（材料学专业论文）光敏性类交替共聚物自组装及其应用研究.pdf

摘要 摘要 本文通过普通自由基溶液聚合合成了光敏性类交替共聚物聚( 苯乙烯( 7 ( 4 乙烯 基苄氧基) - 4 甲基香豆素) 口肛马来酸酐) p ( s t v m a l t - m a n ) ，并研究该类聚合物及其 胺解产物p ( s f f v m a t - m a n a p y ) 在溶液中的自组装行为及组装粒子在油水界面的二次 组装行为。 利用4 乙烯基苄氯与7 羟基4 甲基香豆素反应，成功合成光敏性苯乙烯类单体 一( 4 乙烯基苄氧基) - 4 甲基香豆素( v m ) 。在二氧六环( 或四氢呋喃) 中，利用 苯乙烯、7 ( 4 乙烯基苄氧基) - 4 甲基香豆素以及马来酸酐三种单体共聚，得到光敏性 类交替共聚物p ( s t l v m - a l t - m a n ) 。利用2 氨基吡啶对p ( s t n m a l t - m a n ) 进行胺解得到光 敏性交替共聚物p ( s t v m a l t - m a n a p y ) 。利用傅立叶红外分光光度计f t i r 、核磁共振 谱仪( 1 hn m r ) 、凝胶渗透色谱仪( g p c ) 等手段对所得聚合物进行结构参数的表征。 在选择性溶剂二氧六环水中，对光敏性类交替共聚物p ( s t v m a l t - m a n ) 进行溶液 自组装，制得稳定的胶束溶液。利用紫外可见光分光光度计( u v ) 追踪聚合物的溶液 自组装过程，透射电镜( t e m ) 表征组装体的形态，x 射线光电子能谱( s ) 表征胶 束表面组成比，u v 以及动态激光光散射( d l s ) 追踪胶束紫外光照交联的过程，用表 面接触角测定仪表征聚合物以及组装胶束光交联前后的表面接触角，研究结果表明： 在选择性溶剂中，光敏性交替共聚物p ( s f f v m a l t - m a n ) 在适当的条件下能自组装形成稳 定的球形胶束；组装胶束在紫外光辐照下，胶束粒径先变小后变大并且溶液p h 对胶束 粒径变化幅度有较大的影响；经过紫外光照，胶束表面接触角减小。 与p ( s w m a l t - m a n ) 相似，p ( s t v m a l t - m a n ) 的胺解产物p ( s t v m a t - m a n a p y ) 在 选择性溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 水中，也能成功进行自组装。利用t e m 、d l s 以 及u v 研究了胺解产物的自组装体形态、粒径及其分布和组装体的光敏可逆性能，包括 溶液p h 值、盐浓度对自组装体光交联效率的影响。研究表明：1 0 0m g m l 的光敏性交替 共聚物p ( s t v m a l t - m a n a p y ) 的d m f 溶液，在5 0 水含量的条件下，能组装得到均匀密 实的球形胶束( 如= 1 2 2r i m ) ；该胶束通过光照交联，粒径几乎没有变化；组装胶束在 碱性条件下，光交联速率加快，提高胶束溶液盐浓度，则会降低胶束壳层链段的运动 能力。 将p ( s t v m a l t - m a n ) 胺解前后聚合物的组装胶束用作固体颗粒乳化剂，利用甲苯作 为油相，经过高速乳化分散，获得系y o o w 型乳液。研究在不同p h 值、n a c l 浓度下溶液 中自组装胶束的粒径、z e t a 电位对其乳化性能的影响，研究结果表明：光敏性交替共聚 物自组装胶束具有良好的乳化能力，并能通过对胶束溶液的浓度、p h 、盐浓度以及光 照交联时间等外部环境的控制，对胶束在油水界面上的二次组装行为进行一定程度的 调控。本文还创新性地提出一种简单而特殊的方法，利用油性单体苯乙烯作为油相， 交联固化的胶束作为颗粒乳化剂，乳化之后，通过油相单体热聚合的方式将胶束固定 在油水界面，考察胶束在油水界面的排列方式。 关键词：光敏性；交替共聚物；自组装；颗粒乳化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o s e n s t i v ea l t e r n a t i n gc o p o l y m e rp o l y ( s t y r e n e ( 7 ( 4 v i n y l b e n z y l o x y l ) - 4 一m e t h y l c o u m a r i n ) - a l t - m a l e i ca n h y d r i d e ) p ( s t v m a l t - m a n ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h f r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hs t y r e n e ，p h o t o s e n s i t i v es t y r e n ed e r i v a t i v em o n o m e rv ma n dm a l