（材料学专业论文）低阻NiBaSrTiOlt3gt复合PTC材料的制备与电性能研究.pdf

低阻n i ( b a ，s r ) t i 0 3 复合p t c 材料的制备 与电性能研究 f a b r i c a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f n i ( b a ，s r ) t i 0 3p t cc o m p o s i t ew i t hl o w r e s i s t i v i t y 一级学科：挝整叠堂皇王程 学科专业：挝抖堂 作者姓名：奎尘基 措导教师；曲适友 天津大学材料科学与工程学院 二零零八年四月 中文摘要 为了研制具备良好p t c 性能的低阻材料，对( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷以及 n i ( b a ，s r ) t i 0 3 复合材料进行了研究。采用了e s e m 、o g 、t e m 、e d x 、s a d 、 x r d 、x p s 、d s c t g 等现代材料研究与分析方法。测试了材料的电阻一温度特 性和耐电压强度。讨论了n i ( b a ，s r ) t i 0 3 复合p t c 材料的性能特点和影响因素。 通过增加m n 0 2 添加量、添加b n 、加入z n v b 系玻璃料以及改变预合成 所用的t i 0 2 原料四种途径来改善( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷的p t c 性能。这四种途径在增 强p t c 效应方面均起到了积极的效果。尤其是不改变配方，采用t i 0 2 b 原料制 备出的( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷材料p t c 性能最为理想。1 3 2 0 0 c 保温2 0 m i n 烧结后，p 2 5 = 2 2 8 9 q - c m ，p m 缸忱5 = 1 05 1 仅= 2 5 1 o c 。采用此配方和原料制备与金属n i 复 合的陶瓷基质。 在还原气氛中烧成后，随着n i 加入量增大，n i ( b a ，s r ) t i 0 3 复合材料室温电 阻率降低，同时p t c 效应恶化、耐电压强度下降。综合考虑各项电性能指标， 下面研究中将n i 的加入量固定在1 5 w t 。提高烧结温度，有助于制备高性能的 n i ( b a ，s r ) t i 0 3 复合p t c 材料。对比了复合材料在倒置的a 1 2 0 3 坩埚内放置足够 多石墨粉形成的还原气氛l 、石墨坩埚形成的还原气氛2 中烧结后以及热处理后 的x r d 和x p s 图谱，结果表明还原气氛1 更适合制备复合p t c 材料。另外， 所采用的三种n i 粉中，n i 粉平均粒径越小，室温电阻率越小，p t c 效应越好。 在复合材料中引入了p b o b 2 0 3 z n o s i 0 2 玻璃料。此玻璃料可以很好地润湿 ( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷。玻璃料以无定形态存在于复合材料中的相界与陶瓷晶界上。晶 粒间相和陶瓷之间没有明显的扩散。玻璃料的加入不仅有助于复合材料的致密 化，而且有助于n i 颗粒在陶瓷基质中的均匀分布，更为重要的是可以改变 n i ( b a ，s r ) t i 0 3 相界面上的电荷传输，从而改善了复合材料的电性能。当玻璃料 加入量为0 5 w t ，a s t 加入量为0 1 w t 时，n i ( b a ，s r ) t i 0 3 相界面上的液相层 厚度适中，既可以避免金属一陶瓷界面上隧道效应对p t c 效应的消弱，又不足 以因为液相层过厚导致晶界电阻过大，复合材料获得了较佳的电性能。与a s t 相比，玻璃料更有利于制备高性能的n i ( b a ，s r ) t i 0 3 复合p t c 材料。仅加入 0 6 w t 玻璃料，n i ( b a ，s r ) t i 0 3 复合材料13 2 0 0 c 保温2 0 m i n 烧结后获得了最佳 的电性能p 2 5 = 2 5 q c m ，p m a x p 2 5 = 10 3 一，a = 9 0 0 c ) 。 计算y ( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷中的有效施主浓度，肯定了n i ( b a ，s r ) t i 0 3 界面上通 过隧道效应实现欧姆接触的可行性。对制各高性能n i b a t i 0 3 复合p t c 材料提出 了改进措施，并提出了理想的显微结构模型。 