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摘要 采用超声喷丸技术对2 0 # 钢进行表面处理，使表面层组织细化形 成纳米晶结构。运用x 一射线衍射、透射电子显微镜、高分辨电子显 微镜等结构分析技术对样品的组织结构进行表征。结果表明：超声喷 丸导致2 0 # 钢表面在很短的时间内即由粗晶组织细化至纳米晶粒组 织，样品表层晶粒尺寸约为1 0n l n ，表层的微观应变远小于其它塑性 变形方法制备的纳米晶。在样品表面纳米层中发现，超声喷丸使其中 亚稳定相f e ，c 发生分解，形成纳米尺度石墨晶粒和o t f e 相。 、广 对比研究了超声喷丸表面纳米化处理前后样品的渗氮行为。e 发现 在相同离子氮化工艺处理后，经过表面纳米化处理的样品，其表层氮 含量显著增高，为退火态样品的7 倍左右，且即使在低于常规氮化温 度2 0 0 。c 时渗氮，表层氮含量也高达1 0a t 。表面纳米化处理样品 k7 氮化后，其表层相含量明显增多。丫 a b s t r a c t b yu s i n gt h eu l t r a s o n i cs h o tp e e n i n g ( u s s p ) t r e a t m e n tt o a2 0 # s t e e l ，t h en a n o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ei nt h es u r f a c e l a y e r w a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e d x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dh i g hr e s o l u t i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r e m ) h a v eb e e n a p p l i e d t o c o m p r e h e n s i v e l ys t u d yt h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z e ds a m p l e s i ts h o w st h a tc o a r s eg r a i n si n t h es u r f a c e l a y e ro ft h es a m p l e sw e r er e f i n e dd o w nt ot h e n a n o m e t e rr e g i m ea f t e ru s s pt r e a t m e n tf o ras h o r tp e r i o do f t i m e t h ea v e r a g e g r a i ns i z ei nt h es u r f a c el a y e ri sa b o u t10n m ， a n dt h em i c r o s t r a i ni n d u c e db yu s s pi sr a t h e rs m a l l i tw a s a l s of o u n dt h a tt h em e t a s t a b l ep h a s ef e 3 ci nt h es u r f a c el a y e r d e c o m p o s e si n t om s i z e dg r a p h i t ea n d0 【一f ep h a s e sa f t e rt h e u s s pt r e a t m e n t i o n - n i t r i d i n g b e h a v i o ro ft h e s a m p l e s a f t e rt h eu s s p t r e a t m e n tw a s i n v e s t i g a t e d i n c o m p a r i s o n w i t ht h a ti nt h e o r i g i n a lm a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a tt h en i 仃o g e nc o n t e n ti nt h e s u r f a c e l a y e r o f s a m p l e ss u b j e c t e d t ou s s pt r e a t m e n ti s s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，b e i n ga b o u t7t i m e sh i g h e rt h a nt h a tf o r i i t h e o r i g i n a ls a m p l e w i t ht h es a m e n i t r i d i n g t r e a t m e n t p a r a m e t e r s t h es u r f a c el a y e ro f t h es a m p l es u b j e c t e dt ou s s p t r e a t m e n tc o n t a i n sh i g hn i t r o g e nc o n t e n t ，e v e nw h e nt h ei o n n i t r i d i n gt e m p e r a t u r e i s2 0 0 。