（材料学专业论文）微波烧结制备氮化铝aln透明陶瓷及其性能研究.pdf

， t 0o ，三 ， ， o7 l c f p 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：赵垫! 鱼日期：j 塑l 年月坐日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：鱼盟导师签名拦日期旦年月血 l i n t 常 陶 料 活 达 结 止匕 才 陶 具 损 温 优 末 格 性 l8 9 7 的 将 l2 析表明：随着保温时间的延长，制备得到的a 1 n 陶瓷体的致密度和 透光性逐步提高。 在其它条件相同时，将试样分别以1 0 。c m i n 、1 5 。c m i n 和2 0 。c m i n 的升温速率升温烧结，烧结制备得到a i n 陶瓷体的相对密度为 9 8 2 - 9 9 5 ，致密度和透光性能分析表明：随着升温速率的减慢， 将制备得到致密度相对更高、透光性能更好的透明陶瓷体。 在其它条件相同时，将试样在氮气和真空中进行烧结，实验研究 表明氮气气氛对致密度和透光性的提高更为有利。 对烧结后的试样进行了相关检测并结果进行分析和讨论。通过排 水法可以测定出试样具有较高的致密度。x 射线衍射( m ) 分析、 能谱( e d s ) 分析表明试样晶界纯净，第二相杂质很少。扫描电镜( s e m ) 分析表明烧结体晶粒发育完善，晶粒生长均匀，晶界平滑。金相分析 表明烧结体结构分布均匀。将试样粗磨、细磨、抛光至o 6 0 m m 左右 后，用肉眼观察是透明的。 对透明陶瓷的透光机理及透光因素的研究表明，影响透明陶瓷透 光的因素主要有陶瓷体对光的吸收系数、反射系数以及散射系数，其 中散射系数是最主要的影响因素，它从气孔、晶界组织结构、第二相 以及晶粒排列取向等几个方面对材料的透光性能造成影响。 通过试验检测和结果分析可以证明使用微波烧结技术制备的氮 化铝陶瓷基本上满足陶瓷透明的几个必要条件，该方法是制备氮化铝 透明陶瓷的一种切实可行的方法。 关键词氮化铝，透明陶瓷，微波烧结，透光率，透光因素 n 噜 _ a bs t r a c t o w i n gt o d e m o n s t r a t eh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l o wd i e l e c t r i c c o n s t a n t ，t h e r m a le x p a n s i o nm a t c ht os i l i c o n ，g o o de l e c t r i c a li n s u l a t i o n p r o p e r t i e s a n do t h e rp o t e n t i a lp r o p e r t i e s ，a l u m i n u mn i t r i d e ( a 1 n ) i s e x p e c t e d t ob eah i g h - p e r f o r m a n c ec e r a m i cs u b s t r a t ea n dp a c k a g i n g m a t e r i a lf o r h i g h p o w e r , h i g h s p e e dm i c r o e l e c t r o n i c s h o w e v e r a sa c o v a l e n tc h e m i c a lc o m p o u n dw i t l lt h ew u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e ，a n di t w a s e a s i l yo x i d i z e di nt h ea i rb e c a u s e o fa b s o r p t i o nw a t e r a 1 ni sn o te a s y t oa c h i e v ed e n s i f i c a t i o n d e n s i f i c a t i o no fa 1 ni st y p i c a l l ya c h i e v e db yh o tp r e s s e ds i n t e r i n g ， s p a r kp l a s m as i n t e r i n ga n do t h e rs i n g t e r i n gt e c h n o l o g y h o w e v e r ，t h e a d d i t i o ns h o u l db ea p p e n d e d ，s u c