（材料学专业论文）两性离子型光敏聚合物的研究.pdf

摘要 摘要 通过普通自由基溶液聚合合成了两性离子型光敏无规聚合物聚( 甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯c o 丙烯酸c o4 甲基香豆素丙烯酸芳香酯) p ( d m c o a a c o c a ) ，利用经典自组装 方法制备得到了具有多重敏感性的胶束粒子，这是本体系的一大亮点，至今还未见有相 关报道。研究结果表明p ( d m c o a a c o c a ) 胶束具有较强的表面活性，可以作为 p i c k e r i n g 乳化剂来稳定乳液，与传统颗粒乳化剂相比颇具特色，有实际的应用价值，并 拓展了聚合物自组装粒子的应用领域。 利用7 羟基一4 甲基香豆素与丙烯酸反应成功获得了香豆素丙烯酸酯化物( c a ) ，在 二氧六环溶剂中利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m ) 、丙烯酸( a a ) 和香豆素丙烯酸酯化 物( c a ) 三元共聚制备得到了共聚物p ( d m c o a a c a ) ，用傅里叶变换红乡 b ( f t i r ) 、核 磁共振( 1 h - n m r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 对聚合物结构进行表征。 在选择性溶剂四氢呋喃水中对所得共聚物p ( d m c o a a c o c a l 进行自组装研究，结果 表明：本体系可得到结构规整的球型胶束，当滴加酸性或碱性水溶液，或是提高聚合物 初始浓度和香豆素基元含量时，均使临界聚集水含量( c w c ) 降低。 调节组装环境的p h 值可以得到荷正电或负电的p ( d m c o a a c o c a ) 两性胶束粒 子，胶束溶液值随着p h 值升高出现由正到负的转变，呈现两性聚电解质的特征，并 在p h9 7 3 出现等电点。利用紫外可见光分光光度计、荧光分光光度计、z e t a 电位测定 仪、d l s 和t e m 研究了p ( d m a a c o c a ) 组装粒子的各种响应性能，研究表明：不 同的酸碱环境改变了胶束粒子表面的荷电情况，使粒径发生显著变化，影响了香豆素基 元的分布，从而使胶束溶液的紫外与荧光发射光谱发生明显变化，并在p h8 5 4 时胶束 溶液的紫外吸收和荧光发射强度达到最大值。胶束溶液的l c s t 随p h 值增大而降低， 在p h 低于7 7 9 时未观察到明显的相转变现象；增加盐浓度提高了胶束粒子的亲水性， 从而使l c s t 随离子强度增大而提高。 以p ( d m c o a a c o c a ) 胶束粒子为颗粒乳化剂制备p i c k e r i n g 乳液，乳液稳定性随 胶束浓度与光交联程度的增加而提高，较强的酸性或碱性利于提高乳液稳定性，盐浓度 对乳液的影响较小，且本体系胶束粒子对多种油相均有较好的乳化性能。利用苯乙烯( 油 相) 聚合的方法将胶束粒子固化在油水界面，通过s e m 观察到了胶束在乳液滴表面的 分布排列情况，这为进一步探讨胶束粒子作为p i c k e r i n g 乳化剂在油水界面的二次组装 机理奠定了基础。 关键词：双亲共聚物；自组装；两性离子；多重敏感性；胶束；颗粒乳化剂； a b s t r a c t a b s t r a c t c o u m a r i n c o n t a i n i n ga c r y l i ca c i dm o n o m e r ( c a ) w a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hc o u l db eu s e d t o g e t h e rw i t hd i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) t os y n t h e s i z et h e z w i t t e r i o n i c p h o t o s e n s i t i v ec o p o l y m e rp o l y ( d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e - c o a c r y l i c a c i d c o4m e t h y l c o u m a r y la c r y l a t e ) p ( d m - c o a a - c a ) v i af