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低碳钢湿氮气法氧化工艺及膜层性能研究 摘要 钢铁防锈是一项重要的材料保护工作。常规的高温碱液处理、磷 化等防锈处理工艺存在着环境污染等问题。研究和开发环保型钢铁防 锈方法是具有重要经济价值和社会价值的工作。 本文研究低碳钢在高温湿氮气中处理生成防锈转化膜的工艺技 术及科学规律。这种氧化处理非常经济且完全没有污染。通过正交试 验，研究了处理温度、氮气加湿水温、反应时间、气体流量对氧化膜 生成速度及保护性能的影响。研究发现对氧化膜生长影响最大的因素 是反应温度。通过对不同温度下样品的性能检测，作出了温度、膜厚 及机械性能的关系图，得到了最佳的工艺技术条件，即氮气加湿水温 为8 0 、气体流速为2 5 m l m i n ，反应温度为5 6 0 5 7 5 ，处理时间 为l o m i n 。 根据试样单位面积质量增重与反应时间的抛物线关系，推导出了 反应速率与绝对温度之间关系式。只要知道样品处理的绝对温度，即 可求出该处理温度下的氧化速率常数。另外，还求得了一定条件下的 扩散势垒。 热重( t g ) 实验结果表明，碳钢试样在湿氮气中随温度升高质量 增加，当温度达6 2 0 。c 时，试样增重速度加快。试样的x r d 检测结果 表明，低碳铡泓氮气氧化的氧化膜。j i 相足f e 3 0 4 。s e m 观察社示，澍氮 气法制备的氧化膜具有多孔结构。盐雾试验结果表明，湿氮气法处理 的样片比碱液法具有更好的耐蚀性。据此，本文对高温湿氮气中低碳 钢表面膜层的生长机理做了一些探讨。 关键词：低碳钢，防锈，氧化，湿氮气 a s t u d yo nt h eo x i d a t i o no f m i l ds t e e li nw e t n i t r o g e na n d t h ep e r f o r m a n c eo ft h eo x i d ef i l m s a b s t r a c t t h e p r o t e c t i o no fs t e e lc o m p o n e n t sf r o mr u s t i n gi sa ni m p o r t a n t w o r ki no u rs o c i e t y 。c o n v e n t i o n a la n t i r u s t i n gt e c h n i q u e ss u c ha s o x i d a t i o ni nc o n c e n t r a t e da l k a l i n es o l u t i o n sa n dp h o s p h a t i n ga r ep o l l u t i o n g e n e r a t i n gs u r f a c et r e a t m e n tp r o c e s s e s t h er e s e a r c hf o re n v i r o n m e n t a l b e n i g na n t i r u s t i n gp r o c e s si sv e r yd e m a n d i n ga n dv a l u b l ef o ro u rs o c i e t y i nt h i sr e s e a r c hw o r k ，as t u d yo nt h eo x i d a t i o np r o c e s so fam i l d s t e e li nw e tn i t r o g e nh a sb e e nc a r r i e do u t t h eo x i d a t i o no fs t e e li nw e t n i t r o g e ni sac o m p l e t e l yh a r m l e s sa n dl o w - c o s tp r o c e s s t h ei n f l u e n c e so f o x i d a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，n i t r o g e nw e t t i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，a n dn i t r o g e nf l u xo nt h eo x i d ef i l mp e r f o r m a n c e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m o s ti n f l u e n c i n gf a c t o ri np r e p a r a t i o nt h eo x i d ef i lm i sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o nc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o x i d ef i l ma r e ：5 6 0 5 7 5 。cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，1 0 m i n u t e sr e a c t i o nt i m e ， a t2 5 m l m i n u t en i t r o g e nf l u xa n d8 0 。cn i t r o g e nw e t t i n gt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，t h ep a r a b o l ar e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew e i g h tp e ru n i t a r e aa n dt h eh a n d l i n gt i m eh a sb e e nt r a n s f o r m e di n t ot h ec o n n e c t i o n b e t w e e nt h er e a c t i o nr a t ea n dt h ea b s o l u t et e m p e r a t u r e ，t h a ti s ，a sl o n ga s w e k n o wt h ea b s o l u t et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o n ，t h eo x i d a t i o nr a t e c o n s t a n tc a nb eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g y u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n sh a sb e e nc i p h e r e do u t t ge x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e q u a l i t y o fc a r b o ns t e e l i n c r e a s e da st h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ei nw e tn i t r o g e n ，a n dt h e o x i d a t i o na c c e l e r a t e dw h e nt h et e m p e r a t u r eu pt o6 2 0 c x r da n a l y s i s s h o w e dt h a tt h em a i np h a s eo ft h eo x i d ef i l mi sm a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) ，s e m e x a m i n a t i o ns h o w e dt h a tt h ef i l mi sp o r o u s s a l ts p r a yt e s ts h o w e dt h a t t h e s a m p l e sp r e p a r e db yw e tn i t r o g e n o x i d a t i o nm e t h o dh a v eb e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h a tp r e p a r e di na l k a l i n es o l u t i o n b a s e do nt h e a b o v e ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h em i l ds t e e li nh i g ht e m p e r a t u r ew e t n i t r o g e nw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：m i l ds t e e l ，a n t i r u s t ，o x i d a t i o n ，w e tn i t r o g e n 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导! | j 掺铭： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ，”) 同期：年月日 | 二ij 纠：年川l 【 浙江t 业人学颂一卜学位论义 第一章文献综述 金属防护是控制金属腐蚀的一门技术，由于金属腐蚀直接造成金属破坏的现象 普遍存在，防止金属腐蚀的防护技术也就得到了相应的发展和广泛的应用。