（有机化学专业论文）用于水性油墨的水性丙烯酸树脂及其改性的工艺与性能研究.pdf

硕士学位论文 m a sf e r st h e s i s 摘要 随着人们环保意识的不断提高，水性油墨以其低污染性、低挥发性以及具 有不可燃、无( 或降低) 毒性，无( 或降低) 异味等特点，越来越来受到人们 的重视，被称为新型“绿色”印刷材料。作为水性油墨的连接料，丙烯酸树脂 的性能会极大地影响油墨的质量。 本文分别采用溶剂法( 正丁酵、异丙醇为溶剂) 合成，半乳化法( 异丙醇 ，水作溶剂) 合成，以及乳化法( 水相) 合成水性丙烯酸树腊，通过选择不同引 发剂、不同溶剂、不同反应时间、单体配比等，研究了聚合体系中的有关影响 因素，讨论了聚合工艺。针对国内生产水性丙烯酸树脂的工艺问题，结合实验 研究情况确定出生产水性油墨所需的丙烯酸树脂的中试工艺条件。 为提高水性丙烯酸树脂的光泽度、附着力及耐磨等性能及降低工业生产成 本，本文中采用加入酮醛预聚物对水性丙烯酸树脂改性，并讨论了酮醛预聚物 的加入方式、加入量以及对树脂性能的影响。对于应用不同合成方法得到的树 脂从性能、工艺条件、成本上分别进行对照，筛选出适应作水性油墨的树脂。 并将其制成水性油墨，经测定和用户试用，达到了国内上海等企业生产所要求 的标准。 此外，论文还对水性丙烯酸树脂变色原因进行探讨，从理论上给出了变色 的可能原因，并从实验上加以解决。 关键词：水性油墨；丙烯酸树脂；酮醛预聚物：改性；合成 硕士学位论文 m a s t e r st i l e s l s a b s t r a c t w i t h p e o p l e sc o n s c i o u s n e s so f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ni n c r e a s i n gc o n s t a n t l y , w a t e r b o r n ei n k sc h a r a c t e r i s t i co fl o wp o l l u t i o n ，l o wv o l a t i l i t y , u n f l a m m a b i l i t y , a v i r u l e n c e ( o rr e d u c i n gt o x i c i 聊，n op e c u l i a rs m e l l ( o rr e d u c i n g ) ，i sa t t a c h e dm o r e i m p o r t a n c e t oa n dc a l l e d 嬲n e wg r e e n p r i n t i n g m a t e r i a l a st h eb i n d e ro f w a t e r b o m ei n k s ，t h ec a p a b i l i t yo f a c r y l i cp o l y m e r h a sg r e a ti n f l u e n c eo i lt h eq u a l i t y o f i n k s t h i sp a p e rd e s c r i b e st h r e ed i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o no fw a t e r - s o l u b l ea c r y l i c r e s i n ，s o l v e n tp o l y m e r i z a t i o n ( n - b u t a n o lo ri s o p r o p a n o l 够s o l v e n t ) ，h a l fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ( i s o p r o p a n o la n dw a t e r a ss o l v e n t ) ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( o n l y w a t e r ) t h ef a c t o r si np o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma l ei n v e s t i g a t e db ys e l e c t i n gd i f f e r e n t i n i t i a t o r ，s o l v e n t ，r e a c t i o nt i m ea n dm o n o m e rp r o p o r t i