r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p i c ( f t i r ) ，m a g n e t i c r e s o n a n c es p e c t r o m e t e r ( 1 h - n m r ) ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) t h ec o p o l y m e rc o u l ds e l f - a s s e m b l ei n t os t e a d ys p h e r i c a lm i c e l l e si nt h es e l e c t i v es o l v e n t t h f w a t e rw i t hs u i t a b l ei n i t i a lc o p o l y r n e rc o n c e n t r a t i o na n dw a t e rc o n t e n t n l es e l f - a s s e m b l y p r o c e s s a n dc h a r a c t e r i s t i co f p ( d m c o a a c o c a ) m i c e l l e s w e r es t u d i e d b yu v s p e c t r o p h o t o m e t e r 、d y n a m i c l a s e r l i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dt oa d da q u e o u ss o l u t i o n , t h ec w c d e c r e a s e dw h e na d dd r o p w i s eb a s i co ra c i da q u e o u ss o l u t i o ni n t ot h ec o p o l y m e rt h fs o l u t i o n w h e ni n c r e a s e dt h eq u a n t i t yr a t i oo fc am o i e t i e so rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc o p o l y m e ri n t h fa l s om a d et h ec w cd e c r e a s e d t h em u l t i - s e n s i t i v eo fc o p o l y m e rm i c e l l e sw e r es t u d i e db yz e t ap o t e n t i a l 、f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r 、u vs p e c t r o p h o t o m e t e r 、d y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h er a n g eo fp h2 13 8 5 4 ， t h eu va b s o r b a i c ea n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fm i c e l l a rs o l u t i o n si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go fp h ，a n di nt h er a n g eo f8 5 4 12 4 6 ，b o t ho ft h e md e c r e a s e dw i t i li n c r e a s i n go f p h d e p e n d i n go nt h es o l u t i o np h ，t h e s em i c e l l e sc a l le x i s ti nt w od i f f e r e n tm i c e l l a rc h a r g e s t a t e sa n da l s oe x h i b i ta ni s o e l e c t r i cp o i n ta ta r o u n dp h9 7 3 ，a r o u n dw h i c ht h ed i a m e t e ro f m i c e l l e sb e c a m et h es m a l l