（材料学专业论文）ⅡⅥ族一维半导体纳米材料与有序阵列的合成与表征.pdf

族一维半导体纳米材料及有序阵列的合成与表征 摘要 近年来，一维纳米材料及其有序阵列由于其新颖的物理、化学性质以及在 许多领域所展示的潜在的应用前景，已成为当今纳米材料的前沿和研究热点。 本论文研究几种族半导体一维纳米材料的合成及其光学性质，探索控制其 形貌和尺寸的途径，考察了由此引起其发光性质的变化。通过直接使用金属基 底作为反应源，采用一步或两步溶剂热法，我们成功的合成了硫化镉纳米阵列， 硫化镉硒化镉核壳结构纳米线和硫化锌纳米棒，并且表现出了较好的发光性 能。主要内容具体归纳如下： 1 我们采用氨基硫脲和镉片( 基底) 做为反应原料，通过简单的液相反应 制备出大面积尺寸均一，排列整齐的硫化镉纳米线阵列。硫化镉纳米线阵列为 六方纤锌矿结构的单晶结构并沿着c 轴( 0 0 1 ) 方向垂直生长在镉片上。室温下 拉曼光谱显示出硫化镉纳米线直径方向的纳米尺寸效应促使的量子陷效应，进 而所导致拉曼光谱峰的宽化、不对称性和轻微的红移。均匀整齐的硫化镉纳米 阵列起到了激光微共振腔的作用，显示了5 1 5 n m 的禁带光致激射，并显现出了 明显激光共振模式。合成过程中，由于高温下，高浓度形核和晶体择优取向生 长促使均匀整齐的硫化镉纳米阵列垂直生长在镉片上。 2 通过采用两步溶剂热法，分别采用乙二胺( 第一步) 、t b p ( 第二步) 为 溶剂，我们成功的合成了大面积尺寸均匀的硫化镉硒化镉核壳结构纳米线，直 径约为5 0 n m ，长度约为1 - 5 t i m ，其表面比较粗糙。第二步反应中，我们认为硫 化镉，硒化镉核壳结构纳米线的生长机制为传输机制，溶剂t b p 作为传输载体， 促使硒原子取代硫化镉表面的硫原子。进而形成硒化镉包覆硫化镉的层状核壳 结构。采用p l 光致发光对其发光性质进行检测，结果表明与硫化镉纳米线相 比，其发光性能明显增强。 3 采用锌片和氨基硫脲为原料，通过溶剂热法在锌片上合成大面积的大小 均匀的条形硫化锌纳米棒，合成硫化锌样品为六方铅锌矿结构的单晶并且沿着 c 轴( 0 0 1 ) 方向生长。单根纳米棒长约为2 - 3 p r o ，截面为正方形，其边长约为 3 0 n m 。反应时间，反应温度对样品合成有着重要的影响。讨论并提出了硫化锌 的生长机制。同时采用p l 光致发光测其发光性质，结果显示由于反应中锌过 量，导致大量硫空穴的出现，因而导致条形硫化锌纳米棒具有良好的缺陷发光 性质。 关键词：族半导体，溶剂热，光致发光，核壳结构，纳米线阵列，激光 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f - v ig r o u p 0 n e - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o a r r a y s a b s t r a c t r e c e n t l y , o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s c a l em a t e r i a l s ，s u c ha sn a n o t u b e s ，n a n o w i r e s ， n a n o r o d sa n dn a n o b e l t s ，h a v eb e e nr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s ，i ti sb e c a u s e t h a tt h e s en a n o s e a l em a t e r i a l sh a v en o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s ，w h i c hh a v es h o w nt h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fe l e c t r o n i c ，o p t o e l e c t r o n i c ，m a g n e t i cr e c o r d i n ge ta 1 i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，v a r i o u ss o l v o t h e r m a la p p r o a c h e st os y n t h e s i so fo n e d i m e n s i o n a l m e t a lc h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o r s ，s u c ha sc d sn a n o w i r ea r r a y s ，c d s c d s e n a n o w i r e sa n dz n sn a n o r o d s ，w e r ei n t r o d u c e d t h ec o n t r o lo fm o r p h o l o g ya n d s i z e