（环境工程专业论文）ph值控制在中小型锅炉烟气湿法脱硫中的应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 我国是以煤为主要能源的国家，煤炭生产和消费占能源总量的7 5 ，煤炭燃 烧产生的s 0 2 是我国大气污染的主要特征。我国s 0 2 年排放量在2 0 0 0 万吨以上， 居世界首位。由s 0 2 排放所致的硫酸型酸雨污染危害面积达到国土面积3 0 以上， 全国每年损失上千亿元。目前s 0 2 污染已成为制约我国经济、社会可持续发展的 重要因素，控制其污染势在必行。我国中小型燃煤锅炉因其数量多、范围广、治 理难度大及投资限制等诸多因素成为控制s 0 2 排放的老大难。探索技术上先进、 经济上合理的s 0 2 治理技术是现阶段环保领域广泛关注的焦点。 目前应用的脱硫方式：( 1 ) 燃烧前脱硫：( 2 ) 燃烧中脱硫；( 3 ) 燃烧后脱硫，即 烟气脱硫；烟气脱硫技术是当前应用最广、效率最高的脱硫技术。 按脱硫过程中是否加水和脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫又可分为湿法、半 干法和干法3 种工艺。湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使 用碱性浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的s 0 2 。湿 法脱硫工艺相对发展较早，技术比较成熟，而且湿法脱硫是气液反应，反应速度 快、效率高。 简易湿法脱硫因其脱硫成本相对较低、针对中小型燃煤锅炉进行脱硫性价比 好等优点而得到广泛使用。但简易湿法脱硫在运行中出现的问题较多，国内很多 学者对中小型锅炉的湿法脱硫做了数学控制模型，并把锅炉的负荷、锅炉出口的 s 0 2 浓度、脱硫碱性浆液的p h 值等多个参数都作为控制量，由操作者根据锅炉实 际运行情况设定。这种控制模式对以发电为主大锅炉的电厂运行较为合适；在非 发电锅炉运行中，由于设定的参数较多，锅炉运行负荷的变化较大以及系统运行 的滞后性，往往造成脱硫效果不达标，加速引风机及其烟道等尾部辅助设施的腐 蚀，引起设备的额外损坏。 本文的研究目的是基于我国北方冬季采暖中小型锅炉运行的实际情况，通过 试验研究并跟踪采暖中小型锅炉运行的实际情况，建立了以p h 值控制为主的经 济易行的简易湿法脱硫控制模式，达到脱硫合格与经济运行的目的。 关键词：p h 值控制；烟气湿法脱硫；中小型锅炉 山东大学硕七学位论文 a b s t r a c t c o a li st h em a i ne n e 唱ys o i l r c ei 1 1c h i n a ，t l l ep r o d u c t i o n 锄dc o 吣u m p t i o no fc o a l a c c o u n t e df o ra b o u t7 5 0 ft l l eg m s se n e r g yr c s o u r c e so fc k 舱t h e 瓤l l f i l rd i o x i d c p r ；o d u c e di l lt h ec o m b u s t i o no fc o a li st l l em a i n u r c e so fm ea n n o s p h e r ep o l l u t i i n 强i n a c l l i m t a k e s u p 也c l a r g c s tq u 觚t 毋o f s 0 2 锄i s s i i n 恤w o d d ，a b o u t2 0 m i l l i t 0 p 盯y e 缸a n d m o r e t h 觚3 0 o f t l l e w h o l ec 0 埘缸y i sm d 盯t b c t l l 托a t o f m c c o a l f i r 甜i d m i n c a u s e b ym e 锄i s s i o n o f s 0 2 ，t h i s l e a d s t oh u i l d r e d b n l i o m o f c c l o n o m i cl o s 辩s p m l y ，s 0 2h 鹋b c c