o n t h ep o l y m e r i z a t i o n t e c h n o l o g y i sa l s o d i s c u s s e d a i m i n g a tt h et e c h n o l o g yp r o b l e m so fd o m e s t i c w a t e r - s o l u b l e a c r y l i c r e s i n p r o d u c t i o n ，t h et e c h n o l o g y c o n d i t i o n so fm o d e r a t e p r o d u c t i o n f o rw a t e r b o r n ei n k sa r ec o n f i r m e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a i m p r o v i n gt h eg l o s s ，a d h e s i o na n dw e a r - a b i l i t yo f w a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i n a n dd e c r e a s i n gc o s t ，k e t o - a l d e h y d er e s i ni si n t r o d u c e dt ot h ea c r y l i cp o l y m e r t h e m e t h o do f i n t r o d u c t i o n ，d o s a g ea n d e f f e c to nt h ea c r y l i cp o l y m e ra r ed i s c u s s e d t h e r e s i n sf r o md i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o na r ec o m p a r e d ，a n dt h ea p p r o p r i a t er e s i nf o r w a t e r b o r n ei n k si sc h o s e n a c c o r d i n g t ot h ec a p a b i l i t y , t e c h n o l o g yc o n d i t i o na n dc o s t n l cw a t e r b o r n ei n k sm a d ef r o mt h er e s i ni sd e t e r m i n e da n dp r o b a t i o n b yc o n s u m e l n ei n k sr e a c ht h er e q u i r e m e n to f t h ed o m e s t i cc o r p o r a t i o ns u c h 舾s h a n g h a i f u r t h e r m o r e ，t h er e a s o no f t h ec o l o rc h a n g eo fw a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i ni s d i s c u s s e d t h e p o s s i b l er e a s o ni sg i v e n i nt h e o r ya n dt h ep h e n o m e n o ni sr e s o l v e di n e x p e r i m e n t k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ei n k s ；a c r y t i cr e s i n ；k e t o a l d e h y d er e s i n ；m o d i f y ；s y n t h e s i s l 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品或成果。对本文的研究做山重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名 薄玲 日期：如世年岁月掺日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解华中师范大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和：仁编本学位论文。