e i e a n h y d r i d e p h o t o s e n s i t v ea l t e r n a t i n gc o p o l y m e rp ( s w m a l t - m a n a p y ) w a so b t a i n e db yt h e f u n c t i o n a la m i d o l y s i sr e a c t i o nb e t w e e ns u c c i n i ca n h y d r i d eu n i to fp ( s t v m a r t - m a n ) a n d 2 - a m i n o p y d i n e t h e s ep h o t o s e n s i t i v ea l t e r n a t i n gc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，f o u r i e ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p i c ( f t i r ) a n dn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o m e t e r ( 1 h 小i l r ) t h ep h o t o s e n s i t v ea l t e r n a t i n gc o p o l y m e rp ( s t v m 口肛m a n ) c o u l ds e l f - a s s e m b l ei n t o s t e a d ys p h e r i c a lm i c e l l e si nt h es e l e c t i v es o l v e n td i o x a n e w a t e r ( 7 5 2 5 ，v v ) w i t hs u i t a b l e i n i t i a lc o p o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n dw a t e rc o n t e n t t h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s so fp h o t o s e n s i t v e a l t e r n a t i n gc o p o l y m e rw a sd e t e c t e db yu vs p e c t r o p h o t o m e t e r n ea g g r e g a t e sm o r p h o l o g i e s w e r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，w h i l et h ep h o t o c r o s s 1 i n k i n g p r o c e s so ft h em i c e l l e sw a st r a c e db yc o m b i n i n gm e a n so fd y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n du vs p e c t r o p h o t o m e t e r w i t hu vi r r a d i a t i o n , t h ed i a m e t e r so ft h em i c e l l e s d e c r e a s e df i r s t l yw i t ht h es h r i n k a g eo ft h ew h o l em i c e l l e sa n ds u b s e q u e n t l yi n c r e a s e dd u et o t h ei n t e r - m i c e l l e sc r o s s 1 i n k i n gw i t hf u r t h e ri r r a d i a t i o n a f t e rf u r t h e rp h o t o c r o s s l i n k i n g b e t w e e nt h ec h a i n so ft h em i c e l l e ，t h ec o n t a c ta n g l eo ft h em i c e l l e sd e c r e a s e d a n a l o g o u s l y , a st h ep r o d u c to fa m i d o l y s i sr e a c t i o nb e t w e e np ( s t v m - a l t - m a n ) a n d 2 - a m i n o p y d i n e ，p h o t o s e n s i t v ea l t e r n a t i n gc