ha sa l k a l i n ee a r t ho x i d e s ，r a r ee a r t h o x i d e so rm i x t u r e so fo x i d e s ，f l u o r i d e so rc a r b i d e s m i c r o w a v es i n t e r i n g i sa r e c e n t l yd e v e l o p e dd e n s i f i c a t i o nm e t h o d m i c r o w a v es i n t e r i n g t e c h n o l o g y , w i t ht h eh e a tg e n e r a t e db yac o m b i n a t i o no ft h es p e c i a lw a v e b a n da n dt h eb a s i cf i n es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l ，i sam e t h o dt ou l t i m a t e l y c o m p a c ti tb yh e a t i n gi t t ot h er e q u i r e d t e m p e r a t u r e i ti s a l s oa l l i m p o r t a n tt e c h n o l o g yt oq u i c k l ym a k en e wm a t e r i a l so fh i g hq u a l i t ya s w e l la st r a d i t i o n a lo n e sw i t hn e wp r o p e r t i e s t h i st e c h n o l o g yp o s s e s s e s s e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha sl o ws i n t e r i n gt e c h n o l o g y s h o r ts i n t e r i n gt i m e ， h i g he f f i c i e n c yo fh e m i n ga n de n e r g yu t i l i z i n g ，s a f e t y , n op o l l u t i o ne t c t h em o s ti m p o r t a n tc o n d i t i o no fs i n t e r i n gt r a n s p a r e n ta 1 nc e r a m i c s i st h ep u r i f i c a t i o no fa 1 np o w d e r , e s p e c i a l l yt h ec o n t e n to ff ea n do p u r i t i e s m o r e o v e r , a 1 np o w d e rs h o u l dh a v eh i g hf m ea n ds c a t t e r p r o p e r t i e s t h es a m p l e sw e r es i n t e r e da t1 6 5 0 ，1 7 0 0 ，1 7 5 0 a n d1 8 0 0 t h em e a s u r e dr e l a t i v ed e n s i t yr a n g e df r o m9 7 8t o9 9 7 b e t t e rd e n s i t y ( a b o v e9 9 ) c o u l da c h i e v ej u s ta t17 0 0 。c t h eo p t i c a ls p e c t r u ma n a l y s i s o fa1nc e r a m i c ss h o w nt h a tt r a n s m i t t a n c ew a si n c r e a s e da l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo f s i n t e f i n gt e m p e r a t u r e t h es a m p l e sw e r es i n t e r e df o r30 m i n , 6 0 m i n ，9 0 m i na n d12 0 m i n t h em e a s u r e dr e l a t i v ed e n s i t yr a