（材料学专业论文）中低温制备有机陶瓷杂化材料的探索性研究.pdf

分类号 u d c i 武多萎理歹大穿 学位论文 题目 低温制备查扭陶瓷杂化挝料的探索性研宜 英文题e ll o w - t e m p e r a t u r ef a b r i c a t i o no fo r g a n i c - c e r a m i c h y b r i dm a t e r i a l s 研究生姓名曾龌 姓名使正竖职称数援 指导教师单位名称挝料复合新技苤国塞重点塞验室 由匿编垒三q q z q 申请学位级别亟学科专业名称挝料堂 论文提交日期2 q ! ! 1 5论文答辩日期2 q ! ! 1 5 学位授予单位武这理王太堂学位授予日期 答辩委员会主席评阅人 2 0 11 年5 月牛月 一i|r 11 弋 铲， 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 陶瓷行业是能耗的大户，降低烧成能耗是降低生产成本，提高经济效益的一 个重要环节。降低烧成能耗办法有很多，但是降低坯体的烧成温度，实现低温烧 成是解决能耗过大的根本性办法。坯体中加入有很强粘结性的聚合物，该聚合物 在最终的致密化反应过程中，作为助烧剂，加速固相传质。通过液相烧结降低陶 瓷的致密化温度，从而低温下制备出有机陶瓷杂化材料。 本文通过共混法制备氧化铝酚醛树脂的混合粉体，选用溶胶凝胶法和共沉 淀法分别制备出均匀性好的氧化锆酚醛树脂、氧化锌酚醛树脂的前躯体粉体， 首次采用s p s 脉冲加热快速烧结技术，低温下获得高性能多孔氧化铝陶瓷及具 有一定致密度的氧化锆有机、氧化锌一有机陶瓷杂化材料。分析了原料配比及合 成工艺对产物结构与组织性能的影响，并对其进行了探讨。重点讨论了热处理温 度、升温速率、保温时间、压力对材料制备的影响。低温多孔氧化铝陶瓷制备的 优化工艺为：有机物含量：1 0 ，最高温度：11 0 0 ，升温速率：1 0 0 m i n ， 压力：3 5 m p a 。利用该最佳工艺，所得样品的孔隙率为3 0 6 7 ，密度为0 8 ，孔 径大小均匀且分布窄，平均孔径为6 2 8 n m ，抗弯强度高达1 8 8 m p a ； s p s 采用快速升温和短的保温时间使陶瓷块体的致密化时间大幅度缩短，且 快速的升温速率与降温速率，使得反应物在反应前后均具有较高的活性，有利于 陶瓷的致密化，在一定程度上降低了陶瓷的致密化温度，使得反应在相对较低温 度下进行，从而有效地抑制有机物的分解。二氧化锆有机杂化陶瓷制备的优化 的工艺为：温度：4 0 0 ，升温速率：1 0 0 m i n ，保温时间：l o m i n ，压力：4 0 m p a 。 利用最佳工艺能够得到有机物作为粘结剂的氧化锆陶瓷。 本文通过探讨氧化锌陶瓷制备过程中，酚醛树脂形成液相时所需的条件，初 步制备出具有一定致密度和结构的有机一氧化锌陶瓷杂化材料。所得样品中有机 物分布较不均匀，局部起到粘结作用。 关键词：氧化锆，酚醛树脂，氧化铝，氧化锌，低温，杂化陶瓷，致密化 、 心 i 叶 薹| | t 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c e r a m i ci n d u s t r yh a st h es h o r t c o m i n go ft h el a r g ee n e r g yc o n s u m p t i o n , t h e r e f o r e ， r e d u c i n gt h ef i r i n gp o w e rc o n s u m p t i o ni sa l li m p o r t a n tp a r to fd e c r e a s i n gp r o d u c t i o n c o s tt op r o m o t i n gt h ee c o n o m i ce f f i c i e n c y t h e r eh a v eb e e nm a n yw a y so f r e d u c i n g t h ep o w e rc o s to ff i r i n g ，b u tl o w e r i n gt h et e m p e r a t u r eo ff i r et h eg r e e nb o d yt o a c h i e v el o w - t e m p e r a t u r es i n t e r i n gi st h ef u n d a m e n t a lw a yt os o l v et h ep r o b l e mo f h i 曲e n e r g ye x p e n d i t u r e a d d i n gp o l y m e r 、析t hh i 曲v i s c o s i t yi n t og r e e nb o d ya tt h e f i n a l s t a g eo fd e n s i