关键词：( b a ，s r ) t i 0 3 ；n i ；复合p t c 材料；玻璃料；微观结构；电性能；相界 面 a b s t r a c t i no r d e rt of a b r i c a t et h em a t e r i a lw i t hb o t hl o wr o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n d c o n s i d e r a b l ep t ce f f e c t , ( b a ，s r ) t i 0 3c e r a m i c sa n dn i ( b a ，s r ) t i 0 3c o m p o s i t ew e r e i n v e s t i g a t e d e s e m ，o g , t e m ，e d x ，s a d ，x r d ，x p sa sw e l l a sd s c t gw e r e e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h es a m p l e s r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n d w i t h s t a n d i n gv o l t a g es t r e n g t ho f t h es a m p l e sw e r eo b t a i n e d 。t h ep r o p e r t i e sa n dt h e i n f i u e n t i a lf a c t o r so fn i ( b a ，s r ) t i 0 3p t cc o m p o s i t ew e r ed i s c u s s e d f o u ra p p r o a c h e s ，n a m e l y , i n c r e a s i n gm n 0 2a m o u n t ，i n t r o d u c i n gb n ，a d d i n g z n v bg l a s sa n du s i n ga n o t h e rt i 0 2p o w d e ra st h er a wm a t e r i a l ，w e r eu s e dt o i m p r o v et h ep t ce f f e c to f ( b a ，s r ) t i 0 3c e r a m i c s t h e ya l lp l a yp o s i t i v ee f f e c t si n e n h a n c i n gt h ep t ce f f e c t p a r t i c u l a r l y , w i t ht h es a m ec o m p o s i t i o na n dt h es p e c i f i c t i 0 2 bp o w d e r , e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f ( b a ，s r ) t i 0 3c e r a m i c sa r ee x c e ll e n t s i n t e r i n g a t13 2 0o cf o r2 0 r a i n ，t h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yp 2 5 ) i s2 2 8 9 t a c m ，t h e r e s i s t i v i t yj u m pp m 拟伽2 5 ) i s10 5 1 a n dt h er e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( 由i s2 5 1 尸c t h e ( b a ，s r ) t i 0 3c e r a m i cm a t r i x ，u s e d i nt h en i ( b a ，s r ) t i 0 3 c o m p o s i t e f a b r i c a t i o n ，w a sa c c o r d i n gt ot h es p e c i f i cc o m p o s i t i o na n d r a wm a t e r i a l s w h e nan i ( b a ，s r ) t i 0 3c o m p o s i t ei ss i n t e r e di nt h er e d u c i n ga t m o s p h e r e ，p 2 5 d e c r e a s e s ，t h ep t ce f f e c tw o r s e n sa n dt h ew i t h s t a n d i n gv o l t a g es t r e n g t hd e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t h en i c k e l a m o u n t t a k i n g a l lt h ee l e c t r i c a l p a r a m e t e r s i n t o c o n s i d e r a t i o n ，n i c k e la m o u n ti s f i x e da t15 w t i