n g e df r o m9 6 8t o9 9 - 3 ，t h eo p t i c a l s p e c t r u ma n a l y s i s o fa lnc e r a m i c ss h o w nt h a tt r a n s m i t t a n c ew a s i i i i n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fs o a k i n gt i m e t h es a m p l e sw e r es i n t e r e dw i t hh e a tr a t eo f10 m i n ，15 r n i n ，2 0 m i n t h em e a s u r e dr e l a t i v ed e n s i t yr a n g e df r o m9 8 2t o9 9 5 t h e o p t i c a ls p e c t r u ma n a l y s i so fa 1 nc e r a m i c ss h o w n t h a tt r a n s m i t t a n c ea n d d e n s i t yo ft r a n s p a r e n ta l nc e r a m i cw a si n c r e a s e da l o n gw i t ht h es l o wo f h e a tr a t e t h es a m p l e sw e r es i n t e r e di nn ，a n dv a c u u m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s h o w nt h a tg r a i n sg r o wb e t t e ra n da c h i e v eh i g hd e n s i t yi nn i t r o g e n t h ef r a c t u r es e m m i c r o g r a p h so fa 1 nc e r a m i c ss h o w nt h a tg r a i n s b e c a m eu n i f o r n la n dg r a i nb o u n d a r i e sb e c a m es m o o t h t h et e s tr e s u l t so f x - r a ya n de d si n d i c a t e dt h a tt h eg r a i nb o u n d a r i e sw e r ep u r ew i t h o u t a n ys e c o n d a r yp h a s e o p t i c a lm i c r o g r a p h so fa l nc e r a m i c sd i s p l a y e d u n i f o r mm i c r o s t r u c t u r ea n df i n e g r a i n s t o g e t h e rw i t hh i 曲d e n s i t y m e a s u r e db yt h ea r c h i m e d e sm e t h o da n dc o n s o l i d a t e ds t r u c t u r ev i e w e d b ys e m ，d e m o n s t r a t e dt h a tt h es i n t e r e ds a m p l e sb a s i c l l ym e tw i t h t r a n s p a r e n tc e r a m i c ss i n t e r i n gc o n d i t i o n s t h es a m p l ew e r et r a n s p a r e n t o b s e r v e db yn a k e d e y e sa f t e rc o a r s e g r i n d e d ，f i n e - g r i n d e da n dp o l i s h e dt o a b o u t0 6 0 m m t h i c k n e s s t h es t u d yo nt h et r a n s p a r e n tm e c h a n i s ma n dt r a n s m i s s i v i t yf a c t o r s o ft r a n s p a r e n tc e r a m i c si n d i c a t e st h a tt