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：砑卜魅 日期：泖年堂月药日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学 位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享 受相关权益。园童监塞埕銮五遗蜃! 旦坐生i 旦= 釜i 旦三生丛杰。 论文作者签名 弥如 日期：泖f 年f 月齿日粝砒 嗨心 狮醐 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章前言 第一节水性油墨发展趋向 1 1 当前水性油墨发展趋向及存在问题 随着油墨技术不断向高科技化发展，人们环保意识的不断提高，开发环保型 油墨是今后油墨发展必须首先考虑的问题，其中水性油墨就是一种正在推广使用 的“绿色”印刷材料。水性油墨与溶剂型油墨的最大区别，在于前者使用的溶剂 是水而不是有机溶剂，最大特点就是明显地减少了有机挥发物( v o c ) 的排放量， 防止大气污染，是世界公认的环保型印刷材料，也是目前所有印刷油墨中唯一经 美国食品协会认可的无毒油墨。水墨的未来发展趋势主要是以下几个方面： ( 1 ) 目前发达国家和地区如美国、加拿大、德国、日本等都在努力发展 和使用水性油墨，但据美国印刷技术基金会的调查表明，溶剂型油墨应用量仍 占美国相当大的比例。水性油墨目前还是仅仅用于纸板、纸张印刷，从国际包 装印刷的发展趋势来看，随着基础材料和油墨配方的不断研制成功，开拓出水 性油墨在其他领域的应用，包括纸张、塑料包装以及各类薄膜、金属箔、铝箔 等特种油墨。在不久的将来溶剂型油墨将会被限制性使用【l 】。 ( 2 ) 社会的不断发展。人们生活水平的提高，瓦楞纸箱的印刷逐步向 高档次、高质量、多色彩、视觉效果强烈的方向发展，这就要求采用高质量 水性油墨，达到光泽、鲜艳、快干、适应高速生产。同时，我国每省平均有 大小纸箱厂1 0 0 0 多家，若有1 0 采用水性油墨印刷高档纸箱，每省所需用 水性油墨将达到2 0 0 0 吨左右，开发高档次的水性油墨具有广阔的市场前景 怛j 。此外，国内水性塑料油墨开发和应用相对较少，提高塑料油墨的水性化 的比率和发展水性塑料油墨技术，满足国内市场需要及出口，将是国内油墨 制造工业的一次革命p j 。 ( 3 ) 多年来，水墨一直赶超溶剂墨体系并在易于使用和简捷印刷方面己 具有优势，近年来在欧洲和北美，产品革新主要以满足用户使用要求为驱动力。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 易于使用的具体要求来自于用户，这也将是新产品开发的驱动力h 1 a 当然水性油墨还存在耐碱、耐醇、耐水性较差、干燥慢、光泽度差、易造 成纸张收缩等弊病，水性油墨p h 值的稳定性、凝固结皮、油墨起泡性均是开 发这类油墨尚待解决的问题，这些还需要近一步的研究i ，j 。 1 2 水性油墨的种类 按照水性油墨应用范围来分，市场上主要的水性油墨品种【6 j 有适用于高档 柔印和凹印的纸张彩色精细产品印刷的高精度水墨，适用于表面经电晕处理的 p e 、p v c 、p e t 、b o p p 等薄膜材料的表面印刷的聚烯烃水墨，这一类产品正 在开发研究中，适用于高级彩色纸箱印刷的纸箱水墨、适用于高档商标印刷的 珠光水墨、适用于环保型水松纸印刷的水松纸水墨、适用于柔印、凹印和胶印 联机上光的水性上光油等，它们已相继投入生产。按照水性油墨的连接料可分 为水性丙烯酸树脂类、水性硅丙类、氨基树脂类、松香改性马来酸树脂、水性 聚氨酯等。 1 3 应用丙烯酸树脂作为水性油墨基料的特点 用作水性油墨的连接料有很多种，用于不同的印刷要求不同的树脂。水溶 性树脂的种类和性能1 2 1 见表卜l ， 表卜1水性树脂的种类和性能 硕士学位论文 m a s u i e r s1 h e s l s 从表1 1 ，可知，水性丙烯酸树脂。作为油墨连接料，在光泽、耐候性、耐 热性、耐污染性等方面具有显著的优势，与其他树脂相比，表现出良好的性 能，采用该树脂制成的油墨质量良好。而且通过单体的选择及其配比的调整， 聚合工艺方法的改变，可以制备各具特色的树脂，用以配制多品种、多性能 的油墨产品。同时，乙炔法合成丙烯酸酯的工业化获得成功；而丙烯酸可通 过丙烯氧化得到，这些都降低了原料成本，进一步促进丙烯酸系树脂的开发 和应用。国外用于水性油墨的成膜物：走多仍采用丙烯酸酯类碱可溶树脂及马 来酸酐等改性丙烯酸树脂。在水性油墨所用的连接料中，水性丙烯酸树脂几 乎占7 0 - 一8 0 。 