（材料学专业论文）三维原子探针对微合金钢中碳化物的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 由于v 、m o 和n b 等多种碳化物形成元素的复合添加，淬火态微合金钢在 回火过程中的组织演变和合金碳化物的转变变得复杂。一方面，合金元素影响 低温回火时的马氏体分解和残余奥氏体转变，以及高温回火时基体的回复和再 结晶；另一方面，合金元素影响渗碳体的析出和分解，合金碳化物的形核、长 大和熟化，以及不同类型碳化物的析出顺序和产生二次硬化的温度区间。过去， 主要利用x 射线衍射、透射电子显微镜和电子衍射对回火碳化物的析出位向、 晶体结构等方面的研究，而在对纳米级碳化物的表征，特别是对其成分的定量 分析上在一定程度上受到传统仪器分辨率的限制。本文运用具有原子级分辨率 的三维原子探针( 3 d a p ) ，结合光学显微镜( o m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和透射 电子显微镜( ，陀m ) 等试验手段，研究回火温度和时间对合金碳化物的大小、形 貌和数量等特征的影响，同时探讨合金碳化物的形核、长大和熟化规律以及其 析出机制和形成序列。 试验钢在1 2 0 0 保温3 0 m i n ，使各种碳化物形成元素充分固溶于基体后水 淬至室温。淬火样品在4 5 0 6 5 0 之间回火时，组织按照回火马氏体一贝氏 体铁素体_ 粒状铁素体多边形铁素体的顺序演变。三维原子探针发现淬火样 品中v 和n b 分布均匀，c 由于自回火有轻微偏聚；4 5 0 回火样品中仅发现渗 碳体；5 0 0 ，5 5 0 和6 0 0 回火样品中出现不同大小和数量的v - n b 的合金碳 化物：6 5 0 回火样品中发现有一个熟化长大的椭球型复合碳化物。其中，5 5 0 回火4 h 样品中碳化物的尺寸适中，数量最多，弥散度最大，具有最大的强化效 果，对应着二次硬化的的硬度峰值。另外，回火时间对组织演变和合金碳化物 的数量和大小的影响不大，因此时间硬度曲线上出现硬度平台。 4 5 0 回火时合金碳化物处于形核阶段。合金碳化物或是在位错线处直接形 核析出，或是由原渗碳体原位转变而来，或是借助残余奥氏体基体界面或未溶 第二相粒子基体界面形核长大。 5 0 0 6 0 0 回火时合金碳化物处于长大阶段。随着回火温度升高，强碳化物 形成元素将取代或部分取代较弱的碳化物形成元素，首先是v 和n b 取代m o ， v 上海大学硕士学位论文 然后n b 部分取代v ，最后形成具有一定化学比的合金碳化物。回火时间对碳 化物内合金元素的相对含量影响不大。在长大过程中，薄片状碳化物优先沿径 向方向生长，然后沿厚度方向长大并开始熟化。 6 5 0 回火时合金碳化物处于熟化阶段。随着薄片状合金碳化物不断球化长 大，非碳化物形成元素s i 和舢趋于分布在碳化物基体界面处，v 和m n 分布 在碳化物内层，而m o 和n b 分布在整个碳化物区域。也就是说，熟化长大的碳 化物是一种结构具有核心和外壳的复杂的合金碳化物，内层主要为v - m n m o 的碳化物，而外层主要是m o 的碳化物。 关键词：微合金钢；回火；合金碳化物；三维原子探针 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o - a d d i t i o no fc a r b i d e f o r m i n ge l e m e n t ss u c ha sv a n a d i u m ，m o l y b d e n u m a n dn i o b i u mt ot h ee x p e r i m e n t a lm i c r o a l l o y e ds t e e l sm a k e st h em i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o na n dt h ec a r b i d e sp r e c i p i t a t i o ne x t r e m e l yc o m p l e xd u r i n gt e m p e r i n go f m a r t e n s i t e t h ea l l o y i n ge l e m e n t ss t r o n g l ya f f e c to nn o to n l yt h et r a n s i t i o no f d e c o m p o s i n gm a r t e n s i t ea n dr e s i d u a la u s t e n i t ed u r i n ge a r l yt e m p e r i n gb u ta l s ot h e r e c o v e r ya n dr e c r y s t a l l i z a t i o nd u r i n gl a t e rt e m p e r i n g b e s i d e s ，t h ea l l o y i n ge