（材料学专业论文）低碱液体混凝土速凝剂的研究.pdf

摘要 摘要 目前，国内使用的速凝剂大部分都是强碱性的粉状材料，易对施工人员的眼 睛和皮肤造成伤害，降低混凝土的后期强度，此外，粉状速凝剂在混凝土的喷射 作业时，有添加不均匀的缺点。因此，急需研制出一种性能优良的液体低碱速凝 剂。 本文研制了两种液体低碱速凝剂，其中s l 一1 的碱含量为9 0 8 ，s l 一2 的 碱含量为8 7 6 。在水灰比为o 4 的情况下，s l 一1 型速凝剂掺7 o 时，可使水 泥净浆在3 m i n 内初凝，1 0 m i n 内终凝，1 天、3 天和2 8 天的胶砂强度分别为 1 9 8 m d a 、3 27 m p a 和5 3 o m p a 。2 8 天抗压强度比为9 1 4 ，早期强度提高7 6 8 ，s l 一2 型速凝剂的掺量为5 0 ，对皇牌水泥而言，水泥净浆的初凝时间为 2 8 7 m i n ，终凝时间为5 5 m i n ，其l 天、3 天和2 8 天的抗压强度分别为1 8 1 m p a 、 4 5 | m d a 和5 5 9 m p a ，2 8 天抗压强度比为9 6 4 ，1 天的强度能提高6 1 6 ，后 期强度损失为3 6 ，是一种早期强度高，后期强度几乎无损失的速凝剂，其推 广应用前景非常广阔。 本文对s l l 和s l 一2 型速凝剂的应用性能做了大量的研究：s l 一1 型速凝剂 与各种水泥及u n f 一5 高效减水剂都有良好的适应性，且能使京都水泥和拉法基 水泥的后期强度增加：s l 一2 型速凝剂只与普通硅酸盐水泥的适应性良好，也能 使京都水泥和拉法基水泥的后期强度有所增加，虽与高效减水剂的相容性稍差， 但可以通过增加速凝剂的掺量或降低水灰比来调节：两种速凝剂都能使水泥在低 温下迅速凝结；同时使用s l 型速凝剂和高效减水剂，可以配制出c 4 0 和c 5 0 等 级的混凝土。 此外，本文通过x r d 和s e m 分析等微观测试手段，探讨了s l 一1 和s l 一2 型速凝剂的速凝机理，我们认为这两种速凝剂在加速c 3 a 水化的同时，能使c ，s 的诱导期缩短或消失。 关键词：低碱液体速凝剂；适应性；速凝机理；喷射混凝土 北京工业大学工学硕士学位论文 a bs t r a c t m ( ) s to ft h e r a p 试一s e t a c c e l e r a t o r s c u r r e m l y u s e di nc h i n aa r e h i g h - a l k a l i n i t y p o w d e r ya d m i x t u r e s ，w h i c hc a nd om u c hh a r i nt o t h ee y e sa n ds k i no f 、v o r k e r sa 1 1 d a d v e i s e l ya f 弛c tt h el o n g t e ms t r e n g m o fc o n c r e t e w h a t sm o r e ，p o w d e r ya d m i x t u r e s c a n tb eu s e de v e n l yi ns h o t c r e t e t h e r e f b r e ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e wk i n do f h i g h - p e r f b n n 。m c el i q u i d1 0 w a l k a l ia c c e l e r a t o l 1 h ok i n d so fl i q u i dl o w - a l k a l ia c c e l e r a t o rw e r ep r e p a r e di nt 1 1 i sp a p e f ：s l 一1a 1 1 d s l 2w h i c hh a sa na l k a l ic o n t e n to f9 0 8 a n d8 7 6 ，r e s p e c t i v e l ma tt h ew cr a t i o o fo 4 ，7 o a d d i t i o no fs l 1w a sa d d e dt ok i n gc e m e n t t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a t t h ec e m e n td a s t ec o u l dr e a c ht h ei 1 1 i t i a ls e ta 1 1 df i n a ls e ti n3m i n u t e sa n d1om i n u t e s ， r e s p e c t i v e l y ；1d ，3 da n d2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e m e n tm o r t a rw e r el9 _ 8 m p a ， 3 