第二节水性丙烯酸树脂的生产及研究状况 2 1 水性丙烯酸树脂的类别及合成方法 2 1 1 丙烯酸树脂的结构及特点 丙烯酸树脂的结构为： n c n ：一点r i - + 十c h 也 式中r 1 = h ，c h 3 ；r e = h ，c h 3 ，c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，c n ，c o n h 2 以( 甲基) 丙烯酸及其酯类制备相应的水性树脂，可以使用本体、悬浮、 溶液和乳液等多种聚合方法进行均聚或共聚，目前在工业上应用最广的是乳液 和溶液聚合法。聚合过程是加成反应，得到的聚合物为饱和聚合物，由于分子 主链上没有活泼基团，因而表现出良好的耐热、耐化学腐蚀性和耐氧化降解性 等，侧链上的酯基具有很强的氢键结合性质，随r l 和r 2 的不同，表现出不同 的反应活性，能与羧基、氨基、羟基等多种官能团发生反应。同时，由于它能 与许多其它不饱和化合物进行共聚，因此根据不同用途要求，可以通过共聚改 变聚合物性质。 2 1 2 水性丙烯酸树脂的种类 水性丙烯酸系树脂是发展最快、品种最多的无污染型基础树脂，分为水溶 性、水溶胶型、水乳胶型丙烯酸系树脂等。表卜2 系统地总结了水性丙烯酸树 脂的分类及主要性能特点1 7 j 。 袁卜2 三种水性丙烯酸树脂的比较 性能水溶型水乳液 水溶胶型 ( c a p a b i l i t y ) ( w a t e r - s o l u b l e ) ( e m u l s i o n ) ( c o l l o i d a l d i s p e r s i o n ) _ _ _ _ 一_ _ _ _ _ - _ 一 a p p e a r a n c e c l e a r o p a q u e t r a n s l u c e n t p a r t i c l es i z e 1 0 0 n ma b o u t l o - - l o o n m m o l e e u l a rw e i g h t2 - - 5 1 0 1 1 0 62 1 0 - - 2x 1 0 。 v i s g o s i t y p i g m e n t d i s p e r s a b i l i t y p i g m e n ts t a b i l i t y v i s c o s l t yc o n t r 0 1 f i l mf o r n l a t i o n a b i l i t y d e p e n d e n t o n m o l e c u l a rw e i g h t e x c e l l e n t l o w , i n d e p e n d e n t o n m o l e c u l a rw e i g h t p o o r s o m e w h a td e p e n d e n t o nm o l e c u l a rw e i g h t g o o d e x c e l l e n t p i g m e n td e p e n d e n tu s u a l l y b e t t e rt h a n p i g m e n td e p e n d e n t g o v e r n e db y m o l e c u l a rw e i g h t o f p o l y m e r e x e e l l e n t s o l i d sa ta p p l i c a t i o n v i s c o s i t y g l o s s r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s t o u g h n e s s l o w h i g l e s t f a i r - g o o d l o w e s t o t h e r s r e q u i r e st h i c k e n e r s t h i c k e n e db ya d d i t i o n o fc o l - s o l v e n t m a yr e q u i r e t o a l e s c e n t h i g i l l o w e s t e x c e u e n t b e s t g o o d ，r e q u i r e s m i n i m u mc o a l e s e e m i n t e r m e d i a t e h i g h g n o d - e x c e l l e n t i n t e r m e d i a t e d u r a b i l i t yv e r yg o o d e x c e l l e n t v e r yg o o d e x c e l l e n t _ - - _ _ ，_ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - - ，一- _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ 一 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 3 水性丙烯酸树脂的制备方法 ( 1 ) 溶液聚合法 用溶液聚合法通常得到的是水溶性丙烯酸树脂，制备原理和一般水溶性合 成树脂基本相同，丙烯酸系单体在水或与水可混溶的有机溶剂中进行自由基共 聚合。