l e m e n t s c a l li n f l u e n c et h ep r e c i p i t a t i o na n dt h ed e c o m p o s i t i o no fe e m e n t i t e ，a n dt h e n u c l e a t i o n ，g r o w t h ，c o a r s e n i n ga n dp r e c i p i t a t es e q u e n c eo fa l l o y e dc a r b i d e s ，a sw e l l a ss e c o n dh a r d e n i n gt e m p e r i n gr a n g e f o c u sh a v eb e e np u to nt h eo r i e n t a t i o n b e t w e e nc a r b i d e sa n dm a t r i xa n dt h et y p ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fc a r b i d ee m p l o y i n g t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d ss u c ha sx r a yo re l e c t r o nd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dt e mo r h r t e mc h a r a c t e r i z a t i o n h o w e v e r , s t u d i e so fn a n o - c a r b i d e sa ta t o m i cs c a l e ， e s p e c i a l l yt h ec o m p o s i t i o n a lq u a n t i t a t i v ec o n f i r m a t i o n ，h a v eb e e nr e s t r i c t e db yt h e a n a l y t i cr e s o l u t i o n i nt h i sp a p e r , 3 da t o mp r o b ec o m b i n e dw i t ho m ，s e ma n dt e m w a sa p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no ft e m p e r i n gm i c r o a l l o y e d s t e e la n dt h es i z e s ，m o r p h o l o g ya n dn u m b e rd e n s i t i e so ft h ec a r b i d e sp r e c i p i t a t e d d u r i n gt e m p e r i n g , a sw e l la st h en u c l e a t i o n ，g r o w t h ，c o a r s e n i n ga n dp r e c i p i t a t e s e q u e n c eo ft h ea l l o y e dc a r b i d e s t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no ft h em i c r o a l l o y e ds t e e ld u r i n gt e m p e r i n gr a n g e 4 5 0 。c - 6 5 0 ( 2w a sa sf o l l o w e d ：t e m p e r i n gm a r t e n s i t e b a i n i t ef e r r i t e _ g r a n u l a r f e r r i t e _ p o l y g o n a lf e r r i t e 3 da t o mp r o b ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tv a n dn bw e r e h o m o g e n e o u s l yd i s s o l v e di nm a t r i xw i t hs l i g h ts e g r e g a t i o no fcf o rt h es a k eo f a u t o t e m p e r i n gi n t h ea s - q u e n c h e ds p e c i m e n c e m e n t i t ew a sd e t e c t e di n4 5 0 c t e m p e r i n gs p e c i m e n ，a n dv - a n dn b c o n t a i n i n gc a r b i d e sw i t hd i f f e r e n c es i z e sa n d n u m b e rd e n s i t i e si n5 0 0 - 6 0 0 c t e m p e r i n gs p e c i m e n s ，a sw e l l a sc o a r s e n i n g e l l i p s o i d a lc o m p o u n dc a r b i d e sw i t hc o m p l e xs t r u c t u r ei n6 5 0 。