e s t , a n dt h e ni ti n c r e a s e de i t h e rw i t ht h ep hi n c r e a s i n go r d e c r e a s i n g i nb a s i cs o l u t i o n ，l c s to f m i c e l l e sd e c r e a s e d 州t l li n c r e a s i n go f p h t l l es t a b l ee m u l s i o n sw e r eo b t a i n e dw i t hp ( d m - c o a a - c o c a ) m i c e l l e su s e da s p a r t i c u l a t ee m u l s i f i e rw h i c hh o m o g e n i z e dw i t he q u a lv o l u m et o l u e n ea so i lp h a s e t i l i s p a r t i c u l a t ee m u l s i f i e r h a st h ed u a la d v a n t a g e so fp o l y m e r i cs u r f a c t a n ta n dp a r t i c u l a t e e m u l s i f i e r t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o n si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp h o t o d i m e r i z a t i o n d e g r e e ，n e tc h a r g eo fm i c e l l e sa n dm i c e l l a rs o l u t i o n s s t y r e n e - i n w a t e r ( o w ) e m u l s i o nw a s a l s oo b t a i n e di nt h es a m ew a ya f t e rt h eh o m o g e n i z a t i o n t h ee m u l s i o nw a sd i l u t e da n d p o l y m e r i z e da t6 5 t os o l i d i f yt h eo i lp h a s ef o rs e ms t u d i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o p a r t i c l e sw e r ea d s o r b e da tt h es u r f a c eo f t h es o l i d i f i e dp sp a r t i c l e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t t h es e l f - a s s e m b l em i c e l l e sw e r ea b s o r b e da tt h eo i l w a t e ri n t e r f a c et op r e v e n tt h ec o a l e s c e n c e o fe m u l s i o nd r o p l e t s k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r ；s e l f - a s s e m b l y ；z w i t t e r i o n i c ；m u l t i - s e n s i t i v e ；m i c e l l e ； p a r t i c u l a t ee m u l s i f i e r ； 目录 目录 摘要_ i a b s t r a c t 。i i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 两性聚电解质。l 1 2 1 两性聚电解质简介1 1 2 2 两性聚电解质的应用1 1 3 大分子自组装2 1 3 1 自组装简介2 1 3 2 自组装过程影响因素2 1 4 环境敏感性智能高分子胶束的研究一3 1 4 1p h 敏感性胶束3 1 4 2 温度敏感性胶束3 1 4 3 光敏感性胶束4 1 4 4 超声波敏感性胶束4 1 4 5 双重敏感性胶束5 1 4 6 多重敏感性胶束5 1 5 固体颗粒乳化剂6 1 5 1 固体颗粒乳化剂简介6 1 5 2 各种固体颗粒乳化剂7 1 6 立题依据8 第二章两性离子型光敏聚合物的合成与自组装1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验部分。