一般所用溶剂为7 , z 醇单醚、丁醇等极性较大、水溶性较好的溶剂，聚 合反应在8 0 1 2 0 ，即体系的回流温度下进行。反应一定时间后，降温，用碱 处理使聚合物具有水溶性。 制备水溶性丙烯酸共聚物的一个重要内容是如何使油溶性的聚合物能溶 于水，通常有醇解法、成盐法及引入亲水基等方法。 根据水性丙烯酸树脂成膜机理不同，可分为热塑型和热固型引。前者在成 膜过程中是依靠溶剂的挥发，不进一步发生交联。后者按加热固化成膜的机理 和条件，又可分为自交联热固型和外交联热固型两种，自交联型树脂是使树脂 分子侧基官能团如烯丙基醚、环氧基、羟甲基或烷氧甲基等之间发生反应；而 外交联型则是通过外加交联剂，如氮丙啶、三聚氰胺甲醛树脂、聚异氰酸酯等， 在一定温度下烘烤形成膜【9 j 。 ( 2 ) 乳液聚合法 在搅拌下借助乳化剂的作用，单体混合物在水中分散成乳状液而进行聚 合。聚合场所为胶束和乳胶粒，因此要一定量的乳化剂，同时需要缓冲剂等使 反应平稳进行。 2 2 水| 生丙烯酸树脂的改眭 2 2 1 有机硅改性丙烯酸树脂 丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性、成膜性，且原料来源丰富，成本相对较 低，但对温度较敏感，表现出冷脆热粘性；而有机硅具有良好的耐热性、耐低 温性和疏水性，以及良好的透气性。将两者结合，可制得兼具二者优异性能的 新型材料，可用于建筑涂料、织物涂层、皮革涂饰等方面。近些年，人们开发 了许多有机硅单体和丙烯酸树脂共聚，以制得改性的丙烯酸树脂。 利用_ r 。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1 10 】、乙烯基三甲( 乙) 氧基硅 烷【】、3 - 甲基丙烯酰氧基丙基- - z , 氧基硅烷1 习等含乙烯基官能团的有机硅功能 单体与丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，得到了力学性能优良和耐水性好的丙烯 硕士学位论文 m a s lh r st | | e s | s 酸酯乳液。在欧洲专利e p l l l 3 0 5 1 【”1 和日本专利中j p 2 0 0 0 1 9 1 9 6 8 1 4 1 均报道了采 用f m 0 7 11 ( 硅大分子单体) 和丙烯酸酯类单体共聚得到良好的疏水基颜料水性 分散体。 除了应用有机硅功能单体，还常应用有机硅的低聚物，它们往往含有两种 以上的烷氧基、羟基、乙烯基或s i l l 的官能团。如欧洲专利e p l 0 5 9 3 4 1 l l ”报道 了应用聚甲基丙烯酸硅氧烷和丙烯酸酯类用丙酮作溶剂，偶氮二异丁腈引发 下，制得了水性聚合物，用该水性树脂加工成的油墨有很好的耐光性、耐磨擦 性和耐水性。用硅改性的主要缺点是成本相对高，所以只在商标印刷的高档水 性油墨中加以应用。 2 2 2 引入其它的乙烯基单体 丙烯酸树脂中以丙烯酸( 酯) 类单体为主要成份，还引入其它的含乙烯基 类单体与其共聚，可在丙烯酸树脂中引入交联点，通过外加交联剂或分子内交 联提高成膜性能。在这些乙烯基单体中，最引人瞩目的是双丙酮丙烯酰胺 ( d a a a ) ，它可在聚合物中引入酮羰基，能与肼类化合物、环氧、1 一氮杂环 丙烷等发生交联，这些固化系统的重要的特点是其相对较低的毒性，满足人们 对高性能，环境友好，无危害涂料、油墨的应用要求。 d i r km e s t a c h l l 6 】等人将d a a a 与丙烯酸类单体共聚制得聚丙烯酸酯乳液， 将其与肼混合，能得到在室温下交联的乳液，用于水性油墨的成膜物中，可获 得良好耐磨性、耐水性、和粘接能力强的油墨产品。f u m i oy o s h i o t 】等人则是 将这种丙烯酸树脂乳液直接与含肼基的聚氨酯乳液混合通过交联反应得到复 合水性分散体。我国也开始了这方面的研究，崔月芝【1 8 i 等人用含肼基的聚氨酯 水性分散体和含d a a a 的聚丙烯酸酯乳液混合，可以得到交联型的复合乳液， 二者交联后能在性能上取长补短，使聚合物的综合性能提高，该乳液用于涂布 纸、皮革涂饰等领域会极大地提高产品的性能。