ct e m p e r i n gs p e c i m e n v 上海大学硕士学位论文 am a x i m a ls e c o n d a r ys t r e n g t h e n i n ge f f e c to ft h ef i n ec a r b i d e sw a so b t a i n e da t 5 5 0 t e m p e r i n g b e s i d e s ，h o l d i n gt i m ed u r i n gt e m p e r i n gh a dc o m p a r a t i v el e s s e f f e c to nt h es i z e sa n dn u m b e rd e n s i t i e so fc a r b i d e s ，r e s u l t i n gi nh a r d n e s sf l a ti n t i m e h a r d n e s sc u r v e 4 5 0 * ( 3t e m p e r i n go ft h ea s - q u e n c h e dm a r t e n s i t ec o n d u c e dt ot h en u c l e a t i o no f c a r b i d e s t h ei n t e r f a c eb e t w e e nr e t a i n e da u s t e n i t e m a t r i xo rs e c o n d p h a s e p a r t i c l e s m a t r i xa n dt h eh i g hd e n s i t yd i s l o c a t i o ni nt h et e m p e r i n gm a r t e n s i t ec a l la c t a st h ep r e f e r e n t i a ls i t e sf o rt h ec a r b i d e sn u c l e a t i o n b e s i d e s ，w i t ht h er e d i s t r i b u t i o n o fa d d i n ge l e m e n t s ，t h ee x i s t e dc e m e n t i t ec a nb er e p l a c e db yc a r b i d e st h r o u g hi n - s i t u t r a n s f o r m a t i o n 5 0 0 6 0 0 ct e m p e r i n go ft h ea s q u e n c h e dm a r t e n s i t ec o n t r i b u t e dt ot h eg r o w t h o fc a r b i d e s w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r i n gt e m p e r a t u r e s ，t h es t r o n g e r c a r b i d e - f o r m i n ge l e m e n t sr e p l a c e do rp a r t l yr e p l a c e dt h ew e a k e ro n e s a tf i r s tv a n d n br e p l a c e dm o ，a n dt h e nn bp a r t l yr e p l a c e dv ，a n da tl a s tt h ec a r b i d e sw i t hc e r t a i n c o m p o s i t i o nw e r ef o r m e da st h et e m p e r i n gp r o l o n g e d t e m p e r i n gt i m eh a dr e l a t i v e l y l e s se f f e c to nt h ec a r b i d e sc o m p o s i t i o n t h ep l a t e - l i k ec a r b i d e sp r e f e r e n t i a l l yg r e w a l o n gt h er a d i a ld i