cl o w e rt h a nt h ec o n v e n t i o n a l n i t r i d i n gt e m p e r a t u r e i t w a sa l s os h o w nt h a tt h ev o l u m e f r a c t i o no fe ：- - f e 2 3 n p h a s ei nt h es u r f a c el a y e ro ft h eu s s p t r e a t e ds a m p l ei so b v i o u s l yi n c r e a s e d i i i 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 1 1 前言 第一章绪论 纳米晶体材料的概念是德国萨尔兰大学的h g l e i t e r 教授f 1 】于 1 9 8 1 年首先提出来的。其思想基础是，如果材料的晶粒尺寸不断减 小，则材料中界面所占体积分数将不断增加，当晶粒尺寸减小到纳米 量级时，该体积分数可增加到5 0 甚至更多。若把晶粒的形状看作 球形或立方体形，则界面体积分数可近似表示为3 6 d 2 ，其中6 为平 均晶界厚度，d 为平均的晶粒尺寸。因此，当材料的晶粒尺寸为几微 米时，对应的界面体积分数只有0 1 左右，当晶粒细化到5 n m 时， 该体积分数可高达6 0 。图1 - 1 是纳米晶体材料中原子分布的二维钢 f i g 1 - 1 as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ea t o m i cs t r u c t u r eo fat w o d i m e n s i o n a ln a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a ld i s t i n g u i s h i n gb e t w e e nt h ea t o m s a s s o c i a t e dw i t ht h ei n d i v i d u a lg r a i n s ( s o l i dc i r c l e s ) a n dt h o s ec o n s t i t u t i n g t h eg r a i nb o u n d a r yn e t w o r k ( o p e nc i r c l e s ) 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 f i g 1 2s c h e m a t i co f t h ef o u rt y p e so f n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a lc l a s s i f i e d a c c o r d i n g t oi n t e g r a lm o d u l a t i o n d i m e n s i o n a l i t y 球模型。结构上的特殊性，使纳米晶体材料与传统多晶材料相比，具 有许多优异的性能 3 ，如高强度、高比热、高电阻率、高热膨胀系 数以及良好的塑性变形能力等，尤其是纳米晶体结构可以提供改善传 统脆性材料之塑性的有效途径，如陶瓷和金属间化合物 4 。纳米材 料不仅提供了一种理想的模型材料使人们得以研究固体乔面的本质， 而且在技术应用方面也有很广阔的前景。所以，纳米晶体材料已成为 近年来材料科学及凝聚态物理领域中的研究热点之。据报道 5 ， 从1 9 9 1 年至今，出版物中出现的有关纳米材料的科学论文超过2 7 7 5 篇，仅1 9 9 6 年就有大约9 2 5 篇。这些均说明纳米晶体材料这种被誉 为“2 1 世纪的新材料”得到世界各国的普遍重视和广泛深入地研究。 纳米晶体材料按其结构形态可分为四类 6 】，如图1 2 所示：i ) 零维纳米结构，即超微粒子；i i ) 一维纳米结构，即在纳米量级上调 制的多层膜；i i i ) 二维纳米结构，即在二维方向上尺寸为纳米量级的 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 结构，如直径为纳米尺寸的丝：i v ) 三维纳米结构，即由纳米尺寸品 粒构成的多晶体。 1 2 纳米材料的制各与合成 纳米材料的重要特点之一就是可以通过多种的制备途径或合成 方法实现众多类物质的纳米结构化。目前，纳米材料的制备科学研究 主要集中于以下两个方面：i ) 纳米粉末制备技术的发展、理论机制 和模型，以改进纳米材料的品质和产量：ii ) 纳米粉末的固结技术， 以获得密度和微结构可控制的块体材料和表面覆层。 下面分别介绍几种主要制备方法。 