o m et l l e k e y 坤蛐r a i mf 撕o rf o f t l l e s 璐t a i n a b kd c v e l o p i n e n to ft h ec c o m y 锄ds o c i e 够s o “i si m 拼嘲瞳i 坩u 妇t b c s i t u a l i t oc o n n d li t sp o l l 砸1 1 i cs 撇l la l l dm e d i 岫s i z c dc o a l b u m i n gb o i l e 鹉o f c h i i i a 娥m cm a i nd i f f i c u 崎i nt l i c n 廿o 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炭为主要能源的国家，煤炭一直占我国能源的生产和消耗的7 0 以上，是仅次于美国 的世界第二大能源消耗国，也是最大的煤炭生产国和消耗国。随着我国经济的快速发 展，煤炭消费不断增长，1 9 8 0 年煤炭消耗量是6 亿吨，到1 9 9 5 年己达到1 2 8 亿吨，1 5 年增加了两倍多i l 捌，2 0 0 4 年达到了1 3 9 7 亿吨，占当年能源消耗总量的6 7 7 。煤炭 的燃烧造成的大气的污染非常严重，其中，二氧化硫是主要的大气污染物之，其污 染源分为两大类：天然污染源和人为污染源【3 】。这两种污染源的特点如表1 1 所示。 表1 - l 二氧化硫天然污染源和人为污染源特点比较 从上表中可以看出，天然污染源由于量少、面广、易稀释和净化，对环境的危害 不大，而人为污染源由于量大、集中、浓度高对环境造成严重危害。1 9 8 8 年世界卫生 组织和联合国环境规划署公布的调查报告中指出：根据1 5 年来6 0 多个国家监测获得的 山东大学硕士学位论文 统计资料显示，由人类制造的二氧化硫每年达1 8 亿吨，比烟尘等悬浮粒子1 0 亿吨还 多，已成为大气环境的第一大污染物。 二氧化硫是当今人类面临的主要大气污染物之一1 7 ，8 j ，属于低浓度、长期的污染， 它的存在对自然生态环境、人类健康、工农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一 定程度的危害。二氧化硫对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统进入人体的呼吸器 官，引起或加重呼吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、 肺癌等，如重庆市污染严重地区肺癌死亡率逐年上升，超过5 0 人l o 万人，比相对清 洁区高4 7 倍；长沙市个别街区的肺癌死亡率高达9 4 3 6 人1 0 万人；沈阳和青岛流行病 学研究表明，居住在重污染区内儿童的呼吸道阻力( 6 4 1 0 6 锄h 2 0 ，i s ) 明显高于清洁区 内的儿童( 4 2 9 8 0 c m h 2 0 l s ) ，并发现气道阻力与大气中二氧化硫浓度呈正相关，相关 系数为剐9 9 9 6 ：居住在重污染区儿童的肺功能中期流速m f m f ) 均值明显低于居住在 清洁区内的儿童。此外，二氧化硫还会被飘尘吸附，二氧化硫和飘尘的协同效应，使 其对人体的危害更大。历史上，与二氧化硫污染有关的污染事故屡见不鲜，如最早在 1 9 3 0 年1 2 月l 5 日，在比利时的马斯河谷，烟尘和s 0 2 使一周内平均死亡率剧增，导致 6 0 0 0 多人发病，6 0 多人死亡：在1 9 7 0 年日本东京，由于光化学烟雾加s 0 2 ，在无风环 境下受害者近万人。 酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化农作物及森林生 长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制，对建筑物和材料有腐蚀作用，加速风化过程 等f 9 ，埘，如重庆市自8 眸代以来，受酸雨影响，林区8 5 的马尾松受到不同程度伤害， 死亡率达3 5 ；有关研究显示，1 9 9 5 年我国由于酸雨和二氧化硫污染造成人体健康和 农作物、森林等方面的经济损失约为l l o o 多亿元，已接近当年全国国民生产总值的 2 ，成为制约我国经济和社会发展的重要因素。