so ft h o s es e m i c o n d u c t o r sa n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e s i g n i f i c a n tr e s u l t sa r ei n t r o d u c e da sf o l l o w i n g ： 1 l a r g e - a r e aa n dh i g h l y - o r d e r e d w u r t z i t ec d sn a n o w i r e a r r a y s w e r e s y n t h e s i z e du n i f o r m l yo nc df o i ls u b s t r a t ev i aas i m p l el i q u i dr e a c t i o nr o u t e a d o p t i n gt h i o s e m i c a r b a z i d ea n dc df o i la ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h ec d sn a n o w i r e s w e r ei d e n t i f i e dt ob e s i n g l ec r y s t a l sg r o w i n g a l o n gt h e o o i d i r e c t i o n a n d p e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t es u r f a c e a s y m m e t r i c a lb r o a d e n i n ga n dr e d s h i f to f t h ec h a r a c t e r i s t i cc d sr a m a ns i g n a t u r ew e r eo b s e r v e d 。a n da s c r i b e dt op h o n o n c o n f i n e m e n td u et ot h en a n o s c a l cd i m e n s i o ni nt h ed i a m e t e rd i r e c t i o no fn a n o w i r e s s i g n i f i c a n t l y , t h eu n i f o r mc d sn a n o w i r ea r r a y sc a na c ta sl a s e rc a v i t i e si nt h e v i s i b l el i g h tr a n g e w h i c hl e a dt ob a n dg a pl a s i n ga t 5 1 5n mw i t ho b v i o u sm o d e s t h eh i g h - d e n s i t yn u c l e ia n dt h e p r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o ng r o w t hi n d u c e dt h e f o r m a t i o no fa l i g n e dc d sn a n o w i r e so nt h em e t a ls u b s t r a t e 2 t h eu n i f o r mc d s c d s ec o r e s h e a t hn a n o w i r e sw e r ep r e p a r e db yt w os t e p s s i m p l es o l v o t h e r m a lm e t h o du s i n gt w os o l v e n t so fe t h y l e n e d i a m i n e ( t h ef i r s ts t e p ) a n dt r i b u t y l p h o s p h i n e ( t h es e c o n ds t e p ) e a c hn a n o w i r eh a sr o u g hs u r f a c ew i t h d i a m e t e ra b o u t5 0 h ma n dl e n g t ha b o u t1 - 5 p r o f o rt h es e c o n ds t e pr e a c t i o n ，t h e p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fu n i f o r mc d s c d s ec o r e s h e a t hn a n o w i r e sw a s s u g g e s t e da sc h e m i c a lt r a n s p o r t a t i o no fs e l e n i u mb yt r i b u