1 2 1 惰性气体冷凝法( i n e r tg a sc o n d e n s a t i o n ，i g c ) 8 0 年代初期，德国科学家hg l e i t e r 等人 7 ，8 将在惰性气氛中蒸 发冷凝获得的纳米材料金属粒子，在真空条件下原位压制成形，首先 制备出小尺寸纳米块体材料。这种方法很快成为实验室规模制备纳米 材料样品的重要方法之一，并在纳米材料早期研究过程中发挥了重要 作用。i g c 法的制备过程如图卜3 所示：将材料在惰性气体气氛中蒸 发( 通常在压力大约1 k p a 、纯度9 9 9 9 9 9 的h e 气中进行) ，蒸发 的原子将其热能转移到冷h e 中，在蒸汽源上方的区域凝聚成小晶体， 这些小晶体通过热对流输运到液氮冷却的旋转冷指的表面，形成疏松 的粉末，收集后的粉术在高真空下( 1 0 一l o - a pa ) 压制成块体材 料。 这种制备纳米晶体的方法存在一定的局限性，如工艺设备复杂， 产量极低，很难满足性能研究及应用的要求。更主要的是，用这种方 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 基二。一嘻耍寒要至霎暨一m r “ f i g 1 - 3s c h e m a t i cd r a w i n go fg a s c o n d e n s a t i o nc h a m b e rf o rt h es y n t h e s i s o f n a n c r y s t a l l i n em a t e r i a l s f i g 1 4s c h e m a t i c d i a g r a m o fm e c h a n i c a l a l l o y i n g ：( a ) t h ep o w d e r p a r t i c l e sa r er e p e a t e d l yi n v o l v e di nt h ec o l l i s i o ns i t e sb e t w e e nt h em i l l i n g b a l l sa n da r e c o l d w e l d e d ，( b ) p o w d e rp a r t i c l e s w i t ha l a y e r e d m i c r o s t r u c t u r ea r eg r a d u a l l yf o r m e d 4 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 法制备的纳米晶体样品中存在大量的微孔隙( 尺寸为几个纳米至几个 微米) 9 ，1 0 ，11 。这种微孔隙对纳米晶体的结构性能研究，以及对 某些性能的提高都是十分不利的。因此，近年来相继发展起来了其它 几种不同的制备方法。 1 _ 2 2 机械球磨法( m e c h a n i c a la t t r i t i o n ，m a ) 机械球磨法 1 2 ，1 3 是按所需的样品成分配料后，与硬质球一起 密封在球磨罐里，以球磨机带动球磨罐高速运转，使硬质球之间以及 球与样品材料之间发生高能碰撞，在碰撞过程中，材料颗粒经历反复 的破碎和冷焊合，使晶粒不断细化，达到纳米量级，如图卜4 所示。 表象上，m a 导致晶粒细化最终形成纳米结构的过程可以分成三个阶 段 1 4 ：第一阶段，在含有高密度位错、宽度大约0 5 - 1 u m 的剪切 带内部发生局域形变；第二阶段，通过位错的湮灭、再结合和重排形 成纳米尺度上的晶胞或亚晶粒结构，进一步研磨漫延至整个颗粒：第 三阶段，晶粒的取向变成随机的或任意的，即通过晶界的滑移或旋转 使低角度晶界转变成高角度晶。 m a 法的优点是操作简单，实验室规模的设备投资少，适用材料 范围广，而且有可能实现纳米材料的大批量生产( 乃至吨级) ，以满 足各种需求。m a 法合成纳米材料的主要问题是研磨过程中来自球磨 介质( 球与球罐) 和气氛( o ：、n ：、h ：o 杂质) 的污染，以及如何 将球磨形成的纳米结构粉末固结成为接近理论密度的块体材料，而且 不产生明显的晶粒相化，保持晶粒尺寸在纳米或亚微米范围。 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 1 2 3 非晶晶化法( c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sm a t e r i a l s ， c a m ) 以非晶态结构的材料作为起始材料，经过晶化处理( 如退火) 控制晶体在玻璃内部的形核与生长，可以使材料的结构由非晶态部分 或完全地转变成为纳米晶体。这种方法已被成功地应用于从熔体急冷 技术制各的非晶合金条带来获得纳米晶体材料 1 5 。根据晶化过程或 处理方式的不同，这种方法大致可以分为三类：初晶晶化法、完全晶 化法及快速晶化法。l u 等 1 5 首先在n i p 合金系中，将非晶合金完 全晶化而得到了完全了纳米晶体晶体，随后作为一种制备理想的模型 纳米晶体材料的理想方法而得到了很快地发展。 非晶晶化法制备纳米晶体的优点是所得样品不含微空洞，界面 属自然形成且不受外界污染；容易获得同成分但不同晶粒尺寸的样 品；生产过程简单。其局限性是仅适用于那些在化学成分上能够形成 非晶结构的材料。 