h o u g hw i t h d i f f e r e n t p a r t i c l es i z e sa n dp r o p e r t i e s ，t h e j o i n i n g s y s t e mo fd is s i m i l a mc e r a m i c sc o u l db ec o - s i n t e r e da l l d s o u n d j o i n t s w e r e o b t a i n e d ， a n dt h e r e f o r et h e p o ss i b i l i t yo fj o i n i n gd is s i m i l a mc e r a m i c si nt h eg r e e n s t a t ew i t h o u t a p p l i e d p r e s s u r ew a sp r o v e d t h is t e c h n o l o g y w i l l u n d o u b t e d l yd e c r e a s et h ec o s to f c o m p l e x l ys h a p e d o r v e r y1 a r g ec e r a m i c c o m p o n e n t s m a l l u f a c t u r i n g ，a n de x t e n dt h ea p p li c a ti o no fa d v a n e e d c e r a m i cm a t e r i a l s f i r s t ，t h r o u g ha n a l y z i n gt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dm l c r o s t r u c t u r eo ft h e j o i n t s ，e f f e c t so fa d h e s i v e c o m p o s l t l o n so nt h e mw e r ea n a l y z e d ：s l u r r yo fz i r c o n i a c o u l d 弹e l lj o i nt h ez r o zm a t r i x e st o g e t h e r ；2 5 c e p o t z r 0 2 a n dz r 0 2e o u db es u c c e s s f u l l yj o i n e du s i n gm i x e dp o w d e r s s l u r r i es c o m p o s e do fc e p 0 4a n dz r 0 2 t h eb o n d s t r e n g t h a n di n t e r f a c i a ls t r u c t u r ew o u l d c h a n g eo b v i o u s l vw i t h i n c r e a s i n gc e p 0 4e o n t e n to ft h ea d h e s i v e s t h eo p ti m u m j o i n i n g s t a t u sw a so b t a i n e d b yu s i n gs l u r r yw i t ht h e c e p o 4 ( c e p 0 4 + z r 0 2 ) r a t i oo f0 5 s e c o n d ，e f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo l lt h e j o i n tq u a l i t i e sw e r er e s e a r c h e d i tw a si n d i c a t e dt h a t m a x i m u mz r 0 2 - z r 0 2b o n d s t r e n g t ho f5 2 3 m p aw a so b t a i n e d w h e nt h ej o i n i n gb o d yw a sc o s i n t e r e da t 1 5 0 0 f o r1 2 0 m i n ：a sf o rt h e2 5 c e p 0 4 z r 0 2 - z r 0 2s y s t e m ，m a x i m u mb o n d s t r e n g t h w a so b t a i n e da t1 4 5 0 f o r1 2 0m i n b yu s i n g a d h e s i v ew i t ht h ec e p o d ( c e p 0 4 + z r 0 2 ) r a t i oo f0 5 t h i r d ，m ic r o s t r u c t u r ea n a l y s isb ys e ma n de d ss h o w e d 一1 i 一 a b s t r a c t 。