2 7 m p aa 1 1 d5 3 删p a ，r e s p e c t j v e l y ：2 8 dc o m p r e s s j v es t r e n g t hr a t j oj s9 1 4 a n dj t s e a r l y t e n ns t r e n 2 mi si n c r e a s e db y7 6 8 5 o a d d i t i o no fs l 一2w a sa d d e dt oak i n d o fc e m e n tc a l l e dk i n gc e m e n t i td e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n i t i a ls e to ft h ec e m e n tp a s t e w a s2 8 7m i n u t e sa 1 1 dm ef i n a ls e tw a s5 5m i n u t e s ：1d ，3 da n d2 8 dc o m p r e s s i v e s t r e n 汕io fc e m e n tm o n a rw e r e1 8 1 m p a ，4 5 4 m p aa f l d5 5 9 m p a ，r e s p e c t i v e l y ：2 8 d c o m p r e s s i v es t r e n 窟t hr a t i ow a s9 6 4 ：a t1 d ，a6 1 6 c o m p r e s s i v es t r e n 毗叠a i nw a s r e a l i z e da n do n l ya3 6 l o s sa tl a t e ra g e s t h e r e f o r e ，t h i sk i n do fa c c e i e r a t o rh a st h e a d v a n t a 2 e so fh i g he a r l y a g es t r e n g t ha 1 1 dl o ws t r e n g t hl o s sa tl a t e ra 2 e s ，w h i c hw o u l d d e f i n j t e l yh a v e a ne x c e l l e m p r o s p e c t i v e i np o p u l a r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o n a ( 1 u a n t i t yo fe x p e r i m e n to nt h ep r o p e r t i e so fs l la r i ds l 2w a sc a r r i e do u ti nm i s p a p e r t h ea d a p t a b i l i t yo fs l 1 w i mb o t hv a r i o u sk i n d so fc e m e ma 1 1 du n f 一5 s u p e r p l a s t i c i z e rw a ss a t i s f y i n g w h a t sm o r e ，w h e ns l 1w a sa 口p l i e dt oj i n g d uc e m e n t m o r t a ra n dl a f a r g ec e m e n tm o r t a r ，i tc a ni n c r e a s et h e i rc o m p r e s s i v es t r e n 舀ha tl a t e r a g e s s l 一2a c c e l e r a t o ro i l l yh a sg o o da d a p t a b i l i t yw i t l lp 0 ，a 1 1 dc a i lf a v o r a b l ya 丘e c t t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f j i n g d uc e m e n tm o r t a ra n dl a f 缸g ec e m e mm o n a r a tl a t e r a g e s a l 血o u 曲i t sa d a l p t a b i l i t yw i t hs u p e r p l a s t i c l z e rw a sn o ta s2 0 0 da sw h a tw e e x p e c t e d ，i tc a nb ea d j u s t e db yi n c r e a s i n gm ea d d i t i o no fh er a p i d s e ta c c e l e r a t o r s ，o r b yd e c r e a s i n gt h ew y c r a t i o c e m e n tp a s t ew