h e a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ， r e f l e c t i v i t ya n ds c a t t e r i n gc o e f f i c i e n ta l lh a v ee f f e c to nt h et r a n s m i t t a n c e o ft r a n s p a r e n tc e r a m i c s a n dt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rw a ss c a t t e r i n g c o e f f i c i e n t ，e s p e c i a lt h o s eo fp o r e s ，s e c o n d a r yg r a i nb o u n d a r yp h a s ea n d i m p u r i t i e s a f t e re x p e r i m e n t sw eg o tt h er e s u l tt h a tm i c r o w a v es i n t e r i n ga l n t r a n s p a r e n tc e r a m i c sb a s i c u ym e tw i t ht r a n s p a r e n tc e r a m i c ss i n t e r i n g c o n d i t i o n s m i c r o w a v es i n g t e r i n gi sau t i l i t yt e c h n o l o g yf o rp r e p a r a t i o n t a n s p a r e n ta l n c e r a m i c s k e yw o r d s a 1 n ，t r a n s p a r e n tc e r a m i c s ，m i c r o w a v es i n t e r i n g ， o p t i c a ls p e c t r a ，t r a n s m i s s i v i t yf a c t o r s i v ，- 。 第一章氮化铝及氮化铝透明陶瓷l 1 1 透明陶瓷的发展现状1 1 1 1 氧化物透明陶瓷1 1 1 2 非氧化物透明陶瓷3 1 2 透明陶瓷的制备工艺3 1 2 1 透明陶瓷粉料的要求及制备方法4 1 2 2 透明陶瓷坯体的成型方法5 1 2 3 添加剂的使用6 1 2 4 透明陶瓷的烧结方法7 1 3 透明陶瓷的应用及发展趋势8 1 3 1 透明陶瓷的应用8 1 3 2 透明陶瓷的发展趋势9 1 4 氮化铝透明陶瓷一9 1 4 1 氮化铝的晶体结构9 1 4 2 氮化铝陶瓷的国内外发展现状11 1 4 3 氮化铝陶瓷性能的改善1 2 1 4 4 氮化铝透明陶瓷研究进展及展望13 第二章微波烧结实验设备15 2 1 微波烧结技术的发展1 5 2 2 微波烧结机理研究1 6 2 2 1 微波与物质的相互作用1 6 2 2 2 微波烧结机理l6 2 2 3 微波烧结的特点17 2 3 微波烧结设备1 9 2 4 微波烧结在陶瓷材料中的应用2 l 2 4 1 氧化物陶瓷2 l 2 4 2 非氧化物陶瓷2 1 2 5 微波烧结领域存在急需解决的问题2 1 2 6 本论文研究的目的、意义和内容2 3 2 6 1 本论文研究的目的、意义2 3 2 6 2 本论文的研究内容2 3 2 6 2 1a l n 原料粉末的研究2 3 2 6 2 2a i n 透明陶瓷的性能检测和组织结构分析2 3 第三章实验过程及方法2 4 3 1 实验过程2 4 3 1 1 实验技术方案2 4 3 1 2 具体工艺过程2 4 3 1 2 1 原料粉术的选择2 4 3 1 2 2 造粒2 4 3 1 2 3 模压成型2 5 3 1 2 4 冷等静压处理2 5 3 1 2 5 微波预烧2 6 3 1 2 6 微波烧结2 6 3 1 2 7 样品后续加工2 7 3 2 实验方法2 7 3 2 1x 射线物相分析( x i m ) 2 7 3 2 2 粒径分布分析2 7 3 2 3 材料密度的测定2 8 3 2 4 材料形貌和晶粒大小的s e m 分析2 8 3 2 5 材料表面晶粒的会相分析2 8 3 2 6 透明陶瓷试样红外光谱分析2 8 第四章微波烧结a l n 透明陶瓷制备工艺研究2 9 4 1a i n 原料粉木的研究2 9 4 2 微波烧结工艺对a l n 陶瓷烧结体物理性能的影响3 3 4 2 1 烧结温度对a i n 陶瓷烧结体物理性能的影响3 3 4 2 2 保温时间对a l n 