1 。1 。- _ _ - - - _ _ - 。_ _ _ 。- 。_ 。_ _ _ _ _ 。q _ _ _ _ _ _ - _ _ 。- 。_ _ _ _ _ 一 t h a tt h eg r a i ns i z eo ft h ep a r ti c l e s g r o w ni nt h ej o i n t w a ss m a l l e rt h a nt h a ti nt h em a t r i xo e r a m i c s i na d d i t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e0 ft h ej 0 i n tw a sm o r eh o m o g e n e o u sa n d d e n s e rt h a nt h a t0 ft h em a t r i xa n dw i t h o u to b v i o u sc r a c k s ， p o r e s a n d0 t h e rd e f e c t s j o i n i n g m e c h a n is mw a s d e t e r m i n e dt ob et h ed i f l u s i o nr e a c t i o na tt h ei n t e r f a c e a n dt h e i n t e r l o c k i n go fp a r t i c l e si 1 1t h e j o i n i n g z o n e a st h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a tl a s t 。s o m ej 0 i n i n gw o r k sa b o u tp r a c t i c a lc o m p o n e n t s w i t h m u l t i p l e f u n c t i o n so r c o m p l e xs h a p e sw e r ea l s o c o n c e r n e d ，w h i c h isd i f f i c u l to r e x p e n s i v e t 0o t h e r f o r m i n gt e c h n i q u e s k e yw o r d s ： i n t e r f a c e g r e e nb o d y z i r c or l i a s 1 u r r yj o i n i n gd i f f u s i o n c e r i u mp h o s p h a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：二黟、毋 签字日期：公哆年。期日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) ， 学位论文作者签名：? b 新繇、降 签字日期：a 嘭年o f 月 日签字日期： 口3 年厂月 日 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 陶瓷材料的连接是制备复杂形状或大尺寸陶瓷构件的重要手段，不 但可以弥补现有陶瓷成型技术在此方面的欠缺，还可大大降低陶瓷材 料因实现一定形状构件要求而进行的机械加工成本，一直是陶瓷研究 领域的热门研究领域之一。从材料的连接状态来分，陶瓷材料的连接 基本可分为两类，即烧结体的连接与坯体的连接。通常所指的一般为 烧结体材料的连接 1 9 ，如图1 - 1 所示。 图1 1 陶瓷材料的各种连接方法 f i g1 - 1m e t h o d st ojo i nc e r a m i cm a t e r i a l s 陶瓷的坯体连接技术，一直被广泛应用于传统粘土基陶瓷工业中来 制造各种形状构件。由层状粘土结构中的碱性离子产生的塑性使这类 陶瓷的坯体连接变得容易。然而，大部分先进陶瓷的料浆并不具备这 种塑性，所以先进结构陶瓷曾被认为是不能进行坯体连接的。