1 2 4 严重塑性变形法( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ， s p l d ) 俄罗斯科学家v a l i e v 等 1 6 ，1 7 首先报道了利用严重塑性变形 法，获得纳米和亚微米结构的金属与合金。图1 - 5 是利用s p d 法制 备纳米材料的两种不同设备的示意图。这种方法的优点是可以生产大 尺寸的样品( 如板、棒等) 而且样品不含有孔隙类缺陷。但晶粒尺寸 稍大，一般为1 0 0 2 0 0 n m ，适当改变压力、温度、合金化等参数可 进一步减小晶粒尺i j _ 。最近，j a i n 等 1 8 将市售的3 0 4 不锈钢经过室 温和液氮温度冷轧后( 总形变量9 5 ) ，也获得了平均晶粒尺寸约 6 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 ( a ) f i g 1 - 5s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n so f t h e t e c h n i q u e so f e q u a l c h a n n e la n g u l a r p r e s s i n g ( a ) a n dt o r s i o ns t r a i n i n g ( b ) 2 0 0 n m 的亚微米结构。 制备纳米晶体材料还有很多其它的方法，如快速凝固法，溅射法， 电解沉积法等。每一种方法都有其局限性和独到之处，在此不一列 举，可参阅有关的综述性报道 1 9 2 1 。 1 3 纳米晶体材料的结构特征与稳定性 近年来，对纳米材料的微观结构研究的报道非常多，主要集中在 晶界结构、晶粒结构和结构热稳定性等三个方面。采用的实验技术手 段有多种，其中直接的观察技术包括：透射电子显微镜( t e m ) 、扫 描隧道显微镜( s t m ) 、场离子显微镜( f 1 m ) 等。较为真接的结构分析 手段有x 射线衍射( x r d ) 和中子衍射技术等。间接的结构分析手 段有扩展x 一射线吸收精细结构( e x a f s ) 、核磁共振、r a m a n 和 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 m 6 s s b a u e r 谱、币电子湮没寿命谱等。另外量热分析法( d s c ) 在研究 界面的能量状态时非常有用。 1 3 1 晶界结构特征 早期g l e i t e r 等利用多种结构分析手段( 如x d r ，m 6 s s b a u e r ，f 电子湮没寿命谱，r a m a n 散射，e x a f s 等) ，深入系统地研究了纳 米f e ，p b 等单质金属的界面结构 3 ，提出纳米晶体的界面结构与普 通多晶体中的晶界完全不同，表现出近程无序，长程也无序的高度无 序状态，呈现出类似于气体结构的所谓“类气态结构”。然而，这 观点受到近年来许多实验结果的挑战。s i e g e l 和t h o m a s 2 2 利用高 分辨电子显微镜( h r e m ) 对纳米晶体p b 进行深入研究，得出结论认 为纳米晶体材料中的晶界与常规粗晶材料的晶界具有相似的结构形 态。许多研究人员在其它合金系的研究中( 如球磨得到的f e 一基纳米 晶体合金 2 3 ，非晶晶化法得到的( f e ，m o ) n s i 。b 。纳米晶体合金 2 4 ) 也得到了“两者相似”的结构。w o l f 等 2 5 利用分子动力学( m d ) 计算机模拟对纳米晶体的微观结构进行深入研究，结果显示纳米晶体 的晶界能随晶粒尺寸减小而降低。在纳米晶体单质s i 的m d 模拟中 发现，其晶界结构与非晶态( 玻璃态) s i 相同，表现出较低的能量 状态 2 6 。在纳米晶体n ip 2 7 ，s e 2 8 ，t i 0 2 2 9 的实验测量中发 现，界面能随晶粒尺寸减小而降低，界面低能化现象与计算模拟结果 一致。 1 3 2 晶粒结构特征 长期以来人们把纳米晶体材料的许多性能之所以不同于常规粗晶 8 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 材料的原因归结为晶界的贡献，从而忽视了对晶粒部分的研究。然而， 当晶粒尺寸减小到纳米量级时，其晶格结构是否还会保持跟大晶粒 样呢? l u 等 3 0 从热力学出发，经理论推导，结合实验验证回答了 这个问题。事实上，纳米尺寸的晶粒是以过饱和固溶和品格畸变为特 征的。 已有实验结果表明，纳米尺寸超微粒子的晶格相结构或品格参数 可与平衡态完整晶格点阵有显著不同。例如，具有b c c 结构的c r 、 m o 及w 在超细颗粒中会形成a 1 5 结构 3 1 ；纳米晶体y ，o 、的晶相 结构为单斜高压相结构 3 2 。对于纳米晶体材料，最初的测量结果表 明在纳米纯金属中点阵常数与粗晶材料相比无明显变化 3 3 ，但在纳 米晶体n i ，p 和f e ：b 化合物( b c t 结构) 中发现点阵常数偏离了平衡 值，其中a 值大于单晶体的标准值，c 值低于平衡值，且随晶粒尺寸 的减小，a 值增大，c 值减小 3 4 。这表明纳米尺寸晶粒发生了严重 的晶格畸变，单胞体积有所膨胀。