t y l p h o s p h i n e s u l p h u r a t o m so nt h ec d sn a n o w i r c ss u r f a c ea r es u b s t i t u t e db ys e l e n i u ma t o m s ，a n dt h e n ， c d sn a n o w i r e sc o n v e r t t c di n t oc d s c d s e c o r e s h e a t hn a n o w i r e s p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n t r e v e a l e dt h a tc d s c d s ec o r e s h e a t h n a n o w i r e se x h i b i t t e ds t r o n g e re m i s s i o nt h a nt h a to fc d sn a n o w i r e s 3 l a r g e - a r e aa n du n i f o 恤z n sn a n o r o d sw e r ep r e p a r e d0 1 1z i n cf o i ls u b s t r a t e v i aas i m p l es o l v o t h e r m a lr o u ta d o p t i n gt h i o s e m i c a r b a z i d ea n dc a d m i u mf o i la s s t a r t i n gm a t e r i a l s m o s to ft h ea s - s y n t h e s i z e dz n sp r o d u c t sa r es i n g l ec r y s t a l l i n e w i t hah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ea n dg r o wa l o n gt h eca x i a lo f ( 0 0 1 ) d i r e c t i o n t h ei n d i v i d u a lz n sn a n o r o do nz i n cf o i lh a ss q u a r ec r o s s - s e c t i o nw i t ht h es i d eo f a b o u t3 0 n t oa n dl e n g t hr a n g ef r o m2 mt o3 m t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t i m ea n d t h es o l v e n tk i n da r et h et h r e ek e yf a c t o r st oc o n t r o lt h em o r p h o l o g i e sa n dt h es i z e s o fz n sn a n o c r y s t a l si no u re x p e r i m e n t s m e a n w h i l e ，t h ep o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo fz n sn a n o r o d sh a sb e e nd i s c u s s e d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h ea s p r e p a r e dz n sn a n o r o d se x h i b i ts t r o n ge m i s s i o n c a u s e db yc r y s t a l l i n ed e f e c t s k e y w e r d s ：i i v ig r o u ps e m i c o n d u c t o r s ；s o l v o t h e r m a l ；n a n o w i r ea r r a y s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；c o r e s h e a t hs t r u c t u r e ；l a s e r i i i 插图清单 图i - i 气液固生长机制中温度对液相的影响示意图5 图i - 2 螺位错生长机制示意图6 图1 3 溶液液相固相( s l s ) 法生长过程示意图6 图1 4 准一维纳米结构的六种制备策略示意图。7 图1 5 多孔a a o 的s e m 像和利用a a o 制备的b i 2 s 3 纳米阵列1 1 图l - 6 s i 纳米阵列的生长机制图及其阵列的s e m 图。