r e c t i o n ，a n dt h e ng r e wa l o n gt h et h i c k n e s sd i r e c t i o na n ds t a r t e dt o c o a l s e n 6 5 0 ct e m p e r i n go ft h ea s q u e n c h e dm a r t e n s i t el e dt ot h eo s t w a l dr i p e n i n go f t h ec a r b i d e s t h ep l a t e - l i k ec a r b i d e sg r e wi n t os p h e r o i d i z e dp a r t i c l e sc o m p a n y i n g w i t ht h er e d i s t r i b u t i o no ft h ea d d i n ge l e m e n t s s ia n da ir e j e c t e df r o mt h ec a r b i d e s a n de n r i c h e di nc a r b i d e m a t r i xi n t e r f a c e t h ei n n e ro ft h ec a r b i d e sw e r er i c h e ri nm n ， vt h a nt h eo u t e r , m oa n dn bd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi nt h ew h o l ec a r b i d e s t h e c a r b i d e sh a dc o m p l e xn a n o s t r u c t u r ew i t ham n 一，v - a n dm o e n r i c h e dc o r ea n d m o e n r i c h e de x t e r n a ls h e l l k e y w o r d s ：m i c r o a l l o y e ds t e e l ；t e m p e r i n g ；c a r b i d e ；3 d a p 上海大学硕上学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 邋导师签名：型塑 日期：三! ：互：! ! ：1 2 n 上海大学硕士学位论文 1 1 钢中的碳化物 第一章绪论 碳化物是钢中的基本强化相，是过渡金属与碳作用而成的间隙相。图1 - 1 是按金属在周期表中排列的顺序，过渡族金属元素在合金钢中形成的碳化物的 晶体结构和化学式。 麓 v v iv i i 周霸 c n 3 c 6 囟 m m c ( f m c 长l 啊c 口 v c 口m m 3 c 6 囟 c 0 3 c on i 3 c o c r 7 c 3a f m 3 c a m 1 1 7 c 3a m o c a 长2z 以口 n b c 口口面心立方 m 0 2 c 复杂立方 代表符号：囟复杂立方 w c 正交晶系 长3 h f 口 t a c 口 w 2 ca o 钢中不出现这类相 简单点阵 l复杂点阵 图1 1 过渡族金属在钢中形成的碳化物及其晶体结构【1 l 1 1 1 钢中碳化物的形成规律 当碳与合金元素的原子半径比值小于0 5 9 时，形成具有简单点阵类型的间 隙相，主要是和v 族金属的碳化物。此时金属原子以面心立方结构的方式排 列，较小的c 原子占据所有可以利用的八面体间隙位置，形成n a c i 型的面心 立方点阵。这种结构的特殊性在于不是所有的八面体间隙都被c 原子占据，而 是存在一些空位。因此这种m c 相不具备严格的化学计算成分和化学式，一般 形式为m c x ( 其中x = 1 ) 。文献中常遇到钢中v 或n b 的碳化物表示为v 4 c 3 或 n b 4 c 3 ，即为这种m g 【型碳化物，此时x = 0 7 5 。 而当c 与合金元素的原子半径比值大于0 5 9 时，则主要形成复杂点阵结构 的间隙化合物，主要是。族的金属碳化物。这三个族的过渡金属在钢中可以 上海大学硕士学位论文 形成2 q 种复杂晶体结构的碳化物。w c 和m o c 以及w 2 c 和m 0 2 c 的点阵常 数的c a 值接近1 和1 6 ，分别具有简单和密排六方点阵。m 3 c 具有具有复杂正 交点阵结构，单晶胞内有1 2 个金属原子和4 个c 原子，如f e 3 c 、m n 3 c 、c 0 3 c 和n i 3 c 等。m 2 3 c 6 具有复杂立方点阵，单晶胞内有9 2 个金属原子和2 4 个c 原 子，如c r 2 3 c 6 、m n 2 3 c 6 和f e 2 1 m 0 2 c 6 等。m 6 c 具有复杂立方点阵，单晶胞内含 9 6 个金属原子和1 6 个碳原子，如f e 4 m 0 2 c 和f e 2 w 4 c 等。钢中纯粹的m 2 3 c 6 和m 6 c 较少出现，而是合金元素经常被f c 取代，或者相互取代形成复合碳化 物。 