在单质s e 纳米晶体样品中也发现， 随晶粒尺寸减小至纳米量级，晶格参数发生显著变化，a 值增大而c 值减小，当晶粒尺寸接近1 0 n m 时，晶格膨胀高达o 3 3 5 。定量低 温x 一射线衍射结果表明 3 6 ，纳米晶体s e 的d e b y e 温度随晶粒尺寸 减小而显著降低，静态d e b y e w a l 1e f 因子及原子静态位移：则 随晶粒尺寸减小而增大，与i d 呈线性关系，说明纳米晶体晶格中的 原子偏离了平衡位置，且偏离程度( 亦即晶格畸变变量) 随晶粒尺寸 减小而显著增大。 纳米晶体材料中的晶格畸变效应与样品的制备过程及热历史等有 密切关系，不同种类的纳米材料表现出不同的晶格畸变效应。但总体 趋势是b c c 和f c c 单质金属纳米晶体中晶格畸变较小，而半导体及化 9 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 合物纳米晶体中则较大。 1 3 3 结构稳定性 晶粒尺寸的热稳定性是纳米晶体材料热稳定性研究的重要内容。 一方面由于纳米晶体材料中极高的界面体积分数使之处于较高的能量 状态，而晶粒长大可以减少界面体积分数从而降低其能量状态，因此 晶粒长大的驱动力是很高的。同时，在传统的晶粒长大理论中认为 晶粒长大驱动力( a i j ) 与晶粒尺寸( d ) 的关系可由g i b b s t h o m s o n 方程 3 7 描述： a , u - - 盟( 卜1 ) d 式中q 为原子体积，y 为晶界能。由此可见，当晶粒尺寸极小( 细化 到纳米量级) 时，晶粒长大的驱动力是很高的，甚至使晶粒在室温下 即可长大。但另一方面，大量实验表明，大多数纳米晶体具有很好的 热稳定性，在室温下形态稳定不长大，有些纳米晶体的晶粒长大温度 高达1 0 0 0 k 以上。另外在不同晶粒尺寸的n i p 纳米晶体样品中发现 了反常的稳定现象 3 8 ，即晶粒尺寸愈小，纳米晶体的稳定性愈好， 表现为晶粒长大温度及激活能升高。 纳米晶体热稳定性的机理是一个有待深入研究的课题，除传统的 晶粒稳定性因素外，还应结合纳米晶体的本质结构特征去探索影响热 稳定性的决定性因素。 1 4 纳米材料的奇异性能 纳米材料的特殊结构决定了它的许多物理和化学性能明显不同于 硕士学位论文：低碳铜表面纳米化处理及渗氮特性研究 相同成分的粗晶或非晶态材料，这已经被大量的研究结果所证实。 1 4 1 机械性能 在对纳米晶体材料机械性能的研究中，最引起人们广泛兴趣的莫 过于对硬度的研究了。在传统的材料中，由于h a l l p e t c h 关系 3 9 的 存在，即 h = h 。+ k d ”( 1 2 ) 其中d 为晶粒尺寸，h 为硬度，h 。代表单晶体样品的硬度，n 晶粒尺 寸指数，通常为一1 2 ，k 为常数。由此推想，与同成分粗晶材料相 比，纳米晶体材料一定具有非常高的硬度( 或屈服强度) ，但是上述 公式可以适用的晶粒尺寸范围是有限的。因为i 】强度值不可能无限 制增加而超过理论强度值；ii ) 由于晶粒细化引起晶界弛豫必然会降 低材料的强度；i i i ) 该公式得自于位错堆积模型，当晶粒尺寸细化 到纳米量级时，单个晶粒内部有可能只能容纳不超过一个位错，因而 使上述公式失效。因此，认为纳米材料中的强化软化机制与传统粗 晶材料中的情形完全不同是可以理解的。近年来，在纳米材料领域中， 对硬度与晶粒尺寸关系的研究涉及到用各种方法制备的纳米晶体材 料，如超细粉压结成形 4 0 3 、电解沉积 4 1 、球磨 4 2 、溅射 4 3 、 非晶晶化法 4 4 等等。随着晶粒尺寸的降低，在纳米尺度范围内，实 验观察发现某些金属或金属间化合物中既有硬化现象，也有软化现象 4 5 。许多研究结果表明，硬度随晶粒尺寸的变化关系偏离正常的 h a l l p e t c h 关系。如纳米金属c u 4 0 、p b 4 0 等，金属间化合物 n i ，a 】 4 6 等。 硕士学位论丈：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 1 4 2 原子的扩散行为 纳米材料的原子扩散行为影响着材料的许多性能，诸如，蠕变、 超塑性、电性能和烧结性等。早期的工作发现 4 7 ，纳米晶c u 的自 扩散系数要比c u 的体扩散系数大1 4 1 6 个数量级，比c u 的晶界自 扩散系数大3 个数量级。c u 的自扩散激活能( 0 、6 9 e v ) 要比c u 双晶 的晶界扩散激活能( 1 0 8 e v ) 大约小3 0 4 8 。a g 在纳米晶c u 中的 扩散要比在c u 双晶的晶界扩散快2 4 个数量级，扩散激活能介于 晶界扩散和表面扩散之间 4 9 。最近，对5 9 f e 在纳米晶p d 中的扩散 研究表明 5 0 ，扩散系数远低于早期报道的结果，纳米晶p d 的界面 扩散类似于普通的晶界扩散数据。早期报道的高扩散性，很可能是由 于纳米粒子固结形成的纳米块状试样中存在有残留疏松的影响。 w u r s h u m 等 5 1 最近还报道了5 9 f e 在非晶f e s i b n b c u ( f i n e m e t ) 晶化 后形成的复相纳米合金中的扩散，合金由f e ，s i 纳米金属间化合物和 晶问的非晶相构成。f e 在晶化后的纳米合金中的扩散要比在原来非 晶合金中快l o 1 4 倍。