1 4 图1 7 不同取向基底上生长的g e 纳米线阵列s e m 图1 5 图1 8s i s i o e 异质结构纳米阵列的s e m 和t e m 图1 5 图1 - 9 1 n a s 纳米线阵列的形成机制图和s e m 图1 6 图1 1 0 z n o 纳米线阵列的s e m 图和p l 图谱1 7 图1 1 l 交叉z n o 纳米阵列的s e m 图和p l 图谱1 8 图1 1 2 交叉z n s 纳米阵列的s e m 图和p l 、c l 图谱1 9 图1 1 3 g e s ic o r e - s h e l l 纳米线和能带结构示意图2 0 图1 1 4 纳米线阵列构成的反转器视图2 0 图1 1 5 基于n g a n i n x g a l x n g a n p a i o a n ，p g a n 纳米线的全波段l e d 示意 图2 l 图1 1 6 基于z n o 纳米线阵列的纳米发电机示意图2 l 图2 i c d 片上生长的c d s 纳米阵列的x r d 图谱2 6 图2 - 2 c d 片上生长的c d s 纳米阵列的s e m 图2 7 图2 3 不同条件下制备的c d s 纳米阵列的的s e m 图2 8 图2 - 4 c d s 纳米阵列的t e m 图和h r t e m 图2 9 图2 5 c d s 纳米阵列的生长机理图3 0 图2 - 6 c d s 纳米阵列样品的r a m a n 图谱3 l 图2 - 7 c d s 纳米阵列样品的p l 图谱3 2 图2 - 8 c d s 纳米线中发光光路示意图一3 3 图3 1 c d s e c d s e 的纳米线的x r d 图谱3 7 图3 - 2 c d s c d s e 纳米线的s e m 图3 8 图3 - 3 c d s 、c d s c d s e 的t e m 图3 9 图3 - 4 c d s l c d s e 核壳结构纳米线的光致发光图谱一。4 0 图4 - i z n s 样品的e d s 图谱4 4 图4 - 2 z n 片上生长z n s 条形纳米棒的s e m 图4 5 图4 3 不同反应条件下制备z n s 样品的s e m 图4 6 图4 - 4 不同条件下在z n 片上所生长的z n s 的t i ! m 图4 7 图4 5 条状z n s 纳米棒的生长机理图4 8 图4 6z n s 纳米棒的紫外吸收光谱4 9 图4 7z n s 纳米棒的光致发光谱5 0 v i i l 插表清单 表2 - l 合成c d s 纳米线阵列原料列表2 5 表2 2 合成c d s 纳米线阵列主要实验仪器列表2 5 表3 一l 合成c d s c d s e 纳米线原料列表3 6 表3 2 合成c d s c d s e 纳米线主要实验仪器列表3 6 表4 一l 合成z n s 条形纳米线原料列表4 3 表4 2 合成z n s 条形纳米线主要实验仪器列表4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金蟹王些左堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 】 学位论文作者签字：瑶刁j 浆签字日期： 2 0 0 7 年6 月1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金罡王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权金罂王些盍堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 粥j 粜 签字日期：2 0 0 7 年6 月1 1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 明符啡 致谢 作者有幸在风景秀丽、集自然和科学于一体的合肥工业大学校园度过一段 难忘的时光，在此向所有关心和帮助过我的老师和同学深表感谢! 首先感谢我的导师蒋阳先生三年来对我的悉心指导。先生渊博的学识、敏 锐的洞察力、广阔的科学视野令我敬佩! 先生兢兢业业的工作作风、孜孜不倦 的进取精神、缜密严谨的治学态度、和蔼待人的大家风范是我学习的典范。先 生给予学生勇于创新、求实协作、学术自由的谆谆教诲使我受益匪浅。先生的 一次次鼓励是我信心增长的源泉和不断前进的动力。在此向蒋老师表示诚挚地 感谢和由衷地敬意! 特别感谢香港城市大学李述汤院士、张文军教授在百忙之中对c d $ 纳米线 阵列论文的审阅。真诚地感谢夏永红老师、舒霞老师在实验过程中给予的支持 和帮助。感谢唐述培老师、刘岸平老师在x 射线衍射和透射电镜分析测试方面 的指导与帮助。 感谢王立志、王维华、牛曼同学在工作中的通力合作和帮助。感谢王春、 施剑峰、李楠、李国华、徐斌、陈兰兰等同实验室的同学几年来在工作、学习、 生活方面的鼎立支持和友好相处。感谢室友汪昌盛、赵之明同学几年来在生活、 学习上的大力支持及友好相处。感谢所有关心过我的同学和朋友。 将最真诚的感谢献给我的父母和家人，正是他们的支持、鼓励与关怀激励 我不断前进。 最后感谢国家教育部“新世纪优秀人才支持计划”( n c e t - 0 4 0 5 6 1 ) 、国家 自然科学基金( g r a n tn o 2 0 5 7 1 0 2 1 ) 、安徽省自然科学基金( 0 7 0 4 1 4 2 0 0 ) 、安 徽省国际合作计划( g r a n tn o 0 4 0 8 8 0 1 3 ) ，日本板销子材料基金的支持。