f i c a t i o np r o c e s sa ss i n t e r i n ga i dt oa c c e l e r a t es o l i dm a s s t r a n s f e r r i n g ，l o w e r t h e d e n s i f y i n gt e m p e r a t u r eb yl i q u i dp h a s es i n t e r i n g ，s o o r g a n i c c e r a m i ch y b r i dm a t e r i a l sc o u l db ef a b r i c a t e da tl o wt e m p e r a t u r e t h i sw o r kp r e p a r et h ea l u m i n a p h e n o l i cr e s i nm i x e dp o w d e r sb yb l e n d i n g ，t h e u n i f o r mz i r c o n i a p h e n o l i cr e s i n sp r e c u r s o rp o w d e rb ys o l g e lp r o c e s sa n dt h ez i n c o x i d e p h e n o l i cr e s i nb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i ti st h ef i r s tt i m et ou s et h es p s p u l s er a p i dh e a t i n gs i n t e r i n gt e c h n o l o g yt oo b t a i nh i g h - p e r f o r m a n c ep o r o u sa l u m i n a c e r a m i c sa n dd e n s i f i e dz i r c o n i a - o r g a n i c ，z i n co x i d e - o r g a n i cc e r a m i ch y b r i dm a t e r i a l s a tl o wt e m p e r a t u r e w eh a v ea n a l y z et h ei n f l u e n c eo ft h er a wm a t e r i a lp r o p o r t i o na n d s y n t h e s i st e c h n o l o g yt ot h es t r u c t u r ea n do r g a n i z e dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t , a n d d i s c u s s e dt h es i n t e r i n gm e c h a n i s m f o c u s i n go nt h ee f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， h e a t i n gr a t e ，h o l d i n gt i m ea n ds i n t e r i n gp r e s s u r eo nt h ep r e p a r a t i o no fm a t e r i a l s o p t i m i z i n gc o n d i t i o nf o rp r e p a r i n gp o r o u sa l u m i n ac e r a m i ca tl o wt e m p e r a t u r ei s a s f o l l o w e d ：o r g a n i cm a t t e rc o n t e n to f10 ，m a x i m u mt e m p e r a t u r eo f1 10 0 ，h e a t i n g r a t eo f1 0 0 恤p r e s s u r eo f3 5 a u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，t h ep o r o s i t yo ft h e s a m p l e si s3 0 6 7 ，t h ed e n s i t y ：0 8 ，a v e r a g ep o r es i z e ：6 2 8 n m ，h i 曲f l e x u r a ls t r e n g t h 1 8 8 m p a s p si st h ew a yw i t hg r e a th e a t i n gr a t ea n ds h o r th o l d i n gt i m et or e d u c et