加拿大安大略省已有2 0 0 0 0 0 0 0 个湖 泊变成酸性，鳟鱼和鲈鱼己不能生存。美国对纽约东北部的阿几隆达克山区所进行的 调查表明，该地区2 1 4 个湖泊中，p h 值在5 以下的已达半数之多，8 2 个湖泊已无鱼类生 存。此外，酸雨还加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、地 下贮罐、水轮发电机组、动力和通讯设备等的材料的腐蚀。酸雨对人体健康也产生间 接的影响。酸雨使地面水成酸性，地下水中的金属含量也增高，饮用这种水或食用酸 性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。 2 山东大学硕士学位论文 1 2s 0 2 污染控制技术概述 二氧化硫控制技术的研究，从二十世纪初至今己有9 0 多年历史。白6 0 年代起，一 些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中s 0 2 等污染物的排 放，这些措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入7 0 年代以后，二氧化硫控 制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保署( e p a ) 的统计，世界各国开 发、研制、使用的s 0 2 控制技术己达1 8 4 种，这些技术概括起来可分为三大类；燃烧前 脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 【1 1 1 4 1 。 1 2 】燃烧前脱硫 1 2 1 1 选煤 燃烧前脱硫技术的主要内容是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤进行 清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化，其中煤的物理净化技术是目前世界上应 用最广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以从原煤中除去泥土、页岩和黄铁矿硫。通过煤 的粉碎，使非化学键结合的不纯物质与煤脱离，继而利用构成煤的有机物质( 煤的基 本微观结构) 与密度较大的矿物不同物之间比重的不同，或利用二者表面润湿性、磁 性，导电性的不同将它们分离。主要方法有：重力法、浮选法，重液体富集法、磁性 分离法、静电分离法、凝聚法、细煤粒一重介质旋风分离法等。物理方法工艺简单， 投资少，操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的去除率只有5 0 左右。 化学法脱硫多数针对煤中有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化学反应， 将煤中的硫转变为不同形态的硫而使之分离。目前主要的化学净化方法有：b h c 法( 碱 液法) 、m e y 哪g e 2 ( s 0 4 ) 3 氧化法) 、l o l 氧化法( 吲空气氧化法) 、p e t c 法( 空气氧化) 、 k v b ( n 0 2 选择氧化) 、氯解法( c 1 2 分解) 、微波法、超临界醇抽提法等。 微生物脱硫技术从本质上讲也是一种生物化学法，但由于其自身的特殊性，可把 它单独归为一类。它是把煤粉悬浮在含细菌的气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化 成硫酸盐，从而达到脱硫目的。该类技术具有以下几项突出优点： ( 1 ) 反应能在常温常压下进行，耗能少，运转费用低； ( 2 ) 不会降低煤的热值； ( 3 ) 能脱除煤中有机硫和无机硫，脱硫工艺投资成本低。 山东大学硕七学何论文 目前常用的脱硫细菌有：属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌热硫 化叶菌等。 1 2 1 2 动力配煤 动力配煤是将不同牌号，不同品质的煤经过筛选，破碎，按比例配合等过程。在 动力配煤过程加添加剂( 如石灰石) ，可脱除燃烧过程中产生的s 0 2 ，减少污染物排放。 