金属 腐蚀遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。首先，腐蚀会造成重大 的直接或间接的经济损失。据工业发达国家的统计，因腐蚀造成的经济损失约占 当年国民经济生产总值的1 5 4 2 ，比如美国国会1 9 7 8 年发表的数字表明，1 9 7 5 年美国因腐蚀造成的经济损失约7 0 0 亿美元，为美国当年生产总值的4 2 。我国 尚未进行全国性的腐蚀损失调查，但近年统计表明，每年大约有1 0 2 0 的钢铁变 成铁锈，按现在的产量计算，每年因腐蚀而损失的钢铁近千万吨。其次，金属腐 蚀，特别是应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，如因腐蚀疲劳造 成的停工、停产，以及可能危及到人民生命和财产安全的坍塌、爆炸等事故更是 对社会造成了极大的危害。1 9 6 5 年3 月美国一输油管线因应力辐射破裂而起火， 导致1 7 人死亡。1 9 8 0 年3 月北海油田一采油平台发生腐蚀疲劳破坏，致使1 2 3 人 丧生。1 9 8 5 年8 月1 2 日，日本一架波音7 4 7 客机因应力腐蚀断裂而坠毁，死亡人 数达5 0 0 余人。另外，石油、化工、农药等工业生产中，因腐蚀所造成的设备跑、 冒、滴、漏，不但造成经济损失，还可能使有毒物质泄露，造成环境污染，危及 人民健康。 同时，腐蚀还可能成为生产发展和科技进步的障碍。例如，法国的拉克气田 1 9 5 1 年因设备发生h 2 s 应力腐蚀开裂得不到解决，不得不推迟到1 9 5 7 年才全面开 发；美国的阿波罗登月飞船贮存n 2 0 。的高压容器曾发生应力腐蚀破裂，若不是及 时研究出加入0 6 n o 解决这一问题，还不知道该登月计划将被推迟多少年。因 此，为了保证产品的性能，延长产品的使用寿命，减少因钢铁腐蚀疲劳而带来的 工程事故，越来越多的工业部门丌始重视起腐蚀与防护这门新兴的边缘科学。 对于钢铁来说，除了提高材料自身的防腐性能之外，还可以通过表面处理的方 法来提高俐铁的耐蚀性。提高材料自身的防腐性能主要是通过添加合金元素实现 的，如添加铬、镍来改变相结构，形成氧化物保护膜并提高基体电极电位。事实 卜， ：多f ，k 能仪仪依靠材料本身f i ，j 研制已经雉以奏效，另外考虑到合会7 己袭价格 较为；- f j 黄牛j l ：岂较为复药s ，埘j 二粜_ 。与刈j r , i , j 磨、l i , i 挣州彳j 。定要二j 之的十4 料米晚 浙江t 业人学顾一i j 学位论义 选择表面处理则不失为一种喱为廉价且有效的防锈方法。 表面涂层的分类目前大约有三种形式。一种是按涂层的性质来划分，如金属涂 层和非金属涂层，有机涂层和无机涂层等：二是按涂层的应用来划分，如防护一 装饰涂层，功能涂层等；三是按施加涂层的工艺方法来划分，如电沉积涂层、化 学镀、热浸涂层、金属喷涂( 镀) 、转化膜层、渗镀涂层、包镀涂层、真空沉积涂 层、气相沉积涂覆及电泳涂层等。各种涂层对基体金属的保护作用在于使基体与 介质隔开，抑制金属基体形成腐蚀产物。在上述钢铁表面处理的工艺方法中，化 学转化膜技术由于其简单的工艺、低廉的成本而受到极为广泛的应用，类型上主 要分为常( 中) 温磷化、高温碱煮、常温酸浸以及近年来发展起来的q p q 盐浴 处理、高温湿氮气法钢铁发黑等。 本文着重介绍钢铁发黑技术，重点研究了氮气保护下低碳钢与水蒸气的反应机 理与生产工艺。由于常( 中) 温磷化方法处理出的钢铁颜色发灰，且磷是公认的 污染物质，故在一定程度上限制了该技术的应用，故不赘述。 1 1 传统型钢铁发黑技术概述 钢铁的表面氧化，也称发蓝或发黑，其实质是通过化学或电化学方法，在其 表面生成一层蓝黑色氧化膜，膜的主要成分为f e ，d 。1 1 1 。 1 1 1 高温碱液型钢铁发黑技术 高温碱液发黑是应用最为广泛的发黑方法，起始于1 9 3 9 年，至今已有6 0 多 年历史。该工艺采用亚硝酸钠作氧化剂，氢氧化钠作催化剂，两者配比约为l ：3 。 在1 4 0 1 4 5 。c 保持2 0 一6 0 分钟后，钢件表面将形成一层0 5 4um 的蓝黑色氧化膜， 结构致密，性能优异，具有现阶段多数发黑方法所不具备的优势。现在其工艺参 数已经较为成熟，在国内外主要以应用为主，已很少有人继续研究。 此方法涉及一系列化学及电化学过程，其机理洋述如下： 1 ) 钢铁氧化是个电化学过程，在微观阳极j 二，发生铁的溶解： f e f e ! + + 2 e 浙江丁业人学顾l j 学位论文 2 ) 在有氧化剂存在的强碱性溶液罩，凡二+ + 按照下述方程式转化成氢氧化铁： 2 凡2 + + 2 d 日+ 0 一一2 凡0 p 3 ) 在微观阳极上，这种氢氧化物将会被还原： f e o o h + e 畸h f e o _ 4 ) 因为氢氧化亚铁的酸性明显低于氢氧化铁的酸性，在操作温度下，继而发 生中和及脱水反应，即氢氧化亚铁作为碱，氢氧化铁作为酸的中和反应。反应如 下： 2 f e o o h + h f e o ：f e p 。