nt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t w i t h i n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，n i ( b a ，s r ) t i 0 3p t cc o m p o s i t ef i n d s b e t t e r e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s x r da n dx p ss p e c t r u mc o m p a r i s o no ft h ec o m p o s i t es i n t e r e di n t h e1 吼r e d u c i n ga t m o s p h e r e ( s a m p l e sa r ep u t0 1 1a na l u m i n as e t t e ri nab o t t o m u p a l u m i n ac r u c i b l e s u f f i c i e n tg r a p h i t ep o w d e ri sp l a c e db e s i d et h es a m p l e si nt h e c r u c i b l ea n dt h e r ei sn oc o n t a c tb e t w e e nt h eg r a p h i t ep o w d e ra n dt h es a m p l e s ) ，i nt h e 2 州r e d u c i n ga t m o s p h e r e ( p r o d u c e db yg r a p h i t ec r u c i b l e la n da f t e rt h eh e a tt r e a t m e n t s h o w st h a t t h e1 吼r e d u c i n ga t m o s p h e r ei sd e s i r a b l ef o rt h ef a b r i c a t i o no fp t c c o m p o s i t e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fn i c k e lp o w d e r sa l s oi n f l u e n c e st h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e c o n c e r n i n gt h e t h r e en i c k e lp o w d e r su s e d ，t h es m a l l e rt h e a v e r a g ep a r t i c l es i z e ，t h el o w e rt h ep 2 5a n d t h eb e t t e rt h ep t ce f f e c t p b o b 2 0 3 z n o s i 0 2g l a s sh a sb e e ni n t r o d u c e di n t ot h ec o m p o s i t e g o o dw e t b e h a v i o rb e t w e e nt h eg l a s sa n d ( b a ，s r ) t i 0 3c e r a m i c sc a nb eo b s e r v e d t h eg l a s sh a s a na m o r p h o u ss t r u c t u r ea n de x i s t sa tt h ec o m p o s i t ep h a s ei n t e r f a c ea n dc e r a m i cg r a i n b o u n d a r y n o o b v i o u sd i f f u s i o no c c u r sa tt h ei n t e r f a c e b e t w e e n c r y s t a l l i n e ( b a ，s r ) t i 0 3g r a i na n dt h ei n t e r g r a n u l a rp h a s e t h e a d d i t i o no fg l a s sn o to n l y i m p r o v e st h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s sb u ta l s oh e l p st h eh o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no f n i c k e lp a r t i c l e si nt h ec e r a m i cm a t r i x m o r ei m p o r t a n t l y , c h a r g et r a n s p o r tb e h