由于d a a a 目前在工业生产上 污染较大，成本相对高，所以这一改性还只在研究中，并未能生产。 在含其它官能团的乙烯基单体的研究中，美国专利u s 6 1 6 2 8 5 0 1 9 1 提出用氰 尿酸三烯丙酯和丙烯酸酯类单体在水中聚合后，向其中加入硼砂，1 ，3 丙二 醇及1 ，2 - 乙二醇丁二烯醚就可得到4 ( 一4 5 固含量的耐热水性乳液，用其加 工成油墨能有很好的耐热和抗磨损性。欧洲专利e p l 0 5 7 8 4 3 口o 】中则是加入了氨 6 硕士学位论爻 m a s t e r st h e s i s 基甲酸乙酯预聚体，通过氮基化反应成键从而改善聚合物性能；而 w 0 9 7 4 5 4 9 5 1 2 ”中是采用将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯与丙烯酸酯乳液聚合， 然后再与聚乙烯亚胺反应得到丙烯酸聚烯胺。也有报道m l 用马来酸酐与丙烯酸 酯类单体共聚得到的分散体用于油墨的制备中具有很好的分散效果。 2 2 3 氟改性丙烯酸树脂 有机氟树脂具有优异的性能，应用广泛，用有机氟改性丙烯酸树脂可以使 其具有有机氟的耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能l 。般通过引入含氟基团 来改变丙烯酸酯聚合物的结构。从而大大改善丙烯酸树脂性能，清华大学唐黎 明脚1 等以聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料，通过乳液聚合法合成了性能优异的 聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的附着力好且成膜后涂膜的表面性能好， 能用于纺织、皮革制品的耐水、耐油剂及塑料印刷等领域。h i s a k a z ut a n a k a t 2 5 1 等人将聚氨酯与含氟的丙烯酸类单体用过硫酸铵引发制得复合分散体，这种改 性后的丙烯酸乳液具有优良的抗污、防油防水特性，可用于金属、纸、胶片及 丝织品等的涂饰上。何涛、胡洪齐【2 6 】等人在超临界二氧化碳的条件下合成出氟 碳化合物改性的聚丙烯酸树脂，近些年这已成为一个重要的发展方向。 2 2 4 与其它树脂的共混改性 为了提高乳液的耐水性并降低成本，7 0 年代后期，人们开始将水性聚氨酯 与水性聚丙烯酸酯进行共混的研究【”1 ，得到了很好的结果。t n a b u u r s 2 8 1 等人 将丙烯酸酯类单体在醇酸树脂中聚合得到了两者共混的改性丙烯酸树脂，其性 能明显优于两者，且在成膜时不需用到共溶剂减少了环境污染。欧洲专利 e p l 0 5 4 0 2 8 t 2 9 】也报道了胃烃类物质聚合的树脂和丙烯酸树脂混合得到的分散体 用于粘结剂、平版印刷油墨、凹版印刷油墨、喷墨，以及其他的涂料物质中具 有很好的效果。美国专利u s 5 9 1 2 2 8 1 t 划中也提出了用聚酯和丙烯酸树脂共混进 行改性，得到的乳液用于各种涂料和油墨中有很好的防水及耐溶剂性。共混改 性是改善乳液性能达到综合物性平衡的有效途径。 2 2 5 共聚改性 8 0 年代中期水性聚氨酯与水性聚丙烯酸酯接枝共聚获得成功，该方法得 到的水性聚合物乳液比物理掺混的性能更好，改善了乳液的离子稳定性和耐水 性p ”。s , n a k a r t o l 3 2 】在酸性条件下成功地将聚碳酸酯接枝至q 聚丙烯酸树脂上，改 7 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 性后的树脂在存储稳定性及耐水性均有很大的提高。吴绍兵【3 3 】等人研究了用含 磺酸基及磷酸基的单体与丙烯酸酯类单体共聚后再与脂环族的环氧化物交联 所得的乳液具有较低的吸水率，提高了乳液的粘接力和冻融稳定性。 此外，采用环氧改性丙烯酸树脂【3 4 - 3 5 也日益受到人们的重视，改性后的树 脂在耐盐雾、耐沾污性等方面有很大的提高，在汽车部件、压缩机、农机等的 涂装中有很好的应用前景。这一方面的研究已取得很大进展。同时，不断开发 出新的交联剂，谢飞 3 6 1 等人合成出氮丙啶交联剂用于丙烯酸树脂乳液，与常用 的六甲氧基三聚氰胺i ”i ( h m m v 1 ) 、甲醛丙烯酰胺【3 8 1 等相比，前者使涂饰剂 有更好的粘合性、紫外光稳定性、耐腐蚀性及光泽等，并给出了其固化反应的 活化能，对它的应用有较好的指导作用。 2 3 当前影晌水性丙烯酸树脂推广应用存在的问题 2 3 1 溶剂法的工艺问题 文献中报道的常用溶剂有正丁醇 3 9 4 0 l 、二氧六环 4 14 2 i 及醇醚类溶剂 4 3 1 。 