还特 别感谢钱逸秦院士为改善实验室条件所给予的大力支持。 i v 曹佰末于工大 2 7 o s 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学技术、计算机信息技术和生物工程技术被并称为2 1 世纪的三大新 兴技术。随着电子元器件集成度的不断提高，电子元器件迅速向小型化迈进， 特别是进入纳米尺寸( 1 1 0 0 n m ) 以后，量子尺寸效应和高比表面效应将可能促使 出现新型的纳米级的电子元器件。近来人们发现准一维纳米材料，例如纳米线、 纳米管、纳米带、及其组装体系和有序阵列等，由于它具有独特的微观结构和 一维量子尺寸效应，出现了许多新的物理现象和物理性能，而且可以通过各种 手段在纳米空间进行人为的精确定向排列和组装，与微电子制备方法相容，提 供了制备纳米电子器件的有效手段。 半导体材料( s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ) 是固体材料家族中重要的一员。也是 被人们最广泛研究的材料之一。半导体的导电性能介金属和绝缘体之间，在热 力学温度零度下，它不导电。在室温下，它的电阻率约为l o 一1 0 ，至少比金 属的大1 0 3 倍，而至少比绝缘体小1 0 7 倍。并在很宽的范围内随温度、光激发 和杂质含量的改变而变化。比如半导体的电导率随温度增加而迅速增加，而金 属的电导率则随温度升高而慢慢下降。许多半导体材料还具有明显的热电效应、 磁电效应和压电效应等。半导体材料是半导体器件的基本单元，多种半导体器 件，如微波器件、光电器件、双极型和单极型器件、场效应晶体管等，己成为 电子、信息、自动控制、计算技术、航空、通讯等方面不可缺少的组成部分。 特别是随着器件的小型化，半导体纳米材料控制合成及其性质的研究为当前材 料领域的研究热点之一。 半导体一般可分为元素半导体( s i 、o e 等) ，氧化物半导体( f e 3 0 4 、s n 0 2 和n i o 等) 和化合物半导体( i v - i v 族、i i i v 族和i i v i 族) 。化合物半导体是 指除了氮化物以外由两种或两种以上的元素组成的化合物( 包括合金和固溶 体) 。随着晶体尺寸的减小到纳米级，由于纳米效应，半导体一维纳米材料及其 有序阵列表现出许多优异的电学性质和光电特性。因此i i i v 族和i i v i 族半导 体一维及其有序阵列化合物引起了广大科学研究者的广泛兴趣。 鉴于此，本论文拟采用溶剂热方法合成i i v i 族硫属半导体一维纳米材料 及其有序阵列、表征其结构和研究其光学性质。探索控制纳米材料形貌和尺寸 的途径方法，考察了由此引起其发光性质的变化。 1 2 纳米材料概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 l o o n m ) 或有 它们作为基本单元构成的材料。如果按照材料的维数来划分，纳米材料的基本 单元可分为三类：( 1 ) 零维，指三维空间尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒，原子 团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒、纳米管 等：( 3 ) - 维，是指在三维空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜，多层膜， 超晶格等。随着纳米材料的不断发展，其研究内容不断拓展，研究对象也不断 丰富，除纳米颗粒、纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米电缆外，新的研究对象仍 然在不断出现，比如纳米环( n a r i n g ) 【1 1 、纳米带( n a n o b e l t ) 2 1 以及其他类型的纳 米花样【3 - 7 。此外，还涉及到微孔和介孔材料( 凝胶和气凝胶) ，有序纳米阵列 结构及其组装体系等。 纳米材料具有丰富的物理和化学内涵。由于尺寸可以与电子的德布罗意波 长、超导相干波长及激子的波尔半径相比拟，电子被局限于一个体积十分微小 的空间，电子波函数受到限制，因此导致了纳米材料与常规块体材料所不同的 新奇的光、电、磁等性能和物理效应，同时纳米结构的组合也引起了新的效应( 如 量子耦合和协同效应等) 。纳米材料具有四大特点：尺寸小、比表面积大、表面 能高、表面原予比例高。四大效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应【8 9 1 。( 1 ) 表面效应：粒子直径减少到纳米级，表面原子数 和比表面积、表面能都会迅速增加，表面原子周围缺少相邻的原子，具有价键 不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很大的化学活性。如：惰性的p t ， a u 纳米化后是活性极好的催化剂【1 0 j 1 1 。