a v i o ra t t h eni ( b a ，s r ) t i 0 3i n t e r f a c ei sm o d i f i e db yt h eg l a s sa d d i t i o n ，t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a r et h u si m p r o v e d w i t h0 5 w t g l a s sa n d0 1w t a s ta st h es i n t e r i n ga i d ，t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ea r e b e t t e r i ti sa s c r i b e dt ot h ep r o p e r i n t e r g r a n u l a rl a y e r , w h i c he r i e c t i v e l ya v o i d se l e c t r o nt u n n e l i n ga tt h em e t a l - c e r a m i c s i n t e r f a c ea n dp t cd e t e r i o r a t i o n a l s ot h ei n t e r g r a n u l a rl a y e ri st h i ne n o u g hn o tt o g r e a t l yi n c r e a s eg r a i n b o u n d a r yr e s i s t a n c e c o m p a r i n gw i t ha s t , g l a s sf a v o r st h e f a b r i c a t i o no fn i ( b a ，s r ) t i 0 3 p t cc o m p o s i t ew i t hh i g hp e r f o r m a n c e w h e na n i ( b a ，s r ) t i 0 3c o m p o s i t ew i t ho n l y0 6 w t g l a s sa st h es i n t e r i n ga i di s s i n t e r e da t 13 2 0 0 cf o r2 0 m i n ，t h ec o m p o s i t ep o s s e s s e st h eo p t i m i z e de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h e r o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y i s2 5 q c m ，t h er e s i s t i v i t yj u m pi sa b o u t10 土oa n dt h e r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ti s9 0 o c t h ee f f e c t i v ed o n o rc o n c e n t r a t i o ni nt h e ( b a ，s r ) t i 0 3c e r a m i c si sc a l c u l a t e da n d t h e o h m i cc o n t a c tv i at h eq u a n t u mm e c h a n i c a lt u n n e l i n ge f f e c ta tt h en i - ( b a ，s r ) t i 0 3 i n t e ：r f a c ei sf e a s i b l e i m p r o v e m e n tm e a s u r e sa r ep r o p o s e da n dt h ei d e a ls t r u c t u r a l m o d e lf o rn i b a t i 0 3p t cc o m p o s i t ei ss k e t c h e d k e yw o r d s ：( b a ，s r ) t i 0 3 ；n i ；p t cc o m p o s i t e ；p b o b 2 0 3 - z n o - s i 0 2g l a s s ； m i c r o s t r u c t u r e ；e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ；p h a s ei n t e r f a c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夸r i 、彀 签字日期： 二。