+ o h + hp 5 ) 另一部分氢氧化铁可以在微观阴极上直接氧化成四氧化三铁： 3 f e ( o h ) ：+ 0 一r ，d 。+ 3 h ：d 高温碱液发黑由于存在的生产周期长、能量消耗大、处理液难以维护等问题， 早已不符合现今“经济、环保”的要求。另外，所使用的氧化剂亚硝酸钠是世界 上公认的致癌和剧毒物质，对人体健康和环境保护存在较大威胁，迫切需要更新 改进f 2 1 。近年来已逐渐出现被2 0 世纪8 0 年代中期出现的常温钢铁发黑方法所代替 的趋势。 1 1 2 常温酸液型钢铁发黑技术 钢铁常温发黑是不同于碱液发黑的一种全新的工艺，现今存在c u s e 和 c u s 两大体系，其中后者又称常温无毒发黑。对于无毒发黑，较早的研究有王 雪英等【3 】研制的b a 黑化处理工艺及魏守义等1 4 】研究的钼系发黑工艺。1 9 8 7 年美国 推出了室温黑化液专利产品，1 9 8 8 年我国也逐步开发了一些室温发黑产品【列。该 类技术最大的特点与高温碱性发黑工艺相比，常温发黑工艺不受钢材种类限制， 同时具有节能、高效、操作方便等诸多优点，在许多场合可以用来代替高温碱性 发黑。 c u 一体系的主成膜物质一般为c u s q 5 h ，0 和h ，辅助成膜 物质一股为溶液稳定剂( i s l 删峻、氯化q 旷铁、朽：檬腹等) 、速度渊整剂( 柠檬酸 臼l f 、。 凹，f 训奎1 j | i 钠、衔秘i 旷铁t 爱等，少鼍f i = f e ll ，j 巫力l l 入稀f - ；条朋i 卉l j ，j 。l j j ：办i l 曲! 外j 浙江t 业人学硕f j 学位论文 电位所形成的场强，加速电荷运动，提高沉积速度。 研究表明，膜层的结合力及耐蚀性首先随c u “浓度的提高而增强，当c u “增 加到一定浓度后，则随其浓度的提高而降低。由此可见，只有硫酸铜含量适中才 能获得较理想的膜层，而且该范围越宽，溶液越稳定。硫酸铜含量过低时，反应 速度缓慢，基体上覆盖的铜层过薄，有些地方甚至覆盖不上，从而不能有效的改 善微观缺陷，使进一步的氧化还原及沉积反应难以进行。而硫酸铜含量过高时， 膜层除有大量触摸即掉的挂灰外，甚至可看见褐红色的铜层。 日，毙q 是配方中的氧化剂和着色剂。当日，& 0 3 含量过低时，发黑速度慢， 基体上覆盖的铜层不能被充分氧化，生成的膜层较薄且颜色发灰。随日，s g d ，含 量提高，发黑速度增大，反应进行充分，可生成致密、均匀的黑色膜层。但当其 含量过高，发黑速度过快，晶粒粗大，致使生成的c u s e 晶体不能紧密排列，因 而膜层虽色黑但疏松，结合力和耐蚀性降低。从正交试验的结果可以看出，亚硒 酸的含量对发黑膜层的外观色泽影响很大。 常温发黑机理较为复杂，对于血一& 体系来说，主要存在【6 - 1 0 , 2 8 - 3 2 1 ： 1 ) 氧化还原反应机理：铁原子在酸的作用下溶解一发黑液中的c u2 + 在工件 表面发生置换反应，表面产生金属铜一亚硒酸和金属铜发生氧化反应得到黑色的 硒化铜一凡2 + 和s e2 一反应得到f e s e 沉积于工件表面。 2 ) 扩散一沉积机理：活化的钢铁表面在常温发黑液中会自发地进行铜的置换 反应。处于表面的铁原子与本体失去平衡，从而引起铁原子由本体向外界扩散， 扩散出来的铁原子或离子具有较高的反应活性，在界面处被亚硒酸氧化生成氧化 铁，而亚硒酸则被还原为s e2 。氧化铁沉积于工件表面成为黑色膜的组成部分， 而s g2 一和c u2 + 在距离钢铁表面一定位置生成c u s e 后，再沉积于表面成膜。 3 ) 化学与电化学反应机理：钢件浸入发黑液后，其基体与c uh 发生置换反 应并j 髟成凡一c u 原电池，在| ；j = | 极( c u ) 区伴随如下反应： h 。s e o 。+ 4h + + 4 e s e + 3 h ，0 浙江t 业火学颂i ：学位论文 + c u c u s es e + 2 e s e 2 一 s e2 一+ c u + 畸c u s e 电化学和化学反应是连续并行的，其结果是形成十分稳定的c u s e 沉积于钢 铁表面，形成黑色膜层。 对于非硒化物体系，主要存在的机理有： 1 ) 催化剂原理【1 1 】：钢件表面的主成膜物质不是凡，q ，而是c “：0 ： 瓯2 + + 【还原剂】一c “仇2 + + 【还原剂】一c u o c “2 + “还原剂】_ 勖：0 ( 黑色) 在催化剂的作用下，c u ，0 的生成反应得到加速，而c u 和c u 0 的生成则被 抑制，最终膜层中主要含有黑色的c u ，0 ，其含量高低决定了膜层的颜色质量。 2 ) 电化学反应机理【1 2 , 1 3 】：此方法本质上是钢铁在特定介质中处于自腐蚀电位 下的电化学反应，即共轭的局部阳极氧化和局部阴极还原的综合结果。在发黑体 系中，主成膜物质是硫酸铜和黑化剂。硫酸铜的作用是提供c u + + 在钢铁表面还 原，并沉淀出具有催化活性的微铜粒子，作用于局部阴极促使黑化剂的还原，以 及自身在局部阴极还原形成黑色的c u ，0 ，沉积于钢铁表面参与成膜，从而和黑 化剂的还原反应一起，在短时间内形成黑色转化膜。 