i t he i t h e rs l lo rs l 一2a c c e i e m t o rc a l l r a p i d l y r e a c hi t s s e t t i n g t i m ea tl o wt e m p e r a t u r e a p p l i n gs la c c e l e r a t o ra n d s u p e r p l a s t i c e r z e r a tt h es a r n et i m e ，w ec a np r e p a r ec 4 0a n dc 5 0 c o n c r e t ee a s i ly i na d d i t i o n ，t h ea c c e l e r a t i n gm e c h a n i s mo fs l 一1a 1 1 ds l 一2a c c e l e r a t o rw a s e x p l o r e d b y t h em e a n so fx r da 1 1 ds e m i td e m o n s t r a t e dt h a tt h e s et w ok i n d so fa c c e l e r a t o rn o t o n l y 【：a na c c e l e r a t et h eh y d r a t i o no fc 3 a ，b u ta l s oc a nm a k em ei n d u c t i o np e r i o do f c 3 ss 1 1 0 n er ，e v e nd i s a p p e a r i n g k e y b r d s ：l i q u i dl o w a l k a l ia c c e l e r a t o r ：a d a p t a b i l i t y ；a c c e l e r a t i n gm e c h a n i s m s h o t c r e t e - i i 第l 章概论 1 1 喷射混凝土的性能 第1 章概论 1 1 1 喷射混凝土的发展史 喷射混凝土是由喷射水泥砂浆发展而来的。1 9 1 4 年，美国首先采用了喷 射水泥砂浆技术进行施工，到了三十年代，由于喷射机具的改进，人们开始试 图采用喷射混凝土来衬砌支护隧道。但因为水泥凝结慢，喷射出的混凝土不能 与岩石很好的粘结，容易发生塌落现象，致使喷射混凝土这种新工艺遇到了 困难。解决问题的办法就是采用速凝剂，它能使喷射出的混凝土迅速凝结硬化， 增强了混凝土与岩层的粘结力。二十世纪4 0 年代，瑞士、原西德、日本等国生 产出了可以喷射含有粗骨料的喷射机械，同时还成功研制了喷射混凝土用的速 凝剂，这样就大大提高了喷射的速度和厚度，同时增加了强度并减少了回弹。 随着喷射混凝土技术研究的深入，施工工艺由干喷发展到现在国外已普遍采用 的湿喷，配合该施工工艺使用的是液体速凝剂| 2j 。因此，到二十世纪七十年代， 一些先进国家己开始使用液体速凝剂进行混凝土施工，如美国的s h r ，日本的 d n k a 等液体速凝剂，但是其价格非常昂贵”j 。 我国从2 0 世纪5 0 年代开始使用喷射水泥砂浆作为矿山开巷危岩表面的隔 离防护层。1 9 6 5 年，铁道部开始使用喷射混凝土技术，随后原冶金部等也相继 在矿山、隧道中使用喷射混凝土。同时，速凝剂的研制与生产也不断进步，相 继出现了红星i 型、7 1 1 型和7 8 2 型等速凝剂，使喷射混凝土用于承重结构材料， 在矿井、隧道、涵洞广泛用于支护工程中。同时还大量用于薄壳结构、深基坑 护壁、旋喷桩加固地基、边坡加固、结构抢修等工程。使喷射混凝土技术应用 更加广阔【4 】。但是，我国的液体速凝剂研制成果还没有得到应有的重视，产品 少，性能上存在终凝时间长，后期强度损失大，含氯离子等缺陷。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 1 2 喷射混凝土的物理力学性能 ( 1 ) 抗压强度：喷射混凝土在高速喷射时，其拌合物受到压力和速度的连续 冲击，使混凝土连续得到压密，因而无需振捣也有较高的抗压强度。其强度发 展的特点为：早期强度明显提高，l h 即有强度，8 h 强度可达2 0 m p a ，1 d 强度 达到6 1 5 m p a 。但掺入速凝剂后，喷射混凝土后期强度较不掺的约降低l o 3 0 ，见表卜l ，卜2 ：1 4 t 5 l 表1 1 喷射混凝土早期抗压强度 t a b l e l 一1t h ee a r l y t e r 珊s t r e n g t ho fs h o t e c r e t e 配合比速凝剂 抗压强度( m p a ) 水泥：砂：石掺量 2 h4 h 8 h1 6 h2 4 h4 8 h l ：1 5 ：2 52o 30 51 94 57 4 2 2 1 l ：1 5 ：3 o2o 0 9o 525 37 5 2 0 8 1 ：2 5 ：2 52o 1o 41 145 71 6 8 1 ：1 5 ：2530 6o 92 35 68 5 1 7 2 