1 1 2 2 1 主要试剂1 1 2 2 2 测试仪器1 2 2 2 37 羟基_ 4 甲基香豆素的合成1 2 2 2 4c a 的合成1 2 2 2 5p ( d m c o a a c o c a ) 的合成1 2 2 2 6p ( d m c o a a c o c a ) 胶束的制备1 3 2 2 7 共聚物p ( d m c o a a c o c a ) 及其胶束的表征1 3 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1p ( d m c o a a c o c a ) 的结构表征1 3 2 3 2 两性离子型光敏聚合物p ( d m c o a a c a ) 的胶束化l5 2 3 3 两性离子型光敏聚合物p ( d m c o a a c o c a ) 胶束表征18 目录 2 4 本章小结1 8 第三章p ( d m c o a a c o c a ) 胶束溶液的环境响应性能研究2 l 3 1 引言2 1 3 2 实验部分2 1 3 2 1 主要试剂2 1 3 2 2 测试仪器。2 l 3 2 3 两性离子型光敏聚合物p ( d m c o a a c o c a ) 胶束表征2 1 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 两性离子型光敏聚合物胶束溶液的光敏性研究2 2 3 3 2 两性离子型光敏聚合物胶束溶液的荧光性研究：2 7 3 3 3 两性离子型光敏聚合物p ( d m c o a a c o c a ) 胶束的温敏性研究3 0 3 4 本章小结3 1 第四章两性离子型光敏聚合物胶束溶液的乳化性能研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 主要试剂3 3 4 2 2 主要仪器3 3 4 2 3 乳液制备及表征3 4 4 2 4 不同条件乳液的制备3 4 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 胶束浓度对乳化效果的影响3 6 4 3 2 不同盐浓度对乳化效果的影响3 7 4 2 3p h 值对胶束溶液乳化效果的影响3 8 4 2 4 不同交联度对乳化效果的影响3 9 4 2 5 均质转速对乳化性能的影响。4 0 4 2 6 不同油水比对乳化性能的影响4l 4 2 7 油相种类对乳化性能的影响4 2 4 2 8 不同均质时间对乳化性能的影响4 2 4 2 9 不同水含量胶束溶液对乳化性能的影响4 3 4 2 1 0 胶束纳米粒子在油水界面二次组装过程的探究4 4 4 4 本章小结4 5 第五章结论与展望4 7 致谢4 9 参考文献5 l 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 5 h 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 自1 9 9 5 年e i s e n b e r g 1 l 发表双亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装得到形态各异 的组装体以来，围绕双亲性聚合物的自组装研究已成为当前高分子领域的一个研究热 点。与普通的宏观相材料相比，组装微观粒子具有表面与界面效应、量子尺寸效应等特 点，因而可制得具有特殊功能的材料，且通过对组装过程的探究，可制得各种形态的组 装体，如球状、碗状、棒状、囊泡状等等。将刺激敏感性( 如p h 敏感、温度敏感、光敏 感、超声波敏感等等) 基元引入双亲性聚合物中，赋予了组装体纳米粒子各种环境响应 性能，使其在生物传感、仿生材料、催化负载和微反应器等领域有极其重要的潜在应用。 1 2 两性聚电解质 1 2 1 两性聚电解质简介 两性聚电解质( p o l y a m p h o l y t e ，简称p a ) 是指分子链上同时带有酸性和碱性基团的一 类高分子。在水溶液中，这些基团发生阳离子或阴离子化，使聚合物链上形成正、负荷 电基团，其相应的反离子则游离在溶液中。两性聚电解质包括变性的蛋白( 如凝胶) 、原 始状态的蛋白( 如牛血清蛋白) 和利用含有酸碱基团的单体合成的共聚物。