o p o l y m e rp ( s w m - a l t - m a n - a p y ) c o u l da l s o s e l f - a s s e m b l ei n t o s p h e r i c a lm i c e l l e s i ns e l e c t i v es o l v e n td m f h 2 0 ( 5 0 5 0 ，v v ) 1 1 圮 p ( s t v m m t m a n a p y ) c h a i n so ft h es e l fa s s e m b l em i c e l l e sw e r ep h o t o c r o s s l i n k e dw i t hu n i r r a d i a t i o n ( 胗310n m ) d e t e c t e db yu vs p e c t r o p h o t o m e t e r , w h i l et h em i c e l l a rs i z e s ( r h = 12 2 n m ) h a r d l yd e c r e a s ew i t hu vi r r a d i a t i o n ( x = 3 6 5n m ) m o r e o v e r , t h ep h o t o c r o s s l i n k e d m i c e l l e sc o u l dr e v e r s i b l ep h o t o c l e a v a g eu n d e rx = 2 5 4n l i lu vi r r a d i a t i o n w i t ht h em i c e l l a r s o l u t i o np hi n c r e a s i n g ，t h ep h o t o c r o s s - l i n k i n gr a t eo fa l t e r n a t i n gp o l y m e rc h a i ne n h a n c e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h eh i g h e rs a l tc o n c e n t r a t i o no ft h em i c e l l a rs o l u t i o n ，t h el o w e rr a t eo f p h o t o c r o s s 1 i n k i n gt h em i c e l l e sd i s p l a y e i t h e rp ( s t 厂v m a l t - m a n ) o rp ( s t v m 口肌m a n a p y ) m i c e l l e sw e r eh o m o g e n i z e dw i t h e q u a lv o l u m et o l u e n ea so i lp h a s e ，w l t hm i c e l l e su s e da sp a r t i c l ee m u l s i f i e r t h es t a b l e e m u l s i o n sw e r eo b t a i n e d ，a n dt h et y p eo fw h i c hw a so w t h em i c e l l e sw e r es e n s i t i v et ot h e s o l u t i o np h ，s a l tc o n c e n t r a t i o na n du vi r r a d i a t i o n , r e s u l t i n gi nt h es t i m u l a t e r e s p o n s i v e p r o p e r t yo ft h e e m u l s i f i e r s an o v e lm e t h o dw a sp r e s e n t e dt oi n v e s t i g a t et h es e c o n d a r y s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fm i c e l l e si nt h eo i l w a t e ri n t e r f a c ei nt h i sp a p e r ，i nw h i c hs t y r e n e w a su s e da so i lp h a s ei n s t e a do ft o l u e n e ，m e a n w h i l e ，p h o t o c r o s s l i n k e dp ( s t v m a l t - m a n ) m i e e l l e sw e r eu s e da se m u l s i f i e r s t y r e n ei nw a t e r ( i e o w ) e