彦年月 ；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤洼盘堂亩以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：李小燕 导师签名：o 纱造豸 签字日期：m 子年月弓日签字日期：扣- 8 年6 月弓日 第一章文献综述 1 1p t c r 材料的分类 第一章文献综述 p t c r 是p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e 的缩写，即正温度系数热敏 电阻。迄今ip t c 热敏电阻被广泛应用于电子、机械、医疗卫生、农业、食品、 家用电器等各个领域。此外，在火箭、人造卫星等军用和航天设备上，p t c 热敏 电阻也开始取得了实用，使用寿命可长达1 0 年以上。 p t c r 材料大体可以分为四类【1 】：高分子基复合p t c r 材料、陶瓷基复合 p t c r 材料、v 2 0 3 基p t c r 材料和b a t i 0 3 基p t c r 材料( b a s r t i 0 3 、b a p b t i 0 3 等) 。 1 1 1 高分子基复合p t c r 材料i - 5 】 高分子基复合p t c r 材料以半结晶材料( 聚乙烯) 或无定形高分子( 环氧化 合物) 为基，导电颗粒( 炭黑、硼化物、硅化物、陶瓷颗粒) 高度分散在其中而 形成的一种复合体系。当导电粒子形成连续的导电通路时，电阻率很低。而p t c r 现象的出现是由于半结晶材料在熔点附近发生急剧的体积膨胀或无定形高分子 材料在玻璃相转变温度附近的膨胀所造成。在适当的配方与工艺下，导电粒子因 为高分子的体积膨胀失去联系，从而使电阻突然增大【2 j 。这种高分子复合p t c r 材料与b a t i 0 3 基p t c r 材料相比具有低的室温电阻率和优秀的抗热震性。但是 在高温下，由于导电颗粒的重新排列而产生较大的负温度系数( n t c ) 效应。另 外热循环过程中的体积膨胀和热破坏会导致电极破坏【3 巧j 。 1 1 2 陶瓷基复合p t c r 材料【1 ，6 】 陶瓷基复合p t c r 材料与高分子基复合p t c r 材料的机理类似。导电物质( 炭 黑、经s b 掺杂的s n 0 2 等) 与陶瓷材料( s i 0 2 、z r p 2 0 7 等) 混合而形成导电通路。 在陶瓷材料的相变温度附近，导电颗粒由于基体体积的热膨胀而失去联系，导电 通路切断，电阻率突然增大。但这种复合材料的升阻比较小( 往往小于一个数量 级) ，人们对其关注很少。后来t o t a 等人1 6 1 报道了s b 掺杂的s n 0 2 s i 0 2 复合材 料获得了三个数量级的电阻率变化，但是由于氧化和基质开裂等因素，材料的重 第一章文献综述 复性很差。 1 1 3v 2 0 3 基p t c r 材, 斗1 1 , 7 - 1 0 1 第三类是以v 2 0 3 为基的复合p t c r 材料，复合物体系在转变点处发生由金 属到绝缘体的转变，从而产生p t c r 效应。可以通过加入c r 2 0 3 或者t i 0 2 改变 转变温度。掺杂v 2 0 3 陶瓷的p t c 效应来源于体内温度诱发的m i 相变( 金属一 绝缘体相变) 。这种体效应不受电压和频率的影响，而且该材料具有低的常温电 阻率( 1 0 。3 q c m ) 和大的通流能力同。上述特点使得掺杂v 2 0 3 陶瓷在用作大电流过 流保护元件方面具有应用前景。 1 9 4 6 年就曾发现在1 6 0 k 左右v 2 0 3 晶体中出现m i 相变的现象，这种低温 相变引起了人们的极大兴趣，开始对v 2 0 3 中的相变进行研究。1 9 7 0 年d b m c w h a n 等在v 2 0 3 中掺入3 d 过渡金属氧化物c r 2 0 3 ，形成置换型固溶体 ( v l - x c r x ) 2 0 3 ，实现了室温以上的m i 相变，产生相应的p t c 效应。在掺杂v 2 0 3 的相图中可以看到，( v 1 - x c r x ) 2 0 3 中存在二次不连续的m i 相变过程。在1 0 0o c 左右出现反铁磁绝缘相( a f i ) 与顺磁金属相( p m ) 之间的转变，在1 0 0 0 c 到2 0 0 0 c 间发生顺磁金属相( p m ) 与顺磁绝缘相( p i ) 之间的转变。其中高温下进行的顺磁金 属相( p m ) 与顺磁绝缘相( p i ) 之间的m i 相变更为引入关注i 8 ，9 1 。y e t h i r a j 等人【l0 】的 研究表明发生的相变与c r 2 0 3 掺杂量有关，当c r 2 0 3 掺杂量增大后不再出现m 相， 只发生a f i p i 、p i m ( 高温金属相) 相变，但是只有m i 相变才能产生p t c 效应。 1 1 4b a t i 0 3 基p t c r 材料1 1 ，1 1 1 3 1 1 9 5 5 年荷兰的菲利普研究实验室就开始了b a t i 0 3p t c r 效应的研列，1 2 】。 在室温下纯净的b a t i 0 3 陶瓷是绝缘体，其室温电阻率可高达1 0 1 0 1 0 坦q c m 。掺 入微量的三价施主元素( l a 、s b 、y 等) 能取代b a 2 十或者掺入五价施主元素( s b 、 n b 、t a 等) 能取代t i 4 + ，从而使b a t i 0 3 陶瓷的室温电阻率大幅度下降，在室温 下成为半导体陶瓷。