这样的加快是由于存在有过剩的热平衡空位， f e 在f e s i 纳米晶中的扩散由空位调节控制。 k i r c h e i m 等 5 2 用电化学的方法研究了h 在纳米晶n i 中的扩 散，由于h 在晶界上的溶解和扩散，h 在纳米晶n i ( 晶粒尺寸约 1 0 0 n m ) 中的渗透明显比在微米晶粒的n i 中( 2 1 t m ) 加快。最新的 结果表明 5 3 ，纳米晶n i 退火后的有效扩散系数降低，这归咎于退 火引起的晶粒长大，降低了晶界的体积分数、杂质在晶界上的偏析阻 挡了扩散通道，晶界发生结构弛豫。这些变化使h 传输控制机制由 通过晶界转变为通过晶内。m a i e r 和k r o m u l l e r 5 4 研究了h 在非晶 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 化处理形成的f e 。z r 。纳米合金中的扩散，合会的微结构假设由会属 问化合物f e 2 z r 、n f e 、晶界以及0 l f e 和f e 2 z r 的相界组成。h 在这 种残留无序界面中的扩散与在相同成分的非晶合金中相似。 1 4 3 其它物理性能 纳米晶体材料的其它许多物理性能也与常规粗晶材料甚至非品念 有很大差异，如比热、热膨胀系数等等。其中比热直接与原子结构有 关，因此比较纳米材料的比热与一般材料的差别，可以反映其微观结 构上的异同。许多人员分别测量了利用不同制备方法所得到纳米晶体 材料的比热，如l g c 法 5 5 、姒法 5 6 、c a m 法 5 7 等等。结果发现， 在纳米晶体状态，比热明显比粗晶材料甚至非晶材料高。其中 h e l t e r n 等 5 6 发现在常温下比热与晶粒尺寸的倒数成f 比。对热 膨胀系数的测量表明，纳米晶体c u ，p d ，f e s 卜b 和n i p 合金的线膨 胀系数比单晶测量增加近一倍 5 7 ，5 8 ，5 9 ，6 0 。在纳米晶体材料中， 般认为晶粒对热膨胀系数的增加贡献不大，而晶界部分的热膨胀系 数很高，因此，通过改变晶界体积分数( 可通过改变晶粒尺寸来实现) 可以“设计”测量的热膨胀系数。关于材料的光学性质，有使纳米陶 瓷y 2 0 ，样品透明的报道 6 1 。总之，对纳米晶体材料物理性能的研究 方兴未艾，并且这种研究必将推动纳米材料的开发应用研究，使之作 为功能材料而且具有广阔的应用前景。 1 5 金属材料表面纳米化 纳米晶体材料因其独特的微结构和己揭示的奇异性能，引起了科 学界的极大关注。过去的十多年旱，在基础研究领域已取得了系列 l3 硕士学位论丈：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 重大突破，但在应用领域却进展缓慢，尤其是在应用纳米晶体材料优 异的机械性能方面。这其中的一个重要原因就是制备零维、一维和二 维纳米晶体材料相对比较容易，但要制备三维大尺寸、致密无缺陷无 污染的纳米晶体材料却非常困难。但实际中，材料失效大多数主要发 生在材料的表面，而且材料的疲劳、腐蚀、磨损对材料的表面结构和 性能极其敏感，所以材料表面结构和性能的优化能大大提高材料的整 体性能。另一方面，在抑制裂纹生长方面，细小晶粒优于粗晶粒，反 过来在抵抗裂纹扩展方面，粗晶优于细小晶粒。因此若能获得表面是 细晶而心部是粗晶的材料，将能大大提高材料的使用寿命。 基于上述原因，l u 等提出了金属材料表面纳米化的新概念 6 2 ， 即将材料的表面晶粒细化至纳米量级，而基体仍保持原粗晶状态。根 据纳米材料的基本概念和机制将金属材料表面纳米化分为三种类型。 ( 1 ) 表面涂层或沉积纳米化，如图1 6 ( a ) 。这种表面纳米化 基于不同的涂层和沉积技术例如p v d ，c v d 和等离子体方法，被涂 材料可以是纳米尺寸的微粒，也可以是具有纳米尺寸晶粒的多晶粉 末。涂层和基体材料可以相同也可以不同，这种类型主要应该考虑涂 层与基体之间、涂层粒子之间的结合力。 ( 2 ) 表面自生纳米化，如图1 - 6 ( b ) 。这种表面纳米化是改 变材料表面使变其成纳米结构，而保持材料整体成分或相组成不变， 这种类型之所以被称为表面自生纳米化是因为这种纳米化是通过机械 变形或热处理材料表面本身的方法得到。 机械变形方法表面自生纳米化是通过机械处理导致材料表面产生 严重塑性变形，使表面晶粒通过位错增殖、运动、湮重排等过程细化 至纳米尺寸。 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 m 柞碰。姐耋l m 叽 冀一 誉 。训赡蓍| 删1 盘 一曲鼬。姒 、宁蹦叫 黧一 硕士学位论丈：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 热处理方法表面自生纳米化是通过诸如熔化、凝固相转变来实现 的，控制材料表面层的熔化凝固热力学，使晶粒形核速率相当大，同 时晶粒长大速率相对比较小，形成表面纳米结构。 ( 3 ) 混合纳米化，如图1 6 ( c ) 。纳米化过程可分为：i ) 表面纳米层的形成；ii ) 通过化学的、热的或是冶金的方法，产生与 基体不同化学成分的或不同相的表面纳米层。基于纳米材料的高活性 和快扩散特性，采用混合纳米化技术可使常规方法难于实现的化学过 程，如催化、扩散和表面化合等反应，变得容易进行。 