h e l e n g t ho ft i m ef o rs i n t e r i n gc e r a m i cg r e a t l y ，w h o s eh i g hh e a t i n gr a t ea n dc o o l i n gr a t e l e a dt oh i 曲a c t i v i t yo fr e a c t a n t sb e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o n i ti sc o n d u c i v et ot h e d e n s i f i c a t i o no fc e r a m i c s ，t od e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rc e r t a i nd e g r e e ，t o m a k et h er e a c t i o np r o c e e d sa tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ，t h u se f f e c t i v e l yr e s t r a i n i n g t h e d e c o m p o s i t i o n o f o r g a n i cm a t t e r o p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o no ft h e z i r c o n i a o r g a n i ch y b r i dc e r a m i c si s ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f4 0 0 c ，h e a t i n gr a t eo f 武汉理工大学硕士学位论文 l0 0 。c m i n ，h o l d i n gt i m eo flo m i n , s i n t e r i n gp r e s s u r eo f4 0 m p a z i r c o n i ac e r a m i c s w i t ho r g a n i c sa st h eb i n d e rc a l lb ep r e p a r e db yt h eo p t i m u mt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , w ed i s c u s st h ec o n d i t i o n sr e q u i r e df o rt h ef o r m a t i o no fl i q u i dp h a s e b yp h e n o l i cr e s i n i nt h e p r o c e s so fz i n c o x i d e c e r a m i c s ，p r e l i m i n a r i l yp r e p a r e o r g u n i c - z i n co x i d ec e r a m i ch y b r i dm a t e r i a l s 、i mc e r t a i ns t r e n g t ha n ds t r u c t u r e b u t t h ed i s t r i b u t i o no fo r g a n i cm a t t e ri nt h es a m p l e si se x t r e m e l yu n e v e n ，o n l yi nt h el o c a l a r e ai tc o u l dp l a yb o n d i n ge f f e c t k e yw o r d s ：a l u m i n a ；p h e n o l i cr e s i n ；z i r c o n i a ；z i n co x i d e ；l o wt e m p e r a t u r e ； h y b r i d c e r a m i c ；d e n s i f y i n g 、 k ，矿 ， 、 一l 1 一 k - - j 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第1 章绪论一1 1 1 传统陶瓷的制备一1 1 2 中低温陶瓷的制备2 1 2 1l t c c 低温共烧陶瓷3 1 2 2 玻璃陶瓷复合系的研究现状3 1 3 有机一无机杂化材料5 1 4 有机一无机杂化材料的制备方法6 1 4 1 共混法6 1 4 2 溶胶凝胶法6 l - 4 3 聚合物基体原位聚合法。7 1 4 4 插层法一7 1 5 多孔陶瓷材料的应用8 1 5 1 传感器8 1 5 2 生物材料9 1 5 3 微孔膜9 1 6 放电等离子烧结( s p s ) 介绍1 0 1 6 1s p s 工艺特点。