p a 的总尺寸和 构型主要受三个因素影响：链熵值影响使聚合物的构形尽可能的接近高斯统计；电荷间 相互吸引的波动性趋向于使链塌缩成球状；如果分子链上含有净电荷( 正电荷或者负电 荷) ，过剩电荷间的库伦排斥趋向于使聚合物链伸展【2 】。 早期对聚两性电解质的合成研究是基于蛋白质的启发，它在等电点处无净电荷，低 于等电点时带正电，高于等电点时带负电。第一个典型的合成聚两性电解质是2 乙烯基 吡啶和甲基丙烯酸的共聚物，当p h 逐渐增加至等电点时，聚合物链发生塌缩，水溶液 粘度下降。在更高p h 时，聚合物又再溶解，溶液粘度增加。尽管聚两性电解质类似于 聚电解质，但它们在溶液中的性质却有很大的不同。聚电解质在纯水中有更高的粘度， 这是因为链内的电荷排斥使得聚合物链膨胀，而在盐溶液中，由于离子的屏蔽作用，使 得聚合物链较为紧凑。在纯水中，处于电荷平衡状态的两性聚电解质具有球状构象或者 发生塌缩，当加入电解质如氯化钠时，链伸展成无规线团，溶液粘度增加。这种现象就 称为“反聚电解质效应 【2 】。 1 2 2 两性聚电解质的应用 两性聚电解质由于其独特的性能在许多领域应用广泛：在生物医药领域，利用其络 合作用进行蛋白质的回收再利用；良好的生物相容性和无毒性使其作为载体进行药物的 控释或是制成组织器官植入体内等。在工业方面，基于其同时带有阴阳离子基团，在污 水处理方面应用广泛；良好的增稠与乳化性能使其成为石油开采中理想的驱油剂。 近年来，利用两性聚电解质构筑微观功能材料逐渐受到人们的关注，j i a n g 等【3 】利用 江南大学硕士学位论文 l ，3 丙磺酸内酯与聚( 丙烯腈甲基丙烯酸二甲氨基乙酯) ( p a n d m a e m a ) 进行 b e t a i n i z a t i o n 反应而制得了以聚丙烯腈为基体的两性离子聚合物，配成一定浓度的 d m s o 溶液后在玻片上固化成膜，将膜剥离，用去离子水冲去残留的d m s o 后置于水 中，在较低盐浓度时，蛋白质与磺酸甜菜碱的双极子( s u l f o b e t a i n ed i p o l e s ) 静电作用较强， 诱使蛋白质吸附到膜上造成通道的堵塞，使蛋白质无法通过；当盐浓度较高时，静电屏 蔽导致蛋白质不被膜吸附而顺利通过膜通道，因而此两性离子膜在蛋白质的运送过程中 具有灵敏的开关效应。s u n 等t 4 1 5 | j 备了含有胺基和氨基甲酸盐的两性聚电解质微凝胶 p a h d c 0 2 层层自组装构筑的多层膜，利用静电作用将阴离子或阳离子型染料吸附于凝 胶上，由于微凝胶的交联网络在水溶液中会发生溶胀，因而荷电的染料可以深入凝胶内 部以保证较高的吸附量，将多层膜浸入盐水中，荷电染料与微凝胶之间的静电作用被屏 蔽而从膜中释放出来。在本文中，将利用聚合物的两性聚电解质特性对纳米粒子的表面 进行功能化修饰，使粒子的应激响应更加多元，拓展组装体的应用领域。 1 3 大分子自组装 1 3 1 自组装简介 自组装是指分子在亲疏水作用、静电作用、氢键等作用力下，自发形成具有特殊结 构和形状的聚集体的过程。在大分子自组装领域，嵌段共聚物的胶束化行为研究的最为 深入与广泛，一般双亲性嵌段共聚物由一个亲水与一个疏水嵌段组成，因而也被称为高 分子表面活性剂。通过改变嵌段共聚物的相对链长、初始浓度、溶剂组成等可制得不同 形貌的聚集体，如球状、囊泡、管状、碗状、树枝状、棒状等【5 。7 j 。 经典的自组装是通过在选择性溶剂中链段溶解性差异引起的，相容性差的链段塌缩 成核，相容性好的链段形成溶剂化壳层，从而使生成的胶束粒子长期稳定存在。随着对 自组装领域的不断探索，p h 诱导【引、温度诱导【9 】、离子强度诱导【1 0 1 和非共价键诱导【1 1 】 等也成为制备胶束的有效手段。 1 3 2 自组装过程影响因素 1 3 2 1 聚合物浓度 大分子自组装过程是多种驱动力共同作用导致的，聚合物浓度、链结构、离子强度、 p h 值和溶剂等等都会影响这些作用力。当聚合物的共溶剂中逐渐加入某一链段的沉淀 剂时，疏沉淀剂的链段逐渐析出使微观聚集体逐渐形成，而另一部分链段的溶剂化则稳 定了聚集体，阻止其发生宏观相分离。 对两嵌段共聚物而言，只有聚合物浓度达到临界胶束浓度( c m c ) 时链的聚集才会发 生，否则，分子链在溶剂中只以单分子的形式存在。对均聚物而言，重复单元数量越多、 相对分子质量越大时，疏溶剂化的作用就越显著，越易从溶剂中沉淀。两嵌段共聚物与 之类似，疏沉淀剂的链段含量越高，临界胶束浓度越低，发生微观相分离，由于另一链 段与溶剂良好的相容性而使胶束化代替了宏观的沉淀现象【l 2 。 1 3 2 2 聚合物链结构 对于双亲聚合物而言，分子链的结构和疏水链段的含量等对组装体形态的变化影响 2 第一苹绪论 很大。