近阶段，国内对铜盐一亚硒酸钢铁室温发黑工艺的研究和应用比较活跃，出现 了一些文献【1 4 2 ，而关于不含硒化物的研究则逐渐热门起来p 2 7 1 。虽然不断有一 些产品面市，但由于发黑膜的质量问题限制了该技术的推广与应用。由于室温发 黑技术具有独特的节能优势，故仍不失为一个有吸引力的研究课题。目自仃关于室 温发黑技术的理论研究尚没有重大突破，发黑过程机理特别是表面化学反应的机 理还知之甚少，主流理论仍停留在争论阶段，另外其存在的结合力不强、耐蚀效 果不佳以及& 有剧毒等问题，国内外研究者也正在着手改进。 1 2 环保型钢铁发黑技术进展 环境保护l 绐成为1 今j k 发斌的趋势，微多发达资本告i 义幽家r l f 作l 十年 ，j - 就l 纤1 。= 。尤施一“蚪f ! t ! = ”他禽棚联患u ，j0 址婴求资i , i i ( i i 少，j i ：址甜耶 浙江丁业人学坝卜学位论义 境影响不大。从长远的角度来看，如何减少损耗，降低污染，如何充分利用同益 紧张的资源将成为首要问题。因此，对于钢铁发黑处理来说，开发环保型防锈技 术已迫在眉睫。 1 2 1 q p q 盐浴复合处理技术 q p q 盐浴复合处理技术【4 2 。4 6 】是一种可以同时大幅度提高金属表面的耐磨 性、抗蚀性，而工件几乎不变形的新的金属表面强化改性技术。随着现代机器制 造业的发展，对金属材料的性能提出了更高的要求，同时在能耗和环保方面的限 制也更加严格。特别是2 0 世纪7 0 年代中期，由于在世界范围内对环保的严格限 制，很多老的盐浴表面强化方法由于采用氰化物等原因造成环境污染而纷纷被淘 汰，此时汽车等工业的迅速发展，不仅不能缺少这类技术，而且迫切要求开发一 种耐磨性更高，抗蚀性更好的新的金属盐浴表面强化技术。 以热处理设备和热处理技术见长的世界著名的德国迪高沙公司( d e g u s s a ) 利 用其在盐浴技术方面的丰富经验和强大的技术实力，率先开发出了原料中完全不 含氰化物的盐浴配方，并增加了一道可以彻底分解残余氰根的氧化工序，这样就 形成了新的无公害的盐浴复合处理技术。新的盐浴复合处理技术不仅做到了原料 彻底无公害【川，而且使金属表面的耐磨性、抗蚀性有更大幅度的提高。 美国科林公司引进了这一技术，并加以改进，工件处理以后增加了一道抛光 工序，抛光后再氧化一次，这样可以使工件表面粗糙度大大降低，外观赏心悦目， 同时还可以使金属表面的抗蚀性、耐磨性进一步提高，这就是q p q 技术。 “q 尸q ”是英文“q u e n c h - p o l i s h q u e n c h ”的缩写，原意为“淬火一抛光一淬 火”，在国内称为q 尸q 赫浴复合处理技术【3 3 1 ，其中“盐浴复合”是指在氮化盐浴 和氧化盐浴两种浴盐中处理工件，实现渗氮工序和氧化工序的复合。这种技术实 际上是低温盐浴渗氮加盐浴氧化或低温盐浴氮碳共渗加盐浴氧化【4 0 1 。盐浴渗氮由 液体氰化和盐浴软氮化发展而来。 主要处理工艺为：预热一渗氮一氧化一抛光，抛光后可根据需要进行二二次氧 化。渗氮温度主要依掳c 材料的种类水决定，其次要考虑。j ：件的强度要求。一般= 模h 呵选川51 0 5 2 0 。c ，崩述钏刀 i _ j 。选川5 4 0 5 5 0 。c ，高述锵4 ：焚ji 或耐雕零件丁 浙江t 业人学顾1 j 学位论文 选用5 7 0 。c ，结构钢、不锈耐热钢或铸铁件可选用5 7 0 。渗氮时| 白j 要根据工具的 不同要求柬确定，要求耐磨的零件一般处理1 2 0 1 8 0 r a i n ，防腐零件采用9 0 1 2 0 m i n ， 薄板冲压件采取4 0 5 0 m i n ，高速钢刃具取1 5 3 0 m i n 。 另外，渗氮盐浴的c d 一和c f 一的量也有一定的要求。盐浴处理中，c r d 一 的含量不得低于3 0 ，一般不超过4 0 ，成分尽量控制在c d - = 3 6 2 ，c 一 1 ，( ( ) 一的化验方法见文献【3 5 】。每工作8 小时加再生盐一次，加入量按公式： z = k w 厂( 蜃西) 其中，z 为加入量，k 为系数，一般为1 2 ，根据使用经验可调整，为( ( ) 一 含量的预期值( 如3 6 ) 与实际值之差，w 为盐浴重量( k g ) 。再生盐应缓慢分 批加入，一次性加入量过多可能会因反应剧烈而溢出【3 3 】。 q p o 盐浴符合处理技术的生产用盐有三种： 基盐：基盐在氮化炉中融化后形成高氰酸根( ( ! ( ) 一) 的氮化盐浴，除了第 一次开始生产时熔化装满氮化炉以外，在正常生产中盐浴消耗及浴面下降时，也 应加入基盐，用以升高浴面。 调整盐( 再生盐) ：在生产过程中当氮化盐浴的氰酸根下降时，应定期向氮化 炉加调整盐，以使盐浴中的氰酸根含量上升到规定的指标范围之内。 氧化盐( a b l 盐) ：氧化盐在开始生产初期加入到氧化炉中熔化以后即可作为 氧化工序用。当盐浴面下降较多时，也应继续加入氧化盐以升高盐浴面。 盐浴处理过程中的化学反应主要有三个阶段：预热、氮化及氧化： 1 ) 预热工序中的化学反应 工件在空气中预热【3 6 1 ，金属表面与空气中的氧在3 0 0 4 0 0 。