1 2 2 燃烧中脱硫 此技术是在煤燃烧过程中，通过各种手段，将煤中的硫转移到固体废物中，从而 减少s 也的排放。包括：煤粉炉直接喷钙脱硫技术，循环流化床燃烧脱硫技术、型煤固 硫、水煤浆技术。 1 2 2 1 煤粉炉直接喷钙脱硫技术 在煤粉炉中，脱硫剂选择温度较低区域( 炉膛上方) 喷入进行脱硫。煤粉炉内直接 喷钙脱硫技术，由于其脱硫效率没有湿法烟气脱硫( w f g d ) 高，故在较长一段时间内 没有得到工业应用。但由于一些发展中国家的有关环保法令只要求对燃煤排放的s 0 2 有中等程度的排除，这一方法所具有的投资省，装置简单，便于改造能满足一般环保 要求的特点越来越受到人们的关注。 单纯的炉内直接喷钙脱硫效率只能达到3 0 4 0 左右，再与尾部活化器增湿或在 脱硫中添加催化剂等技术相结合，其脱硫效率可达7 0 以上，具有广阔的发展前景。 1 2 2 2 流化床燃烧脱硫技术 流化床燃烧脱硫技术包括常压鼓泡流化床燃烧技术、常压循环流化床、增压鼓泡 流化床燃烧技术与增压循环流化床燃烧技术。其中前三类已得到工业应用，增压循环 流化床燃烧技术尚在工业示范阶段。下面以常压循环流化床燃烧技术和增压循环流化 床燃烧技术为例，说明流化床燃烧技术的脱硫性能。 常压循环流化床燃烧技术是最近发展起来的一种有效的燃烧方式，它具有和煤粉 炉相当的燃烧效率，并且由于其燃烧温度低( 8 5 0 胡5 0 ) ，正处于炉内脱硫的最佳温度 段，在不需增加设备和较低的运行费用下就能清洁地利用高硫煤。特别是烟气分离再 循环技术的应用，相当于提高了脱硫剂在床内的停留时间，也提高了床内脱硫剂浓度， 同时床料问，床料与床壁间的磨损、撞击使脱硫剂表面产物层变薄或使脱硫剂分裂， 有效地增加了脱硫剂的反应比表面积，使脱硫剂的利用率得到相应地提高。稳定运行 4 山东人学硕十学位论文 时的循环流化床燃烧脱硫效率可达9 0 以上，该技术现已在国内外得到广泛地应用。 存在问题是：循环流化床受容量限制，炉膛磨损也比较严重。 增压循环流化床燃烧技术的出现比循环流化床要晚，它的出现主要是为了提高流 化床的燃气能，使其能与燃气轮机配套组成联合循环机组，以提高整个热力循环的效 率。一般而言，p f b c 机组效率在3 8 - 4 2 左右，脱硫效率在9 0 以上，同时还具有较 强的脱硝能力，也引起了人们的极大兴趣。 1 2 2 1 3 型煤 型煤指在煤中掺加脱硫剂，做成一定形状的煤制品。脱硫剂在燃烧过程中起到控 制s 0 2 的作用。型煤燃烧技术对于占工业锅炉总量7 0 以上层燃式锅炉及工业窑炉的 有害物质排放能起到一定的治理作用，是实现工业炉窑高效，清洁燃烧的一个大有希 望的方向，但这一技术不能用于悬浮燃烧的锅炉( 如电站煤粉炉) ，而且由于炉温较高， 脱硫率较低。 1 2 2 4 水煤浆技术 水煤浆技术【蜡堤7 0 年代国际上发展起来的一种以煤代油的新型燃料。由于水煤浆 燃烧时火焰中心温度比烧煤和烧油低，故n o x 生成量较小，同时能够降低燃烧时产生 的s 0 2 和烟尘。目前我国在水煤浆制备和燃烧的研究开发以及工程示范方面取得了很 大进展，已具备了商业化应用条件，但水煤浆的储运是制约其推广的瓶颈。 1 2 3 燃烧后脱硫 烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的s 0 2 ，并使其转化为稳定 的硫化合物或硫，我国近二十多年来也开展了烟气脱硫技术的研究。至今，烟气脱硫 技术的种类非常多，按脱硫的方式和产物的处理形式一般可分为干法，半干法和湿法 三大类。 1 2 3 1 湿法烟气脱硫技术 下g d 技术) ， 含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。该法具有脱硫反应速 度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造 成二次污染等问题。 1 2 3 1 2 干法烟气脱硫技术( d f g d 技术) 脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀小， 山东大学硕士学位论文 烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱 硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。