近年来， 人们利用高分子粘结剂或含有高分子粘结剂的陶瓷料浆作为连接媒 介，成功地实现了先进陶瓷坯体连接后的一体化烧结，不仅工艺简单、 成本低，而且连接接点的强度和微观结构也和本体材料相似，被认为 是一类极具发展潜力的连接技术 1 0 1 3 。 由于先进陶瓷的坯体连接是新近发展的技术，大量已有相关陶瓷 第一章文献综述 连接的报道还集中在烧结体的连接技术，下面仅对几种常用的连接方 法进行综述。 1 2 陶瓷的钎焊连接法 钎焊是通过熔化的钎料润湿被连接材料而形成接头，在连接过程 中被连接母材可以保持不熔化，因此在连接性能差异较大的材料和对 熔化敏感的材料时有其独特的优点。对于先进结构陶瓷钎焊是一种 比较合适的方法。新发展的活性钎焊方法基本上都适用于各种陶瓷及 陶瓷基复合材料的连接。比较成熟的银铜钛钎料更具有广泛的适用 性可以用于连接各种陶瓷及其复合材料 1 4 。 钎焊连接新型结构陶瓷时的主要不足是钎焊接头的强度低于母材 以及异种材料接头中因热膨胀系数的不匹配而产生的应力问题和一般 钎料钎焊耐高温材料时接头的耐热性能不足等问题。下面主要介绍上 述这几个方面国内外的最新研究成果和常用的方法。 1 2 1 异种材料钎焊复合结构应力与变形的研究与控制 异种材料钎焊连接时，由于材料的热膨胀系数的不匹配。钎焊后 接头中会产生较大的应力，严重时还会使陶瓷发生破坏，因此降低异 种材料钎焊复合结构中的应力是提高接头可靠性需要解决的问题之 一。以往的研究比较多地集中在通过易变形的中间层或是通过多层复 合中间层来降低应力，虽然合适中间层的应用可以比较有效地降低结 构中的应力，但使工艺复杂、使用的材料种类增多、成本增加，而且 接头中的连接面增加也使其薄弱环节增加。另外采用易变形中间层 时，接头的耐热性能和强度都受到一定影响。实际上，钎焊结构中的 应力不仅受中间层的影响也与结构、被连结材料、钎料的性能等因 素有关。文献 15 利用有限元分析与试验相结合的方法比较全面地研究 了影响陶瓷钎焊结构应力与变形的因素及其规律，研究结果表明，在 降低钎焊应力和变形方面，除了采用中间层外，合理选择材料、优化 结构设计和控制钎科的性能与厚度的作用也是不容忽视的。英国焊接 研究所的f e r n i ej a 1 6 】等人也提出了同样的观点。 除了通过优化设计与选择可以降低钎焊应力与变形外，a n d r e w c u l l i s i o n 以及z h a n gj y ，z h a n gz t 1 7 、1 8 】等人提出了利用复合钎料 进行大间隙钎焊降低应力的方法。复合钎料是由金属粉末和钎料粉末 混合，用专门的高分子粘结剂粘结在钎缝间隙，到钎焊温度后钎料 第一章文献综述 熔化而金属颗粒不熔化、钎料将金属颗粒及基体连接在一起，钎焊过 程中要施加一定的压力，间隙在0 2 5 2 5 r a m 范围时，可以形成牢 固的接头，这种方法用于连接陶瓷，碳碳复合材料以及耐热合金时， 接头可用于8 5 0 一1 4 5 0 的高温。这种技术可用于连接超音速飞行器冷 却系统元件、熔炉构件、发动机阀门、活塞和透平元件等。 1 2 2 钎焊接头强度的改善 钎焊接头强度般都低于母材，如何提高钎焊接头的强度也成为 钎焊技术研究的一个方面。文献【1 9 2 1 】提出了利用金属间化合物第二 相强化陶瓷钎焊接头的方法。z o r cb 和k o s e c 2 2 等人提出了利用平行 金属丝强化钎焊接头的方法，认为颗粒强化钎键只能提高接头的剪切 强度，而对接头的拉伸强度及韧性影响不大。以金属网或峰窝结构作 为加强相时，由于界面控制困难也只能提高剪切强度而不能改善拉伸 强度与韧性。而以平行金属丝为加强相时，钎缝中钎料与加强相的比 例容易控制，而且加强相与基体母材之间还可以通过扩散钎焊或扩散 焊产生直接连接，从而使接头的拉伸强度和韧性得到提高。 1 2 3 耐高温陶瓷接头的研究 结构陶瓷作为理想的耐热材料用于汽车或飞机的发动机时，可以 有效地提高工作温度，减轻重量。节约燃料3 0 一5 0 ，这对能源与 污染成为可持续发展的重要问题的今天更具有极大的吸引力。但是， 陶瓷由于其本征脆性，一般都要通过连接或与金属材料组成复合结构 加以应用。目前连接陶瓷比较成熟的方法是用银铜钛钎料进行钎焊， 其接头最大的不足就是耐热和抗氧化性能较低，严重影响了陶瓷材料 潜力的发挥。为提高陶瓷接头的耐热性能，国内外在这一方面近年来 开展了较多的研究，主要有以下一些成果：一是利用镍基等高温钎料 在较高温度下钎焊陶瓷，由于真空钎焊温度过高时陶瓷的性能将会受 到一定的影响，因此要采用一定的保护措施，如保护气氛下钎焊或预 涂覆等，使工艺复杂。二是用以贵金属金、铂、铅等为基的钎料进行 钎焊，虽然其接头的抗氧化性能得以提高，但贵金属的使用使其应用 受到限制，不易得到推广 2 3 。三是利用反应烧结方法连接陶瓷，这种 方法与陶瓷的制造过程相近，可以得到耐高温的接头，但这种方法很 难用于连接陶瓷与金属。