1 6 本工作的设想和意义 机械零件的失效和破坏大都发生在工件表面，或是由工件表面 开始。因此，工业上大多采用渗氮或渗碳的方法来提高其表面的硬度、 耐磨性、疲劳强度和多次冲击抗力等机械性能。但常规的渗氮、渗碳 一般都是在高温( 渗氮6 0 0 0 c ，渗碳9 0 0 0 c ) 下长时间进行，能源和 时间消耗太大，工作效率很低。本课题采用表面纳米化材料进行渗氮， 即先使材料表面形成一层纳米晶层，再进行渗氮处理。其核心思想是， 利用纳米晶的高活性和扩散的快速通道作用来降低渗氮的温度和时 间，力求探索出一套新的表面渗氮工艺。 基于以上的目的，本工作将先采用超声喷丸技术处理材料表面， 以实现材料的表面纳米化。然后在将处理前后的样品进行等离子体渗 氮。 实验利用x r d 、t e m 、h r e m 研究超声喷丸后样品的微观结构。 采用金相法、x 射线和电子探针研究表面纳米化对渗氮过程的影响。 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 ：；= ；j ；j i ；i ；i ； 第二章实验方法 2 1 实验装置 本文中表面纳米化的实现采用严重塑性变形的方法。实验装置为 超声喷丸机【6 3 。超声喷丸是利用高能超声波使硬质丸产生振动，高 速撞击被喷表面，使被处理表面产生严重塑性变形而导致晶粒细化。 超声喷丸的主要工艺参数为喷丸时间、硬质丸直径、超声波能量、容 器形状和所用硬质球数。图2 - 1 是超声喷丸装置示意图。 l eh o l d e r s a m p l e c y f i g 2 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h e u l t r a s o n i cs h o tp e e n i n gs 。t “p 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 离子渗氮在d 3 0 型真空辉光离子氮化设备上进行。实验装置如图 2 - 2 所示。它由真空炉或容器、供真空炉电能的动力装置、控制调节 工艺参数的控制调节装置、供气装置和处理过程中产生及维持所需压 力的气泵系统等组成。 f i g 2 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ei o n n i t r i d i n gf a c i l i t y 2 2 分析和测试手段 2 2 1x 射线衍射 定量x r d 实验在日本理学公司生产的d m 2 4 0 0 衍射仪上完成。实 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 验采用c u 靶，管压为5 0k v ，管流为1 0 0m a 。塑燮长九b 。和九m 由 僮王型鱼堡莛曼燮咎煦互墨单照i 量点。位于入射光束的发散狭缝选 用1 2 。，以保证x 光束完全照到样品上；控制衍射光束的吸收狭缝选 用0 1 5i n m 。实验温度为2 9 3 i k 。扫描的角度范围为4 0 1 4 0 度，对有 衍射峰的角度范围进行分段测量，选用的步进为0 0 2 。，计数时间为 5 s 。 定性x r d 实验在r i g a k ud m a x va 型x 衍射仪上进行。采用c uk 旺 辐射，管压5 0k v ，管流1 0 0m a ，扫描速度为4 。m i n 。 2 2 2 电镜观察 本实验t e m 和h r e m 在j e m 2 0 1 0 高分辨电镜上进行。工作电压为2 0 0 k v 。高分辨像的点分辨率为1 9 埃，线分辨率为1 4 埃。样品的制备 采用手工研磨和单面离子减薄方式。 2 2 3 成分分析 样品表层氮含量的测量在法国卡姆卡公司生产的c a m e b a xm i c r o 电子探针上进行。电子束电压为1 5k v ，电子束斑直径lu m ，激发区 域3 5g m 3 。 2 2 4 图像分析 晶粒尺寸图像分布由法国k o n t r o n 公司生产的i p s 5 0 0 图像分析 仪完成。透射电镜暗场像经过投影放大后显示到计算机屏幕上，通过 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 二维化形成图象点阵。交叉测量晶粒长度，然后将最大交叉长度的算 术平均值作为晶粒尺寸。 硕士学位论文：低臌钢表面纳米化处理及渗氛特t 生z o f 究 第三章超声喷丸制备表面纳米化 3 1 前言 喷丸工艺广泛地用于国内外机械工程，已有较长的历史，其中， 特别值得重视的是受控喷丸。它完全不同于清理喷丸或喷砂。受控喷 丸以强化为目的，因此，也称强化喷丸，是指机械零、构件通过喷丸 手段而得到强化，大幅度地提高疲劳强度和抗应力腐蚀能力的一种先 进方法。超声喷丸从本质上讲属于受控喷丸，但比常规受控喷丸的能 量密度要高。 超声喷丸是利用高能超声波使弹丸产生高频振动，在室温下撞击 受喷工件的表面，使表层材料在再结晶温度以下产生弹、塑性变形， 呈现理想的组织结构和残余应力分布，从而提高其强度和抗应力腐蚀 能力的一种表面处理方法。 弹丸流撞击受喷工件时，每一个弹丸颗粒都按一定方向撞击工件 表面，然后从另一个方向弹出，它的一部分能量为工件吸收。