m u l s i o nw a sa l s oo b t a i n e di nt h i s c a s ea f t e rt h eh o m o g e n i z a t i o n e m u l s i o nw a sd i l u t e da n ds t y r e n ei n s i d eo ft h eo i ld r o p l e tw a s p o l y m e r i z a t e da t6 5o ct os o l i d i f yt h eo i lp h a s ef o rs e ms t u d i e s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m i c e l l e sw e r ea d s o r b e da tt h es u r f a c eo ft h e s o l i d i e dp sp a r t i c l e ，s u g g e s t i n gt h a tt h es e l f i i a b s t r a c t a s s e m b l em i c e l l e sw e r ea d s o r b e da tt h ei n t e r f a c eo ft h eo i l w a t e ri n t e r f a c et op r e v e n tt h e c o a l e s c e n c eo ft h ee m u l s i o nd r o p l e t s ，w h i c hw e r ec o n s i s t e n tw i t hp r e v i o u sr e p o r t sa b o u tt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ri nt h eo i l w a t e ri n t e r f a c ew i t ho t h e rc o l l o i d a lp a r t i c l e s 。 k e y w o r d s ：p h o t o s e n s i t i v e ；a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r ；s e l f - a s s e m b l y ；p a r t i c l ee m u l s i f i e r ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是芬人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 近年来，双亲性聚合物( a m p h i p h i l i cp o l y m e r ) 自组装纳米材料已成为目前高分子领 域最具活力的研究热点之一。双亲性大分子在选择性溶剂中自组装可以形成形态各异的 组装体，包括球状、棒状、囊泡状、线状、片状、管状等【l 引，因而备受学术界和工业 界的关注。这些形态丰富的高分子聚集体，在生物传感、分子器件、光电器件、微反应 器、催化、仿生自组装、生物医学等诸多领域有极其重要的潜在应用前景。而探索大分 子自组装纳米聚集体的二次组装行为，即对其在介观尺度的相关领域的研究，将进一步 推进大分子自组装技术的发展，可能会有助于自组装技术在其他诸多领域的应用进程。 1 2 大分子自组装 1 2 1 自组装简介 1 2 1 1 自组装概念 自组装，是指分子在氢键、范德华力，静电相互作用等弱相互作用力驱动下，自发 构筑形成具有特殊结构和形态的聚集体的过程。一般而言，这种组装聚集体是指同种或 异种分子间的长程组织，具有特殊的结构和功能，且其结构相对较为稳定。 而大分子自组装就是利用大分子的一系列构象转变，由此得到最终有序材料的设 计。大分子有序自组装主要利用分子间的相互作用( 主要包括氢键、亲疏水作用和静 电相互作用等) 为主驱动力，在适当变化的外场引导下，大分子链自组装形成不同长程 范围内的有序聚集结构。 1 2 1 2 胶束自组装热力学 双亲性聚合物的自组装聚集体通常被称为胶束。双亲性聚合物的胶束化过程及其组 装形态多受热力学驱动，但体系中高分子链的热运动较易受到动力学原因的影响而较难 达到热力学最稳定状态，最终所形成的聚集体并非热力学最稳定结构。因此，利用双亲 性共聚物制备组装胶束的过程即胶束化的方法会较大地影响体系自组装能否达到 平衡。而整个体系自组装的过程是一个使溶液体系g i b b s 自由能趋于最低的过程。 以双亲性聚苯乙烯b 聚丙烯酸p s b p a a 为例进行胶束自组装热力学问题的讨论。 在聚合物的溶液中加水进行诱导双亲聚合物自组装的进行，当在共聚物溶液中不断滴加 p s 链段的沉淀剂水的过程中，聚合物与混合溶剂的相互作用参数x 就会变化。当水含 量增加到临界胶束水含量c w c ，共聚物开始聚集并形成相分离区域。进一步增加水含 量则会增大两相界面能，体系趋于增加聚集体曲率半径以减小界面面积，导致组装体尺 寸增大，胶束数目减少。