另外，用t l p 方法连接陶瓷时，不仅对中间 层的选择有要求，而且需要长时间的扩散以提高接头的均匀性与耐热 性能，使连接效率较低。文献2 4 提出了通过原位生成金属间化合物提 第一章文献综述 高陶瓷接头耐热性能的方法，利用金属间化合物既具金属性又具有较 高耐热性能的特点，在连接过程中既实现对陶瓷与金属的连接，又生 成金属间化合物提高接头的高温强度。 1 2 4 活性金属法 国体表面的润湿性或者扩展性与固体、液体和气体之间的表面能 或界面能有关。由于氧化物液体具有比固体金属低的表面能，因此就 有润湿金属的倾向，相反，润湿性就差，不能够在陶瓷表面扩展开。 但是当添加某种元素时，界面能是可以减小的。图1 。2 表示将t i ，c r ， s n 和i n 等金属加于a 1 2 0 3 表面存在的液体镍时的界面能的变化。t j 的添加使界面能急剧降低，这可能是由于界面上的t i 的选择性吸附而 表卜1 活性金属法的嵌入材料及其连接条件 t a b l e1 - 1j o i n i n gc o n d i t i o n so fa c t i v em e t a lb r a z i n g 嵌入材料 大体钎材料 体系 接温度 ( ) 囊熔矗 石墨a i = 0 3 一v c r1 5 5 0 一1 6 5 0 x z r t a 1 6 5 0 一2 1 0 0 x z r g e1 3 0 0 1 6 口o x z r n b 1 6 0 乎一1 7 x z r c r 1 2 5 0 一1 4 5 0 z r b1 4 0 0 1 6 0 0 v n b1 6 5 0 v m a1 6 5 0 注。x 表示能连接 图卜2 添加元素对存在于a 1 z 0a 表面的镍荆i 铁的液体的界面张力的影响 f i g1 2 e f f e c t so fa d d i n ge l e m e n t so nt h ei n t e r r a c i a lt e n s i o n 4 第一章文献综述 形成钛的氧化物所致。表1 1 为在较高温度与强腐蚀环境中能使用的 钎接材料及其连接条件。 1 2 5 陶瓷熔合法 陶瓷熔合法是用比要连接的陶瓷熔点还低的氧化物混合系材料作 为嵌入物的一种方法，更多使用于陶瓷与金属的连接。a l 。0 。一c a o m g o s i 0 。，a l 。0 ：，一m n o s i 0 ：为使用的代表性氧化物。前者为陶瓷与 耐热金属在12 0 0 以上，后者为陶瓷与铁合余在1 1 4 0 以上连接时使 用。有时也使用较低熔点( 1 l o o 以下) 的b 。o 。一c a o s i o ：一z n o 系氧 化物。玻璃作为更低熔点的氧化物在密封连接时采用。作为这方面连 接的实例，有a 1 。0 。与m o 连接时使用a 1 ：0 。一c a o m g o m n o s i 0 ：氧 化物作为嵌入物的，有透光性的a l ：o ：，与n b 或t a 封接时使用结晶状被 璃( c a o a 1 。0 。一m n o b 。0 。) 等氧化物混合系的。此法的连接机理可认为 是在a 1 。0 。侧产生a l ：0 ，向嵌入的熔融氧化物中溶解的迁移层和在金属 侧产生了金属氧化物与熔融氧化物形成的迁移层的连接。 12 6 氧化亚铜法 氧化亚铜法是将c u 。0 粉末( 粒径2 5 彻) 做成嵌入材料进行陶瓷 ( a 1 。0 。，m g o ，z r o ：) 之间或与金属间的种连接方法。此方法利用c u 。0 向c u 还原后与a 1 ：0 ：。发生反应生成c u a i o ，这一性质实现连接的，不仅 在真空中而且在大气中都能进行。在进行a 1 ：0 。与铜的连接时，认为在 a 1 0 界面上形成了f e oa 1 ：0 。的尖晶石。 12 7 超声波法 超声波法是利用超声波振动所引起的表面磨擦功能与搅拌等作用 直接对陶瓷( 玻璃和a 1 。0 。等) 用钎料( s n p b 合金) 进行钎接的一种方 法。钎料以s n p b 为主并添加z n ，s b 系金属。在添加z n 时，连接过 程为z n 向玻璃中进行扩散的连接，空气中的氧对连接有较大影响。 1 3 扩散连接 1 3 1 界面反应 界面反应一直是陶瓷扩散连接中最受重视的问题，它包括界面结 构和形成机理两方面内容。扩散连接以连接相区分，可分为以金属相 第一章文献综述 连接陶瓷和以陶瓷相连接陶瓷两种，前者起步较早，相关研究比较成 熟：后者是为改善界面高温性能近十几年发展起来的新技术，其界面 反应和机理认为是陶瓷固相反应和高温扩散机制，更深层次的针对性 研究报道较少。一般认为与前者有相近的规律。 1 3 1 1 界面结构 界面结构是指界面反应产物及其分布形态。取决于连接相和被连接 相的组成。