陶瓷烧结体物理性能的影响3 6 4 2 3 升温速率对a 1 n 陶瓷烧结体物理性能的影响3 9 4 2 4 气氛对a i n 陶瓷烧结体物理性能的影响4 l 4 3 小结4 3 第五章a 1 n 透明陶瓷的组织结构分析4 4 5 1a i n 透明陶瓷样品图4 4 5 2a i n 透明陶瓷的x r d 分析4 4 5 3a 1 n 透明陶瓷断口的s e m 及能谱分析4 5 5 4a i n 透明陶瓷金相分析4 9 5 5 微波烧结与常规热压烧结制备a i n 透明陶瓷的比较5 0 5 5 1 微波烧结与常规热压烧结的机理比较5 0 5 5 2 工艺参数的比较5 1 5 5 3 组织结构和性能的比较5 2 5 6 j 、结5 3 第六章透明陶瓷透光性能分析及影响因素5 5 6 1 透明陶瓷的光性能分析5 5 6 2 影响透明陶瓷透光性的因素5 6 6 2 1 工艺条件对陶瓷材料透光性的影响5 7 6 2 2 显微结构对陶瓷结构材料透明性的影响5 9 6 3 小结6 2 第七章结论与展望6 3 参考文献6 5 致谢7 l 攻读硕士学位期间发表的论文7 2 i i 赵梓沽硕十学位论文 第一章氮化铝及氮化铝透明陶瓷 第一章氮化铝及氮化铝透明陶瓷 1 1 透明陶瓷的发展现状 1 9 6 2 年，c o b l erl 先制备出了半透明的氧化铝陶瓷【l 】，由此开创了透明陶 瓷领域的新纪元。随着光学、照明技术、高温技术、电子技术以及军事工业的发 展，对作为外罩用的窗口材料提出了越来越苛刻的使用要求。透明陶瓷作为一种 新兴材料除了本身具有宽范围的透光性外，而且还具有高热导性、低电导率、低 介电常数和介电损耗、高强度、高硬度、耐摩擦等优异的综合性能，所以它逐步 在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术及高温技术等领域获得日益广 泛的应用【2 。】。目前，世界各国在透明陶瓷领域都投入了大量的研究工作，经过 几十年的努力，已经制备了一系列的透明陶瓷。 1 1 1 氧化物透明陶瓷 氧化物透明陶瓷是最早进行研究的一类透明陶瓷，也是研究得较多的一类陶 瓷。现己研制成功、投入生产的透明氧化物陶瓷包括a 1 2 0 3 ，y 2 0 3 ，z r 0 2 ，m g o ， t h 0 2 等【4 1 。 ( 1 ) 氧化铝透明陶瓷 对氧化铝透明陶瓷的研究较早，早在二十世纪六十年代初，就已制成了透明 刚玉陶瓷发光管的高压钠灯【5 】。氧化铝透明陶瓷的最大特点是对可见光和红外光 具有良好的透过性，此外，还具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强、电绝缘 好、热导率高的优点，因此，氧化铝透明陶瓷可用于做高压钠灯灯管、高温红外 探测用窗、坩埚和集成电路基片材料等。 氧化铝在已知的透明多晶材料中占有特殊的地位。因为氧化铝陶瓷具有高透 光和良好的机械性能，而且原料易得，价格低廉。 目前以氧化铝透明陶瓷为基已经制成了许多不同类型的制品和零件，它们获 得了日益广泛的实际应用，特别是应用于照明技术。 ( 2 ) 氧化钇透明陶瓷 氧化钇是一种良好的高温红外材料和电子材料，主要用于红外导弹的窗口和 整流罩、天线罩、微波基板、绝缘支架、红外发生器管壳、红外透镜以及其它高 温窗。氧化钇具有优异的综合性能，这些性能使氧化钇成为制备透明陶瓷极有前 景的原料。 氧化钇烧结陶瓷的特点使耐火度高，介电和机械性能好，高温挥发性小，对 还原介质稳定性好，氮这种陶瓷的主要缺点就是热稳定性较差。 赵棒洁硕十学位论文 第一章氮化铝及氮化铝透明陶瓷 被命名为“y t t r a l o x 的氧化钇透明陶瓷首先是由美国通用电气公司制成的。 相关文献报道了在1 2 2 0 k 、6 9 - - - 8 3 m p a 和4 8 小时内用真空压制法制备了氧化钇 透明圆片【6 1 。透光率接近于玻璃的“y t t r a l o x ，能在高温下使用( 2 0 7 0 k ) ，它是 一种固溶体：在9 0 ( m 0 1 ) y 2 0 3 中有1 0 ( m 0 1 ) t h 0 2 。 ( 3 ) 二氧化锆透明陶瓷 和a 1 2 0 3 、b e o 、m g o 一样，稳定的二氧化锆属于具有较高的线膨胀系数的 材料。在室温下为( 5 - 6 ) 1 0 6 k ，在1 7 7 3 k 时为( 1 1 o 1 1 5 ) 1 0 击k ， 在2 9 3 - 1 2 7 3 k 温度范围内线膨胀系数大于8 0 1 0 1 0 。6 k - l 。z r 0 2 的热导率比其 它氧化物材料要低得多( 约比a 1 2 0 3 低2 3 ) 。同时，几乎所有的氧化物陶瓷随温 度的升高，热导率下降，而z r 0 2 的热导率几乎保持恒定，甚至有所提高。 