c 下发生氧化反应： 2 f e + o 、一2 f e o 研究表明，工件表旺亓氧化不但对渗氮工序无害，反而会促进氮的渗入： 6 凡d + 2 n 】一2 凡，+ 2 d 3 祚4 1 l i l i j 的处理觇范下，瓴化挺| f i i 反而比术饭化& 渗层婴深+ 些。让至确人 m 进f j ：做氟j k 渗时对彬1 4 ：l 什! 一贬锻造f ，j ：瓴化戊“拔处川! - 一仰f 剑) 匕亮f 门农i l f 浙江t 业人学坝l j 学位论文 无氧化皮件相比可得到相同或更深的渗层。 2 ) 氮化工序中的化学反应 氮化工序最重要的化学反应是盐浴中氰酸根的分解，反应产生的活性氮原子 渗入工件表面形成化合物层和扩散层： 4 c a 幻c o ；+ 2 c 一+ c 0 + 2 n 】 3 f e + n 、jf e 。n ljj 4 凡“】一凡。 应该指出，除了工件渗氮以外，装工件的卡具和装盐的坩埚也会同时产生渗 氮现象。氰酸根分解产生c d ，进而分解出c 原子渗入工件形成碳化物或固溶体： 2 c 0 一c 0 + c 3 f e + c 崎f e c 由于碳和氮同时渗入，所以这种盐浴渗氮技术又被称为氮碳共渗，实际上渗 层中还含有一定数量的氧。高氰酸根的氮化盐浴暴露在大气中或通入过量的空气 时，氧气会加速氰酸根的分解： 4 a 旧一+ 3 0 ：专2 c 0 一+ 2 c q4 - 4 n 】 低氰酸根的氰盐在通空气时可以通过氧化方法升高氰酸根含量： 2 c 一+ 0 一2 c f 0 一 国外也有人向氮化盐浴通入c d ，气体，使盐浴中的氰根氧化成氰酸根，以增 加盐浴中氰酸根的含量： c n + c 0 、专c n o + c o 工件与氮化盐浴作用的结果会使盐浴中氰酸根分解成碳酸根，从而使其含量 降低。加入调整盐( 雎g 1 ) 可使分解出的c d _ 生威z c n o 一： c o j 一+ r e g l 一c n o 一 3 ) 氧化一| 二序中的化学反应 锻化舱济( a b l ) 可以使f l ：仆从氮化：j = 广科j 1 来的i p - l 揪和氰峻根分解成碳酸 浙江t 业人学坝l 学位论文 盐沉渣，两反应的化学表达式为： c + 么b 1 呻c d ? 一 c d 一+ 彳b 1 一c d ? 一 工件在氧化盐浴中表面会被氧化，卡具和铁制坩埚也会被氧化。工件表面氧 化以后生成的是致密的凡，0 。氧化膜： 2 凡+ d 一2 凡d 4 r + 3 d ，一2 兄，d ， f e o + f e p 3 一f e p 4 在处理大量工件以后，氧化盐浴会变红，这是由于其中含有较多的凡：q 。 这时可向其中加入适量的还原剂，可使红色的凡：q 还原成凡，使其恢复至正 常的黄绿色，大体反应为： f e ：q + 还原剂一凡 综上所述，氧化过程的总反应为： 2 c + 3 f 0 + 3 0 ：凡，d 。+ 2 c 一 c 一有剧毒，对环境和人体都会产生很大的影响。氧化反应后，在一定的温 度下持续通入空气或氧气，可使c 一的浓度降到环保要求的程度【3 3 1 ，同时， c d 一也得到了一定的再生，在一定程度上节约了成本。 q 尸q 盐浴复合处理技术主要有以下几个方面的特点： 1 ) 良好的耐磨性、耐疲劳性能：大量的生产应用及试验证明，该技术可以提 高工模具寿命2 倍以上，严格的滚动和滑动磨损试验说明，4 5 钢、4 0 c r 钢经处 理后其耐磨性比高频淬火高1 5 倍以上；比2 0 钢渗碳淬火高1 0 倍以上；比镀硬铬 和离子渗氮高2 倍以上。另外，调质的4 5 锏经q 尸q 盐浴复合处理以后疲劳强度 提高4 0 。 2 ) 橄c i ，i i j 胁叶l ：4 5 俐绦5 ( m | | 后“人i 雨i 。t l - 。霉试验1 i m 蚀悱l 匕发- ：毪尚7 0 浙江厂业人学硕i j 学位论文 倍以上；比镀硬铬高2 0 倍以上f 3 4 , 3 7 , 3 8 j ；甚至l l l c r l 8 m 9 死奥氏体不锈钢还高几 倍。 3 ) 极小的变形：妒o 盐浴复合处理以后工件的尺寸和形状几乎无变化，在 最佳工艺状态下，工件尺寸的胀缩量仅仅为o 0 0 5 m m 。工件形状变化也极小，例 如可以成功地使( 5 0 8 r a m x 4 5 7 m m x1 5 r a m ) 2 c r l 3 不锈钢薄板处理后平面度保 证在0 5 m m 以下。因此该技术可以用来解决常规热处理方法无法解决的硬化变形 难题【3 9 l 。 4 ) 大幅度节能：与常规热处理技术相比，该技术处理温度低，保温时间短， 可以大幅度节能。与渗碳淬火相比，可以节能5 0 以上。 5 ) 无公害：该技术在大量生产条件下，经各地环保部门在生产现场实地检测， 各项环保指标均低于国家环保排放标准允许值。迪高沙公司曾因这项技术获德国 环保奖。 中碳钢经此方法处理后可在一定领域代替不锈钢，近年来逐渐被石油、化工等 腐蚀问题较为严重的行业重视，应用前景非常广泛。然而，由于其存在处理时间 长、氧化盐浓度难以精确控制以及在非真空或非气体保护下处理时c 对环境和 人体可能产生较大影响等缺点，另外，不能连续作业也是亟待解决的问题之一。 因此今后仍需要较大的改进。 