就用金属中间相连接陶瓷而言，已经发现s i c 一般生成该 金属的碳化物、硅化物乃至三元化合物；s i 。n 。与金属的反应一般生成 该金属的氮化物、硅化物甚至三元化合物，但与f e 、n i 及f e n i 合 金则不生成化合物：a 1 ：0 。与金属的反应一般生成该金属的氧化物、铝 化物甚至三元化合物；z r o ：与金属的反应一般生成该金属的氧化物和 铝化物。此外，研究还发现，生成化合物的类型也与连接温度和时间 以及连接气氛有关。ts h i m o o 和k o k a m u r a 在对s i 。n 。与t i 的高温反应 研究中就发现，当分别采用氮气和氖气作保护气氛时，即使采用相同 的连接温度和连接时间，所得到的反应产物也不相同；而同在氮气或 氖气气氛下，当连接温度和连接时间不同时，所得到的反应产物也不 相同，甚至于有些产物只是中间产物，最后还要在扩散反应过程中消 失。实践证明，在由陶瓷与金属组成的扩散偶中，具体生成何种产物， 只能通过试验并采取微观分析手段加以判定。然而，有时反应产物的 尺寸较小，且多相同时存在，再加上相的成分本身变化范围较大，这 些都给反应产物种类的确定带来了困难。因此各种微观分析手段必 须综合运用。 反应产物的分布形态与具体连接工艺有关。研究表明，某一产物既 可以层状形式存在也可以断续分布，还可以粒状形式混杂在其它产 物中。mn a k a 和jcf e n g 在s i c 与t i 的扩散连接研究中就发现，作 为反应产物的t i 。s i 。c ，和t i c ，当连接时间较短时，二者相互混杂在一 起：当时间较长时，除了相互混杂的t is s i 。c 。+ t i c 之外，在s i c 侧还 出现了层状的t i 。s i 。c 。，在t i 侧则出现了断续的t i c ；而当t i 被完全 耗尽并经足够长时间后，无论是相互混杂的t i 。s i ，c ，十t i c ，还是层状的 t i 。s i 。c 。及断续的t i c ，均作为中间产物而消失。因此，合理控制反应 过程就能控制反应产物及其分布形态，亦即控制接头的界面结构。表 1 2 给出了一些陶瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构。 第一章文献综述 表1 2 陶瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构 t a b l e1 2i n t e r f a c e sf o r m e di f lt h ed i f f u s i o nb o n d i n go fc e r a m i c sa n dm e t a l s 1 3 1 2 形成机理 形成机理是指界面结构的形成条件和过程主要涉及化学反应、 反应热力学和反应动力学等内容。在陶瓷与金属的扩散连接中，反应 产物的形成都是按一定的化学反应进行的，反应能否发生则由其热力 学条件所决定。从目前的研究情况来看，一方面是根据已经形成，还 取决于动力学条件。sdp e t e v e s 等人在对s i 。n 。与n i 一2 0 0 r 合金的扩 散连接研究中确定的产物来书写可能形成该产物的化学反应式，同时 用标准自由能变化来解释试验结果；另一方面则与相图相结合，根据 已知反应的标准自由能变化来推测可能出现哪些产物。但应注意的是， 尽管在热力学上指出一个反应的标准自由能变化越负，与该反应对应 的产物形成的可能性越大，但在试验条件下能否就发现，在1 4 7 3 k 时， c r n 、c r ：n 、c r ；s i ：，和n i 。s i 。四种化合物的生成自由能均为负值且以 第一章文献综述 c r i s i 。为最负，但在反应产物中并未观察到c r 。s i ，的存在，只观察到了 另外三种化合物，并且这三种化合物的生成次序也不是按生成自由能 的高低排序的。 反应产物的形成过程比较复杂，需要大量的试验才能确定。即使 对同种陶瓷与同种金属的反应进行研究，由于不同的研究者所采用的 材料成分、连接工艺及分析手段等差异也会得出不一致的结论，尤其 是反应产物的生成次序更难于确定。反应产物一旦出现，随即面临的 就是成长问题。目前，在对各种陶瓷与金属的扩散连接研究中，试验 结果都证实整个反应层的厚度随温度和时间的变化关系符合抛物线规 律，而且反应产物中单个反应层的厚度也可用抛物线规律来描述。通 过对不同温度和不同时间的连接条件下所得到的有限的试验数据进行 处理，即可得到反应产物成长的速度常数和激活能，从而建立反应产 物成长的数学表达式，以此就可对给定条件下反应产物的成长情况进 行模拟计算。 1 3 2 残余应力分析 残余应力是陶瓷与陶瓷或金属扩散连接中不可避免的问题。