与合金碳化物相比，铁的碳化物是最不稳定的。渗碳体( f e 3 c ) 是钢中的 基本碳化物，存在于珠光体转变、贝氏体分解和马氏体回火等过程中。f e 3 c 晶 体结构中有1 2 个f e 原子和4 个c 碳原子，可把六个f c 原子构成的三角棱柱 看成其结构单元，每个棱柱内有一个c 原子。这样渗碳体的结构就与奥氏体的 结构比较接近，因此在f e 3 c 与奥氏体之间具有较好的取向和结构适应性，同时 f e 3 c 与铁素体之间也有较好的联系。钢淬火抑制奥氏体的扩散型转变则切变成 马氏体，随后马氏体分解易于促进渗碳体形核，因而可认为马氏体是奥氏体和 渗碳体的中间相。渗碳体中的f e 原子可以被合金元素原子取代。m n 可以在渗 碳体中无限溶解，c r 在渗碳体中溶解度约为2 0 ，它们可以提高渗碳体的稳定 性。m o 在渗碳体中的溶解度比较低，其原子尺寸也较大，将使渗碳体稳定性 降低。v 和n b 等合金元素实际上不溶于渗碳体。 而当钢中含有多种碳化物形成元素时，某种碳化物中往往可溶解其它合金 元素而形成复合碳化物。这种钢中的相与传统化学化合物的区别在于前者存在 一定的金属键特征。但影响这些碳化物相互溶解度的因素仍然是电化学因素、 点阵类型和原子尺寸因素，由此可导出钢中碳化物相互溶解的特点： ( 1 ) 完全互溶。若碳化物具有相同的点阵类型，金属外层价电子结构相近， 且原子尺寸差小于8 一1 0 ，则碳化物之间可以完全互溶。包括具有n a c l 型面 心立方点阵结构的m c 型碳化物之间互溶；复杂正交点阵结构的f e 3 c 和m n 3 c 之间互溶；复杂立方点阵结构的m 6 c 相中w 、m o 原子无限制相互置换；m 0 2 c 2 上海大学硕士学位论文 和w 2 c 之间完全相互固溶。 ( 2 ) 有限溶解。若上述三个因素中任意一个不合适，则仅能有限互溶。包 括复杂正交点阵结构的渗碳体f e 3 c 中最多溶解w ( c r ) = 2 8 、w ( m o ) = 1 4 、 w = 2 、w ( v ) - - 3 形成合金渗碳体；复杂立方点阵结构的c r 2 3 c 6 中最多溶解 w ( f e ) = 2 5 以及溶解部分m n 、m o 、w 、v 等元素；n a c l 型面心立方点阵结构 的m c 碳化物中可溶解大量的w 、m o 以及少量的m n 、c r ：m 2 c 碳化物中可 溶解c r ( w 2 c 中最多可溶解7 5 ，m 0 2 c 中最多溶解5 ) ：复杂六方点阵结构 的m 7 c 3 碳化物之间可以大量相互有限溶解，例如c r 7 c 3 中可以大量溶解f c 、 m n ，此外还可以适当溶解w 、m o 、v 等碳化物形成元素。 1 1 2 碳化物的稳定性 表1 - 1 钢中常见碳化物的主要热力学数据对l - 七1 2 - a h 2 9 s$ 2 9 s- a g 2 9 8 相室温晶体点阵点阵常数n m熔点 k j m o l 。1 j ( m o l 目。1 k j m o l 1 f e 3 c正交，f e 3 c 型0 4 5 ，0 5 1 ，0 6 7 1 2 2 72 2 61 0 1 31 8 5 m n 3 c正交，f e 3 c 型0 4 5 ，0 5 1 ，0 6 8 1 5 2 0 1 5 19 8 71 4 2 m n 7 c 3六方，c r 7 c 3 型 1 3 9 ，0 4 5 1 1 0 92 3 8 9 1 1 0 2 c r 7 c 3六方，c 哟型1 4 0 ，0 4 5 1 6 6 51 8 1 22 0 0 81 8 6 6 m n 2 3 c 6立方，c r 2 3 c 6 型 1 0 6 1 0 1 0 ( 分解) c r 2 3 c 6立方，c r 2 3 c 6 型 1 0 61 5 5 03 9 6 2 6 1 0 04 0 5 7 m o c 六方，w c 型0 2 9 ，0 2 82 7 0 0 ( 分解) 1 0 03 4 3 1 0 o w c 六方，w c 型0 2 9 ，0 2 82 7 8 5 ( 分解) 4 0 03 2 43 8 3 m 0 2 c六方，f e 2 n0 3 0 ，0 4 72 4 3 0 ( 分解) 4 6 0 6 5 74 6 8 w 2 c 六方，f e 2 n0 3 0 ，0 4 7 2 7 9 52 6 4 8 0 o2 9 0 f e 3 m 0 3 c立方，f e 3 w 3 c 型 1 1 1 1 4 0 0 ( 分解) f e 3 w 3 c立方，f e 3 w 3 c 型 1 1 1 1 4 0 0 ( 分解) v c f c c ，n a c l 型 0 4 22 8 3 0 1 0 0 82 7 69 8 7 n b c f c c ，n a c l 型0 4 5 3 4 8 01 4 0 63 6 4 1 3 8 9 t a c f c c ，n a c l 型 0 4 4 4 0 0 01 4 3 14 2 3 1 4 1 6 t i c f c c ，n a c l 型 0 4 33 0 1 7 1 8 4 12 4 21 8 0 5 z r c f c c ，n a c l 型 0 4 73 5 3 21 9 6 63 3 3 1 9 3 3 h f c f c c ，n a c l 型 0 4 6 3 9 3 02 3 0 14 1 2 2 2 7 7 碳化物中合金元素与碳的结合强度取决于过渡族金属的电子构造。