1 0 1 6 2s p s 合成有机陶瓷杂化材料的特点11 1 7 本课题研究的目的、意义及主要内容1 1 1 7 1 研究日的及意义11 1 7 2 研究的主要内容1 2 第2 章实验原料和测试方法1 3 2 1 实验原料13 2 2 实验仪器1 4 2 3 测试仪器及方法15 2 3 1 密度测试15 2 3 2 孔径及孔隙率测试1 6 2 3 3 物相组成分析( x r d ) 1 6 i v 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 4 微观结构分析( s e m ) 1 6 第3 章低温合成有机一氧化锆陶瓷杂化材料一1 7 3 1 实验方案1 7 3 1 1 实验设计l7 3 1 2 实验流程1 7 3 2 不同工艺条件对样品的影响1 8 3 2 1 不同原料配比1 8 3 2 2 不同温度。2 2 3 2 3 不同保温时间2 4 3 2 4 不同压力2 6 3 3 小结2 9 第4 章氧化铝陶瓷的低温制备及其表征3 0 4 1 实验方案3 0 4 1 1 氧化铝陶瓷的低温制备3 0 4 1 2 多孔氧化铝陶瓷的工艺流程图。3 3 4 1 3 多孔氧化铝陶瓷的实验步骤3 3 4 2 不同工艺条件的影响一3 3 4 2 1 原料配比的影响3 3 4 2 2 烧结温度的影响3 7 4 2 3 保温时间的影响4 2 4 2 4 烧结压力的影响4 5 4 2 5 升温速率的影响4 9 4 3 小结5 3 第5 章低温制备有机氧化锌陶瓷的研究及展望一5 4 5 1 实验方案一5 4 5 1 1 实验工艺流程图5 4 5 1 2 实验具体步骤5 4 5 2 不同工艺条件的影响一5 5 5 2 1 不同制备温度5 5 5 2 2 不同保温时间5 8 5 4 有机物的初步确定5 9 5 5 小结6 0 v 武汉理工大学硕士学位论文 第6 章结论6 2 参考文献6 4 致谢一6 7 硕士论文工作期间获得的成果6 8 v i i卜rl， 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 传统陶瓷的制备 第1 章绪论 陶瓷的制备工艺一般较为复杂，但其基本工艺包括以下步骤：原材料的制各、 坯体的成型、坯体的干燥、烧结、后处理等步骤。 ( 1 ) 原材料的制备 陶瓷原材料分为天然原料和人工合成原料。一般传统的硅酸盐陶瓷材料所用 的原料大部分是天然材料。这些天然原料开采后，经过筛选、风选、淘洗、研磨 等一系列工序后，分离出适当颗粒度的所需矿物组分。由于传统陶瓷的典型制造 过程是泥料的塑性成形，因而常将天然原料分为可塑性原料、弱塑性原料及非塑 性原料三大类。特殊陶瓷制品使用化学工业制品作为其原材料已与日俱增，人们 称这些原料为“人工合成原料”【1 1 。人工合成原料的制备方法主要包括：固相法、 液相法及气相法。 ( 2 ) 坯体的成型和干燥 陶瓷粉体、坯料进一步加工成坯体的这一过程称为成型。目的是将坯体加工 成一定形状和尺寸的半成品，使坯料具有必要的机械强度和一定的致密度。主要 的成型方法有：可塑成型、注浆成型和压制成型。此外，还有注射成型、爆炸成 型、薄膜成型、反应成型等。 成型的坯体机械强度低，通常含有较高的水分。为便于运输或合后续加工， 需进行干燥处理。将成型的坯体放置在空气中，当空气中的水蒸气分压小于坯体 内的水蒸气分压时，水分即从坯体中排除。干燥一般可分为三个阶段，第一阶段： 水分可以不受阻碍地进入空气中，干燥速度保持恒定，大d , 贝t l 由当时空气中的湿 度和温度决定；第二阶段：排除颗粒间隙中的水分，这一阶段的特点是干燥速度 出现下降趋势；第三阶段：主要是排除毛细孔中的残余水分和坯体中的结合水， 通常这一阶段需要在较高的温度下进行，仅靠延长干燥时间是不够的。实际操作 中，当干燥进行到第二阶段，此时坯体己经具有一定的机械强度，可以被运输或 修坯和施釉。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 坯体的烧结 坯体经过成型及干燥过程后，颗粒间只有很小的附着力，因而强度特别低， 通常坯体经过一定高温烧结后，使颗粒间相互结合以获得较高的强度。烧结是指 陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。 其包括如下步骤：( a ) 颗粒间的松散接触；( b ) 颗粒间颈部的形成；( c ) 晶 界向小晶粒方向移动并逐渐消失，晶粒逐渐长大；( d ) 颗粒互相堆积形成多晶 聚合体。 陶瓷的烧结可以发生在单纯的固体之间，也可以在液相的参与下进行，前者 称为固相烧结，后者则为液相烧结。烧结过程中会伴随着某些化学反应的进行， 但烧结并不依赖化学反应的发生，它可以在不发生任何化学反应的情况下，简单 地将固体粉料进行加热变成坚实的致密体，这是烧结区别于固相反应的一个重要 方面。