由于不 同陶瓷体之间或陶瓷与金属热胀系数差异的存在，当接头从连接温度 冷却到室温时，就会在接头中产生较大残余应力。残余应力的形成， 直接影响接头强度，甚至导致接头在冷却过程中发生破坏。因此，对 于残余应力进行分析和测量，并在此基础上采取缓解措施是提高接头 性能的一个有效途径。但由于陶瓷金属接头中残余应力分布的复杂 性，分布梯度大，难以实现准确测量，而且实验工作量较大，因此常 采用解析方法和有限元方法进行分析计算，并以计算结果作为缓解措 施依据。 1 3 2 1 解析法 解析法是陶瓷与金属连接中残余应力分析的经典方法，它是将早 期用于分析双材料中的应力的解析式在一定假设条件下加以推广运用 的产物。在解析法中，所假设的接头几何模型有两类，即柱体模型和 板状模型。柱体模型规定陶瓷与金属( 包括中间层) 的界面尺寸小于其 垂直方向的尺寸，而板状模型规定陶瓷与金属( 包括中间层) 的界面尺 寸大于其垂直方向的尺寸。 在柱体模型中，dm u n z 等人引用了( 1 ) 式来计算界面自由边缘附近 的残余应力。其中，r 和。为极坐标；k ，和。为应力强度因子和应力 第一章文献综述 常数，二者均与降温区间和材料热胀系数差异有关；l 为接头的特征尺 寸；( i j 为应力指数；f 均为角度e 的函数。0k i m u r 8 和tk a w a s h i i l i a 提出了用( 2 ) 式来计算柱体表面上垂直于界面方向的残余应力。其中， p 是由降温区间和材料热胀系数差异引起的名义应力：f 是由z a 的 数值决定的系数：a 和z 分别为柱体的直径和计算点的位置坐标。采用 这两个公式进行计算均表明，在陶瓷金属接头中，最大拉应力出现 在界面附近的陶瓷表面上，这与试验结果和有限元分析是致的。此 外，hyy u 等人还给出了求解陶瓷金属界面中心处垂直于界面方向 的残余应力的解析表达式。 在薄板模型中，af r is c h 等人引用了( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 式来计算陶瓷 金属接头中陶瓷内的热应力。利用薄板模型公式对陶瓷金属接头中 f ( r ，p ) 2 若知( 口) + 嘶( 口) ( 1 ) 以= p f ( z a ) ( 2 ) 矶：e g 。+ ( 理。一也) a 丁 + 墨塑；兰 ( 3 ) 以= 艮( + 等! ) ( 4 口。；吃( + 暑+ 生产) ( 1 + 鲁) ( 5 ) 的残余应力计算表明，所得结果与试验结果基本一致。此外，r w m e s s l e r 等人还给出了用于计算由多层材料组成的复合结构中残余应 力的表达式。 到目前为止，无论是柱体模型，还是薄板模型其应力计算公式都 己推广到含有中间层材料的陶瓷与金属扩散连接接头中，甚至将连接 中所形成的反应层也考虑在内，从而使计算结果更趋于实际，并给中 间层的选择提供了理论依据。 1 32 2 有限元法 有限元法是伴随计算机软件、硬件技术发展起来的结构分析方法。 在对陶瓷金属接头的残余应力进行分析过程中，有限元法经历了线 弹性分析和弹塑性分析两个阶段。 线弹性分析的前提是假设陶瓷和金属在整个连接过程期间均为弹 第一章文献综述 性体。这种假设对于陶瓷来讲无疑是合理的，而对金属而言可能出现 较大差异，因金属可能发生塑性变形。因此，采用线弹性有限元分析 所得到的残余应力数值的误差是很大的，有时甚至超过了材料本身的 断裂应力，但这种方法对于了解应力在接头中的分布趋势还是有指导 作用的。 弹塑性分析考虑了金属塑性变形对于残余应力分布的影响，比线 弹性分析的结果更接近于实际。尤其是考虑了温度对材料性能变化影 响的分析，使计算结果又向实际迈进了一步。但这时的结构划分复杂， 计算程序庞大，耗费时间也多。不过幸运的是已有许多商用分析软件 可供利用。如a b a q u s 、a d i n a 和m a r c 等，而且计算机的运算速度也在 不断提高，从而为分析工作提供了便利条件。在这种情况下，所遇到 的问题是难以得到陶瓷、金属以及中问层材料随温度变化的热膨胀系 数、杨氏模量和泊松比等参量的具体数据。很多研究者在计算中不得 不采用模拟试验、近似分析等方法来确定这些数据，这也给计算结果 带来了一定的误差。但无论如何，这种分析方法还是显示出了较大的 优越性，有时还与x 射线测量及压痕测量等方法结合起来运用，以确 定其分析的准确程度。 有限元计算表明，在陶瓷金属接头中，在靠近界面的陶瓷表面上 残余应力最大，该处往往成为裂纹的发源地。此外，残余应力的大小 也与连接面积和接头形状有关。连接面积越大，残余应力越大。连接 面积相同时，矩形截面要比圆形截面的残余应力大。因此，通过对接 头残余应力的有限元分析，可以充分了解接头形状和中间层材料的种 类及厚度对残余应力的影响，从而为接头设计和中间层的选择提供依 据。 