二氧六环由于成本高，不适于工业化，醇醚类溶剂虽能使涂料、油墨的效果较 好，但很多环境及工业卫生单位的反复实验，证明乙二醇乙醚等溶剂除了对血 液及淋巴系统有影响外，还严重损害动物的生殖机能，导致胎儿中毒、畸胎等 后果。所以在1 9 8 2 年6 月至1 9 8 3 年期间，世界各国先后对7 , - - 醇醚类溶剂做 出了警告、限制或禁用的条令1 4 4 l 。 正丁醇作溶剂时，溶剂量少，聚合物缠绕搅拌，造成假粘现象，局部分散 性不好，溶剂量多，聚合物的水溶性差：反应温度在8 0 c 范围，单体转化率 低。此外，树脂的单体配比中，硬单体比例较大，会使油墨柔性差，比例较小， 膜发粘，都不适于加工成水性油墨。这种工艺上较佳条件的选择是溶剂法生产 水性丙烯酸树脂作为水性油墨基料需要进步探讨与确定的问题。 2 3 2 乳化法的工艺问题 部分文献 4 5 - 4 7 1 采用了预乳化法将单体与乳化剂高速分散成均相后进行聚 合，但还是易出现凝聚物、反应中不稳定等现象，有的则采用加入聚乙烯醇、 羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸钠娜却1 作为保护胶，虽然起到了在聚合中稳定 反应的效果，但增加了操作步骤，同时，乳化剂的选择、复配及用量对聚合也 有一定的影响，这些都是影响乳液聚合的因素。 襄 硕士学位论文 m a s t f ：r st h e s i s 第三节立题思想与目标 3 1 指导思想与总体目标 根据以上水性油墨的现状、重要性及发展趋向和水性丙烯酸树脂在水性油 墨中的作用及存在的弱点，我们又进行了有关的文献与市场调研：( 1 ) 通过查 新检索国内外的文献：水基性涂料与油墨所用的树脂主要有聚丙烯酸酯类，脂 肪醇酸树脂类，改性环氧树脂类的复合物，而对于油墨中所用的树脂真正性能 较优的则是改性丙烯酸酯类。这主要是丙烯酸酯类的聚合物具有良好的耐候 性、透明性和成膜性能及较好的水溶性的优点。( 2 ) 国内传统的水性油墨生产 厂家一般是改性水溶性松香树脂作为连接料【5 0 1 ，再和色浆一起配制成水性油 墨。改性的松香树脂价格便宜、着色力强，但耐候、耐水性差，配制的油墨综 合性能较差。( 3 ) 国内也有关于水性丙烯酸酯的生产厂家，但真正在工业化生 产上还存在下列问题：应用正丁醇作溶剂，其较佳的工艺条件还有待于摸索， 生产过程中易出现假粘，缠绕搅拌，絮凝结团，用水稀释后所配制的油墨易出 现结皮，贮存稳定性差和流动性不均匀现象有待于解决。部份生产水性丙烯 酸树脂存在色泽变深，影响水墨的配色。由于水墨最新的要求是除环保外， 还需高光泽和高附着力及低的成本这对于纯水性丙烯酸树脂类作基料的水性 油墨还不能达到要求。 由此，应用不同合成方法得到的桐脂从性能、工艺条件、成本上分别进行 对照，同时考虑工业生产成本问题，确定出生产水性油墨所需的丙烯酸树脂的 中试工艺条件，筛选出适应作水性油墨的树脂并将其制成水性油墨是我们课题 的总的指导思想，也是省科技厅下达的关于水性油墨新工艺的重点攻关课题。 3 2 本论文的研究工作 根据前面所述的指导思想，我们将应用不同工艺条件合成几种水性丙烯酸 树脂。 1 以正丁醇、异丙醇作溶剂合成，采用半乳化法( 异丙醇水作溶剂) 及乳 化法( 水相) 合成，通过选择不同配比、不同溶剂、不同反应时间等，研究聚 合体系中的有关影响因素，讨论聚合工艺。 2 从不同工艺对照中找出水性丙烯酸树脂变色的原因并从理论与实验上加 c i 硕士学位论文 m a s t e r st t e s i s 以解决。 3 根据水墨最新的要求即除环保外，还需高光泽和高附着力及低成本的要 求，对水性丙烯酸树脂的合成进行改性。由于酮醛树脂具有良好的耐候性及抗 氧化性，它和环氧树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯、三聚氰胺树脂及过氯乙烯树脂 等具有良好的相溶性，且具有硬度高、耐候性及抗药品化学性优良光泽度好的 特点1 5 1 - 5 2 】，用于涂料( 油漆) 的改性剂，而将其用于印刷油墨中可改善油墨的 流动性及快干性，v d a t h a w a l e 和a v c h a m a n k a r 5 3 - 5 4 用酮醛树脂与醇酸树脂 共混，得到了很好的复合分散体，在硬度、光泽、耐溶剂性等方面有很大的提 高，因此，我们选用加入酮醛预聚体进行改性。 4 将所筛选的树脂从性能、工艺条件、成本上分别进行对照，筛选出适应 作水性油墨的树脂，并加工成水性油墨。 