结合元 素周期表中的电子结构，碳化物形成元素的d 层愈未填满，则金属( m ) 与c 3 上海大学硕士学位论文 的结合力愈强。在每一周期中，随着过渡族金属原子序数的增加( 比如从左到 右，即从墨到n i ) ，金属电子层( 3 d 层) 填满程度增加，因而m x c v 的结合力 或结合强度将逐步降低。 为了比较钢中常见碳化物的化学稳定性，表1 1 【2 捌列出了它们的熔点和标 准状态下( 2 9 8 k ) 的摩尔生成焓a h 2 9 8 、熵s 2 9 8 和摩尔形成自由能- a g 2 9 8 。由此 数据的比较可大致估计碳化物的化学稳定性和优先形成程度，原则上熔点较高、 摩尔形成自由能负的绝对值较大的第二相较为稳定且可相对优先形成。和v 族金属的碳化物具有上述性能的最大值，随着族数的增加碳化物中的原子结合 强度降低，即碳化物的稳定性降低、因此，钢中碳化物形成元素与c 的亲和力、 碳化物的强度和稳定性可按下降顺序而排列：h f 、z r 、t i 、t a 、n b 、v 、w 、 m o 、c r 、m n 、f e 。 1 2 淬火钢回火时合金碳化物转变和二次硬化 钢中的合金元素分为非碳化物形成元素( 如c u 、n i 、c o 、a 1 、s i 等) 和 ( 强) 碳化物形成元素( m o 、v 、n b 、w 、t i 等) 。前者并不形成合金碳化物， 只能影响e - f e x c 一0 f e 3 c 转变温度，比如s i 能明显提高钢的回火抗力；而后 者不但会强烈推迟e - f e x c e f e 3 c 转变，而且还会发生渗碳体到其它类型合金 碳化物的转变。随后，这些弥散细小的合金碳化物就会产生二次硬化现象。 1 2 1 合金碳化物的转变 合金钢在回火过程中将发生合金元素在渗碳体和基体之间的重新分配，即 碳化物形成元素不断向渗碳体富集，而非碳化物形成元素向基体扩散，进而更 稳定的碳化物代替原先不稳定的碳化物，而使碳化物的成分和结构发生变化。 合金钢回火时碳化物转变的顺序为1 4 】： 平均成分 e - f e x c 平均成分 0 - f e x c 合金化 渗碳体 亚稳合金 碳化物 稳定合金 碳化物 ( 5 0 0 ) 4 上海大学硕士学位论文 钢中能否形成碳化物或合金碳化物，首先看合金元素的性质、合金元素和 碳含量，其次看回火温度和时间。几种合金钢回火时碳化物的转变情况列于表 1 2 阳l 。可见，渗碳体转变为合金碳化物时，一般先过渡到亚稳定碳化物，而 后转变为稳定碳化物。 表1 2 合金钢回火时碳化物转变情况u 4 , 5 1 钢的化学成分回火温度 回火时阃( h ) cc rvwm o4 2 74 8 25 3 85 9 36 4 97 ”1 6 75 f c ，q 4 ) f c ，c ( 4 。) f e ；3 q 4 3 )f q c ( 4 渤f c 3 q 4 + ，3 )f c 3 c ( 4 ，4 ) f e ，c ( 3 )f e ；，c ( 2 )f b q o 2 43 柏5 f e , q 4 )f c q 4 )q 删 a 妈( ” c r 7 g 0 ) o 铽4 ) f 白q 3 )f 白q 2 )f 白q r 2 ) o 3 36 4 75 f c ，c ) h ，q 【3 )o 删 o 稿( 1 ) o g ( 3 + ，3 )o 馅( 4 ) 。 f 白c a j )w 2 c ( 3 )w 羽3 ) o - 1 75 舶5 f r o c ( 4 )f c 3 c ( 4 + 4 )f c ，c ( 1 力 w 2 c ( 1 ) m c 移m e c - , ( 4 ) f c 3 c ( 4 )f e ，q 4 )r e , q 2 )f e , c 4 【1 ) o 1 51 8 4 2 f e 3 c ( 3 )m o t q 4 ) m o _ c ( 1 ) m o 羽1 ) m 0 2 q 2 ) m 0 2 q 4 ) f c 4 q 3 )m 0 2 c ( 4 4 。 o 1 43 胛 5 f c 3 c ( 3 )m 电c ( 1 ) m 0 2 c ( 2 , 2 )m 0 2 q 4 ) m 啦c ( 1 )m , q 4 ) f c 3 c ( 2 )f c ，c ( 1 ) 蚴 3 胛2 f e 3 c ( 4 + )l ：e 3 q 3 )m o o c h 4 ) 。m 0 2 c 【4 ) 。 m 0 2 c ( 2 ) *m o 艘3 ) f e , q 3 ) h ，q 3 )f e 3 q 2 ) 0 3 0 0 醴 s f e 3 c ( 3 )f e , q 3 )、，c “3 ) 。 v g ( 1 ) v g ( 3 ) v g 伪 f e , q 4 ) h 删f e 3 c ( 4 ) m o 艘5 ) 。 