干法烟气脱硫技术由于能较好地回避湿 法烟气脱硫技术存在的腐蚀和二次污染等问题，近年来得到了迅速的发展和应用。 1 2 3 3 半干法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) 半干法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下再生 ( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物( 如喷雾干燥 法1 的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的半干法，以 其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后 产物易于处理的好处而受到人们广泛的关注。 1 3 课题的背景及意义 我国是以煤为主要能源的国家，煤炭生产和消费占能源总量的7 5 ，s 0 2 年排放 量在2 0 0 0 万吨以上，居世界首位目前s 0 2 污染已成为制约我国经济、社会可持续发 展的重要因素，控制其污染势在必行。我国中小型燃煤锅炉因其数量多、范围广、治 理难度大及投资限制等诸多因素成为控制s 0 2 排放的瓶颈，探索技术上先进、经济上 合理的s 0 2 治理技术是现阶段环保领域广泛关注的焦点。 本课题是以燃烧后脱硫，即烟气脱硫技术进行研究，针对当前应用最广、效率较 高、投入成本较低的简易湿法脱硫技术进行探讨，研制环保效果明显，经济实用控制 技术。简易湿法仍因其脱硫成本相对较低、针对中小型燃煤锅炉进行脱硫性价比好等 优点而得到广泛使用。 但简易湿法脱硫在运行中出现的问题较多，国内很多学者对中小型锅炉的湿法脱 硫做了数学控制模型，并把锅炉的负荷、锅炉出口的s 0 2 浓度、脱硫碱性浆液的p h 值 等多个参数都作为控制量，由操作者根据实际运行情况设定。这种控制模式对以发电 为主大锅炉的电厂运行较为合适；在非发电锅炉运行中，由于设定的参数较多，锅炉 运行负荷的变化较大以及系统运行的滞后性，往往造成脱硫效果不达标，加速引风机 及其烟道等辅助设施的腐蚀，引起设备的额外损坏。 本文的研究目的就是基于中小型锅炉运行的实际情况，通过试验研究并跟踪采暖 中小型锅炉运行的实际情况，建立以p h 值控制为主的简易湿法脱硫的控制模式，达到 脱硫合格与经济运行的目的。 6 山东大学硕士学位论文 2 1 概述 第2 章烟气脱硫技术研究综述 2 1 1 烟气脱硫装置开发的基本原则 ( 1 ) 投资少( 采用原料易得、低耗且价廉) 。 ( 2 ) 运行费用低( 脱除单位重量的s 0 2 费用低) 。 ( 3 ) 二次污染少或无二次污染。 ( 4 ) 脱硫效率高。 ( 5 ) 能耗低( 包括用电、用水、用人) 。 ( 6 ) 占地面积小( 除尘与脱硫一体化，一机多用，除尘、脱硫、脱硝一体更佳) 。 ( 7 ) 采用新技术、新设备。 ( 8 ) 适用性强，适用范围大( 小型燃煤锅炉、工业燃煤锅炉、发电厂锅炉) 。 2 1 2 我国中小型燃煤锅炉烟气脱硫技术开发原则 国外的脱硫装置早已工业化，系列化，技术也已成熟，由于国情不同，我 国不仅拥有众多的大机组而且也有大量的中小容量的工业锅炉，靠引进脱硫技 术是不现实的，况且引进费用太昂贵，我国的中小企业也难以承受，例如日本 援助给潍坊化工厂的鼓泡型简易排烟脱硫装置( 配套3 5 伽锅炉) ，其价格达三、 四千万人民币是一般企事业单位无法承担的。随着s 0 2 排污收费制度的贯彻实 施，开发符合我国国情的中小型燃煤锅炉脱硫技术，应投资省，运行经济，使 用寿命长，在开发过程中应遵循以下原则： 2 1 2 1 满足浓度排放标准原则 我国的s 0 2 污染防治只能分阶段、分步骤，在近期中期和远期各有重点， 有步骤的进行，随着治理的深入进行，排放标准将会更加严格，因此在治理s 0 2 污染的初始阶段，只要达到表2 1 的排放标准即可，这样会更有利于企业的投入， 促进s 0 2 污染的治理。 7 山东大学硕+ 学位论文 表2 一l 我国控制s 0 2 初始阶段标准 烟尘浓度ug m 1 ( 标态)二氧化硫浓度m g m 3 ( 标态) 表注， ( 1 ) 适用范围：单台出力在4 5 5 m w ( 即6 5 们i ) 的各种用途燃煤锅炉 ( 2 ) 标准值：1 9 9 2 年8 月1 日之前安装( 包括已立项安装) 的锅炉按表2 1 执行， 不包括1 9 9 2 年8 月1 日立项安装或更换的锅炉。 