经过适当处理，半导体b a t i 0 3 陶瓷呈现p t c r 效应，发生 电阻率突变的温度可以通过调节居里点t c 来完成。所谓t 。即从四方铁电相向立 方顺电相转变的相变温度。通常通过掺入s r 或p b 来移动居里温度，s r 的加入可 以降低居里温度，而p b 的加入可以提高居里温度【1 3 】。图1 1 给出了p b 、s r 、c a 、 z r 几种元素对b a t i 0 3 相变温度的影响【l3 1 。 第一章文献综述 翮嘲mr a t 咖， 图1 1 几种取代元素对b a t i 0 3 相变温度的影响1 3 】 f i g 1 - 1e f f e c to fs e v e r a ls u b s t i t u t i o n so nt h et e m p e r a t u r e so f ( i no r d e ro f i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ) t h er h o m b o h e d r a l o r t h o r h o m b i c t e t r a g o n a l c u b i cp h a s e t r a n s i t i o n si nc e r a m i cb a t i 0 3 【1 3 】 b a t i 0 3 半导瓷的p t c 效应一经发现就引起了广大科技工作者的浓厚兴趣和 极大关注。半导化的b a t i 0 3 陶瓷材料因其独特的电热物理性能，作为一种重要 的基础控制元件，在电子信息、自动控制、生物技术、能源和交通领域都得到了 广泛的应用。目前，它已发展成为铁电陶瓷的三大应用领域之一，仅次于铁电陶 瓷电容器和压电陶瓷。 1 2p t c r 材料的电性能及应用 p t c 材料有许多独特的电特性，正是具备这些特性，p t c 材料在很多领 域都得到了应用。从应用角度出发，p t c 材料的基本特性分为电阻一温度特 性、电压一电流特性、电流一时间特性和耐压特性等 悼17 1 。 1 2 1p t c r 材料的电特性 1 2 1 1 电阻一温度特性 电阻一温度特性简称阻温特性，指在规定电压下，p t c 热敏电阻的零功 凸1e了已&量暑c豆秀c2卜 第一章文献综述 率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率电阻是在某一规定的温度下测量 p t c 热敏电阻的电阻值，测量时应保证其功耗低到因功率引起的电阻值的变 化可以忽略的程度。 图1 2 是p t c 材料典型的阻温特性曲线，r 2 5 为2 5 0 c 下的零功率电阻值； r m i 。为最小零功率电阻值，相应温度为t m i n ； r m 积为最大零功率电阻值，相 应温度为t m a x 。r b 为开关电阻，其阻值为最小阻值的两倍，相应温度t b 为开 关温度，开关温度是p t c 热敏电阻的重要参数之一，是电阻值产生阶跃增大 时的温度，是与居里温度相对应的。从图1 2 中可以看出，当温度升到t m i 。时， 阻温曲线发生弯曲。当温度大于居里点t 。时，在一个很窄的温区内，电阻可增 加几个数量级，因而常用半对数坐标来表示阻温特性曲线。超过t m 。、时，电阻 随温度的升高而下降了。 阻温特性是p t c 材料最基本的特性，表征p t c 效应的重要参数均可直接 或间接地从阻温特性曲线上求得，而p t c 特性的好坏也可以十分直观地从曲 线上看出。因此，对于应用于任何场合和要求的p t c 元件而言，阻温特性都 是十分重要的。 t e m p e r a t u r e 图1 2p t c r 热敏电阻阻温特性曲线 f i g 1 2r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fp t c r t h e r m i s t o r 1 2 1 2 电压一电流特性( 静态) 电压一电流特性，也称静态伏安特性，见图1 3 ( a ) 。一般是指在2 5 0 c 的静 止空气中，加在热敏电阻器两引出端的电压与达到热平衡的稳态条件下的电 流之间的关系，即p t c 热敏电阻器在实际工作状态下的电压电流关系。p t c 第一章文献综述 热敏电阻的伏安特性，大致可分为三个区域：i 区为线性区，电流与电压的 关系基本符合欧姆定律，即不产生明显的非线性变化，故此区也称等阻区或 不动作区。i i 区为跳跃区，此时由于电阻器的自热升温，电阻值产生跃变， 致使电流随电压的上升而下降，但在该区p = u i ，近似为一定值，故该区也称 p t c 元件的动作区或等功率区。区电流随电压的上升而上升，此时对应热 敏电阻阻温特性曲线后段的n t c 区，电阻值随温度的上升呈指数型下降，功 率上升，而功率上升又导致温度上升，使电阻进一步下降，如此循环往返， 很快导致元件的热击穿，因此区也称击穿区。测量伏一安特性曲线时，应尽 量保持环境温度不变，且电流值应在电阻体温度平衡后读取，其测量电路如图 1 - 3 ( b ) 所示。 