聚集体大分子链链交换速率将决定聚合物溶液体系是否达到平 衡。由于大分子链的尺寸很大，以及聚合物链运动的豫弛时间的影响，胶束间链的交换 需要相当长的时间。 江南大学硕士学位论文 对于疏水聚苯乙烯链段而言，因其玻璃化转变温度( t g ) 高于室温而使情况更加复 杂。当体系水含量较低时，胶束核内含较多共溶剂，这些共溶剂有增塑作用，可降低体 系内苯乙烯单元的玻璃化转变温度。共溶剂在胶束与溶液之间存在一定的分布，向溶液 中加水会降低共溶剂浓度，因此，浓度差驱使共溶剂向核外扩散。核内共溶剂含量减少， 苯乙烯单元的玻璃化转变温度升高，一旦t g 高于室温，胶束内聚苯乙烯链段就发生玻 璃化转变，组装聚集体的形态和尺寸就会被冻结。这种情况一旦发生，体系就会被冻结， 热力学因素就不再起作用了。 在溶液中，体系达到平衡时，胶束化过程的g i b b s 自由能是由多方面的贡献组成 的：疏水链周围的水分子的熵变、不同嵌段间连接点固定于聚集体界面处的熵变等。其 中，有三种贡献会对形态有影响。这三种贡献为：聚集体核壳之间的界面能，核链段的 伸展及壳链段间的排斥。【4 】 1 2 1 3 大分子胶束的表征 高分子胶束的形成是体系中多种驱动力协同作用的结果。主要可分为两个方面：一 是促使大分子某一链段聚集的疏溶剂能力，一是高分子可溶链段间的相互排斥力，疏溶 剂力促使大分子聚集，而亲溶剂链段之间排斥力则阻碍大分子链无限聚集形成宏观沉 淀，共同作用的结果使得胶束得以稳定存在。【5 6 】 在自组装的过程中，通过对多种因数，诸如：共溶剂种类、浓度、不良溶剂含量、 离子强度以及p h 值等的控制，来调控这两种作用力，由此，可以得到组装粒子形态、 大小、微相结构以及表面构造等微结构参数不同的聚集体。对于大分子胶束这些参数的 表征，有利于其组装机理的探究以及在介观尺度上应用的进一步探究。 i 胶束尺寸及分布、形貌 胶束粒径和粒径分布是决定其作用领域的一个重要因素。用来表征胶束粒径和粒径 分布最有力的手段是动态激光光散射( d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，d l s ) 和体积排阻色谱 ( s i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h y , s e c ) 。此外，利用静态光散射l l s 测试结果，从粒径 的角度依赖性还可反映出粒子形态( 如球形粒子没有角度依赖性) 。 胶束粒径以及形貌还可用透射电子显微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 以及 原子力显微镜( a f m ) 来表征。传统的s e m 在胶束表征领域已经得到广泛应用，但高 分子胶束聚集体样品在制备过程中要喷厚度约几纳米的金属层，可能会影响粒子尺寸的 观察。近年发展起来的a f m 则避免了上述缺点，一般而言，有效结合上述各种手段有 利于得到可靠的数据。 i i 大分子胶束表面的组成分析 x 射线光电子能谱( x p s ) 是较常用的表面分析技术之一，不仅能测定材料表面的组 成元素，而且还能给出各元素的化学状态信息。因此，可以用光电子能谱分析了自组装 聚集体的表面化学组成。 大分子胶束亲疏水微区的分布的测试 小角中子散射谱仪( s m a l la n g l en e u t r o ns c a t t e r i n g ) 来表征胶束表面以及内部亲疏 水微区的分布排列，微区大小。 2 第一章绪论 另外，胶束表面极性的大小可用荧光探针来检测【7 1 。此方法利用了芘分子的荧光 特征依赖于其所处微环境极性之特性。分散在高极性的水相中的疏水芘分子，倾向于向 胶束的疏水微区迁移、富集，同时，其所处环境从极性变为非极性。由此带来芘的荧光 发射光谱中的第一峰对第三峰光强度之比i 以3 的变化。i l 1 3 值会随着芘所处微环境极性 的强弱而变化，微环境极性越小，i i 1 3 值也越小。因此，可以用此方法侧面衡量系列胶 束表面极性之强弱例。 1 2 2 不同因素对大分子自组装行为的影响 1 2 2 1 氢键络合诱导 江明课题组【l o 】研究发现，聚苯乙烯b 聚甲基丙烯酸甲酯( p s b p m m a ) 和p s ( o h ) ( 含 羟基的改性聚苯乙烯) 共混物体系在共溶剂甲苯中能形成稳定的胶束，p s ( o h ) 和p m m a 嵌段通过氢健缔合作用形成不溶的胶束核“核 ，可溶的p s 嵌段则形成了胶束“壳。 刘世勇通过阴离子聚合和c 0 2 终止得到一系列分子量分布较窄的单端羧基聚苯乙烯 m c p s ，该端基是氢质子给体基团，选其对应质子受体聚合物聚( 4 乙烯基吡啶) p 4 v p ， 将两者混合物在氯仿中溶解，形成可溶的“氢键接枝共聚物 ，将共溶剂切换成选择性 溶剂甲苯，形成p 4 v p 为核，c p s 为壳的胶束。这种由非共价键连接的聚合物胶束为 n c c m ( n o n - c o n v a l e n t l yc o n n e c t e dm i c e l e s ) 。