注：速凝剂为红星i 型，水泥为p 0 3 2 5 水泥 表1 2 喷射混凝土2 8 天抗压强度 t a b l e l 22 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs h o t e c r e t e 配合比速凝剂掺量抗压强度抗压强度相对值 ( 水泥：砂：石) ( )( m p a )( ) 1 ：2 o ：2 oo3 1 2 1 0 0 1 ：2 o ：2o2 52 2 97 3 1 ：2 o ：2 032 5 28 0 1 ：2 0 ：2 o2 82 6 78 5 l ：1 5 ：1 532 4 57 8 注：速凝剂为红星i 型，水泥为p 0 3 2 5 水泥 ( 2 ) 抗拉强度：喷射混凝土的抗拉强度与衬砌的支护能力有很大的关系，因 为在薄层喷射混凝土衬砌时，尤其在衬砌突出部位附近易产生拉应变。喷射混 凝土的抗拉强度约为其抗压强度的1 2 3 l 1 6 。为提高其抗拉强度，可采用纤 维配筋的喷射混凝土【4 ，5 1 。 2 第l 章概论 ( 3 ) 粘结强度：由于喷射时拌和物以高速冲击被喷表面，使得集料受挤压而 密实，因此，其粘结强度较高。喷射混凝土的粘结强度是质量控制的关键，它 是衬砌支护发挥作用的主要因素p i 。 ( 4 ) 抗渗性：由于喷射工艺带来高密实性，使喷射混凝土中孔隙较小，且互 不连通，因而具有较好的抗渗性。其抗渗压力可达i 2 m p a p j 。 ( 5 ) 抗冻性：喷射中会带入少量气体，混凝土含气量约为2 5 5 ，因而 抗冻性也很好。一般的冻融试验均可达到2 0 0 次以上【“。 1 2 速凝剂的发展现状 1 2 1 国外现状 国外速凝剂的种类很多，世界上获得专利的产品有数百种，投入工程使用 较早的是一种西卡( s i k a ) 速凝剂，其主要成分是硅酸钠，是一种无味的液体， 对人体的皮肤有腐蚀伤害作用。这种速凝剂掺量为4 时，水泥净浆在1 5 m i n 内初凝，3 7 5 m i n 内终凝。l 天，3 天和2 8 天的抗压强度值分别为l o o ，2 3 0 和3 4 0 m p a 。奥地利还研制了种西古尼特( s i g u n i t e ) 速凝剂，当掺量为3 时，水泥净浆在4 3 3 m i n 初凝，8 5 0 m i n 内终凝，1 天，3 天和2 8 天的抗压强度 值分别为7 0 ，2 0 o 和3 5 0 m p a 吼 日本生产研制了多种速凝剂，如p 一5 0 0 速凝剂，m c 一水泥速凝剂，西古尼 特一d ，西古尼特一w 等等。日本还曾用丙烯酸镁和过硫酸胺作速凝剂1 引，其中过 硫酸胺起触媒作用，在实际应用中获得了相当好的效果。日本关于速凝剂方面 的专利也不少。表卜3 关于速凝剂专利的摘要m ，9 ，1 叭。 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 ，3e l 本有关速凝剂专利摘要 t a b l e l 一3a b s t r a c to fj a p a n e s ea c c e l e r a t o rp a t e n t 适翊的水泥矗蠢种主要成分及含鼙 标准添加量特性与用途 锚酸钠5 9 0 ，磊膏本发骥其有遮硬，尤其 2 0 以下，磷酸盐与凝结迅速，早期强度赢， 普通硅酸盐水泥碳酸盐2 0 粥以下，再 5 9 适用于修补工程，并可 复合其蚀赛极螺屡。镬黑在蟪下室，浴场筹 如羟羧酸盐等。富水地点的施： 。 c a ，c 3 a ，c a 2 ，c l2 a 7 本发明为先混练疆施王 e “a 7c a 魏等结晶c 1 2 ，无辊硫酸靛。 1 6 硬化后试体表面硬化很 矿物组成的特种水 硅酸钠，锚酸盐等。 涣，霹赫快脱模逮度。 泥 本发明用来进行天并壁 碱金属碳酸盐及硫 $ = o 小9 嚣的施工，可防止材辩 普通硅酸盐水泥 酸盐：从四壁由于重力剥落， 铝酸钠及铝酸钙。 + = o 。2 1 短期就可达到较商的强 度。 c i l a 7 c a f 25 叫o 本发明邋用于于法施 c n 3 c s 5 一一5 0 工，缺点是强度较低。 藩苏联替羯n 8 f 作速凝裁，警掺量为i 3 时，能加速含铝酸三钙硅酸 三钙的永混净浆的结构形成和凝结硬化，并醢n 8 f 能促进混凝土结构的形成， 增加混凝土的剪切强度，提高混凝土的抗渗能力及混凝土与钢筋的粘结力，且 用n a f 作速凝剂的混凝土后期强度损失不大。另外，前苏联还研制了一种称之 为h 1 ( a 的复仑速凝剂。这种复合速凝剂含有一定数量的游离碱，对喷射混凝 的操作工人有定的伤害f 6 i 。 其地溪家也东不少速凝裁方瑟鑫冬戮究农产磊，表卜4 是美国和意大涮的速 凝剂简介】。 表1 ，4 几个国家的速凝剂简介 下a b l e l 一4 下h eb r i e fi n t r o d u c t i o na b o u ta c c e l e r a t o r 8 凋家遥蠲靛水泥品种主要成份 茭国硅酸盐水泥或营逶硅酸盐水混羟綦羧酸，飞菝，溶于承酌碱金蒋离子傀合物。 