( 2 ) 小尺寸效应：当材料的尺寸与光 波波长、德布罗意波长或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边 乔条件被破坏，导致力，电、磁、热、光等特性呈现新的效应。( 3 ) 量子尺寸 效应：粒子尺寸下降到一定值时，将出现金属能级的不连续和半导体能级间隙 变宽的现象。量子尺寸效应导致微粒的磁、光、电、热及超导性等与宏观特性 显著不同。磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化， 光谱线会随尺度减小向短波长方向移动。( 4 ) 库仑堵塞和宏观量子隧道效应： e e = e 2 2 c 为充入一个电子所需要的能量也称库仑堵塞能，这种小体系中单电子 输运行为称为库仑堵塞效应。在第一个量子点上所加的电压必须克服e c ，电子 才能隧穿，v e c 。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在低温下才能观察到，条 件是( e 2 2 c ) k b t 。如果粒子特别小，一般在l n m 左右时就可以在室温下观察 到。制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道 效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在电路的极 限尺寸大概在0 2 5 t t m 。 纳米材料科学研究主要包括：系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学 特征，寻找纳米材料的特殊规律，建立描述纳米材料的新概念和新理论，发展 和完善纳米材料科学体系，指导并发展新型的纳米材料，为制备新型的、实用 的纳米元器件打下理论基础，并努力实现实用化和商品化，服务社会。纳米科 技( n a n o t e e h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末诞生并迅猛发展的前沿、交叉性新兴科 2 技，同2 0 世纪7 0 年代的微电子技术一样，纳米技术将是2 1 世纪的主导技术。 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言【8 】，人类可以用小的 机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造产品， 这是关于纳米技术最早的梦想。纳米科技，是指在1 1 0 0 n m 范围内物质体系的 运动规律和相互作用以及在可能的实际应用中出现的科学和技术问题。纳米材 料学是纳米科技的基础，是物理学、化学、材料学、生物学以及电子学和表面， 界面科学等多学科交叉汇合出现的新学科。纳米材料带来了许多以前未知的新 过程和新现象，很难用传统的物理、化学理论来进行合理的解释，从某种意义 上来说打破了原有的范式，其研究进展必将把多学科推向一个新的高度 1 3 准一维纳米材料及其阵列体系的研究动态 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司( i i j i m a 等) 发现碳纳米管以来【1 2 1 ，准一维纳米 材料及其阵列体系的研究引起了科学界的极大关注。准一维纳米结构( q u a s i o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u e t u r e s ) 是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的 纳米结构，是纳米科学研究中较为活跃的前沿领域之一。准一维纳米材料是研 究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和维度效应的理 想系统【1 3 _ 1 4 1 。 它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成电路和功能性元件的进程中充 当非常重要的角色。在过去的几年里，有关准一维纳米结构合成方面的论文在 纳米结构合成中占据了绝对的多数，人们正在努力将大多数固态物质都生长成 为准一维纳米结构。2 0 0 1 年，由于准一维纳米材料研究的杰出成就，特别是将 其组装成了电路，这使得人们看到了一个崭新的世界一纳米电子学正在诞生， s c i e n c e 杂志将其列为当年的重大科学突破。如杨培东等成功刮备出具有优 异发光性质的z n o 纳米阵列可应用于激光二级管、太阳能、传感器等。再如 g i t 的王中林组巧妙地利用项部有金纳米颗粒的z n o 纳米线阵列产生的肖特基 接触，以及z n o 的压电性质实现了纳米发电机的制备，效率可以达到2 0 以上 1 5 1 。2 0 0 2 年，a p p e l l 在n a t u r e 杂志上撰文写道b 6 ；“纳米线、纳米棒亦或 称之为纳米晶须，不管人们怎么称呼它们，它们都是纳米技术中最热门的研究 对象”。由于准一维纳米结构在微电子等领域的特殊地位，毫不夸张地说，当今 准一维纳米材料及其有序阵列已经成为了纳米材料研究中最热门的领域。 