以氢键缔合作用为基础制备得到胶束，通 过简单的壳交联和核组分溶出或降解可以得到空心结构的胶束。 j e a n - f r a n c t i o i sl u t z 等人【l l j 利用聚( 1 ( 4 乙烯基苄基) 胸腺嘧啶c o 甲基丙烯酸十 二烷基酯) p ( v b t c o d m a ) 和聚( 1 ( 4 乙烯基苄基) 腺嘌呤c o 甲基丙烯酸十二烷基 酯) p ( v b a - c o - d m a ) 两种双亲性无规共聚物中，胸腺嘧啶( t ) 基团和腺嘌呤( a ) 之间的氢 键缔合作用，在氯仿中组装得到纳米胶束，并通过对不同双亲性共聚物标记不同荧光基 团，表征两种不同聚合在组装胶束中所处的位置。并研究了聚合物通过氢键的自识别组 装过程。 1 2 2 2p h 诱导 w e b b e r 等【1 2 j 最早报道了通过p h 调控可使得全亲水嵌段共聚物发生自组装胶束化行 为。研究了聚( 2 一乙烯基吡啶) b 聚环氧乙烷p 2 v p b p e o 的p h 诱导胶束化，当聚合物水溶 液碱性达到一定值时，p 2 v p 嵌段因为不能质子化，由于疏水作用成核，而不受p h 影响 的可溶p e o 嵌段则形成壳层保护在核周围形成稳定的胶束。 随后，刘世勇等l l3 j 报道通过调节p h 值可使全亲水性嵌段共聚物聚( 4 乙烯基苯甲酸) 6 一聚二乙胺乙基甲基丙烯酸酯p v b a b p d e a 发生胶束相反转。在2 0 条件下，当溶液 p h = 2 时，聚合物中p v b a 因为质子化而变得疏水，该链段在核部聚集，而p d e a 贝j 因形 成季铵盐而亲水性增强，在组装过程中形成壳；当体系p h = l o 时，p d e a 链则亲水性减 弱成核，而p v b a 由于羧基去质子，亲水性增强成壳。使得组装胶束经过p h 调控经历相 反转。 江明课题组【1 4 】合成了羟基纤维素接枝聚丙烯酸h e c - g - p a a ，在p h 值调控诱导下， 自组装胶束化，通过一定程度的交联后，通过p h 值调控，可以让胶束循环经历中空球 江南大学硕士学位论文 球形胶束的形态转变。 1 2 2 3 温度变化诱导 温度变化能成功诱导自组装，在很大程度上依赖于聚合物中某一嵌段的温敏性。 a r m e s 等【1 5 】利用1 ，3 p r o p a n e s u l t o n e 对嵌段共聚物p d m a b p m e m a ( 2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ) 进行改性后，得到了一种新的温敏性两嵌段共聚物 p s b m a b p m e m a ，研究了温度诱导的自组装胶束化行为。结果表明：在2 0 以下可 形成以p s b m a 为核、p m e m a 为壳的胶束，而在5 0 以上则可以是聚合物发生相反转， 形成以p m e m a 为核、以p s b m a 为壳反向胶束。 z h a n g 等【1 6 】在聚磷氰的链上接枝聚( n 异丙基丙烯酰胺) ，得到接枝共聚物 p p p - g - p n i p a m 。该共聚物在水中能形成以p p p 为核、p n i p a m 为壳的胶束，胶束的 p n i p a m 壳在加热和冷却时分别发生收缩和溶胀，可由温度来影响控制胶束尺寸以及胶 束表面性能。 1 2 2 4 电荷作用诱导 具有相反电荷聚电解质经过混合，可产生不溶的聚电解质复合物沉淀。当聚电解质 上具有不带电荷的可溶解嵌段，聚电解质混合物则不会沉淀，能形成以聚电解质复合物 为核可溶解无电荷的嵌段为壳的胶束。 k a t a o k a 等人利用嵌段离聚物与带相反电荷的均聚物通过在静电相互作用，在水 体系里形成离子络合物，自组装形成球形胶束。j e r o m e 等【l8 】也研究了嵌段离聚物在水中 的胶束化行为，例如聚( 2 乙烯基吡啶) 6 聚乙二醇( p 2 v p b p e o ) 和聚苯乙烯磺酸钠 p s s 在水中通过静电相互作用自组装获得棒状的聚集体，而p 2 v p b p e o 和聚甲基丙烯酸 钠一b 聚乙二醇p o l y ( s o d i u mm e t h a c r y l a t e ) - b - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 在水中则自组装成球状的 胶束。 1 2 2 5 化学反应诱导 汪长春等人【1 9 】合成了光敏性的双亲性无规共聚物聚甲基丙烯酸羟乙酯的改性物 p ( d n q m a c o h e m a ) ，并通过常规方法进行自组装，聚合物自组装形态随溶液中水含 量的增长，发生一系列连续性的变化，从球形胶束，经过中空管和蠕虫棒状，得到最终 的大囊泡结构。在紫外光照的条件下，无规共聚物上的2 叠氮1 ，2 萘醌( d n q ) 基团发 生w o l 踵排，引发聚合物发生亲疏水性改变，从而引发聚集体形态的变化。 1 2 2 6 离子强度诱导 离子强度敏感的全亲水性嵌段共聚物，大多同时具有p h 敏感性。