嘣 2 2 91 6 4 2 f e ，c 【2 )p c , c ( 3 )f e , q 4 )m 0 2 q m 0 2 c ( 5 ) m , q s ) m , q s ) m , q s ) o c ，( 2 ) o 21 0 c 切c 注：括弧内的数字代表衍射强度：1 极弱。2 弱3 中，4 强5 痕迹有的为电子衍射数据其余为x 射线衍射数据 1 2 2 二次硬化【1 6 】 淬火合金钢回火时，一方面马氏体分解导致弱化，另一方面合金碳化物的 弥散析出导致强化，而强化的有效性则取决于弱化和强化过程的相对比例，当 强化超过弱化时，就会出现二次硬化。电子显微镜观察证实，二次硬化是由于 弥散、细小的特殊碳化物( 如m 0 2 c 、w 2 c 、v c 、n b c 等) 析出造成的。这些 合金碳化物在渗碳体溶解的同时，于位错区沉淀析出，常呈针状或薄片状，而 且与基体保持共格关系。二次硬化的强度取决于碳化物的体积分数( d 及其平均 5 上海大学硕士学位论文 平面截取直径( x ) ，它们共同控制碳化物间距，其强化效果s p 可用a s h b y - o r o w a n 模型表示i 刀： 1 t 5 9 f 吉l n ( x 2 5 1 0 一) 此式对n b 、v 和面淬火态微合金化钢中的回火碳化物的析出强化具有良好的 预测性。但此关系式不易掌握，一种简化的近似方法是采用s p = b 的关系，其中 一些结果如表1 3 所示。 表1 - 3 微合金碳化物，氮化物沉淀物对高强度低合金钢沉淀硬化的作用【8 】 b ( m p a ) w t 合金口艺￥匕口田 沉淀物 最大值平均值( w t ) v c1 0 0 05 0 00 0 1 5 v n 3 0 0 01 5 0 00 - o 0 6 n b ( c n ) 3 0 0 0 1 5 0 0o o 0 5 m c3 0 0 01 5 0 00 0 3 o 1 8 对淬火钢回火中二次硬化有贡献的因素有合金碳化物的弥散度、基体中的 位错密度和碳化物与基体之间的共格畸变等【4 j 。因此可以通过下述途径提高二 次硬化效应：1 增加钢中的位错密度，以增加特殊碳化物的形核部位，从而进 一步增大碳化物的弥散度。2 加入某些合金元素，减慢合金碳化物中合金元素 的扩散，抑制细小碳化物的长大和延缓这类碳化物过时效现象的发生。例如钢 中加入c o 、a 1 、s i 等元素，可以减缓w 、m o 、v 等具有二次硬化作用的元素 在基体中的扩散；加入n b 、t a 等元素可以抑制碳化物的长大。而这些元素的 加入，都将使合金碳化物细小弥散并与基体保持共格畸变状态，从而获得高的 回火稳定性。 1 3 合金碳化物的形核、长大和熟化 1 3 1 形核 马氏体回火时，合金碳化物的析出形核方式一般有两种：在预先存在的 合金渗碳体颗粒处原位形核( i n s i t un u c l e a t i o n ) 在渗碳体质点与铁素体的 6 上海大学硕士学位论文 界面处形核，相邻渗碳体提供c 原子，使合金碳化物长大，而本身逐渐消失； 在铁素体基体中直接形核通常从马氏体结构遗传下来的位错处形核。 第一种合金碳化物的形核方式，渗碳体中必须溶解较多的合金元素，从而 保证相应的特殊碳化物的形成。在所有碳化物形成元素中只有c r 在渗碳体中具 有较高的溶解度( 一2 0 ) ，m o 、w 在渗碳体中的溶解极限一般只有0 1 ，而 v 、n b 、t i 、z r 等实际上不溶于渗碳体。第二种合金碳化物的形核方式常发生 在含有强碳化物形成元素( v 、n b 、t i 等) 的淬火钢中，m o 和w 的碳化物以 及c r 的碳化物也可按这种方式形核。此时c 会在碳化物和基体之间发生复杂 的在分配，低温回火时已形成的渗碳体将重新融入基体，从而保证形成合金碳 化物所必须的c 含量。这两种形核方式可用如下示意图表示： 原位形核：a m - * a o + ( f e ，m ) 3 c直接形核：a m p + f c 3 c ii m x qa o + m x q 其中，a 旷马氏体；a p - 部分分解的马氏体，c 和合金元素仍然过饱和；a _ 回 火马氏体，c 实际上已经从基体中完全析出；f e 3 c 和( f e ，m ) 3 c 一非合金和合金 渗碳体；m x c 球殊碳化物；直接形核中渗碳体会向固溶体重新溶解。 除此之外，合金碳化物还会在晶界和亚晶界形核包括原奥氏体晶界、 原马氏体( 新的铁素体) 板条相界以及由于再结晶或亚晶界聚合而形成的铁素 体相界上形核。这些晶体缺陷处比完整晶体处具有较高的能量，能够促进形核。 当新相核胚在母相晶体缺陷处形核时，系统自由能的变化为： a g v a 6 v + v a g e v + a o a g o 式中，v 和a 分别为新相核胚的体积和表面积，而a g d 为形核位置处相关晶体 缺陷消失或下降所降低的能量。此外，由于晶体缺陷处原子排列混乱，溶质原 子沿晶体缺陷的扩散较为容易，使得相应的扩散激活能明显降低，由此也可以 显著增大形核率从而促进形核过程的进行。 