意太疆酸艋水泥或普邋硅酸盐水 可溶性环襞挺艟，n a n 0 2 与大量镪盐； 利泥 聚乙烯氧化物3 ，n a 2 c 0 3 7 5 ，n 以1 0 2 l o 与a 1 2 0 3 1 2 - 4 - 第1 章概论 1 2 2 国内现状 我国于1 9 6 5 年开始混凝土速凝剂的研究，并取得了多项成果，具有代表性 的产品有以下几种【6 j ： ( 1 ) 红星i 型速凝剂：该速凝剂是中国科学院工程力学研究所于1 9 6 6 年 研制成功的。它由铝氧熟料、纯碱和生石灰混合配制而成，在标准状况下，掺 量为2 时，水泥净浆的终凝时间为6 m i n ，1 天的抗压强度值为不掺者的3 倍， 当掺量为2 5 时，可使水泥净浆1 5 m i n 内初凝，7 5 m i n 内终凝，1 天、3 天 和2 8 天的抗压强度值分别为8 4 ，2 2 o 和3 0 l p a ，这种速凝剂的研制成功，很 快在国内地下工程界得到推广应用，解决了我国地下工程喷射混凝土对速凝剂 的急需。 ( 2 ) 阳泉i 型速凝剂：该速凝剂是中国科学院工程力学研究所与山西阳 泉市建筑工程公司于1 9 7 4 年研制成功的。这种速凝剂是用芒硝代替纯碱烧结铝 氧熟料，再与生石灰，氧化锌等混磨而成。其主要成分是铝酸钠、硅酸三钙、 硅酸二钙、氧化钙和氧化锌。当掺量为2 时，水泥净浆初凝时间为1 9 2 m i n ， 终凝时间为5 7 5 m i n ，1 天、3 天和2 8 天抗压强度值分别为8 8 、2 1 o 和2 8 o m p a ， 这种速凝剂对人体皮肤有腐蚀，对混凝土后期强度有影响。 ( 3 ) 7 1 1 型速凝剂：7 l l 型速凝剂由上海市建筑科学研究所和上海市硅酸 盐制品厂于1 9 7 1 年研制而成。它是由矾土、纯碱、石灰混合烧成熟料后再加入 无水石膏磨细而成，其主要成分为铝酸钠、硅酸二钙和铁酸钠。当掺量为3 5 时，水泥净浆可在3 m i n 内终凝，l 天和2 8 天的抗压强度值分别为8 1 和4 3 2 m p a 。 ( 4 ) 7 3 牌速凝剂：该速凝剂由铜川煤炭基本建设公司建筑材料厂于1 9 7 3 年研制而成。它是用重碱代替纯碱煅烧铝氧熟料，将熟料粉磨即成速凝剂。当 掺量为6 时，能使混凝土5 m i n 内初凝，1 0 m i n 内终凝。 ( 5 ) 7 8 2 型速凝剂：7 8 2 型速凝剂由长沙矿山研究院和上海市硅酸盐制品 北京工业大学工学硕士学位论文 厂研制成功。它是利用矾泥，经适当处理，再配少量其他材料制成的粉状速凝 剂。当掺量为5 7 时，可使水泥净浆5 m i n 内初凝，1 0 m i n 内终凝，2 8 天抗 压强度为不掺者的9 0 以上。 ( 6 ) w j 一1 型速凝剂：w j l 型速凝剂由长沙矿山研究院研制并组织生产。 与其他速凝剂的生产工艺相比，在生产过程中，省去了破碎、成球和高温煅烧 等环节，从而简化了工艺过程，缩短了生产周期，具有制备简单等特点，有利 于降低成本。此外，还具有对人体无腐蚀等优点，是一种掺量较少、速凝较快、 强度较高，可达到较厚喷层的新型速凝剂。当掺量为4 时，可使混凝土在1 5 m i n 内初凝，l 天、3 天和2 8 天的抗压强度分别可达5 o 、1 9 o 和3 3 o m p a 。 ( 7 ) a c 型速凝剂：由长沙矿山研究院研制并组织生产的a c 型速凝剂，具 有良好的物理力学性能，在速凝效果、适应性、混凝土后期强度以及对人体的 腐蚀伤害等方面都有较好的技术指标，而且生产工艺简单，投资少、见效快。 当掺量为6 时，水泥净浆的初凝时间为1 3 3 珊i n ，终凝时间为2 8 3 m i n ，1 天， 3 天和2 8 天的抗压强度值分别为9 6 、1 7 o 和4 6 o m p a 。 ( 8 ) 高效减水速凝剂：该速凝剂是由长沙矿山研究院研制并组织生产。 研制这种速凝剂是为了克服7 8 2 型速凝剂的缺点，在7 8 2 型速凝剂的基础上， 增加新的成分后试验而成。通过采用水泥标准稠度计进行测定表明：高效减水 速凝剂的施工需水量比目前常用的速凝剂低，这一特点对提高水泥制品的强度 非常有利。 国内关于速凝剂的的专利也有不少盼n 1 4 ，1 6 ，17 1 。表卜5 是关于速凝剂的专 利的摘要。 6 第1 章概论 表卜5 关于国内速凝剂专利的摘要 t a b l e l 一5t h eb r i e fi n t r o d u c t i o na b o u td o m e s t i ca c c e l e r a t o r s 编适用的水泥 主要成分及含量形态掺量特性与用途 号品种 本发明可用于干法和湿 普通硅酸盐无定形氢氧化铝和或羟 1粉状 5 ，o 法喷射工艺，强度发展 水泥基硫酸铝2 0 6 0 。 快，长期强度发展好。 本发明无碱。无腐蚀， 普通硅酸盐 硫酸铝为主剂粉状 4 6 适用于多种水泥，强度 2 水泥 c a c l 2 2 h 2 0 为副剂 可溶o 4 1 损失小，可降低喷射作 业时的粉尘和回弹。 本发明具有碱性小，早 偏铝酸钠1 5 3 0 ；硫酸 期强度好，后期强度保 普通硅酸盐铝8 1 7 矾石4 5 6 5 3粉状4 5 存率在9 0 以上，抗渗 水泥瓦斯泥7 1 5 ；硅粉3 性能强，干缩率回弹量 6 ；减水剂粉0 5 3 小等优点。 