离子强度诱导全 亲水性嵌段共聚物组装的一个典型例子是由h r m e s 研究组报道的p o l y ( 2 - ( n m o r p h o l i n o e t h y l ) m e t h a c r y l a t e ) - b l o c k - p o l y ( n ，n - d i m e t h y l a m i n o e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p m e m a - b p d m a e m a ) ，其中的弱碱性嵌段p m e m a 在酸性p h 下是完全溶解的，而 在加入盐时则比较容易沉淀出来。此嵌段共聚物的特点就是在调节p h 和合适的盐浓度下 可形成p d m a e m a 为核的胶束和p m e m a 为核的反向胶束。当p h = 4 , - - 8 5 时形成 4 第一章绪论 p d m a e m a 的胶束，而一定n a 2 s 0 4 浓度下，在p h = 6 - 6 7 时则形成以p m 眦为核 的反向胶束。1 h n m r 研究则表明两种嵌段在成核时均是完全疏水的。【2 0 】 1 2 3 大分子自组装特殊形态的研究 1 2 3 1 环形 y i n g l i n gl i u 等人 2 1 1 利用a t r p 的方法合成了双亲性嵌段杂化聚合物 p s c 6 0 - p n i p a a m ，并且将聚合物的氯仿溶液旋涂在二氧化硅片表面，通过溶剂的挥发， 得到了手镯式的环状结构。 1 2 3 2j a n u s 胶束 l i nc h e n g 等人瞄】利用三嵌段共聚物聚苯乙烯b 聚2 乙烯基吡啶b 聚乙烯基醇 p s t - b p 2 v p b p e o 在共溶剂d m f 中，用l ，4 二溴丁烷对p 2 v p 进行分子内交联得到单 分子的j a n u s 粒子。该j a n u s 粒子在d m f 中通过提高浓度，可以进行二次组装得到“球 在壁”的结构。该单分子的j a n u s 粒子在高倍电镜下呈哑铃装胶束。 1 2 3 3 同心环 y e o ns i kj u n g 等人【2 3 】将聚苯乙烯b 聚二甲基硅烷( p s b p d m s ) 甲苯溶液涂敷在 经过p d m s 改性的经过蚀刻出纳米凹槽的硅基表面。通过溶液的挥发，由于凹槽的限制， 嵌段共聚物出现同心环的微相分离，通过等离子蚀刻得到同心环状。其同心环大小、数 目、环间间隙距均可通过凹槽直径控制。在凹槽内喷溅镍原子，然后用等离子蚀刻，得 到镍金属同心环，可以用于微电子器件的构筑 1 2 3 4 纳米盘 x i a o z h o n gq u 等人【2 4 】利用不同的双亲性支化共聚物，组装得到平坦的纳米盘状聚集 体。通过调整组装体亲水头部区域的双亲支化聚合物的支化程度，可以使得组装体从6 0 n n l 的双分子囊泡转变为纳米盘状胶束。而通过增加亲水头部区域的甲氧基聚环氧乙烷 的含量，能够使得纳米盘状胶束转变成双分子层的囊泡结构。 1 2 4 大分子自组装体的应用研究 1 2 4 1 纳米反应器 由于大分子胶束具有可控的纳米尺寸、颗粒密度和空间定位，因此是一种可供选择 的可控纳米反应器。利用大分子胶束作“纳米反应器可得到高度分散的金属纳米粒子 和半导体。b r o n s t e i n 等 2 5 1 利用双亲嵌段共聚物p b b p e o ( 聚丁二烯聚环氧乙烷) 的组装 胶束作为纳米反应器，制备了含有金属纳米的胶束颗粒，随后将聚合物烧结，生成具有 离散多孔金属纳米颗粒的硅材料。 c 6 c i l eb o u i l h a c 等人1 2 6 】利用苯甲酸封端的聚苯乙烯链在甲苯中组装成胶束，加上游 离苯甲酸来稳定三甲基铝，以及t r i d e n t a t eb i s ( i m i n o ) p y r i d i n y li r o n ，形成稳定的f e a 1 复 合催化体系，形成纳米反应器。该纳米反应器能催化合成单分散性的2 岬聚乙烯粒子。 江南大学硕士学位论文 a r s e ns i m o n y a n 等人f 2 7 1 研究了线型树枝状双亲性共聚物，聚乙烯醇作为亲水性链 段，支化聚苯甲醚作为疏水性链段。在水性体系中形成超分子络合物，可以作为纳米反 应空穴，可以进行富勒烯和多芳环之间的d i e l s a l d e r 反应。 1 2 4 2 催化栽体 可以利用聚合物自组装胶束，将催化活性物( 如金属离子、络合物等) 以物理方式( 吸 咐或包埋) 或化学键合的方法( 如，离子键、共价键) 固定于聚合物胶束上，从而得到具有 催化功能的聚合物材料，由于作为载体的胶束尺寸较小，比表面积较大，因而，胶束作 为催化剂载体可以很好地提高催化剂的使用效率。 1 2 4 3 生物医药方面 高分子自组装胶束在生物医药方面具有巨大的应用前景，如药物控释体系、酶载体 等等。k a t a o k a 等人【l7 j 先合成嵌段共聚物聚乙二醇b l o c k - 聚天冬氨酸( p e g b p a s p ) ，再 利用缩合反应把阿霉素( d o x ) 连接到p a s p 链段的侧链上，并进行组装，成功获得了具 有抗癌性的聚合物胶束。