2 1 2 2 经济性原则 所谓经济性原则，即以最少的投入取得最大的经济效益、环境效益和社会 效益。在我国治理s 0 2 污染还剐刚起步，对中小型燃煤锅炉烟气脱硫系统，经 济性是必须考虑的。若一个企业的年排放s 0 2 的罚款是2 万元，它不可能一次 投资5 6 万元去上一套脱硫装置。由于排放标准不是很高，若具有5 0 的脱硫 效率的设备既可满足环保要求，企业就不可能多投入资金购置具有8 0 脱硫效 率的设备。目前开发的脱硫设备在满足排放要求的情况下，装置费用、运行费 用上应尽可能的降低。 根据此原则，在具体开发设计中应采取如下措施：( 1 ) 简化浆液系统，以降 低初始投资；( 2 ) 除尘脱硫一体化；( 3 ) 强化气液接触，提高吸收剂利用率，实现 浆液循环利用，以降低运行费用；( 4 ) 根据行业的不同特点，实现以废治废，综 合利用。如利用飞灰、灰渣脱硫；利用印染废水、造纸废水、钢渣等进行烟气 脱硫，减少甚至不用添加剂，以降低运行费用。 2 1 2 3 可靠性原则 因湿法系统环境十分复杂，气、液、固相互混杂，温度起伏大，化学、物 理反应交错进行，在酸性环境作用下，会对吸收设备内的表面、泵、管道、风 机等产生严重腐蚀和磨损。在以石灰作吸收剂的脱硫治理工艺中，当高p h 值 运行时。会结以c a s 0 3 为主的软垢，在低p h 运行时，会结以c a s 0 4 为主的硬 垢，这两种垢都会影响设备的使用寿命，湿法烟气脱硫在运行中的主要问题是 腐蚀、磨损、结垢等。根据此原则，在具体开发设计中应采取如下措施：( 1 ) 使 用耐用、价廉的吸收器材料；( 2 ) 吸收器内衬防腐、耐磨材料：( 3 ) 吸收器分段组 山东大学硕士学位论文 合；( 4 ) 控制合适的操作参数，把结垢降到最小程度或避免结垢。 。综上所述，在开发符合我国国情的、高效、耐用的中小型燃煤锅炉烟气脱硫 装置时，应采取以下措施：( 1 ) 除尘脱硫一体化；( 2 ) 设备具有高除尘率、中等脱 硫效率：( 3 ) 简化浆液系统，力争在净化器内部实现循环、吸收、配浆、沉淀一 体化；( 4 ) 强化气液接触，降低添加剂的使用量；( 5 ) 综合利用行业的废弃物脱硫， 实现以废治废；( 6 ) 合理使用不同材料，做到降低成本、防腐、耐磨 2 2 烟气脱硫方法综述 目前各国烟气脱硫的方法很多，共有l o o 余种，但进展不一，有的已应用 于工业生产，有的还在进行中间试验，甚至实验室试验。其分类方法也各不相 同，概括来说可按下列方法分类： 2 2 1 按千法、湿法分类 2 2 1 1 湿法 即采用液体吸收剂如水或碱溶液等洗涤，除去二氧化硫。湿法脱硫具有设 备小、建设费低、脱硫率高、操作容易等优点，但脱硫后烟气温度低，从烟囱 排出时扩散不好，气团仍会在附近地面降落，大大增加局部地区的污染，同时 腐蚀严重，有废液排放，硫资源不能回收，具有二次污染的潜在危险。 2 2 1 2 千法 是用粉状或粒状吸附荆、吸收剂或催化剂除去二氧化硫，其优点是大大减少二 次污染的危害，烟气扩散好，但也存在脱硫率较低，设备庞大，投资大及操作 技术要求高等缺点，特别是固体吸附剂磨损粉化，会使固体吸附剂再生的活性 下降。 2 2 2 按脱硫剂分类 2 2 2 1 钙基脱硫剂 主要是利用钙离子与烟气中s 0 2 形成难溶的c a s 0 3 和c a s 0 4 而实现脱硫。 虽然其活性不如钠基和氨基脱硫荆，洗涤时所需液气比较大，钙基消耗比较高， 并存在结垢、堵塞等问题，但钙基脱硫剂价廉、较易取得，故仍被广泛采用。 9 山东大学硕士学位论文 目前9 0 以上的商业化脱硫工艺均采用钙基脱硫剂，其主要方法有石灰石粉浆 料洗涤法、石灰乳洗涤法和石灰乳喷雾干燥法等。 2 2 2 2 钠基脱硫剂 这是利用钠碱及其碱式盐与s 0 2 进行中和反应，生成较稳定的钠盐，而实 现脱硫。钠碱的活性较高，可获得较高的脱硫率。其中亚钠循环法是国际上最 成熟和应用最广泛的脱硫工艺之一。其它的主要方法有钠钙双碱法、剐产亚硫 酸钠法、副产芒硝法、柠檬酸钠法和钠基喷雾干燥法等。 2 2 2 3 氨基脱硫剂 氨基脱硫是以n h 4 0 h 为脱硫剂，中和吸收烟气中的s 0 2 。