铝氧熟料5 0 7 5 ；煅烧 本发明碱性小，回弹低， 普通硅酸盐明矾石或矾泥2 5 3 5 ： 4粉状4 5 后期强度高，储存期较 水泥硫酸锌o 7 ；生石灰 长。 o 1 0 硬石膏o l o 普通硅酸盐 水泥n a 0 2 ：a 1 2 0 3 = 1 o 1 0 5 本发明储存期长，凝结 5 粉状 3 5 4 矿渣硅酸盐c a o ：s i 0 2 = 2 0 2 2 快，后期强度损失小。 水泥 普通硅酸盐矾泥：工业铝酸钠：减水本发明对人体腐蚀作用 6 粉状 3 4 水泥剂= 1 0 0 ：1 0 6 0 ：5 4 0 小，后期强度高。 7 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 机理综述 1 3 1 水泥的水化机理 水泥和水泥组分的水化是一个复杂的过程，它与各反应组分的特性( 化学 组成，晶体结构，细度，热历史等) 和环境条件( 水固比，溶解或分散在水中 的化学物质，温度等) 有关。在此，将水化过程分为三个阶段进行讨论l ： ( 1 ) 第1 阶段：初始水化反应 在水泥水混合的最初时刻，部分易溶化合物( n a ，k 。s 0 4 ，c a s 0 ；x h 。o ) 就溶 入液相中，与此同时，大部分活性表面硅酸盐和铝酸盐离子水解释放出c a ”和 o h 一进一步增加了溶液中矿物相的浓度。因为硅酸盐和铝酸盐在强碱溶液中易 溶，他们的溶液浓度随p h 值的增加而开始增长，这些离子的溶液浓度按降序排 列如下：n a + ，k + ，c a ”，o h 一或s o 。”。水一水泥接触时最重要的现象是高吸湿性 水泥颗粒的润湿以及各种离子( n a + ，k + ，c a ”，o h 一，s o 。2 + ) 被完全的( 一致的) 或有选择的( 不一致的) 溶液化。表面水解或不一致溶解很快就导致了一薄层 过渡无定形水化产物的形成，考虑到硅酸盐和铝酸盐的相对反应能力，尽管 c s h 凝胶也可以由c 。s 很快的形成，最初的水化产物大部分是铝酸盐。 除了最初的溶液化现象之外，任何形式的固相水化产物都是通过成核过程 形成的，该过程是在液相中“均匀地”发生的或是在固一液界面“不均匀地”发 生的。一个重要的最初成核过程就是c a ”和s 0 4 2 + 和a l ( o h ) ；一离子形成水化硫铝 酸钙，就钙矾石而言，其反应产物可在液相均匀成核或在c 3 a 和液相界面成核。 这些成核过程的速率，特别是均匀成核过程，依赖于其附近浓度的波动和沉淀一 再溶解速率以获得一个临界尺寸的晶核。成核过程之后是水化产物的长大，那 些能影响成核和长大过程的外加剂将会影响水化反应速率、反应产物或二者都 会被影响。在第一阶段的后部分，浆体中的水泥颗粒被一层水化产物完全覆盖， 这层“保护层”阻碍了反应物界面内外反应物的扩散，因而极大的降低了各种 8 第1 章概论 反应的速率，体系进入诱导期。 ( 2 ) 第l i 阶段：诱导期的反应 水化初期，水泥颗粒表面的水化产物的c s 值较低，比表面积较大。但c s 值和比表面积这两个参数随时间变化很快，随着反应的进行，c s 值逐渐增加， 比表面积却减小，使得水化产物的渗透性降低，外界的水分很难往内渗透，导 致诱导期的形成。诱导期内阻止水化的作用不仅是由于形成低渗透性的早期 c s h 水化产物所引起的物理作用，富钙的水化产物周围由于吸附c a “而呈正电 性，带正电的颗粒又吸附溶液中的反离子而形成双电层结构，这些双电层结构 也阻止水分往内渗透而导致诱导期的出现。 在第1 i 阶段初期，铝酸盐相的反应是主要的。除了针状钙矾石的长大( 溶液 或界面) 以及表面凝胶层的增厚，还可以观测到其他的初期水化现象，典型的 是：如果s o 。2 一浓度太低，c a h 产物会发生过渡成核和生长。在足量s 0 。2 一存在 的情况下，一系列物理一化学过程会引起水泥一水体系的发展。称为：钙矾石晶 体的继续生长：c s h 凝胶的不断形成；溶液中c a ”和o h 一浓度得以增加；当可 得到的s 0 4 2 _ 被消耗完时钙矾石( a f t ) 向单硫型水化硫铝酸钙( a f m ) 的转变； 当水化向内层发展时，凝胶层渗透压和机械压力的发展。这些过程将决定水泥 体系的性能，特别是流变性能和初凝时间。 ( 3 ) 第1 i i 阶段：水泥的水化和凝结硬化 该阶段包括水化的加速期、减速期和稳定期。在诱导期接近结束时，水泥水 化反应速率急剧增加，体系中“长大”颗粒之间的相互作用的数量和能量也增 加，很快就会使体系变为稠化的基体( 初凝) 。水泥浆体从诱导期向加速期的转 变与纯c ，s 浆体的情况类似，下面的作用被认为可以解释加速期的开始： 水化物的物理化学变化使“保护层”受到破坏；渗透压的作用使保护层 破坏；c s h 的成核和长大；c h 的成核和长大。 9 北京工业大学工学硕士学位论文 加速期后，水化过程进入减速期和稳定期，水泥开始凝结硬化。 1 3 2 速凝剂的促凝机理 由于速凝剂的种类较多，其作用机理也有差异，目前主要有以下几种观点： ( j ) j ：( s 0 。) ，体系的速凝机理 以a l ：( s o 。) 