1 3 3 连接工艺 连接工艺对接头性能的影响是通过所形成的界面结构实现的。也就 是说，连接工艺是外在条件，界面结构是内在本质，连接工艺的最终 表现结果是接头的性能。连接工艺所涉及的内容主要包括表面准备、 中间层选择和连接参数的确定等内容。正是围绕这三个方面，人们开 展了大量的研究工作，并取得了显著的成果，其中部分数据列于表卜3 中。 1 3 ，3 1 表面准备 在扩散连接中，表面准备对连接质量至关重要。对连接表面的要求 第一章文献综述 之一就是陶瓷表面尽量光洁平整，因为陶瓷的弹性模量高，它在连接 过程中几乎不发生塑性变形、连接界面的形成基本是靠被连接件的界 面接触实现。如果陶瓷的表面较为粗糙，就很难实现连接表面的物理 接触，从而影响连接质量。研究表明，陶瓷表面的租糙度越低，连接 质量越好。 表面准备方法对连接质量也有影响。jm e r k e r 等人在进行玻璃陶 瓷连接中指出，试件切割中的热输入会使陶瓷表面的结构发生变化， 如玻璃陶瓷在快速切割时因温度急剧升高而使表面氧化生成极薄的 s i 0 。，它的出现使扩散连接质量得到提高。 i 3 3 。2 中间层选择 在扩散连接中，一个重要的工艺措施就是采用中间层。采用中间层 的出发点有两个，一是缓减被连接相的热胀系数不同而引起的残余应 力，二是控制界面反应，抑制或改变界面反应产物，其根本目的都是 提高接头的性能。 1 3 4 存在问题 陶瓷的扩散连接是一门综合性技术，涉及范围广，学科交叉性强。 尽管人们在这方面进行了大量的工作，也取得了显著的成果，但在界 面反应研究的理论性、残余应力分析的准确性、接头性能评定的可比 性及连接工艺的实用性等方面还有待深入研究。 1 3 4 1 界面反应研究的理论性 对界面反应研究还处于试验研究阶段，缺乏系统性和理论性。例 如，陶瓷与陶瓷的界面反应有什么规律，这些规律之间有什么区别和 联系? 对于多元多相的反应过程，不同相的形成次序遵从什么规律，它 们的成长行为用什么模型来描述? 这些都是没有系统解决的问题，因而 无法对界面结构作出准确的预测。 1 3 4 2 残余应力分析的淮确性 在对陶瓷金属接头的残余应力分析中，尽管目前已经考虑了材料 参数随温度变化的影响，但无论是解析法还是有限元法，几乎都未考 虑陶瓷与金属扩散连接中所形成的反应层，而此反应层是影响接头残 余应力及接头性能的极其重要的因素，因而在很大程度上降低了分析 结果的准确性。 第一章文献综述 表1 3 陶瓷与金属扩散连接的工艺参数及接头强度 t a b l e1 - 3t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n db o n ds t r e n g t hi nt h ed i f f u s i o n b o n d i n go fc e r a m i c sa n dm e t a l s 1 3 43 接头- 陛能评定的可比性 对接头性能的评定缺乏统一的试验标准和评定标准。对试件尺寸、 形状和连接条件均无具体规定，每个研究者有限根据自己的情况进行 研究，所取得的数据也因各种情况而不同。因此，研究结果的通用性 和可比性较差。 1 3 4 4 连接工艺的实用眭 目前所丌展的连接工艺研究大多数都属于试验性研究，而实用性研 究还不多。由试验性研究所确定的连接工艺，因试验条件的限制还不 能直接运用到实际构件的连接中去。必须在试验研究的基础上，进一 步改进工艺，才能适应工程实际需要。 第一章文献综述 1 4 陶瓷部分瞬间液相连接 p e n s le e 和b o a m 于1 9 5 2 年首次提出了瞬间液相连接( t r a n s i e l 3 t l jq u i dp h a s eb o n d i n g ，以下简称t l p b 连接) 方法 2 5 。1 9 7 4 年 d u v a l l 2 6 成功地进行了n i 基耐热合金的t l p 连接，随后t l p 连接方 法在航空航天等领域得到了广泛的工业应用。y i in o 为了解决陶瓷的 活性钎焊和固相扩散连接中存在的上述问题，在金属t l p 连接以及用 “扩散金属中间层”技术连接陶瓷的基础上 2 7 提出了陶瓷的部分瞬 间液相连接方法 2 8 ，取得了较理想的结果。由于p t l p 连接兼有活性 钎焊和固相扩散连接的优点。继y l i n o 之后，许多研究者也开展了 这方面的工作 2 9 3 1 ，研究日趋深入。 1 4 1p t l p 连接的过程 在陶瓷的p t l p 连接中使用不均匀多层中间层( 如b a b 的形式。 其中b 的厚度远小于a 的厚度) 。连接过程中通过b 的熔化或a b 界面反应，仅在连接区紧邻陶瓷处形成局部液态合金，起到类似于钎 料的作用。