z h a n g 等【l3 j 利用不同比例的嵌段共聚物p s b p a a 和不同链长的p s 均聚物进行 c w c 研究，结果表明若p s 均聚物的c w c 高于嵌段共聚物，当两者共混自组装时，p s 均聚物会积聚于共聚物胶束壳层，而当p s 均聚物的c w c 低于嵌段共聚物时，p s 均聚 物随水含量的增大率先从溶液中析出而不会聚集于共聚物胶束壳层中。 1 3 2 3 离子强度及p h 值 体系离子强度和p h 值的变化影响聚合物的离子化程度和分子链的舒展状态，进而 对胶束组装过程及聚集体的形貌产生影响。以p s b p a a 的d m f 水体系为例，加入n a o h 利于p a a 链上羧酸基团的解离，使其负电荷增多，聚合物亲水性增强；加入h c l 后氢 离子电离受到抑制，负电荷减少，体系疏水性提高；加入n a c l 或c a c l 2 等盐后，离子 强度的屏蔽效应使p a a 链段间静电排斥相互作用力减弱，从而影响胶束壳层与溶剂间 的相互作用，使组装粒子的尺寸发生变化。 1 3 2 4 溶剂 溶剂对自组装影响极大，不同共溶剂会导致c w c 或组装体形貌发生很大变化。y u 等【5 j 研究了溶剂对嵌段聚合物p s 2 0 0 b p a a l 8 自组装的影响，结果表明当聚合物初始浓度 相同时，以t h f 为溶剂的聚合物胶束化c w c 值最高，二氧六环次之，d m f 最小，且 随着聚合物初始浓度的降低，t h f 体系的c w c 值上升趋势明显，而二氧六环与d m f 体系增加平缓，影响较小。当将t h f 与d m f 相混作为聚合物溶剂时，随着溶剂中t h f 组分含量的提高，组装体形态由球体变为棒状、囊泡，当t h f 含量超过6 7 时则形成 了大复合胶束。 1 4 5 9 境敏感性智能高分子胶束的研究 1 4 1p h 敏感性胶束 p h 敏感性聚合物一般含有弱酸或弱碱性基团，这些基团的电离或质子化受溶液的 p h 值和离子强度影响，通过改变p h 值调节聚合物的亲疏水平衡从而导致胶束化的产 生。w e b b e r 等【1 4 】最早报道了全亲水性嵌段共聚物p 2 v p b p e o 的p h 诱导胶束化行为， 研究发现，当溶液中n a o h 加入量达到某一临界值时，p 2 v p 嵌段因质子化受到抑制而 疏水性增加，逐渐塌缩成核，而p e o 嵌段则保持水溶性形成壳层保护在核周围使之形 成稳定的胶束。刘世勇掣8 】合成了全亲水性嵌段共聚物p v b a b p d e a ，通过调节p h 值 可使制备的胶束出现相反转。在2 0 条件下，当溶液p h 为2 时，聚合物中p v b a 链段 因疏水性增强而塌缩聚集形成核，p d e a 链段因形成季铵盐亲水性增强，在组装过程中 形成壳；当体系p h 为1 0 时，p d e a 链段因疏水性增强成核，p v b a 链段则因羧基去质 子化而亲水性增强成为壳，从而使组装胶束经历相反转。e i s e n b e r g 等【_ 7 】利用a t r p 法合 成三嵌段共聚物( p e o b p s b p d e a ) ，在p h 为1 0 4 可组装形成外部为p s 层内嵌p d e a 层的三明治型囊泡。利用调节p h 值可改变囊泡的尺寸，进而控制质子等的渗透行为， 此过程可循环往复。 1 4 2 温度敏感性胶束 聚( n - 烷基丙烯酰胺) 是温敏性高分子的典型代表，其中以聚( m 异丙基丙烯酰 3 江南大学硕士学位论文 胺) ( p n i p a m ) 的研究最为广泛。一般认为，p n i p a m 分子链中同时存在亲水性酰胺基与 疏水性异丙基，低温时，酰胺基与水分子间的氢键使分子链在水溶液中稳定分散，当温 度高于低临界相转变温度( l c s t ) 时，氢键作用遭到破坏，水分子从分子链的溶剂化层中 析出，相变产生。张广照等【1 5 】利用窄分布的二嵌段共聚物p s b p n i p a m 制备了温敏性 胶束及囊泡，当p n i p a m 链在胶束的冠部形成高分子刷时，在2 4 3 4 c 范围呈现持续塌 缩的状态，而当它在囊泡冠部形成高分子刷时，在2 8 3 6 ( 2 间有较广的温度转变范围， 并且当温度在2 0 2 8 * ( 2 时，囊泡凹陷内壁上密集排列的高分子刷由于链间的相互交叠而 发生收缩，因而当温度升高时，由于p n i p a m 链在囊泡内冠部的塌缩而使此温敏性囊泡 呈现出中空结构。