1 2 2 高温湿氮气法碳钢氧化技术 e b e r t 研究了在高温时氮气保护下低碳钢与水蒸气反应，并获得专利( 4 7 j 。研究 表明，在适当的露点及处理温度下，低碳钢与氮气中的水蒸气反应足够长的时间， 如2 - 1 5 分钟，钢件表面将形成一层深黑色的氧化物。这层氧化物较为致密，晶粒 大小约为2 0 - 4 0 r i m ，具有一定的耐磨性且不易脱落。与q 尸q 盐浴复合处理技术相 比，这种方法仅需要高纯氮气和去氧水，对环境和人体完全无害，且非常廉价， 可实现高效率连续作业。该处理中存在的反应主要有| 4 8 】： 1 ) 处理温度较低时 3 f e + 4 h o f ep + 4 h 浙江丁业人学硕i j 学位论文 2 ) 处理温度较高时 2 凡，9 6 f e 0 + d ： 3 ) 当反应炉由于气密性不佳或氮气不纯而存在0 2 时 4 凡+ 3 0 ，一2 凡，d ， 2 凡+ d 一2 凡d 4 凡0 + d ，一2 凡，d ， 从上述反应可以看出，温度过高会导致r ，q 的分解，反应产生的h ：和d ： 也有可能对产物造成影响，因此除了要选择合适的处理温度外，适当提高混合气 体的流速也有助于抑制副反应的发生。由于该处理属于金属的高温氧化，因此须 就金属高温氧化的若干方面进行先行探讨。 1 2 2 1 高温氧化的基本过程 材料高温氧化实际上是一个十分复杂的过程，整个过程可分为五个阶段，概 括如图卜l 所示【4 9 】。由图可知，前三个阶段是共同的，为气一固反应阶段，从气相 分子碰撞金属材料表面和氧分子以范德华力与金属形成的物理吸附，到氧分子分 解为氧原子并与基体金属的自由电子相互作用形成化学吸附。这是一个复杂过程， 需要用化学吸附的实验方法进行测定与研究，已有若干机理对此进行了阐述【5 0 巧7 】。 第四阶段为氧化物膜形成初始阶段。由于材料组织结构与特性的不同以及环境温 度与氧分压的差异，金属与氧的相互作用各异。有些金属因化学吸附进而形成均 匀外氧化膜；有些金属，如钛，由于氧在其中溶解度大，氧首先溶解于金属基体 中，过饱和后生成氧化物。有些条件下，初始是发生氧原子与金属原子位置交换， 直到形成极薄氧化膜；在另外一些情况下，金属表面上氧原子与金属原子二维结 构进行有序重整，形成三维有序氧化物薄膜。氧化物薄膜形成之后，将金属基体 与气相氧隔离丌。反应物质( 氧离子与会属离子) 只有经过氧化膜扩散传质才能 对会属本身进一步氧化。显然，最终将形成保护性和非保护性两类氧化膜。保护 性氧化膜的热力学稳定性和动力学生长速度等基本属性决定了材料抗高温氧化性 能优劣。 浙江t 业久学硕j j 学位论文 第一阶段第二阶段 气相氧分子 碰撞金属表面 氧分子物理吸附 ( 包括氧分子与 金属间范德华力) 第四阶段 第二阶段 化学键结合 ( 包括氧分子的分解) 氧的化学吸附il 氧溶解于金属基体 化学反应 形成均匀 薄非晶氧 化物薄膜 氧化物 成核 氧与金属原 子间初步换位 金属的过饱 和区形成晶 体界面，氧 化物核沉淀 非晶态氧化物再 结晶变为均匀的 晶体氧化物层 氧化物品核横 向生长形成连 续氧化物膜层 内氧化 物沉淀 晶须、次氧 化物片或小 岛核生长 继续换位形 成极薄晌次 氧化膜 表面氧原子与金 属原子一二维排列 的有序表面重建 辅助氧结合形 成三维有序次 氧化物膜 第五阶段 场控制带电质点传质氧化物膜均匀生长 均匀生长剑显微厚度 氧化膜具有保护性 氧化膜破裂、氧分子渗透氧化层、丧失氧化性 可能形成多层氧化皮il 氧化膜白行脱落ll 氧化膜掣变形，具有保护性 图i - 1金属氧化过程示意图 1 2 2 2 材料内在性质对材料抗高温氧化性能的影响 材料本身的性质对其高温氧化行为有蓖要影n i 匈，具体表现在以下几个方l 斫： 1 ) 材半：m 勺化成分：包括化：成分的均匀性、微巷死鬃的分和情况、杂质与 j lf ：i i 6 浆：i l ! j _n 彩。多j ! 舱绝粜i l l ! 叫，叫移e 金桎ii - n 勺力1 ：顷含砒1 ：川叫，“泓瓴化迷j ： 浙江r 业人学颀f j 学位论文 ( 抛物线常数) 相差极大； 2 ) 相组成：包括单相和多相，相的热力学稳定性和化学活性以及在高温氧化 期是否相变； 3 ) 组织结构：指材料是单晶或多晶。还有晶体晶格缺陷，包括点缺陷( 间隙 和空位) 、线缺陷( 位错与晶界) 和面缺陷( 层错、相界) ，以及宏微观组织和晶 粒尺寸、微观疏松程度等； 4 ) 其他性能：包括扩散系数、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等物理性质。 这里讨论一下组织结构中晶粒尺寸对合金高温氧化速度的影响。晶粒尺寸效 应对合金氧化速度具有两重性，即有正效应与负效应【5 8 】。当合金元素浓度达到形 成外氧化膜临界浓度时，金属具有抗氧化保护作用。高合金奥氏体耐热钢【5 9 , 6 0 】、 铁与镍基高温合金【6 1 石7 】、金属间化合物基合金【6 8 , 6 9 1 的晶粒尺寸越小，氧化速度常 数越小，即合会通过晶粒细化可改善抗氧化性能，这称为晶粒尺寸正效应。