工件表 层产生弹、塑性变形，其结果除在表面留下凹坑之外，主要体现在表 层的组织结构和残余应力场的变化，而且喷丸后的表面残余应力场都 呈现一定深度的压应力，有利于提高疲劳强度和抗应力腐蚀能力。 超声喷丸诱导表面纳米化就是利用喷丸的高能量，在工件表面产 生强烈的塑性变形，从而使表层晶粒碎化至纳米量级。其纳米化的实 现与其它强烈塑性变形及球磨法制备纳米晶在原理上是近似的。但与 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 其它方法相比，超声喷丸工艺可以不受工件几何形状的限制，可以在 各种形状复杂的表面实现表面纳米化。超声喷丸也不受工件尺寸的限 制，而且可以实现工件局部区域的表面纳米化。 3 2 实验方法 本实验所选用的材料为普通2 0 # 锋j ，成分如表3 1 。将2 0 # 钢切割 成8 0 x8 0 x 1 0 m m 3 形状，样品表面经过研磨、抛光，随后在1 x 1 03 p a 真空炉中进行退火，退火温度为9 2 3k ，保温2 小时。 t a b l e3 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f 2 0 # s t e e l ( w t ) cs im nspc rn ic u o 】7 o1 7 0 3 5 o 2 4o 3 706 5 0 0 3 50 0 3 50 2 5o 2 50 2 5 超声喷丸装置如图2 - 1 。所用喷丸为直径2m m 的钢球，喷丸时 间分别为：2 0 s 、6 0 s 、1 8 0 s 、4 5 0 s 、1 0 0 0 s 和1 8 0 0 s ，超声喷丸频率为 2 0k h z 。超声喷丸后，样品表面用超声波振荡器清洗，以去除样品表 面的油污。 采用x r d 、t e m 和i - i r e m 对超声喷丸前后样品表层进行微观结 构分析。 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氛特性研究 3 3 实验结果与分析 3 3 1x 射线衍射分析 2t h e t a ( d e g ) f i g 3 - 1 t h ei n t e n s i t yr a wd a t af o rt h e2 0 # s t e e ls p e c i m e na f t e ru s s p t r e a t m e n tf o rv a r i o u st i m e s ( a si n d i c a t e d ) a n dt h er e f e r e n c ec o a r s e d g r a i n e d 2 0 # s t e e ls p e c i m e n 图3 1 给出了超声喷丸前后2 0 # 钢( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 0 ) 和( 2 2 2 ) 六个晶面的x 一射线衍射峰。从图中可以看到，同退火态的 r 晶相比，超声喷丸处理后样品x 射线b r a g g 衍射峰有明显的宽化。 一葛c：且i叮一宫一圻co_c一 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 艮至食 叠售三 o3 s oe3 # ；墨 巴u 荟 l = = 譬长 荟 u。 苫占 o 。 吾 詈 乙 苫 o 。u 品 n。 一 一 2三 = 譬星 =若 夏s 吾 n 罱苫誉g 荟 蚤蕈 蕈鼋 长爱 宫 蓁亳 _r譬一o u-2主axim二r11 intoil茸4atp h；of_brag咐reneotioll，。一fo rno一oo一誊pln呈octodto c呻仃e a_仃日011一口4 r e f e r _ 疗口o o ooalso。琦rai口04营口一o 一f i 【i ) 口- 譬膏n 枷 、o譬r_n 怕i - l l 。皇 i j l n o 舶 i i ， 1 _ o o 讳 一itoi譬皇i-n 肇暑悖 硕士学位论文：低碳钢表面纳米化处理及渗氮特性研究 b r a g g 衍射峰是由晶粒细化宽化峰、微观应力宽化峰和仪器宽化峰三 者叠加的结果，所以b r a g g 衍射峰的线型也是由这三种宽化峰的线型 来决定。由于仪器宽化对不同的样品作用相同，所以可以不考虑仪器 宽化作用。可见经过超声喷丸处理后，样品的晶粒尺寸和微观应力发 生了很大变化。仔细观察b r a g g 衍射峰还可发现，各晶面的宽化程度 不同。这是由于各晶面位错运动的点阵阻力即派一纳力不同，导致各 晶面滑移的难易程度不同，使得各晶面的碎化效果和微观应力不 登，结果反映在b r a g g 衍射峰的宽化程度不同。 超声喷丸处理前后2 0 # m 表面x 一射线衍射峰的相对强度和文献6 4 1 所给f e 的b r a g g 衍射峰的理论相对强度妲整! 土厦匠一通过比较矛，。 ( 11 0 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 0 ) 和( 2 2 2 ) 六个晶面b r a g g 衍射峰的相 对强度明显可以看出，超声喷丸处理后，样品( 1 1 0 ) 和( 2 2 0 ) 晶面强度 大大加强。姿里鳇量因为铁属于体心立方，( 1 1 0 ) 晶面为最密排面， ，。“t