图l - 3 ( a ) 伏安特性曲线和( b ) 测量电路 f i g 1 - 3 ( a ) i - vc h a r a c t e r i s t i c sa n d ( b ) i t sm e a s u r e m e n tc i r c u i t t c 伏安特性对于p t c 元件的应用也十分重要。首先，从伏安特性上可以获 得元件在非破坏情况下的最大可用电压( 击穿电压u m a 。) ，因此可以合理地确定 元件的工作电压。其次，元件的动作与不动作电流( i m 。) ，也能从伏安特性上 反映出来，这对于正确设计和使用过电流保护元件和定温发热体，自然是相 当重要的。 1 2 1 3 电流一时间特性( 动态) 电流一时间特性是指热敏电阻器在施加电压的过程中，电流随时间变化 的特性。一般熟敏电阻器的电流一时间特性如图1 - 4 ( a ) 所示，它是消磁电阻器、 电动机启动器和过电流保护器等应用产品的重要特性，此类产品的主要特征 参数均可以从曲线上查出，如消磁电阻的起始电流i o 和残余电流i d ；电动机 启动器和过电流保护器的启动时间等。电流一时间特性通常采用记忆示波器 进行测量，测量基本电路如图1 4 ( b ) 。 、 5 第一章文献综述 t ( i n s p t c 图1 4 ( a ) 电流一时间特性( 1 ：直流测量；2 ：交流测量) ，( b ) 测量电路 f i g 1 - 4 ( a ) i tc h a r a c t e r i s t i c s ( 1 ，d i r e c tc u r r e n t ；2 ，a l t e r n a t i n gc u r r e n t ) a n d ( b ) i t sm e a s u r e m e n tc i r c u i t 1 2 1 4 电压效应和耐压特性【1 8 - 2 1 电压效应( v o l t a g ee f f e c to fr e s i s t a n c e ，v e r ) 是指在外电场作用下晶界势垒 发生倾斜的现象，在宏观上表现为材料的电阻率随外加电压的提高而降低。 对b a t i 0 3 基p t c 陶瓷来说电压效应对晶界势垒引起的p t c 效应影响很大，即外 加电压越大，p t c 效应越小，材料在居里温度以上的电阻率随外加电压的增高 明显下降，在居里温度以下此现象不明显。图1 5 给出了试样的阻温特性曲线 随施加电压的变化。 厂：三- 啪d 一f 图1 5 不同电压下的阻温特性曲线 f i g 1 - 5 旷tc h a r a c t e r i s t i c sa td i f f e r e n tv o l t a g e 卜 嘲 第一章文献综述 电压效应对材料耐压的影响很大，电压效应越大，耐压越差。所谓耐压， 是指p t c 陶瓷样品所能承受的最高电压，一般以样品最小漏电流时承载的外 加电压为其耐压值。图1 6 表示p t c 样品外加电压与漏电流的关系。a 点为 最小漏电流点，其对应的电压为样品耐压。p t c 陶瓷样品的热击穿是由于在a 点以后，样品将由p t c 区向高温n t c 区转变，样品的发热量大于散热量，热 积累使样品温度快速上升，最终因主晶相与第二相热膨胀系数的差异而产生 热应力使晶界龟裂所造成的【z 们。 v o l t a g e 图1 6 外加电压与漏电流的关系 f i g 1 - 6d e p e n d e n c eo fl e a k a g ec u r r e n to na p p l i e dv o l t a g e 1 2 1 5 交流频率效应 图1 7 不同频率下的阻温特性曲线 f i g 1 。7 旷tc h a r a c t e r i s t i c sa td i f f e r e n tf r e q u e n c y 第一章文献综述 由于晶粒边界的势垒层存在空间电荷，具有电容效应，所以p t c 材料的电 阻率随交流频率的变化而变化，见图1 7 。当温度高于居里点时，电阻率的频率 相关性大；当温度低于居里点时，电阻率的频率相关性小。由于频率的不同，同 一温度下的电阻率有数量级的差别，并且p 。m 加m i 。值随频率的上升而下降。 1 2 2p t c r 材料的应用1 4 - 1 7 , 2 2 】 p t c 材料问世后，已在多方面得到应用。结构多样、品种繁多的p t c 热敏元 件，是由它的特定用途所决定的。但是万变不离其宗，多种多样的p t c 热敏元件 其应用基础均取决于电阻一温度特性、电压一电流特性及电流一时间特性。表1 1 列出了p t c r 的应用归类，下面按此分类详细介绍其基本应用。 表1 1 热敏电阻的应用归类f j 】 t a b l e1 - ! c l a s s i f i c a t i o no f t h ep t c ra p p l i c a t i o n s 【1 】 1 2 2 1 限流用p t c 热敏元件( i - t 特性) 当p t c 陶瓷元件的两端施加电压后，即出现一个较大的冲击电流。在电流大 于规定值时，焦耳热使p t c 陶瓷热敏元件达到设定的开关温度。