烧结过程一般分为五个阶段：( a ) 低温阶段( 室温至3 0 0 左右) ；( b ) 中温阶段( 亦称分解氧化阶段，3 0 0 至9 5 0 ) ；( c ) 高温阶段( 9 5 0 至烧 成温度) ；( d ) 保温阶段；( e ) 冷却阶段。常用的烧结方法有：热压烧结、热 等静压、放电等离子体烧结、微波烧结、反应烧结、反应烧结和爆炸烧结等。 1 2 中低温陶瓷的制备 一般来说，凡烧成温度有较大幅度下降( 如降低幅度在8 0 1 0 0 c ) ，且产品性 能与通常烧成的产品性能相近的烧成方法可称为低温烧成。 根据原苏联资料介绍，烧成温度对燃料消耗的影响可用下式表示： f - - - 1 0 0 一o 1 3 也一f 1 )( 1 1 ) 式中f 为温度时的单位燃耗与温度时的单位燃耗之比惭) 。 由上式可知，当其他条件相同时，烧成温度每降低1 0 0 ，单位制品的能耗 降低约1 3 。由此可见，降低陶瓷产品的烧成温度，能大大降低烧成能耗。陶瓷 产品的烧成温度在大幅度降低之后，可以减少匣钵的破损和高温荷重变形，对砌 窑材料的材质要求也可降低，以减少建窑费用。此外，还可以延长窑妒的使用寿 命，延长检修周期，在匣钵的材质方面也可降低性能要求，延长其使用寿命。因 此降低烧结温度，对于陶瓷的制备具有极其重要的意义。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1l t c c 低温共烧陶瓷 低温共烧陶瓷技术是近年发展起来的令人瞩目的整合技术，涉及电路设计、 材料科学、微波技术等广泛领域【2 】。l t c c 技术拥有许多优良特性，已经成为无 源集成的主流技术，成为无源元件领域的发展方向。低温共烧陶瓷技术是根据产 品的结构设计特点，在一定的气氛条件下，将l t c c 产品经历低温排胶和高温致 密化的过程。l t c c 生瓷进行多层加工并在9 0 0 烧结制成三维空间的高密度电 路【3 】。 低温共烧陶瓷材料包括三大系：微晶玻璃系、玻璃+ 陶瓷复合系和非晶玻璃 系m 。微晶玻璃是由一定的组成的玻璃通过受控晶化制得的复合体，该复合体 由大量微小晶体和少量残余玻璃相组成。微晶玻璃采用硅酸盐类的玻璃陶瓷材 料，添加一种或多种氧化物，如b 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 ，烧结温度在8 5 0 。c 1 0 5 0 。c ； 玻璃+ 陶瓷复合系是目前最常用的低温共烧陶瓷材料，在陶瓷中加入低熔点的玻 璃相，烧结时玻璃软化、粘度下降，从而降低烧结温度。其中陶瓷填充相主要是 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、莫来石等，玻璃主要是各种晶化玻璃。烧结温度仅在9 0 0 c 左右； 非晶玻璃系是将形成玻璃的氧化物进行充分混合，在8 0 0 9 5 0 之间煅烧，然后 球磨过筛，按照陶瓷工艺成型烧结成为致密的陶瓷基板。 1 2 2 玻璃陶瓷复合系的研究现状 玻璃陶瓷低温共烧陶瓷的烧结过程中，低熔点玻璃主要起助熔剂的作用， 促进玻璃陶瓷复合材料的致密化。玻璃陶瓷系低温共烧陶瓷的烧结过程的控制 非常重要，没有合理的烧结制度，就不可能得到平整而致密的基板。根据玻璃和 陶瓷填充物之间的反应程度，可以将烧结分为三种类型：( a ) 无反应的液相烧 结；( b ) 部分反应的液相烧结；( c ) 完全反应的液相烧结。其中，加入了钠、 钾、锌、钡和铅等网络外体氧化物的一种或几种进行了改性的硼硅酸盐玻璃，是 目前应用最广泛的低熔点玻璃。硼硅酸盐玻璃又可细分为：碱硼硅酸盐玻璃、锌 硼硅酸盐玻璃、铅硼硅酸盐玻璃和钡硼硅酸盐玻璃。 ( a ) 碱硼硅酸盐玻璃。因该玻璃含有的碱金属离子能降低玻璃的软化点而 在玻璃陶瓷复合材料中得到广泛应用。c h e n 【7 】等人利用组成为c a o b 2 0 3 s i 0 2 的硼硅酸盐玻璃与堇青石陶瓷混合，当堇青石体积分数大于4 5 ，温度为7 8 0 c 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 0 0 ，复合材料中探测到钙长石的析出；复合材料的热膨胀系数为2 2 x 1 0 。6k - 1 t o5 2 x 1 0 石k - 1 ，且当混合原料中堇青石的体积分数增加时，所得复合材料的热膨 胀系数减小；g = 5 2 - - 6 2 。 ( b ) 锌硼硅酸盐玻璃。a c h a o u e h i 【8 】等研究发现，z n o b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃的 加入可以促进陶瓷的致密化过程，低软化点z n o b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃作为助烧剂，加 速了固相传质，通过液相烧结降低了烧结温度，仅在9 0 00 c 烧结则可获得致密度 大于9 5 的样品，且样品中析出单一晶相z n t i 0 3 。图1 1 为加入的玻璃质量为 5 ，烧结温度为9 0 0 时样品的x 射线衍射图和微观结构图。 