k u n - h ol i u 等人【2 8 】利用羧甲基和六烷酰基改性得到双亲性壳聚 糖，在水性介质里组装形成中空纳米胶囊，并利用六烷基取代基调节纳米胶囊，用该胶 囊包裹抗癌药物阿霉素( d o x ) ，并研究了其药物的释放速率。 1 2 4 4 光、电学方面的应用 y u n f e n gs l l i 等人【2 9 】利用静电相互作用和离子配对作用将十六酸和端氨基的超支化 聚合物构筑起来，在氯仿中形成纳米反应器。在氯仿和水的两相体系中，水溶液中c d 2 + 进入组装纳米反应器的内腔中，经过与s 2 粒子反应，将会形成具有优异光电性能的c d s 纳米晶体，并被组装体很好的稳定。通过在溶液中添加三乙胺，则c d s 纳米晶体将会从 油相转移到水相中。 h a iw a n g 等a t 3 0 】利用聚异戊二烯b 聚二茂铁二甲基硅烷( p i b p f s ) 在聚异戊二烯 的选择性溶剂正己烷中，组装得到圆柱状胶束，并通过p t ( o ) 催化p i 的氢化硅烷基化反应 得到壳交联的圆柱状胶束。将胶束核部溶胀的部分聚二茂铁二甲基硅烷预氧化，随后， 利用余下的f e ( i i ) 心与a g + 发生氧化还原反应，得到包覆在圆柱胶束核部的a g 纳米颗 粒，类似于扁豆状。利用1 2 来对胶束核部聚二茂铁二甲基硅烷进行预氧化时，最终能得 至t j a g i 纳米颗粒。这些材料具有较好的光电性能。 1 3 固体颗粒乳化剂 1 3 1 固体颗粒乳化剂简介 所谓固体颗粒乳化剂，又称为p i e k e r i n g 孚 , 化剂，在上世纪初由p i c k e r i n g 等最先发现 b a c 0 3 、c a c 0 3 等固体粉末可以用来稳定乳状液，有表面活性。但直到上世纪9 0 年代随 着纳米科技的发展，表面活性纳米粒子才逐渐成为众多化学家关注的热点，并展现出十 分诱人的应用前景。p i e k e r i n g - 孚l 化剂已被广泛应用于化妆品、涂料、医药、食品以及能 源等诸多领域。纵观近代表面活性胶体粒子的繁衍和发展主要涉及两大研究领域：1 、 6 第一章绪论 传统的胶体与界面科学领域，主要关注胶体粒子的结构、表面性能及其在传统表面化学 领域的应用；2 、新兴的纳米科学领域，研究聚焦于胶体粒子的组装，涉及胶体粒子的 功能化、自组装、杂化组装、界面组装及其在新材料科学领域的应用【3 1 。3 3 1 。 1 3 2 固体颗粒乳化剂的作用机理 固体颗粒乳化的作用机理与乳化方式均不同于表面活性剂，表面活性剂乳化体系是 亚稳体系，属于热力学不稳定体系。而用固体颗粒乳化是可以制得动力学、热力学均非 常稳定的油水分散体系；表面活性纳米颗粒在流体界面上的吸附几乎是不可逆的【3 4 , 3 5 1 ， 原因是其脱离界面进入任一体相导致的体系自由能的升高，a g d = 7 ，2 厂( 1 一l c d s l 9 1 r ，远 高于热能。例如一个半径r = l on l n ，秒在6 0 0 至u 1 2 0 0 范围内的颗粒脱离丫= 5 0m n m d 的烷烃 水界面导致的a g d 是热能七确1 0 0 0 至i s j 4 0 0 0 倍。由此表面活性颗粒稳定的乳状液或泡沫具 有超稳定性【3 4 1 。 目前，对于固体颗粒乳化剂的作用机理尚不太明确，固体颗粒必须在适合的粒径、 表面润湿性及作用浓度下，才有较佳的乳化能力，同时乳化体系的稳定性也受到体系中 其它因素的影响，如p h 值、离子浓度及表面活性剂乳化剂等。研究表明，固体颗粒乳化 剂作用机理存在以下两种解释： 一种是：固体颗粒吸附于油水两相界面，形成一层粒子膜起到机械保护作用，阻止 了被分散油滴之间的聚并。通过表面改性后的固体胶体粒子之间的静电斥力有效地阻止 了油滴之间的碰撞、聚集，如形成w o 乳化体系的固体颗粒黏附在油水界面，油固界 面的电荷在油介质中产生了一个长程斥力，促进了固体颗粒在油水界面的单层排列，同 样的斥力也存在于相邻两个水滴界面上的固体颗粒之间，使得体系达到一个动力学平衡 状态。 另一种解释是：颗粒与颗粒之间的相互斥力使得固体颗粒在体系中形成一个颗粒与 颗粒或颗粒与乳液滴之间的三维网络结构。 在微细固体颗粒乳化的过程中，主要影响因素有以下几方面： 微细固体颗粒的粒径：这是非常重要的一个因素，一般情况下，随着固体颗粒粒径 的降低，被乳化体系的稳定性增强。但当粒径小于一定值，微细固体颗粒极易离开油 水界面，进入油相或水相，从而使得乳液不稳定。 固体颗粒表面的润湿性：这是微细固体颗粒用作乳化剂最重要的一个因素，当所有 的固体颗粒吸附于油水界面时，其颗粒表面必须是两亲性的。但亲水性略强的固体颗粒 倾向于形成o w 型乳状液，反之，则较易形成w o 型乳状液。 固体颗粒的浓度：固体颗粒在界面上的分布越密，乳液稳定性越高。 颗粒之间的相互作用：固体颗粒之间不能凝聚，但颗粒之间要有一定的絮凝作用， 才能形成稳定的膜，颗粒之间完全的絮凝与不絮凝都不能形成稳定的乳液。在有的体系 中，带电颗粒可以增强分散相液滴之间的斥力，从而增强乳液的稳定性。 1 3 3 各种不同表面活性胶体粒