随着热敏电阻器 温度的升高，电阻值相应增大，使电流下降，从而起到限制电流、稳定电流的作 用。它在过电流( 电压) 保护、彩色电视机消磁器、马达启动器以及继电器延时、 记时器件等方面均有应用。这些产品的主要性能有：低起动电阻、高耐电压、大 电流通量以及在规定温度范围内具有所需的起动和恢复特性。 ( 1 ) 过电流( 电压) 保护 俗称“万次保险”，把p t c 元件串联在负载电路中，当电路处于正常工作状态 时，流过p t c 元件的电流不足以使其温度超过居里温度，处于低阻状态，但电路 出现故障使回路电流增大时，p t c 电阻因自热而阻值猛增，超过居里温度后相当 于把电路切断。当故障排除后，p t c 电阻又恢复原态，由于同样原理，它也可用 第一章文献综述 于过压、过热保护。 ( 2 ) 彩色电视机消磁器 彩色电视机在使用中受到地磁或其他磁场的干扰，轻者色纯度不良，图像色 彩失真，严重时无法显示图像：为防止这类现象发生，彩色电视机中常用p t c 元 件自动消磁。彩色电视机中的自动消磁电路一般由两部分组成，即消磁线圈和消 磁p t c 电阻，图1 8 为三种常见的消磁电路原理图。将消磁p t c 电阻与消磁线圈 串联起来，接入交变电源，并把消磁线圈安装在显像管防爆环的外面。开启电路 瞬间1 0 2 0 a 的大电流迅速流过回路，使消磁线圈产生一个相当强而瞬间衰减的 交变电场，达到自动消磁的目的。p t c 元件是温度敏感元件，大电流流过时其温 度上升，同时消磁p t c 电阻的电阻增大，于是回路中的电流减小。当p t c 元件达 到自身的热平衡温度以后，回路电流也从最大值变为最小值，并使回路电流维持 在极小值( 约1 0 m a ) ，整个过程瞬间完成。实际上，这类消磁电阻在消磁回路中 起了一个开关作用：在电源接通瞬间，此“开关”闭合，使消磁回路对彩电消 磁；消磁结束，“开关”断开，使消磁回路停止工作。p t c 电阻作为彩电消磁器 用，要求室温电阻率低、升阻比大、电阻温度系数高。图1 - 9 给出了消磁回路电 流随时间的变化。 2 荫磁 援暇 刚 荫馥电阻 f u 荫避电阻 嗣磺 缱噩 消磷 线圈 图1 8 三种常见的消磁电路原理图 f i g 1 8t h r e ek i n d so fc o l o u rt vd i s p l a yd e g a u s s i n gc i r c u i t s 第一章文献综述 图1 - 9 消磁回路电流随时间的变化 f i g 1 - 9v a r i a t i o no fd e g a u s s i n gc u r r e n tw i t ht i m e ( 3 ) 马达启动 电动机在启动时要克服本身的惯性，又克服负载的反作用力，因此启动时需 要较大的电流和转矩。当电动机运转正常后，转矩又变小。为适应这种要求，并 有效地节约电能，这类电动机一般都加有辅助绕组。启动时辅助绕组工作，正常 运转后辅助绕组断开。p t c 马达启动器正是执行这种通断作用的无触点开关。 p t c 热敏电阻串联在启动绕组中，马达启动时，它的电阻值很低，对启动电流影 响很小，随着电流通过，热敏电阻的温度升高，当超过居里点时，阻值大幅度升 高，启动绕组相当于被切断，从而完成了启动工作。图1 1 0 给出了马达启动的示 意图。 。n 么审 r 一，o 、一 1 u r 一i 打；扫 r 一一 - f 一r 岛 叫t j - 宅魅电黯 i【! 。 辅一聊 il 靠口 屯 器 图l - 1 0 马达启动示意图 f i g 1 10s c h e m a t i cf i g u r ef o rm o t o rs t a r t i n g 第一章文献综述 1 2 2 2 恒温白控发热体( i v 特性) 由于p t c 元件在低温时为半导体，当加电场时，立即产生功率并升温，达到 居里点后，电阻突升，使功率下降，因此在居里点达到平衡，故可作为恒温自控 发热体，如暖风机、灭蚊器、电饭煲、电烙铁、空调加热器等。将p t c 元件与加 热器相串联，一起置于恒温箱，当箱内温度较低时，p t c 元件处于低阻状态，电 路中有相对大的电流通过。但是，一旦温度超过控制点，由于p t c 元件电阻率的 增加而处于高阻状态，这时电路中的电流减小，加热器的功率降低，达到控温目 的，使温度维持在居里点附近的一个小范围内。作为发热体使用的p t c 热敏电阻， 为了增大其表面积提高发热功率，通常根据需要做成各式各样的形状。图1 1 1 给 出t p t c 陶瓷吹风机截面图。 图1 1 lp t c 陶瓷吹风机截面图( 箭头指示陶瓷发出的热流) f i g 1 11s e c t i o nt h r o u g hap t c c e r a m i ch a i r - d r i e rh e a t i n ge l e m e n t ：h o r i z o n t a l a l t o w si n d i c a t eh e a tf l o wo u to ft h ec e r a m i c s 1 2 2 3 温度补偿元件与温度传感器( r t 特性) 当环境温度改变时，p t c 陶瓷的电阻随之改变，借此可将温度变化转为电信 号输出。按p t c 陶瓷热敏电阻的r t