然后通过液态合金与陶瓷的界面反应以及与中间层核心金 属a 之间长时间的相互扩散，使液相区等温凝固和固相成分均匀化， 使接头又具有固相扩散连接的耐热特性。图卜3 示意地描述了p t l p 连 接的过程( 其中液态合金由金属b 的熔化形成) 。 研究认为用b a b 中间层进行陶瓷p t l p 连接时，其过程与t l p 连接类似；但区别在于，陶瓷p t l p 连接中通常会形成界面反应层因此 必须考虑反应层的形成对连接过程和接头强度的影响 2 9 ，这就使得 p t l p 连接比t l p 连接过程更为复杂。 匪匪鲢 峙厶艮 1哪fi 口陶瓷液相均匀化过程中形成的反应层 _ 降温凝固过程中形成的反应廖 图l 一3 陶瓷p t l p 连接过程的示意图 f i g1 - 3j o i n i n gp r o c e s so fp t l p 第一章文献综述 1 4 2p t l p 连接的特点 使用多层中间层的p t l p 连接实际上提供了一种用钎焊的方法获得 具有固相扩散连接接头耐热特性的连接方法。与固相扩散连接相比， p t l p 连接时形成的液态起到类似于钎料的作用；由于有液相参与，故 大大加速了连接过程、降低了对连接表面加工精度的要求，能有效地 消除固相连接中难以完全消除的界面空洞 3 3 ，但与活性钎焊不同， p t l p 连接中通过液态的等温凝固以及随后的固相成分均匀化，使接头 又具有固相扩散连接的耐热特性。 p t l p 连接潜在着能在较低温度或在低于实际服役温度下进行连接 的可能性。以最简单的a b 匀晶相图为例，图1 4 所示为不同连接方 法中连接温度所处的范围。图中富a 端的阴影区表示连接后中间层或 钎缝的成分。这时，钎焊温度和圆相扩散连接温度显然要超过或接近 难熔金属a 的熔点，分别如图中点1 和点2 所示。而p t l p 的连接温度 则取决于低熔点金属b 的熔点，如图中点3 ；如果连接后均匀中间层的 成分达到点3 ，就与固相扩散连接的情况几乎一致。由于a 的熔点与 b 的熔点( 或共晶温度) 可能相差很大，所以用p t l p 连接通常能显著地 降低连接温度从而减小残余应力。可以认为，p t l p 连接为陶瓷的高 强度耐热连接开辟了一个新途径。 图1 4 不同连接方法的连接温度选择示意图 【1 ：钎焊，2 ：同相扩散连接，3 ：p t l p 连接) f i g 卜4j o i n i n gt e m p e r a t u r e so fd i f f e r e n tj o i n i n gm e t h o d s 第一章文献综述 1 4 3 小结 许多活性钎焊和固相扩散连接的研究表明，连接参数( 温度、时间 和压力等) 对接头强度的影响实际上是由不同的界面反应热力学和动 力学引起的。前者表现为形成不同的界面反应产物，后者则表现为反 应层厚度对接头强度的影响。 与活性钎焊和固相扩散连接相比，p t l p 连接难点在于不仅要有高 的室温强度，而且要通过液相区的等温凝固提高接头的高温强度和耐 热性。因此，必须通过连接参数的合理选择和优化来协调反应层生长 和等温凝固两个不同的动力学过程，而对于陶瓷p t l p 连接模型的研究 则是目前亟待开展的工作之一。 部分瞬间液相连接充分结合了钎焊的方便灵活和固相扩散连接易 于制各耐热接头两方面的优点和特点，是陶瓷陶瓷( 陶瓷金属) 连 接方法中的一种新趋势，但是目前对于该方法的研究尚处于早期阶段， 有待进一步研究和解决的问题有： a ，为克服连接区中脆性对连接强度的不利影响，有必要进一步发 展和完善中间层材料和结构的设计，以改善界面微观结构，提高连接 强度。 b ，为同时保证接头的高连接强度和耐热性，应对陶瓷p t l p 连接的 数学模型进行深入研究，以指导连接参数的正确选择。 c ，深入研究p t l p 连接接头的高温强度与断裂机理，以及在实际服 役条件下接头性能的变化。 1 5 陶瓷的微波连接 微波连接是近年发展起来的一种具有许多潜在优势的陶瓷连接新 技术，目前尚处于实验室研究阶段。 1 9 8 6 年美国m e e k 和b l a k e 在一台7 0 0 w 的家用微波炉内完成了两 块面积为5 0 x5 0 m m 2 薄板的玻璃封接 3 4 ，这种方法还被用于陶瓷玻 璃陶瓷的封接。p a l a i t h 和s i l b e r 9 1 i t t 利用单模腔进行了连接研究 3 5 ，日本的f u k u s h i m a 等人也用微波技术实现了一些材料的对接 3 6 。研究证明微波作为连接方法不但可以降低能量消耗、节省时间， 而且在连接机理和接头质量上皆有其独特之处。将微波技术应用于陶 瓷的连接，能够充分发挥其特有的优点。 第一章文献综述 1 51 陶瓷的微波连接技术的特点 微波连