o o _ 1 。 i j l j l “ 图1 1z n t i 0 3 陶瓷的x r d 和s e m 图 f i g 1 1x r da n ds e mo ft h ez n t i 0 3c e r a m i c ( c ) 铅硼硅酸盐玻璃。该体系玻璃被广泛应用，很多研究者对陶瓷相中添 加该玻璃已展开研究。y o o n 【9 】等人将成分为p b o b 2 0 3 s i 0 2 c a o a 1 2 0 3 的铅硼硅 酸盐与氧化铝混合( 该铅硼硅酸盐玻璃的软化点仅为6 2 7 ) ，得到萨8 5 ， q f = 4 9 0 0 g h z 的低温共烧陶瓷基板材料。 ( d ) 钡硼硅酸盐玻璃。该体系的最大缺点是玻璃润湿能力差。j a n t u n e n 等【i o 】 将b a o b 2 0 3 s i 0 2 ( 组成摩尔比为3 5 ：5 5 ：1 0 ) 玻璃中加入m g t i 0 3 c a t i 0 3 陶瓷进 行掺杂，在烧结温度为8 7 5 。c 时，可得到孔隙率为2 3 、介质损耗为0 0 0 2 和介 电常数为8 2 的复合材料块体。研究表明该烧结分两步进行，且所得复合材料主 要由无定型的s i a a ( b 0 3 ) 2 和s i l 2 0 5 、针状的b a t i ( b 0 3 ) 2 及t i 0 2 晶相组成。所得 复合材料的x r d 衍射图片和微观形貌如图1 2 所示。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 81 92 02 t麓2 3 私 篮秘2 72 8 糟 2 0 ( c u a ：蛳 图1 2 复合材料块体的x r d 和s e m f i g 1 2x r da n ds e m o ft h ec o m p o s i t i o nc e r a m i cm a s s 1 3 有机一无机杂化材料 有机一无机材料综合了无机材料和有机材料的优良特性，它是一种均匀的多 相材料，且其中一相的尺寸至少在某个维度上是纳米级，纳米相通过化学键( 共 价键、配位键、氢键等) 相互作用，从而在纳米水平上复合。因此所得的有机一 无机杂化材料不仅具有纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等性质， 而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性揉和在一起，得到许多特异性能 1 1 - 1 3 。且这种材料的形态和性能可在相当大的范围内进行条件，使得材料的性能 呈现多样化。因此，有机一无机材料广泛应用于热学、力学、光学、电学1 5 1 、 食品包装n 6 1 、生物u 7 1 、环保【1 8 9 1 、催化1 2 0 】等领域中。 有机一无机杂化材料根据两组分间的组成材料和结合方式，可分为三种类型 【2 l l ：( a ) 有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时无机、有机两组分间 通过范德华力、氢键、静电作用等弱作用力相互作用；( b ) 无机组分与有机组 分之间形成分子之间的杂化，通过共价键、离子键、配位键等强的化学键相互作 用；( c ) 在上述两种杂化材料类型中加入有机或无机掺杂物，掺杂物嵌入到有 机无机杂化基质中得到新型的杂化材料。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 有机一无机杂化材料的制备方法 1 4 1 共混法 共混法也称纳米微粒填充法，该方法是制备杂化材料的最简单的方法，是将 有机物与无机纳米粒子混合，其工艺流程可简单分为以下三步：a ) 制备纳米颗 粒；b ) 对微粒进行表面处理；c ) 将两种物系均匀混合。主要包括熔融共混法、机 械共混法以及乳液共混法等 2 2 。2 6 1 。共混法工艺简单、操作方便、容易控制粒子的 尺寸分布和形态，其缺点在于易发生团聚，分布不均匀，不利于材料的均匀化。 所以人们在于有机物共混之前，会对无机材料进行改性处理或加入增溶剂，以此 防止无机纳米粒子的团聚。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备无机一有机杂化材料最完善的方法。溶胶凝胶法制备杂化 材料的原理是将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，经过脱醇、 脱水及缩合形成溶胶，再经干燥、烧结等后处理，最后制得所需的材料。这种方 法的优点是可通过选择原料和控制合成条件，在温和的制备温度下，允许引入有 机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有不同性能的有机无机复合材料。 李桂英f 7 j 等人先在二甲基乙酰胺( d m n c ) 中放入均苯四甲酸酐和4 ，4 一二氨基 二苯醚，聚合反应生成聚酰胺酸溶液，然后将此溶液和均匀分散于d m a c 中的 有机蒙脱土混合并剧烈搅拌，移去溶剂，制得聚酰胺酸蒙脱土复合材料。