对于 低合金钢，如铁素钢2 2 5 c r i m o 7 0 1 ，晶粒尺寸越细小，氧化速度常数越大。这种 情况，则为晶粒尺寸效应的负效应。 合金晶粒尺寸效应虽然具有相反的效果，其作用实质却是一样。合金晶粒尺 寸越小，则晶界体积分数越大。因为晶界与位错核心为短路扩散通道，晶界扩散 系数比体扩散系数大数十倍，所以，细晶合金中成膜元素的扩散比在同成分粗晶 合金中扩散快数十倍，合金暂态氧化( 或称过渡期氧化) 周期必然显著缩短。换 言之，加速了稳念氧化膜的生成。如果合会元素选择性氧化生成具有保护性氧化 膜，则晶粒细小起正尺寸效应。如果形成的氧化膜不具有良好的保护作用，则晶 粒尺寸效应应为负。因此，合金晶粒尺寸效应与膜的保护性相关。这一点在 n c o n e l 6 0 0 合金氧化实验中得到进一步证实f 7 1 1 。该合金在8 0 0 。c 水蒸气中氧化，晶粒尺寸 对氧化速率的影响较复杂。在氧化的第一阶段( 3 6 0 h 以前) ，随合金晶粒尺寸增加， 氧化增重减慢，即负效应；第二阶段( 3 6 0 h 以后) 晶粒尺寸增大，氧化速率加快， 即发生f 效应。这是由于第一阶段未能形成连续的保护性 d 膜，而在第二阶 段与氧化膜的内层形成c t d ，连续层的缘故。 浙江t ：业人学硕f ：学位论文 1 2 2 3 保护性氧化膜形成的必要条件 w a g n e r 根据金属离子向外扩散形成氧化膜，它从理论上导出形成稳定地保 护性氧化膜的必要条件，例如f e c r 合金在其表面上形成c t q 保护膜，则在 合e c r ：q # n _ i z ，见图卜2 所示。 0 一c r 合金 d 。2 j ) 3 t c r jl 蛾一 - _ _ _ _ _ _ - _ _ c7 一 ， 浓度 合金氧化物 界面 氧化物气体 界面 图卜2 侏行稳疋网氧化膜条件 形成稳定氧化膜的条件为：j 。 ，二 这罩 j c ，：由合金内部提供的d ： ，二：通过氧化物向外扩散而被氧化的c 厂。 如果，c r 0 边界条件为t 0 o = x = 0 式( 1 4 ) 的解为 ox ，t ) = w ” 1 一 叫【2 ( d 。f ) m ， 对( r ) ( 1 5 ) 同样，b 反向扩散的f i c k 第二定律式为 华以i 孕 ( 1 6 )= ， 【lhj 8 ta x i 仞始条件为t = 0 n b = 0 ( x 0 ) 浙江t 业人学颂l ：学位论文 解式( 1 6 ) 可得 bx ，t ) = ；1 1 一 e x f c ( o 们厂) ( 1 7 ) 、在合金内氧化最前端的氧与合金元素b 反应生成氧化物b o 。假定合金中b 的含量很少，则合金内氧化最前短的氧和金属元素b 两者一定符合化学计量，即 - ! m i d 0 ( 乳一，卜h 乱+ ， “8 ， 如果基体金属a 和合金元素b 能生成两种氧化物彳。和b o ，显然，式( 1 4 ) 和式( 1 6 ) 应用于这个问题时，式( 1 4 ) 应满足以下条件 t 0 x x n 。 0 t 0 x = xn o = n ： 式( 1 6 ) 则满足 t 0 xsxn 8 = 0 t = 0 x 芝0n 8 = n 三 在这种情况下，式( 1 4 ) 的解为 o ( 石，f ) = 州印 式( 1 6 ) 的解为 州巾可( 瓦k o ) ( 1 9 ) 浙江t 业大学顾1 学位论义 8 ，f ) = ： 1 一 e x f c ( e ，) ( 1 1o ) 盟i 望兰! 圣里( 二! ：! 而：型：望兰：呈圣旦( 二! ：皇2 ( 1 11 ) 州叫甜啦。坩“。 浙江t 业入学顾i j 学位论文 1 2 2 5 高温氧化测试及研究方法 在测试方法上，当前国内和国外还没有统一的高温氧化测试方法和标准。欧 洲腐蚀联盟于1 9 9 4 年召开讨论会并于次年出版了高温腐蚀测试与研究方法指南 一书 7 2 1 ，目的是向着建立统一的标准方法迈进。对普通的钢材高温抗氧化性能 的评定与测试已有一些标准可供参考，如我国g b t 一1 3 3 0 3 q l 、g b t1 5 5 1 9 - 2 0 0 2 ， 美国a s t m g 5 4 7 7 ，以及苏联t o c t 一6 1 3 卜7 1 等。我国还有相关部级标准，如航 空标准h b 5 2 5 8 ，冶金标准y b - 4 8 - 6 4 等。因此，目前在工程应用合金方面缺少统一 测试方法与标准造成测试数据可对比性有待提高。 高温氧化实验研究的主要目的是测定材料氧化动力学参数，研究其规律，了 解氧化膜的生长与损毁机制及影响高温氧化的关键因素，以期寻找抑制或减少高 温氧化损失的途径，另外也可以利用高温氧化形成的氧化膜对材料进行保护。 氧化动力学实验主要包括恒温氧化动力学实验与温度交变的循环氧化实验， 前者确定氧化速度，后者则检验氧化膜与基材之间的粘附性，即膜在温度循环变 化情况下抗开裂与剥落的性能。恒温氧化实验主要采用热重( t h e r m o g r a v i m e t r y ， t g ) 技术，包括温度程序控制与记录系统、高灵敏度( 0 1ug ) 微量电子天平与 自动绘图系统。在给定的温度与气