z r 0 2 透明陶瓷以具有完全稳定的立方结构和高密度的特征。此透明陶瓷材料 在2 2 7 0 k 下的氧化性介质中是稳定的，它可用作炉子的观测窗、弧光灯泡、天 线罩、透红外线的管壳。 ( 4 ) 氧化镁透明陶瓷 氧化镁透明陶瓷同氧化铝透明陶瓷一样，也是以不含有折射率不同的其它相 为透明的前提条件的。m g o 的熔点为2 8 0 0 ，即使在熔点以下，蒸汽压也很高， 容易升华，所以烧结较为困难。要想实现烧结，必须采用专门的热压烧结或添加 烧结助剂的方式来实现【。卜8 1 。 氧化镁是典型的碱性氧化物。在氧化性介质中m g o 蒸发无离解作用。无论 氧化性介质或在中性介质中，在2 2 7 0 k 温度下，m g o 的挥发实际上使很小的。 在还原条件下，按下列方程式进行蒸发，产生部分还原和分解： m g o ；m g ( g ) + l 2 0 2 ( 1 1 ) m g o 透明陶瓷不论在可见光谱区，还是红外光谱区都具有良好的透光率， 在可见光区最大透光率可达8 0 。 氧化镁陶瓷的主要缺点是它对水化作用的稳定性差，可以使用预先真空煅烧 过的粉料，以及引入提高其化学稳定剂( 如钒、硼、钙和镓等) 来消除这种缺点。 透明氧化镁陶瓷壳用作电真空器件的窗片和红外光谱区工作的光学元件( 检波元 件、透明窗和滤波片) 。 ( 5 ) 钇铝石榴石透明陶瓷 钇铝石榴石透明陶瓷的报道甚少 9 1 ，世界上对其研究得较多的也仅有美国、 日本、俄罗斯等几个国家。钇铝石榴石所结构式壳写作y 3 a 1 2 ( a 1 0 4 ) 3 ，属于立方 晶系，具有石榴石结构，它具有一系列重要性质：较高的熔融温度( 1 9 3 0 ) 、 较好的机械强度和耐热性、良好的电学性能( 其中击穿电压值比刚玉高l 2 倍) 以及无多晶转化性等。钇铝石榴石透明陶瓷主要用做热辐射转换器中的耐化学腐 2 明度。铝镁酸透明陶瓷具有高熔点( 2 1 3 5 c ) 、良好的化学稳定性、优异的机械性 能和光学性能、好的热冲击性能、高的抗高速雨水腐蚀的能力、可透过2 0 0n m 6l t m 的紫外、可见及红外光，它是理想的高温窗口材料、红外整流罩材料和红 外制导导弹球罩，而且所制备的红外整流罩材料具有多波段、宽范围透过特性。 以尖晶石为基础制成的透明镁铝陶瓷，它可以替代作为高压光源和透红外器 件的透明氧化铝陶瓷，它还可以应用于高温光源和红外线辐射仪器中。 我国于9 0 年代开始研制铝镁酸盐透明陶瓷，目前的光学性能指标已经达到 美国8 0 年代的水平，但还是有一定的差距【l o - h 。 ( 7 ) 氮氧化铝透明陶瓷 氮氧化铝( a 1 2 0 3 a 1 n ) 分子式可以用a 1 2 3 0 2 7 n 5 表示。它是多晶固溶体，a i n 含量为2 7 - 4 0 。该材料在o 3 3 , a m 区最高透过率可达9 0 。其晶相是立方 尖晶石型，光学各向同性，它具有综合的光学、物理、机械和化学性质，是耐高 温红外窗和罩的优选材料。 a i o n 透明陶瓷以其优异的力学性质，特别是光学性质，今年己日益引起人 们的重视，成为一种新型陶瓷材料。美国已对a 1 0 n 透明陶瓷的军事用途进行了 研究，已制备出1 2 1 6 c m 的透明平板l 】2 1 。目前，国内对a 1 0 n 的研究甚少。 1 1 2 非氧化物透明陶瓷 对非氧化物透明陶瓷的研究是从上个世纪八十年代开始的。非氧化物透明陶 瓷的制备要比氧化物透明陶瓷的制备要困难的多，这是由于非氧化物透明陶瓷具 有较低的烧结活性和它自身含有过多的杂质元素( 如o 等) ，这些都成为制约非 氧化物透明陶瓷得到广泛应用的主要因素。但经过多国研究人员的不断努力和深 入研究，现已经成功的研发了多个类型的非氧化物透明陶瓷，其中最具典型的是 a i n 、g a a s 、m g f 2 、z n s 、c a f 2 等透明陶瓷【j 。 非氧化物透明陶瓷与氧化物透明陶瓷相比，大多数的非氧化物透明陶瓷不仅 室温强度高，而且高温力学性能好，此外，还具有优良的抗剧冷剧热冲击性能， 这些都使得对非氧化物透明陶瓷得研究势在必行。 1 2 透明陶瓷的制备工艺 透明陶瓷的制备工艺过程包括：粉末制备、压制成型、烧结以及烧结后机械 赵桂洁硕士学位论奎 笙二至塾些塑壑塾些塑垩塑堕窒 - _ _ _ _ _ _ _ - l _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - i _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ - _ - _ _ - _ _ - _ _ - - _ _ _ i 一 加工。 