1 3 1 几种典型准一维纳米结构 准一维纳米结构包含下列一些概念：纳米纤维( n a n o f i b e r ) ：细长形状，其 长径比之1 0 ，包括纳米丝( n a n o f i l a m e n t ) 、纳米线( n a n o w i r e ) 和纳米晶须 ( n a n o w h i s k e r ) ，纳米晶须：特指单晶纳米纤维；纳米线( n a n o w i r e ) ：意义及用法 类似于纳米纤维，但实际上有指电输运的意味；纳米电缆( n a n o c a b l e ) 以及同轴 纳米线( c o a x i a ln a n o w i r e c o r es h e l ln a n o w i r e ) ：纳米线外包覆有一层或多层不同 结构物质的纳米结构；在径向形成导体绝缘体导体的三明治结构，因此被称 为同轴纳米电缆。中科院固体物理所的孟国文等d 7 1 用硅凝胶高温碳热还原方法 合成出b s i c s i 0 2 同轴纳米电缆。纳米棒( n a n o r o d ) ：细棒状结构，一般长径比 s 1 0 ；纳米管i t s l ( n a n o t u b e ) ：细长形状并具有空心结构，即管状结构；纳米 ( n a n o b e l t n a n o m b o n ) ：最近王中林小组制备出了细长条带状纳米结构【1 9 】，长宽 比2 l o ，一般宽厚比3 。已兼有两维特征，即在宽度方向已有一定的尺度，为 电子在二维实体中的研究提供了载体。纳米阵列( n a n o a r r a y s ) ：纳米阵列结构 是通过对高度有序的纳米结构模板进行人工组装( 纳米颗粒、丝、线、棒、管) 或晶体自组装得到的新的有序的纳米结构。纳米阵列作为一种有序结构的特点 在于它不单体现了纳米结构单元的集体效应，而且他能反映单一纳米结构或单 元所不具备的的协同效应、耦合效应等。 1 3 2 一维纳米结构材料的生长机制和制备方法 1 3 2 1 一维纳米材料的生长机制 ( 1 ) 气一液一固( v l s ，v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 生长机制 在气相法中，一种为人们普遍接受的纳米线( n w ，n a n o w i r e ) 生长机制 就是所谓的“气一液一固法”( v l s 法) 。2 0 世纪6 0 年代，r s w a g n e r1 2 叫在研 究单晶硅晶须( w h i s k e r ) 的生长过程中首次提出了这种v l s 方法。现在理论 认为，v l s 机制主要包括这样几个步骤：晶体生长所需反应物高温下转变成 气体，并在浓度梯度的作用下从气相向气一液界面输运。反应物料在气一液 界面发生反应产生生长基元。生长基元溶解于合金液相并在其中扩散。生 长基元在液相中溶解达到饱和并在液一固界面沉积生长出晶须。催化剂与反应 物产生液相合金将起到如下作用：a ) 液体表面比固体表面具有更高的适应系数， 对固相的沉积更为有利。b ) 化学反应在液相合金表面比在气相中容易进行。液 相合金可以降低液一固界面的成核的活化能。其生长机制如图l l 所示。 根据此生长机制，合金液滴与固体界面的存在将会对晶体的各向异性生长 产生促进作用，使材料在某一方向择优生长，而其它方向的生长则受到抑制， 从而得到1 d 纳米材料近年来，l i e b e r 、y a n g 以及其他的研究者【2 卜2 6 l 借鉴这 种v l s 法用来制备准一维纳米材料，现在v l s 法已被广泛用来制备各种无机 材料的纳米线，包括元素半导体( s i ，g e ) 1 2 2 ，2 7 l ，i i i v 族半导体( g a n ，g a a s ， g a p ，i n p ，i n a s ) 【2 l ，2 8 32 1 ，i i i v 族半导体( z n s ，z n s e ，c d s ，c d s e ) 【7 3 7 8 】 以及氧化物( z n o ，g a 2 0 3 ，s i 0 2 ) p ”1 等。 4 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - 图1 1 纳米线“气液。固”( v l s ) 生长机制的示意图，包含三个阶段( i ) 形成合金液滴 ( i i ) 形核以及( 1 1 1 ) 轴向生长 f i g i - i s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f v a p o r - l i q u i d - s o l i dn a n o w i r eg r o w t hm e c h a n i s mi n c l u d i n g t h r e es t a g e s ：i ) a l l o y i n g ，i i ) n u c l e a t i o a ，a n d1 1 1 ) a x i a lg r o w t h ( 2 ) 螺旋位错气固( v s ，v a p o r - s o l i d ) 生长机制 “气固( 转化为汉语的输入法) ”生长机制特点是源材料中没有引入金属 催化剂，早先是由s e a r s 等人在研究金属和氧化物晶须生长时提出来的 9 8 1 他 们认为蒸气相的过饱和度( s u p e r s a t u r a t i o n ) 和晶核中的轴向螺旋位错( a x i a l s c r e wd i s l o c a t i o n ) 决定着晶须的一维生长。 