m c c o r m i c k 等【1 6 】利用r a f t 聚合合成了温敏性嵌段共聚物 p d m a e m a 7 3 b p n i p a m 9 9 ，在2 5 c 时分子链完全溶于水溶液中，当溶液温度升高至5 0 0 时，由于p n i p a m 链塌缩而形成囊泡，而p d m a e m a 链依然保持良好亲水性，此时加 入n a a u c h 溶液，p d m a e m a 链与a u c h 一离子作用而使a u 纳米粒子还原的同时， p d m a e m a 所在的亲水层的交联网络也相应生成，此时将溶液温度降低至2 5 时囊泡 结构依然能够稳定存在。 1 4 3 光敏感性胶束 光敏感性聚合物是一类特殊的刺激响应型聚合物，在外界光刺激下能产生相应的物 理、化学变化，从而使组装体的微结构发生相应变化。与温度，p h 等环境刺激相比， 光是一种清洁能源，而且通过调节辐照频率、强度等手段可以实现真正的“智能”调控。 z h a o 等【l 刀利用a t r p 法合成两种含有香豆素基元的光敏性双亲嵌段共聚物，利用香豆 素基元在波长大于3 1 0n l t l 辐照下交联、低于2 6 0 胁辐照下解交联的特性来改变胶束壳 交联程度，进而影响胶束包覆、释放性能。利用光敏性胶束进行药物封装一直是一个研 究热点，然而人体皮肤非常容易吸收紫外与可见光，而波长在7 5 0 1 0 0 0n l n 的红外光在 渗透皮肤时能显著的减小对辐照区域皮肤的伤害。f r 6 c h e t 等【l8 】首先报道了利用红外光 实现疏水药物控释的光敏胶束体系。由于2 重氮1 ，2 萘醌( d n q ) 在光照下会发生w o l f f 重排而使其水溶性发生极大变化。通过胶束化将疏水药物包埋后，经过红外光照射d n q 由疏水变为亲水而使药物释放出来。 1 4 4 超声波敏感性胶束 超声是一种强大的物理作用力，与光照、电场和温度等能量形式相比，超声具有穿 透力强、可控性好、微创等优点。r a p o p o r t 等【1 9 】首先报道了超声引发负载阿霉素的聚醚 胶束进行药物释放，研究表明超声以一种非侵入式( n o n i n v a s i v e ) 的方式能够有效渗透至 人体内部。一般而言，超声技术包括低频与高频超声，能量较强的低频超声会产生很强 的空化效应，当超声波穿过身体时，空化效应可能会破坏组织健康甚至威胁生命。而高 频超声波能有效的将能量集中于一点，其余作用点的能量在人体所能承受的范围，且空 化效用较弱。然而这也意味着利用高频超声控制胶束对药物释放的效率较低，因而在聚 合物中引入高频超声敏感基团可以有效解决这个难题。z h a o 等【2 0 】合成了高频超声敏感 性二嵌段共聚物( p e o b p t h p m a ) ，将制备得到的胶束水溶液置于1 1m h z 的高频超声 4 第一章绪论 下辐照，随着辐照时间的延长，胶束溶液的p h 值不断降低，红外光谱分析表明，高频 超声波诱导t h p m a 在室温下发生了水解，使t h p 基团解离，如此可以有效改变原先 胶束的亲疏水平衡，使负载物有效释放。由于超声在药物控释方面有着无可比拟的优势， 因而此类敏感性胶束的研究将会是智能高分子胶束研究的热点之一。 1 4 5 双重敏感性胶束 在进行分子设计时，通过不同敏感性单体的引入使共聚物及其组装体具有多种环境 响应性能的同时，往往也会使组装体的形貌发生变化。赵越等【2 l 】利用香豆素基团的光二 聚性能将制备得到的p ( d m a e m a - c o c m a ) b p n i p a m 囊泡进行适度预交联，当温度在 p n i p a m 的l c s t 上下变化时，由于交联网络的存在使囊泡在溶胀与收缩的过程中始终 保持结构的完整性。m c c o r m i c k 等【2 2 】利用r a f t 聚合得到不同单体比的双重敏感性嵌段 共聚物聚( 甲基丙烯酸二乙胺基乙酯6 - 异丙基丙烯酰胺) p ( d e a e m a b n i p a m ) ，通过 调节温度、p h 值可以诱导聚合物链自组装形成囊泡或是得到不同核壳结构的胶束。江 明等【2 3 】制备了p h 和温度双重敏感的双接枝共聚物h e c g r a j - p n i p a a m & p a a ( c n i p a a ) ，这是关于非嵌段共聚物双重敏感性的首次报道，其中羟乙基纤维素( h e c ) 作 为水溶性骨架，是生物可降解材料，支链p a a 和p n i p a a m 赋予了体系双重敏感性，通 过改变组装环境得到了不同形貌的组装体，值得一提的是，该体系材料均为环境友好型， 因而在生物医药领域具有潜在应用。 + 嗍 + l r 】 ? t e r 叩 l i 砬婶 景淦告 、铡c k i 囊0w t 嘶由畸n k 图1 1 嵌段共聚物组装示意图 f i g 1 - 1r e p r e s e n t a t i o no rp r o p o s e d “s c h i z o p h r e n i c ”a g g r e g a t i o nb e h a v i o rf o r ( a ) p ( d e a e m a 9 a - b - n i p a m 2 0 9 ) a n d ( b ) p ( d e a e m a 9 s b - n i p a m 3 9 2 ) t h i sf i g u r ew a sf r o mr e f 2 2 1 4 6 多重敏感性胶束 多重刺激响应共聚物因其多变的自组装行为而越来越受到关注，基于其多种敏感性 能如p h 、光、盐和温度等等，只需简单改变环境条件即可得到不同结构的高分子胶束。 贾璇等2 4 1 通过全亲水性嵌段聚合物p e o b p 2 v p i - i + 与k 2 s 2 0 8 之间的离子诱导形成以 p 2 v p h + s 2 0 8 2 为核，p e o 为壳的胶束，且通过调节嵌段聚合物的链段长度可以得到不 5 眵一鬈 厶粉丛筒 江南大学硕士学位论文 同的临界解离温度，由于k 2 s 2 0 8 具有强氧化性而使该胶束具有还原响应的特性。李培 等【2 5 】用共沉淀法制备了具有磁性的f e 3 0 4 纳米粒子，用油酸对其进行表面改性后，又利 用沉淀聚合法制备了壳聚糖磁性微球，最后利用乳液聚合制备出了具有温度敏感、磁性 敏感和p h 敏感的多重敏感性f e 3 0 4 壳聚糖- n i p a m 复合微球。 1 5 固体颗粒乳化剂 1 5 1 固体颗粒乳化剂简介 固体颗粒乳化剂又称p i c k e r i n g 乳化剂，是指用固体颗粒为乳化剂，在分散相液滴 表面形成一层粒子薄膜，以阻止液滴间的聚集，从而制得稳定的油水分散相。虽目前对 其作用机理不甚明了，但一般认为固体颗粒在油水相界面形成了一层粒子膜，阻止了被 分散油滴之间的聚并，或是由于颗粒与颗粒之间的相互斥力使得固体颗粒在体系中形成 了颗粒与颗粒间或颗粒与乳液滴间的三维网络结构，从而使乳液稳定存在【2 6 1 。用固体颗 粒代替传统乳化剂，它克服了小分子乳化剂的不稳定性及可迁移性，对环境友好，且大 大降低了乳化剂的用量，因而在化妆、食品、医药等领域有潜在应用。 豸抄每 一一 w 愎跑r 图i 2固体颗粒在两相界面的排列示意图 f i g 1 - 2 ( u p p e r ) p o s i t i o no fas m a l ls p h e r i c a lp a r t i c l ea tap l a n a rf l u i d - w a t e ri n t e r f a c ef o ra c o n t a c t a n g l e ( m e a s u r e dt h r o u g h t h ea q u e o u sp h a s e ) l e s st h a n9 0 0 ( 1 e f t ) ，e q u a lt o9 0 。( c e n t r e ) a n dg r e a t e rt h a n 9 0 。( r i g h t ) l o w e rc o r r e s p o n d i n gp r o b a b l ep o s i t i o n i n go fp a r t i c l e sa ta c u r v e df l u i d w a t e ri n t e r f a c e f o r0 9 0 。，s o l i d s t a b i l i s e da e r o s o l s o rw oe m u l s i o n sm a yf o r m ( r i g h t ) t h i sf i g u r ew a sf r o mr e f 2 7 一般固体颗粒乳化剂在制备乳液过程中，乳液的稳定性除了受体系的p h 、离子强 度、油相种类等因素影响外，主要受以下几方面因素影响：固体颗粒表面润湿性：颗 粒表面适当的润湿性是其可以作为乳化剂的一个关键因素，即具有一定双亲性的颗粒才 有可能在油水界面稳定分散，亲水性越强的颗粒倾向于形成o w 型乳液，反之则易形 成w o 型乳液；固体颗粒粒径：合适的颗粒粒径是制备稳定乳液的重要因素之一， 一般颗粒的粒径( 纳米级) 应该远小于乳液滴粒径( 微米级) ，且随着颗粒粒径降低乳液稳 定性逐渐提高，但若其粒径过小则较易从油水界面脱离而使乳液稳定性降低；固体颗 粒浓度：随着固体颗粒浓度增加，油水界面的粒子膜越致密，使乳液稳定性提高；颗 6 第一章绪论 粒间相互作用：颗粒间一定的絮凝作用能提高油水界面粒子膜的致密