。为主剂的速凝剂在水泥一水体系中发生如下化学反应| ：9 1 9 】： a l 。( s o 。) 。+ 3 c a o + 5 h 。o 一3 c a s o 。2 h ：o + 2 a 1 ( o h ) ， 2 n a a l 0 2 + 3 c a o + 7 h 2 0 - 3 c a o a l = o 。6 h 2 0 + 2 n a 0 h 3 c a o a l 2 0 ，6 h 2 0 + 3 c a s o d 2 h 2 0 + 2 5 h 2 0 一3 c a o a l2 0 。3 c a s 0 _ 3 1 h z o 因此，在水泥一速凝剂一水体系中，由于a l ：( s o 。) 。等电解质的解离，以及水 泥粉磨过程中所加石膏的溶解，使水化初期溶液中硫酸根离子浓度骤增并与溶 液中的a l 。0 。、c a ( o h ) 。等组分急速反应，迅速生成微细针柱状的钙矾石及中间次 生成物石膏，这些新生晶体的生长、发展，在水泥颗粒间交叉连生成网络状结 构而速凝。同时，速凝剂中的铝氧熟料及石灰提供了有利的放热反应，促进了 水化产物的形成和发展。 ( 2 ) 新型低碱度早强速凝剂的速凝机理 武汉工业大学的研究者【2 0 】认为新型早强速凝剂的速凝机理：速凝剂中的铝 酸盐或钡硫铝酸盐和外加水溶性硫酸盐、铝盐等化合物与c 。s 水化溶出的c a 2 + 迅速化合形成大量的钙矾石，为水泥浆体提供凝聚结构的骨架由于液相中c a 2 + 被迅速化合，促使c 。s 水化形成的c s h 的c s 值较低，渗透性好，水得以不断 透过c s h 向c 。s 内部扩散，c 。s 内部的c a 2 + 可以向外扩散进入溶液中而不出现诱 导期，c s h 连续大量迅速形成，与钙矾石骨架胶结而使水泥浆迅速凝结。 - 1 0 一 第l 章概论 ( 3 ) 锂盐的速凝机理 锂盐速凝剂能加速高铝水泥的水化反应2 引。高铝水泥水化时生成c a h l o 和c 2 a h 8 ，二者都能转化成c 3 a h 6 ，其水化产物的组成与时间和温度有关1 2 ， 在水化早期，钙矾石，氢氧化钙，c a h l o ，c 2 a h 8 等水化产物从过饱和溶液中沉 淀必须克服一个成核能垒，从而导致诱导期。当锂盐速凝剂掺入后，锂离子能 与这些水化铝酸盐结合生成细小的晶体，随后，高铝水泥的早期水化产物以这 些晶体为晶核，迅速结晶，从而消除了成核能垒，使诱导期缩短或消失1 2 1 “0 4 。1 。 1 4 现有速凝剂的缺陷以及本课题的研究意义 现有速凝剂基本上没有突破硅酸钠，铝酸钠和碳酸盐的框框，这些强碱弱 酸盐碱性大，易对施工人员的眼睛和皮肤造成伤害。表卜6 几种速凝剂的含碱 量川： 表1 6 速凝剂中n a 2 0 含量( 占水泥重量) t a b l e 卜6t h ec o n t e n to fn a 2 0i na c c e l e r a t o r s 掺量( 呦 红星i 型尧山型、7 3 牌 10 3 1 5 60 2 0 7 20 6 3 1 20 4 1 4 4 3o 9 4 6 80 6 2 1 2 41 2 6 2 4 0 8 2 8 2 由表可见，掺2 3 的速凝剂后，再加上水泥本身所含的碱，其碱含量远 远超过了安全限量0 6 ，很有可能在混凝土中产生碱一骨料反应。 现有速凝剂对混凝土的后期强度影响也很大。表卜7 是掺几种常用速凝剂 的水泥浆体的性能： 北京工业大学： 学硕士学位论文 表1 7 掺速凝剂的水泥浆体的性能 t a b l e l 一7p r o p e r t yo fc e m e n tp a s t e sc o n t a i n i n ga c c e l e r a t o r s 速凝剂掺量凝结时间抗压强度( m p a ) 2 8 天 名称 ( ) 初凝终凝 1 天3 天7 天2 8 天 抗压强度比 0 7 ：4 5 9 ：0 02 51 1 71 8 23 4 21 0 0 红星i 型 2 52 5 0 ”6 3 0 ”8 61 1 41 8 82 5 47 4 红星i 型3 o 2 1 5 ”5 5 5 ”7 31 5 91 8 62 4 47 l 红星i 型 4 o4 l o ”1 2 3 0 ”5 81 4 51 6 22 2 66 6 07 ：4 5 9 ：0 01 91 8 54 7 61 0 0 阳泉1 3 1 z n o3 o 2 15 ”3 1 5 ”3 22 3 6 3 8 28 0 2 阳泉1 3 2 z n o3 o2 3 0 ” 4 2 0 ”1 21 4 4 3 1 16 5 3 阳泉1 3 2 z n c a3 04 3 0 ”6 0 0 ”2 o17 63 1 36 5 8 另外，国内现有的速凝剂大多都成粉状，由于条件的不同，有的在搅拌站 添加，有的则在喷射作业前添加，若在搅拌站添加，一旦延误时间，则会引起 混凝土的凝结硬化，造成浪费，若在喷射作业之前添加，则又有添加不均匀的 缺点，如采用液体速凝剂，在喷头处添加，可以不同程度的克服掺加不均，粉 尘大等缺点| 6 j a 国外的液体速凝剂有美国的s h r ，日本的d e n k a ，n a t i v i c 等。