在实际脱硫过程 中，是( n l 4 ) 2 s 0 3 与烟气接触，避免了氨的损失，吸收s 0 2 后生成的卜t h 4 h s 0 3 ， 一部分可回收副产品，一部分可用n 地o h 中和，再生州地) 2 s 0 3 脱硫剂该法 脱硫率高，但其主要缺点是在s 0 2 吸收过程中会生成铵雾。 按对脱硫后饱和母液的处理方式不同，它又可区分为氨酸法、氨硫铁法、 氨亚铵法、氨循环法，氨钙双碱法和电子束照射氨中和法。 2 2 2 4 镁基脱硫剂 这种方法是以m g ( 0 h ) 2 为脱硫剂，吸收烟气中的s q ，生成m g s q 。对中间产 物的处理有氧化抛弃法洲g s 0 3 强制氧化成m g s 0 4 后抛弃) 和燃烧回收法( 炉中 燃烧吸收后，浆料副产硫酸和再生m g o ) 两种。 2 2 2 5 铝基脱硫剂 即碱式硫酸铝石膏法。碱式硫酸铝【( 1 x ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 x a j 2 0 3 ) 中的a 1 2 q 是吸收s 0 2 的有效成分，中和吸收s 0 2 后的生成物为( ( 1 x ) a 1 2 ( s o ) 3 x a l 2 ( s 0 4 ) 3 ) 该法脱硫率高，生成物经氧化变成a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，经石灰或石灰石处理，可使吸收 剂获得再生，并副产石膏。 2 2 2 6 活性炭吸收剂 活性炭的活性基因对极性s 0 2 气体有较强的吸附能力。一般情况下，l o o 克炭可吸附l o 1 5 克s 0 2 ，被吸附的s 0 2 在炭的催化作用下被烟气中的残存氧 氧化成s 0 3 ，与水化合成h 2 s o 在低于1 0 0 的条件下，s 0 2 稳定地驻留在活 性炭的微孔中，实现脱硫。对活性炭的再生方式主要有水洗再生和热再生法两 种。 1 0 山东大学硕士学位论文 2 2 3 按工艺方法分类 这一分类的脱硫方法可分为吸收法、吸附法、催化氧化法和催化还原法。 吸收法可再分为石灰石，石灰法( s 0 2 脱除剂为c a c 0 3 、c a o 、c a ( 0 h ) 2 ；脱硫方 法有直接喷射法、湿式石灰石，石灰一石膏法、石灰一亚硫酸钙法和喷雾干燥法) 、 氨法( s 0 2 脱除剂为n 地铵盐；脱硫方法有氨酸法、氨一亚硫酸铵法、氨一硫铵 法) 、钠碱法( s 0 2 脱除剂为n a 2 c 0 3 、n a o h 、n a 2 s 0 3 ；脱硫方法有亚硫酸钠循 环法、亚硫酸钠法、钠盐一酸分解法和钠碱一石膏法) 、铝法( s 0 2 脱除剂为碱性 硫酸铝；脱硫方法有碱式硫酸铝一石膏法和碱式硫酸铝一二氧化硫法) 和金属氧 化物法( s 0 2 脱除剂为金属氧化物；脱硫方法有氧化镁法、氧化锌法和氧化锰法) 。 吸附法可再分为活性炭吸附法( s 0 2 脱除剂为活性炭；脱硫方法有洗涤再生和加 热再生两种) 和分子筛吸附法( 用分子筛脱硫) 。催化氧化法可再分为干式氧化法 ( 制酸脱硫) 和液相氧化法。 2 3 国内外湿式烟气脱硫技术简介 我国的湿法烟气脱硫技术起步于6 0 年代，发展较缓慢，仅限于有色冶金行业 废气净化和硫酸工业尾气净化。7 0 年代后，火电厂f g d 工作受到有关部门的重视， 进入发展阶段。近年来，由于能源需求量的增大，环境污染问题日益严重，使我 国对烟气脱硫十分重视，在引进国外脱硫工艺的同时，国内各科研单位和高等院 校都在积极研究与探索，开发高效、低投资的符合我国国情的工艺技术【1 砚7 】。清 华大学热能工程系与北京西山除尘器厂联合开发的喷雾脱硫器，浙江大学热能工 程研究所开发的湍流式，浙江大学化工系开发的旋流板，山东大学开发的流化床 脱硫除尘一体化装置等，以其投资少、运行费用低、易于在现有水膜除尘器或多 管除尘器上改造等特点正应用于全国各地的中小型锅炉，另外清华大学热能工程 系开发的液柱湿法、浙江大学热能工程研究所开发的新型半干法脱硫装置也正在 设计安装中。 2 3 ，】石灰石灰石浆液洗涤法 湿式石灰石灰石浆液洗涤法1 是常用的一种烟气脱硫技术，它用石灰和石 山东大学硕士学位论文 灰石浆液除去烟气中的s 0 2 。它包括原料输送系统、吸收剂浆液配制系统，烟 气系统、s 0 2 吸收系统、石膏脱水及贮存和石膏抛弃系统。