随后 采用流延法在玻璃板上成型，移去溶剂并升温至3 0 0 以上，使聚酰胺酸薄膜脱 水环化，冷却后再进行脱膜剥离，即得聚酰亚胺蒙脱土复合材料。当粘土含量 在3 时，此复合材料的力学性能可达到最佳状态，比两个单独材料的力学性能 要好的多，且所得复合材料的热膨胀性、吸水性和介电性均较低。 溶胶凝胶法所得粉体纯度高且颗粒粒径小；原料各组分的混合均匀性尺度较 高，使得氧化铝和有机物能达到分子尺度的混合。氧化铝具有生物活性，更易与 有机物形成特殊的有机无机复合结构；酚醛树酯的分解温度较其它有机物高，有 利于在较低的温度下抑制酚醛树脂的分解，形成有机物一陶瓷复合材料。s p s 的 快速升温及氩气保护有利于抑制有机物的分解和碳化。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3 聚合物基体原位聚合法 聚和物基体原位聚合法是将纳米粒子转移分散到单体或聚合物溶液中，制成 混合胶体溶液，在水和催化剂的作用下，纳米粒子发生缩聚，然后再加入氧化剂 原位引发聚合反应，从而得到无机有机杂化材料【2 8 2 9 1 。该方法的优点是可以避 免制备过程中的粒子团聚现象，使粒子分散较为均匀，纳米特性保持完好。 赵才贤【3 0 】等采用原位聚合法制备了p a 6 s i 0 2 杂化材料。先将一定量的 t e o s 、w d 6 0 ( s i c 2 含量的1 2 ) 、无水乙醇、0 1 m o l l 盐酸混合均匀，在恒温 5 5 。c 时，发生水解反应，6 h 后形成均匀透明的溶胶，改性后的硅溶胶与2 0 k g 熔融己内酰胺混合均匀，加入到g s h 一1 0 型聚合釜中，加入一定量的水作催化剂， 并在高纯的氮气保护下，2 6 5 下聚合反应5 h ，紧接着减压聚合反应1 h ，最后制 得p a 6 s i 0 2 杂化材料。纳米s i c 2 的加入能在提高复合材料强度的同时，又能提 高其冲击性能，达到既增强又增韧的目的，因此通过原位聚合法制备的p a 6 s i 0 2 杂化材料综合了2 种物质的性质，使其相对于纯p a 6 的性质得到全面的提高，纳 米s i c 2 的加入能在提高复合材料强度的同时，又能提高其冲击性能，达到既增 强又增韧的目的。无机材料s i c 2 的加入对所制备的杂化材料p a 6 s i 0 2 的性能影 响如下图1 3 所示： 0 4 8 s i l i c ac o n t e n t ( l 2 4 0 0 2 0 0 0 a 图1 3s i c 2 的加入对p a 6 s i 0 2 杂化材料的性能影响 f i g 1 3p r o p e r t i e si n f l u e n c eo fp a 6 s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l sb yt h ea d d i t i o no fs i c 2 1 4 4 插层法 插层法是将某些有机物作为客体插入到无机化合物的层间，从而形成有机 无机纳米复合材料p 1 3 5 1 ，这些无机化合物具有典型的层状结构，层间往往具有某 种活性，且层间存在间隙，每层厚度和层间间距尺寸都在纳米级。如硅酸盐粘土、 7 m 蚰 一4厶2_二-cqli-一。，；砖p一 武汉理工大学硕士学位论文 磷酸盐、石墨、金属氧化物、二硫化物等。劳伦斯伯克利【3 6 】国家重点实验室提 出了i c e - t e m p l a t e ds t r u c t u r e s 的概念，并对传统的杂化材料：氧化铝和聚甲基丙 烯酸甲酯仿照珍珠母进行杂化。他们通过冰铸法做出灿2 0 3 支架，经过一系列的 处理，然后将p m m a 侵入到支架当中，再经过烧结得到最终的杂化材料。它的 断裂韧性可以达到3 0 m p a m i t 2 , 抗张强度可以达到2 0 0 m p a , 被称为韧性最大的杂 化材料。图1 4 为所得杂化材料在不同阶段的形貌图。 图1 4 样品的成品及其在不同阶段的s e m 图 f i g 1 4t h ep r o d u c ta n di t ss e m a td i f f e r e n ts t a g e s 1 5 多孑l 陶瓷材料的应用 多孔陶瓷的应用开始于1 9 世纪7 0 年代，当时仅被用作细菌过滤和铀提纯材 料。随着多孔陶瓷潜在的性能不断被人们认识和开发，多孔陶瓷逐渐应用于吸音、 隔热、过滤及催化领域。随后，其应用领域进一步扩大，由过滤、热工等领域逐 渐扩展到电子、光电及生物化学领域，关于多孔陶瓷在新领域的应用报道很多 3 7 】，其应用大致分为三种：即传感器，生物材料和微孔膜。 1 5 1 传感器 一些多孔陶瓷( 如氧化铝基多孔陶瓷) 被用作湿度传感器，他们的工作原理 是，空气中的水被吸附到多孔的表面上，引起了材料的电导的变化，即空气湿度 8 武汉理工大学硕士学位论文 越大，多孔陶瓷吸附的水层越厚，则传感器的电导越大，因此，我们可以根据材 料( 传感器) 电导的大小来推断周围环境的湿度。