国内的液体速凝剂有n c 3 0 0 、n s 3 1 1 、k r p 和g k 型等，这些速凝剂的含 碱量都很高，易对工人的身体造成伤害，且不利于混凝土后期强度的发展m 2 引。 为弥补上述缺陷，我们希望通过本课题的研究，开发出一种低碱的液体速 凝剂。这一课题对提高喷射混凝土的耐久性和后期强度有重要的意义，能减少 资源的浪费，加强环保。 1 2 第2 章实验过程 第2 章实验原材料及方法 2 1 试验所用的原材料及仪器 2 1 1 试验所用的原材料 ( 1 ) 水泥 本试验选用了浙江虎山集团生产的虎山p 0 4 2 5 水泥，北京新港水泥制造有 限公司的“皇”牌p 0 4 2 5 和p 0 3 2 5 水泥，拉发基水泥厂的p 0 4 2 5 和p c 3 2 5 水泥，北京水泥厂的京都牌p 0 4 2 5 和p s 3 2 5 ，琉璃河水泥厂生产的p 0 4 2 5 和p 0 3 2 5 水泥。其化学成分见表2 1 。 表2 一i 水泥化学成分 t a b l e 2 一lc h e m i c a l i n g r e d i e n to fc e m e n t 水泥化学成份 品种s 0 3s i 0 2a 1 2 0 3f e z 0 3c a o m g o r 2 0 皇牌p 0 4 2 5 2 5 62 0 8 25 1 32 9 l5 9 7 72 5 l0 5 8 皇牌p 0 3 2 5 2 5 32 3 0 86 5 32 4 l5 5 3 03 8 3o 6 0 拉法基p 0 4 2 5 2 5 4 2 1 6 15 6 42 3 65 8 7 92 4 9o 5 3 拉法基p c 3 2 5 2 4 32 1 2 05 5 52 3 35 2 4 33 7 2o 5 4 长城p 0 3 2 5 2 1 52 0 0 95 8 62 6 85 7 7 62 5 20 5 9 长城p 0 4 2 5 2 6 82 2 2 76 0 62 9 95 7 7 53 2 3o 5 8 京都p 0 4 2 5 2 2 02 3 3 77 2 737 45 6 4 52 1 0o 5 5 京都p s 3 2 5 2 4 62 4 4 66 5 23 8 45 3 5 92 4 3o 5 6 虎山p 0 4 2 5 2 7 92 2 34 ，5 62 6 l5 9 4 l2 6 9o 5 2 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 砂 本试验中配制砂浆所用的砂为标准砂( i s o 标准) 配制混凝土所用的砂为门 头沟砂石场的中砂，密度为2 6 9 9 c m ，细度模数为2 8 8 。 ( 3 ) 石 试验中配制喷射混凝土所用的石为北京门头沟砂石场的碎石。粒径为5 2 5 m m ，连续级配。 ( 4 ) 两种外加剖：山星牌速凝剂( 唐山开滦建材厂) ，掺量为7 u n f 一5 高效减水剂( 天津雍阳减水剂厂) 。 2 1 2 实验所用的仪器 n j 一1 6 0 a 水泥净浆搅拌机； j j 一5 型行星式水泥胶砂搅拌机 t y a 一3 0 0 a 型微机控制电液式水泥压力试验机 d k z 一5 0 0 0 型电动抗折试验机； 水泥标准稠度及凝结时间测定仪； h j w 一3 0 型单卧轴强制式混凝土搅拌机 z h j a 系列混凝土振动台； s p 一5 4 0 卧式混凝土收缩膨胀仪 h s 4 0 型混凝土渗透仪； r d r l 型混凝土自动快速冻融试验设备 r y e 一2 0 0 0 e 型压力试验机。 1 4 第2 章实验过程 2 2 实验方法 2 2 1 速凝剂的评价标准 我们以粉状速凝剂的行业标准( j c 4 7 7 9 2 ) 作为液体速凝剂的评价标准。具 体要求如表2 2 。【2 9 j 表2 2 速凝剂标准 t a b l e 2 2s t a n d a r do fa c c e l e r a t o r 试验项目净浆凝结时间l 天抗压强度2 8 天抗压强度 ( m i n ) ，不迟于( m p a )比( ) 产品等级 初凝终凝 不小于不小于 一等品 3l o87 5 合格品51 0 77 0 22 2 水泥；争浆凝结时间试验 凝结时间按国家标准试验方法j c 4 7 7 9 2 进行。实验时，速凝剂与水同时加 入，并扣除液体速凝剂中的水。 进行单一速凝组分的促凝效果实验时，取w c = o 3 ，以加快实验进度。 2 2 3 胶砂强度试验 按试验方法j c 4 7 7 9 2 进行。测定砂浆试块的l 天、3 天、7 天和2 8 天的抗 折、抗压强度。 2 2 4 混凝土试样的制备及养护 按喷射混凝土配合比设计方法进行配合比设计，抗压试样按g b j 8 2 8 5 进行制作，抗渗性能试验，抗冻性能试验和体积变化试验按g b j 8 2 - 8 5 进行。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 5 微观测试试样的制备 本试验的微观测试包括对水泥石的x r a y 衍射和s e m 电镜观察。 取水化5 m i