1 3 2 长大 新相与母相的化学成分不同时，则新相晶核的长大既需要界面附近的原子跨 7 上海大学硕士学位论文 越界面的界面过程进行，同时还需要相应的溶质原子在基体中进行长程扩散， 因此新相晶核的长大既可能受界面过程控制，也可能受扩散过程控制。淬火态 微合金钢在回火过程中，合金碳化物析出相变涉及的溶质原子的扩散距离很长， 而且溶质元素扩散激活能很大，因而扩散较为可能，合金碳化物晶核的长大过 程主要受扩散过程控制。 沉淀相的长大涉及到相界面的推进。较为粗糙的非共格界面类似大角晶界， 易于迁移而连续长大；而平滑分明的共格及半共格界面的迁移率很低，被迫以 台阶机制移动。若不能连续提供台阶，容易运动的非共格界面就可能比半共格 界面发展的更快，所以有一个面匹配较好的晶核应长成薄的片状或盘状【9 】，如 图1 2 所示，其中a 为低迁移率半共格界面，b 为高迁移率非共格界面。 b 图1 - 2 界面类型对一个生长着的析出物形态的影响 这种薄片状析出相的长大包括径向伸长和厚度方向上的增厚。径向方向上 伸长受扩散控制，只要其它析出物不使远离b 界面处基体的过饱和度降低，在 片层厚度一定的情况下，其伸长速率为一个正比于时间的常数。厚度方向上的 增加来源于a 界面处台阶的侧向运动而引起的迁移，只要各个析出物的扩散区 域不重叠，则其增厚速度与突台高度无关，与突台间距成反比，而螺旋生长可 以连续不断地提供具有恒定间距的突台。但是，一般用薄片状析出相半厚度s 来表征析出相的大小，它与等温沉淀时间t 之间的关系为： n 掣( 譬) 2c n c m 兀 式中，c o ，c m ，鲡分别为平均溶质原子浓度、相界面处母相和析出相中溶质的浓 度；d 为溶质原子在母相中的扩散系数。当回火碳化物为薄片状时可以按上述 公式推测其长大规律，即碳化物尺寸随时间的变化为二分之一次方关系，而其 8 上海大学硕士学位论文 长大速率u 将反比于时间的二分之一次方，也就是随着时间的延长不断减小。 1 3 3 熟化 碳化物沉淀析出过程完成之后，立即就会发生聚集长大过程，即o s t w a l d 熟 化过程。这一过程的驱动力是第二相与基体之间的界面能，即当第二相的体积 分数不变的情况下，若第二相尺寸增大，则总的界面面积减小，由此导致系统 界面能减小。这表明半径为r 的第二相颗粒相对半径无限大的第二相颗粒将存 在一个化学自由能增量2 1 。对于球形第二相颗粒，可得： a z = 三生 c 式中，s 是第二相与基体之间的比界面能；v p 是第二相的摩尔体积；c p 是控制 性元素在第二相中的平均摩尔浓度；化学自由能增量为摩尔化学自由能。 在此驱动力的作用下，当温度足够高且保持时间足够长时，第二相可能严重粗 化，导致其尺寸远大于沉淀析出过程完成时的尺寸，减弱甚至丧失其在高温下 的相关有利作用。 上述沉淀相的尺寸变化理论是由o s t w a l d 提出的，因此称之为o s t w a l d 熟化 问题。l i f s h i t z 和s l y o z o v 1 0 l 以及w a g n e r l l l 】贝0 首先将该理论用于研究固态稀溶体 材料中均匀沉淀的第二相颗粒的粗化问题，并得到扩散控制条件下的t 邶规律， 相关理论称为l s w 理论；同时w a g n e r 还得到反应控制条件下第二相颗粒的粗 化t 1 尼规律；s p e i g h t l l 2 l 和尉r c h n e r 【1 3 j 随后提出了晶界上沉淀的第二相颗粒的粗化 t , 4 规律；a 心e l l 【1 4 】贝u 分析了位错晶界即小角度晶界上沉淀的第二相颗粒的熟化 问题并得到了t 一t l 5 的规律，其研究结果后来被推广应用于位错线沉淀的第二 相颗粒的熟化问题。而后来的大量工作【1 5 1 7 】则进一步考虑了第二相体积分数对 第二相颗粒的熟化行为的影响，即非稀溶液条件下第二相颗粒的熟化规律。雍 岐龙等人【1 8 , 1 9 1 贝, 1 j 在o s t w a l d 熟化过程的普适微分方程及其解析解方面进行了深 入的工作，是相关理论系统化，同时还由此得到了界面反应控制条件下在晶界 和位错线上存在的第二相颗粒的熟化的t 1 届或t 峭规律。 。 钢铁材料中常见的第二相在o s t w a l d 熟化过程中其平均尺寸的变化大都服 9 l m 学碰i 学忙论女 从l b 次方胤律，其作用机制主要为溶质在铁硅体中的体扩敞拄制机制。存台 食碳化物中，多。f - 含金元素存n 的情况f ，其控制性兀索是c ，其打基体中的 扩散系数d 及在藕体r f 的平衡浓度均随熟化温度向呈指数规律变化，喇i i _ 对 熟化速率具有最为重要的影响。 1 4 三维原子探针对钢中碳化物的研究 1 4 i 三维原子探针( t h r e ed i m e n s i o n a la t o mp r o b e 3 d a p ) 1 9 6 8 年m i l l l e r 等人发l 啊r 第一台原子探针场离子显微镜( a p f i m ) ，起初只 川千表面科学i “”，后来引入e 行时间质谱仪肝才得到较为广泛的应用，但无法 得垩i | 原子的位骨信息。p a n i 把川0 l 八微道通板后a p f i m 可以对原子