1 2 1 透明陶瓷粉料的要求及制备方法 透明陶瓷的原料粉有四个要求1 4 1 ：( 1 ) 具有较高的纯度( 一般要求其纯度 9 9 5 ) 和较好的分散性；( 2 ) 具有较高的烧结活性；( 3 ) 粉末颗粒比较均匀 并呈球形，且粉体超细( 一般要求平均晶粒尺寸为0 1 - 0 5 , u r n ) ；( 4 ) 粉末不能 凝聚，随时间的推移也不会出现新相。 目前，粉料的制备有以下几种方法：激光气相法、自蔓延高温合成法、化学 方法等，这些方法各有优缺点。 ( 1 ) 激光气相法 激光气相法是利用光与物质发生相互作用时，物质的原子或分子将吸收某些 特定波长的光子而处于激发态，这些激发态的原子或分子进行重新组合，从而发 生化学反应，采用合适的光照射给反应物分子提供活化能，使其活化。提供能量 的方式很多，但在通常的方法中所提供能量的能谱分布很宽，除了采用特种催化 剂外，是没有很好的选择性的。由此而导致的化学反应过程往往包含着某些不需 要的副反应，从而影响产物的纯度。由于激光单色性好，谱线很窄，光强由于激 光单色性好，谱线很窄，光强极高，用激光辐射为反应系统提供能量，可大大改 善反应的选择性，提高生成物纯度。在陶瓷粉末的激光合成技术中，所采用的是 c 0 2 激光器，其辐射位于红外波段内【l 引。 ( 2 ) 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i o nh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 是指对于放热反应的反应物，经外热源点火而使反应启动，利用其放出的热量， 使反应自行维持，并形成燃烧波向下传播。其反应物可以是粉末、液体或气体。 由于反应的速度极快，产物经过温度骤变的过程，处于亚稳态，粉末烧结活性高， 且反应中的高温使易挥发的杂质挥发，从而得到较纯净的产物。s h s 法制备的粉 料优于传统方法，其优点在于：纯度高，s h s 法经过一个高温过程，多杂质尤 其是有机物在高温下挥发，粉料表面的氧化膜也被还原；活性大，s h s 法反应 迅速，合成过程中温度梯度大，产品中有可能出现缺陷集中相和亚稳相，产物的 活性大大提高，易于进一步烧结致密化l l 引。 ( 3 ) 化学方法 一般的化学方法包括：沉淀法、溶胶一凝胶法、碳热还原法等。通过化学方 法制备出的原料粉具有高的分散度，从而保证其良好的烧结活性。这是因为高的 分散度的颗粒具有较大的表面能，而表面能是烧结的动力，同时用化学方法制备 陶瓷原料粉能较好的引入各类添加剂。但该类方法所需的反应温度高、合成时间 4 干压成型是将粉料加少量粘结剂，经过造粒然后将造粒后的粉料置于钢模 中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。干压成型的实质是在外力作用下，借 助摩擦力的作用牢固的把各颗粒联系起来，保持一定的形状。实践证明，坯体的 性能与加压方式、加压速度和保压时间有较大的联系。干压成型具有工艺简单、 操作方便，周期短，效益高，便于实行自动化生产等优点，而且制出的坯体密度 大、尺寸精确、收缩小、机械强度高、电性能好。然而，干压成型也有不少缺点： 如模具磨损大、加工复杂、成本高、加压时压力分布不均匀导致密度不均匀，以 致产生开裂、分层等现象。 ( 2 ) 多孔模的泥浆浇注成型 多孔模的泥浆浇注法的实质是用石膏模制成的孔壁来吸水，孔壁从泥浆中吸 附一层固相物，瓷件的外形符合于模具的内部空间。对于一定的泥浆来说，壁厚 是由其在模中的保持时间所决定的。为了获得具有相同壁厚和最大密度的铸件， 泥浆应具有综合的铸造性能。 ( 3 ) 热塑泥浆压铸成型 热塑泥浆压铸法最早是由前苏联科学家提出的，其实质是在加热状态下，热 塑性粘结剂的陶瓷材料在空气压力( 3 - - 4 m p a ) 下注入金属模具内其内部空间符 合于半成品的形状合尺寸，料浆在模具中保持一定的时间之后，依靠模子材料耗 散料浆的热量。由于该方法简单并能制备最复杂形状的瓷件，因而在工业上得到 广泛的应用。 ( 4 ) 挤压成型 在陶瓷工业中该方法广泛应用于含粘土的塑性瓷料制作瓷件方面。对与水不 形成塑性粉团的氧化物型无塑性瓷料来说，制作瓷件是受到限制的。为了减少制 品形状的损坏，粘结剂的使用是关键。此外还需要采用专门的夹具( 如托盘，三 角架) 以便接收从压力机压延，烘干以及在最后烧成出来的瓷件试样。 ( 5 ) 等静压成型 等静压成型是利用液体不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法。它将 配好的坯料装入塑料或者橡胶做成的弹性模具内，置于高压容器中，密封后打入 高压液体介质，压力传递到弹性模具对坯体加压。 赵桂洁硕士学位论文第一章氮化铝及氮化铝透明陶瓷 等静压成型有如下特点【1 7 】：可以生产形状复杂，大件及细长的制品，而且 成型质量高；成型压力高，而且压力作用效果好；坯体密度高而且均匀，烧 结收缩性小，不易变形；模具制造方便，寿命长，成本较低；可以少用或不 用粘结剂。 ( 6 ) 流延成型 用流延成型法制备基片的工艺过程是：把微细的陶瓷粉料均匀的分散于由溶 剂、粘结剂、增塑剂和分散剂组成的粘合剂，形成流延浆料；将浆料经除泡等处 理后倒入料斗，经由刮刀口，形成表面光滑、厚度均匀附着于输送带上的薄层， 在经干燥制成具有良好韧性的坯片；经过排胶、烧成而制得基片。流延法对工艺 要求严格，每一道工序都直接影响基片的性能。 1 2 3 添加剂的使用 ( 1 ) 添加剂的使用目的 添加剂的加入是为了使在烧结过程中出现液相，降低烧结温度；抑制晶粒长 大，缩短晶内气孔的扩散路程。当添加剂不溶于水时，采用与原料粉末共同粉磨 方法进行混合或将原料在有机原料中进行解聚时引入。当添加剂溶于水时采用添 加剂水溶液润湿已经球磨好的粉末，也可将添加剂和陶瓷粉末进行共同沉淀来制 备。 ( 2 ) 添加剂的使用原则 添加剂的用量虽然很少，但至关重要。一般认为，不使用添加剂是不能获得 完全无气孔结构的。所用添加剂应能均匀分布于材料中，抑制晶体生长，还应能 完全溶解于主晶相，不破坏系统的单相性。只有这样，气孔脱离晶界和转变为晶 内气孔的概率才小。此外，添加剂还应能加速漫射过程，促进晶内和晶间气孔的 排出，完善晶界及晶体自身的结构。确定添加剂的用量时，应能保障它不以新的 固相形式析出，而完全进入含主晶相的固溶体。换言之，添加剂的浓度应低于在 烧结温度下其于主晶相中的溶解度极限，添加剂最好在用化学法制备粉料时引 入，例如在共沉淀或烷氧化物水解时( 溶胶凝胶法) 。这样，添加剂就可较均匀 地分布于粒子截面和粒子之间。在以后的热处理过程中，例如在由氢氧化物转变 为氧化物时，添加剂就将集中在晶体表面，从而抑制晶体生长，阻止气孔附着和 晶内气孔的产生i j 引。 ( 3 ) 添加剂的分类 烧结用的添加剂大致有以下几种类型： 稀土金属氧化物和氟化物( 如：c a o 、c a f 等 1 9 - 2 0 】) ； 碱土金属氧化物和氟化物( 如：t h 0 2 、n d 0 3 等 2 1 - 2 2 1 ) ； 6 赵桂洁硕士学位论文第一章氮化铝及氮化铝透明陶瓷 具有还原性的化合物及其他化合物，如有机金属化合物等。也可采用复合 添加剂，即由上述2 种以上化合物所组成的添加剂口3 1 。 1 2 4 透明陶瓷的烧结方法 透明陶瓷有各种烧结方法，具体分述如下： ( 1 ) 气氛烧结 气氛烧结是制备透明陶瓷常用的一种烧结工艺 2 4 1 。为了使烧结体具有较好的 透光性，必须使烧结体中气孔率尽量降低。但在空气中烧结时，很难消除烧结后 期晶粒之间存在的孤立气孔，相反，在真空或氢气中烧结时，气孔内的气体被置 换而很快地进行扩散，气孔就易被消除。除了a 1 2 0 3 透明陶瓷外，m g o 、b e o 、 y 2 0 3 等透明陶瓷均可以采用气氛烧结。 ( 2 ) 热压烧结 热压烧结是在加热粉体的同时对其加压，因此烧结主要取决于塑性流动而不 是扩散【2 孓2 6 1 。对于同一种材料而言，热压烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多， 且烧结体中气孔率也较低；另外，由于在较低的温度下烧结就抑制了晶粒的生长， 所得的烧结体致密，且具有较高的强度。热压烧结的缺点是加热，冷却时间较长。 而且必须进行后加工，生产效率低，只能生产形状不太复杂的制品。 ( 3 ) 放电等离子烧结 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 是9 0 年代发展起来并 逐渐成熟的一种烧结技术【2 m 引。放电等离子烧结的设备类似于热压烧结炉，所不 同的是这一过程给承压导电模具加上可控脉冲电流。脉冲电流通过模具，也通过 样品本身，并有一部分贯穿样品和模具的间隙。通过样品和间隙的部分电流激活 晶粒表面，击穿孔隙内的残余气体，局部放电，甚至产生等离子体，促进晶粒间 的局部结合，通过模具部分的电流加热模具，给样品提供一个外在的加热源。所 以，在s p s 过程中样品同时被内外加热，加热可以很迅速。同时模具和样品导 通后得到加热，截断后它们即实现快速冷却，冷却速度可达3 0 0 m i n 。利用s p s 技术进行透明陶瓷的烧结其优点在于s p s 烧结技术的快速升温特性，有利于控 制晶粒的异常长大，同时模具所给予的压力又促使陶瓷致密化。但是其缺点在于 升温过快，保温时间也比较短，这样使得气孔的排除比较困难，因为气孔在烧结 过程中的移动速度比较慢，同时，也有可能导致晶粒的发育不完善，影响其透光 性能。作为一种烧结新技术，s p s 在透明陶瓷的制备领域还没有深入的研究。 ( 4 ) 微波烧结 微波烧结的机理研究及其应用将在第二章中详细论述。 7 赵桂洁硕士学位论文第一章氮化铝及氮化铝透明陶瓷 1 3 透明陶瓷的