湿式石灰石灰石浆 液脱硫系统在运行过程中，从锅炉引风机引出的烟气全部进入f g d 系统，首先 通过三菱式气热交换器( m g g h ) 对未脱硫烟气进行降温，再自上而下进入吸收 塔进行脱硫反应，完成脱硫后的净化烟气经溢流槽及两级除雾后，再通过 m g g h 热交换器的烟气吸热侧，被重新加热到8 8 以上。 烟气中s 0 2 的脱除是在吸收塔内完成的。当烟气中的s 0 2 在吸收塔填料格 栅界面上与吸收剂浆液接触时，借助于气液两相浓度梯度，通过扩散过程把s 0 2 传质到液相，形成h 2 8 0 3 ，并电离成i r ，h s 0 3 与s 0 3 ，部分s q 斗被烟气中 的氧气氧化形成s 0 4 厶，而浆液中的c a c 0 3 在低p h 值条件下电离的c a 2 + 与其反 应形成稳定的石膏，部分s 0 3 厶先与c a 2 + 反应生成c a s 0 3 ，然后被烟气中氧气氧 化形成石膏。 2 3 2 氧化镁法 氧化镁法郸”在美国的烟气脱硫系统中也是较常用的一种方法，目前美国 已有多套m g o 法装置在电厂运转。其原理如下，烟气经过预处理后进入吸收塔， 在塔内s 0 2 与吸收液m g ( o h ) 2 和m g s 0 3 反应： 尥( d ) 2 + 观斗坞溉+ 也d 心；鼢+ 跑+ 马d _ 垤( 忍溉) 2 其中m g ( h s 0 3 ) 2 还可以与m 甙0 h ) 2 反应： 朋窖( 船q ) 2 + 留( 0 曰) 2 斗2 心筘d ，+ 2 易d 在生产中常有少量m g s 0 3 被氧化成m g s 0 4 ，m g s 0 3 与m g s 0 4 沉降下来时 都呈水合结晶态，它们的晶体大而且容易分离，分离后再送入干燥器制取干燥 的m g s 0 3 m g s 0 4 ，以便输送到再生工段，在再生工段，m g s 0 3 在煅烧中经8 1 5 5 高温分解，m g s 0 4 则以碳为还原剂进行反应： 心g 观_ 尥d + 观 11 鹕+ c 斗邶+ s q + 亡c 伤 二二 从煅烧炉出来的s 0 2 气体经除尘后送往制硫磺或制硫酸，再生的m g o 与 新增加的m g o 一道，经加水熟化成氢氧化镁，循环送去吸收塔。m g o 法比较 山东大学硕士学位论文 复杂，费用也比较高，但它有生命力的。这主要是由于该法脱硫率较高( 一般在 9 0 以上) ，且无论是m g s 0 3 还是m g s 0 4 都有很大的溶解度，不存在如石灰 石灰石系统常见的结垢问题，最终产物可采用再生手段循环利用既节约了吸收 剂又省去了废物处理的麻烦，这种方法在美国有一定市场。 2 3 3 双碱法 双碱法【3 1 d 5 】是由美国通用汽车公司开发的一种方法，在美国它也是一种主 要的烟气脱硫技术。它是利用钠碱吸收s 0 2 、石灰处理和再生洗液，取碱法和 石灰法二者的优点而避其不足，是在这两种脱硫技术改进的基础上发展起来的。 双碱法的操作过程分三段：吸收、再生和固体分离。吸收常用的碱是n a 0 h 和 n a 2 c 仍，反应如下： 地鹏+ 鹏啼 鹏+ c d 2 2 胁明+ 鼢一鹏+ 皿d 美国再生过程中的第二种碱多用石灰，反应如下： 倒伽) 2 + 鹎+ 马d 寸2 胁鲫+ c 鹕马d 副反应： 1 白( o 日) 2 + l + d 2 + 2 马d j 2 口。日+ c 舔q 2 马d 二 n a 0 h 可循环利用。双碱法的优点在于生成固体的反应不在吸收塔中进行， 避免了塔的堵塞和磨损，提高了运行的可靠性，降低了操作费用，同时提高了 脱硫效率。它的缺点是多了一道工序，增加了投资。 2 。3 4 柠檬酸钠法 柠檬酸钠法瞰l 是8 0 年代初由华东化工学院开发，1 9 8 4 年在常州化工二厂 实现了工业化。一般认为用水溶液吸收s 0 2 ，吸收量取决于水溶液的p h 值，p h 值越大，吸收作用越强。但s 0 2 溶解后会形成亚硫酸氢根离子( h s 0 3 1 ，降低了 溶液p h 值，限制了对s 0 2 的吸收。但采用柠檬酸钠溶液作吸收剂，由于该溶 液是柠檬酸钠和柠檬酸形成的缓冲溶液，能抑制p h 值的降低，可吸收更多的 s 0 2 。其吸收反应过程可用下列溶解和离解平衡式表示： 山东大学硕士学位论文 s d 2 ( g ) 掌s d 2 ( d 跑( ，) + 卫d 眷日+ + 船q c _ + h + h c _ h c + h