螺位错在晶体生长中有重要的意义。晶体生长通常是在准平衡的条件下进 行的，与晶体同组分的原子不断从周围的气相或液相环境中落入到晶体表面， 同时这些原子也可能脱离晶体表面重新回到周围环境中。如果晶体的表面是平 的，则落在晶体表面的原子只与表面层的原子间存在较弱的作用，这种情况下， 这些原子很容易又再次脱离晶体表面。依靠统计涨落，一些原子有可能同时落 在晶体表面并靠拢在一起，由于有更多的周围原子相互作用，这些原子就可能 稳定地存在下来，这个过程成为成核过程。在生长核心的边缘与晶体表面之间 会形成一个台阶，新的原子落在台阶处也就容易稳定下来。由此，随着台阶的 推移，晶体会生长出新的一层原子。在这样的条件下。成核对晶体生长的速度 影响是最大的。尽管通过控制晶体生长条件，可以改变成核的速度，但太多的 成核会影响晶体的质量，成核数目太少，晶体生长又太缓慢。 在上述合适条件下生长出晶须，如果晶须转向上存在一个或多螺位错，其 在晶体表面的露头出就会形成一个台阶，落在晶体表面上的原子很容易沿着台 阶凝结起来，并且随着原子凝结在台阶上，台阶并不会消失，而是向前和向外 表面方向推移。由于台阶推移的速度愈靠近中心愈大，会逐渐形成螺旋形的台 阶，如图1 2 所示，那么在晶须头上显露出的位错台阶就成了优先舌根生核的 地方，反应生成的固相原子按螺位错结晶生长成晶须。 图i - 2 螺位错生长机制 f i g 1 - 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs c r e wd i s l o c a t i o nn a n o w i r eg r o w t hm e c h a n i s m 此观点虽然有一些实验支持，但人们至今对螺旋位错在一维生长中作用仍 持怀疑态度，因为在纳米线产物中人们一直没有看到这种螺旋位错，因此存在 不少争议。但不管如何，经验表明，对于纳米线的v s 过程的生长，过饱和度 的控制是至关重要的。从上面的c v d 产物结构的变化规律分析，表明低的过 饱和度可以导致i d 材料的生长，i d 材料的尺寸可以通过调节过饱和度、成核 直径以及生长时间等反应条件来控制。因此从理论上讲，如果能控制控制i d 材料成核以及随后的生长过程的话，就可能通过v s 机制来可控地合成i d 纳米 材料。v s 过程不需要催化剂的参与，这点是v s 过程与v l s 过程最主要的区 别。通过v l s 过程生长出的纳米线在其端部可以观察到催化颗粒的存在，而通 过v s 过程生长出的纳米线的直径前后均匀，在其端部无催化颗粒，因此产物 的纯度较高。 z l w a n g 等【3 7 。3 9 1 通过直接蒸发高纯度的z n o 、s n 0 2 、i n 0 3 、c d o 以及 g a 2 0 3 粉末，分别制各出相应的带状一维纳米材料。 ( 3 ) 溶液液相固相( s l s ) 生长机制 美国华盛顿大学b u h r o 等利用溶液液相固相( s l s ) 生长机制，在低温下 ( 1 6 5 2 0 3 ) 合成了i i i v 族化合物半导体( i n p ，i n a s ，g a p ，g a a s ) r 3 m + e h 3 r h s o l u t i o n g r o w t hd i r e c t i o n f l u xd r o p l e t l i q u i d n a n o w i r e s o l i d 图1 - 3 溶液一液相- 固相( s l s ) 生长机制示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h es l sp r o c e s s 纳米线4 0 一1 1 ，这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸 分布范围较宽，其直径为2 0 2 0 0 n m 、长度约为1 0 p , m 。分析表明，这种低温s l s 生长机制的生长过程如图( 1 - 3 ) 所示，生长过程中的原材料由溶液运输来提供。 6 ( 4 ) 模板生长机制 模板效应( t e m p l a t ee f e c t ) 最初在合成冠醚化合物的研究中被发现。基于模板 效应进行的合成，即以合成的尺寸和结构适宜的模板作为主体，在其中生成作 为客体的纳米微粒的方法，称之为模板合成。它可应用于有机、无机以及生物 化学上的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸等许多新颖材料的合成【4 2 1 。 1 3 2 2 一维纳米材料的制备方法 移廖圈 ，l t 缸) o 、 。、 产。o 掌 oo + 图+ j p 图1 - 4 一维纳米材料的六种制备策略 f i g 1 4s i xs t r a t e g i