日本m i y a k o n o j o 工学院的学者 们研制成功了t i 0 2 一s i 0 2 基多孔湿度传感器，其工作范围很宽，能在湿度很大的 环境中正常使用【3 7 1 。也有一些作者口8 1 将青霉素酶置入多孔体内，制得了对青霉 素非常敏感的生物传感器。此外，日本东京大学的一些研究人员与别人合作研制 成功了一种以多孔硼硅酸盐为基体的水银离子传感器，这种传感器灵敏度很高， 能检测到0 1 p p m 的水银离子，如果应用于流动注射系统中，它能检测到1 0 p p b 左右的水银离子圈 3 7 1 。 1 5 2 生物材料 随着材料科学迅速发展和人们生活的需要，人体器官逐渐用人造材料所代 替。骨移植替代材料的研究与应用更是突飞猛进，作为生物材料应用的多孔陶瓷 需要满足以下要求：理化性能稳定、生物相容性好、无毒副作用。研究和应用的 结果表明，多孔羟基磷灰石( i - t a ) 和磷酸三钙( t c p ) ，能够满足以上要求，同时具有 较高强度，是目前制备人造骨骼的一种理想材料3 9 4 0 】。 d e v i l l e 等【3 9 】采用冷冻干燥工艺制各了基于多孔羟基磷灰石材料的人造骨 骼，强度比常规方法制备的同质材料提高近4 倍。研究表明，这种新工艺制备出 的多孔结构不仅创造了骨骼原位生长环境以修复损坏骨组织，而且克服了金属材 料与人体骨组织之间因物理特性不匹配而造成的一些缺点，比如钙磷酸盐不易沉 积和胶原蛋白不易结合；o n g 等1 4 0 研究了钛合金人造骨随着羟基磷狄石的包覆， 前后性能的变化，结果表明羟基磷灰石包覆可使钛合金人造骨和人体原生骨组织 的结合强度提高2 3 倍。 1 5 3 微孔膜 由于陶瓷分离膜所具有的耐高温、耐酸碱、抗生物侵蚀、不老化、寿命长等 优点，其逐渐被应用于电子技术、食品工业、生物化工、能源工程、环境工程等 领域。日本n a g o y a 技术学院研制了一种磷酸钦微孔膜，其孔径为2 0 5 0 n m ，气 孔率为4 0 6 0 ，这种无机膜可用于酶催化、蛋白质提纯以及选择性离了交换 等；东京大学的一些学者制备了一种孔径为4 n m 的膜反应器，可应用于氢气的 9 武汉理工大学硕士学位论文 分离：o s a k a s 国家工业研究所也研制了一种孔径为3 3 5 n m ，材质为硼硅酸盐的 分离膜，这种膜可用于c 0 2 的分离 3 7 1 。 1 6 放电等离子烧结( s p s ) 介绍 等离子体是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电 子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。等离子体是宇宙中物质存在的一 种状态，是除我们通常所说的固、液、气三态外物质的第四种状态，放电等离子 烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) 简称s p s ，是近年来发展起来的一种新型的快速 烧结技术。该技术除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用焦耳加热和 放电冲击压力外，还有效的利用了脉冲放电的初期瞬间产生的高温等离子体，该 等离子体能起到烧结促进作用，通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。 2 0 世纪3 0 年代美国科学家提出了脉冲电流烧结原理，但是直到1 9 6 5 年， 脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用；1 9 8 8 年日本研制出第一台工业型 放电等离子烧结体，并在新材料研究领域内得到推广；随后许多国外大学和科研 机构都相继购买了s p s 烧结系统，应用到金属、陶瓷、复合材料及功能材料的 制备中，对新材料进行开发和研究。s p s 的主要特点是利用体加热和表面活化， 实现材料的超快速致密化烧结，可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、 纤维增强陶瓷和金属间化合物等一系列新型材料的烧结，是一项具有重要意义和 广阔前景的烧结新技术 4 6 1 。 1 6 1s p s 工艺特点 s p s 过程中，放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为一体。电极 通入直流脉冲电流时将会瞬间产生放电等离子体，该放电等离子体使烧结体内部 各颗粒均匀地自身产生焦耳热，并使颗粒表面活化。因此，s p s 技术具有传统的 热压烧结、热等静压等方法无法比拟的优点：用s p s 来制备高致密度、细晶粒 陶瓷时，烧结温度低，升温速度快、而且烧结时间短( 5 - - 一2 0 m i n ) ，有利于控制材 料的细微结构。所得材料的致密度高【4 7 1 、组织均匀细小，能够很好的保持原材 料的自然状态，并且s