硕士学位论丈 m a s t f r st h e s i s 第二章水性丙烯酸树脂合成工艺研究 根据立题思想的要求，我们认为首先是确立出水性丙烯酸树脂作为水性油 墨连接料的合成工艺条件筛选问题，由此我们按照用于高档瓦楞纸包装箱的性 能要求，在文献和市场调研的基础上，选择了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为 主单体合成水性丙烯酸树脂，其反应如下： c h 3p。m n l c h 2 - 十 n 2 c h 2 = 早h + n 3 c h 2 = - 甲h 十 n 4 c h 产f 卜 占o o c h ，亡o o c 4 h 9 d o o h c o o h 十h r 时c 旷l 射c ：卜舭c n - 陆一 - 十c 旷差玉- 十c _ 岳爰一- c n 广e ：= 囊一c 咿 在合成方法上采用溶剂法( 即以正丁醇或异丙醇作溶剂) 、半乳化法、乳 化法并分别在性能上进行了对照。 第一节以正丁醇作溶剂合成水性丙烯酸树脂 1 1 实验部分 1 1 1 原料 丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟丙酯，以 上均为工业级，由襄樊制漆厂提供；正丁醇，过氧化苯甲酰( b p o ) ，偶氮异 丁腈( a i b n ) ，氨水，乙醇等均为化学纯。 1 1 2 实验方案 在装有搅拌器，冷凝器，温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，加入一 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 定量的溶剂，将引发剂溶于单体，然后取总量的三分之一加入反应瓶中，升温至 回流2 0 m i n 后均匀滴加溶有引发剂的剩余单体，约l h 一2 h 滴加完毕。保持回 流温度，继续反应1 5 - 2 h ，得到略带浅黄色的透明粘稠溶液，降温至4 0 1 2 左 右，强烈搅拌下，用一定量的碱溶液中和丙烯酸树脂至p h 为7 - 8 5 ，用乙醇或 水稀释，即得淡黄色透明水溶液。 1 1 3 性能测试 ( 1 ) 固含量及转化率：采用称重法( g m ) 测量固含量，从而计算出转化率。 ( 2 ) 粘度：用涂一4 杯于2 5 下测定 ( 3 ) 吸水率：取树脂涂在玻璃板上，8 0 烘干后，在室温下置于水中2 4 小时 测其质量增加，得吸水率( m ) a m = ( 地一m 1 ) ( m 1 一凰) x 1 0 0 式中l n o 为玻璃板质量，n l 。为涂层+ j r 璃板质量，m 2 为玻璃板+ 涂层+ 水质量。 ( 4 ) 耐酸性：将膜置于5 硫酸溶液中浸泡，观察其变化情况。 ( 5 ) 耐碱性：将膜置于5 氢氧化钠溶液中浸泡，观察其变化情况。 ( 6 ) 硬度、耐冲击性、附着力、柔韧性、光泽及拉伸强度分别按g b t i 7 3 0 9 3 、 g b f f l 7 3 2 ，9 3 、g b t 1 7 2 0 7 9 ( 8 9 + ) 、g b t 1 7 3 1 7 9 、g b t 1 7 4 3 + 7 9 ( 8 9 ) 、 g b 5 2 8 8 2 测试。 ( 7 ) 红外光谱分析：将树脂涂于玻璃板上，8 0 烘干后，直接取薄膜用n e x u s 智能型傅立叶红外光谱仪测试。 1 2 结果与讨论 1 2 1 引发剂的选择 溶剂法合成丙烯酸树脂需使用油溶性引发剂，一般为过氧化苯甲酰( b p o ) 和偶氮异丁腈( a i b n ) 。如用a i b n 作引发剂，由于其在单体中的溶解度小， 并常在溶剂中析出，而降低了其引发效果。尽管b p o 作引发剂时由于 c 6 h 。c o o 自由基会继续分解成c 6 h 。，它会促使b p 0 进一步分解而使一半 自由基变成c 6 h 。c o o c 6 i - k 而对引发效果有一定的影响，但b p o 能较好溶于单 体中，同时，不同单体的活性不同，其自由基反应活性也不同，对于甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸丁酯等较活泼的单体，b p o 的诱导分解影响就降低了i ，可 以起到很好的引发效果，因此我们选用b p o 作引发剂。 12 硕士学位论文 m a s t e r st 儿e s i s 1 2 2 引发剂的用量 在聚合反应过程中，引发速率对聚合速率有决定性影响。在一定温度下， 可认为聚合速率主要决定于引发速率，一般情况下，聚合速率与引发剂浓度平 方根成正比【5 5 1 。引发剂用量越大，分解游离基数越多，聚合反应速度加快，转 化率高【5 6 】；由于相对分子质量与引发剂用量的平方根成反比，放引发剂的用量 越大，树脂的相对分子质量就越低，树脂粘度就降低，但分子量太小会影响树 脂的成膜性与防水性。树脂粘度过大，对后续加工成油墨及成膜性能上都将带 来不利影响。而引发剂用量过大，则聚合所产生大量的热量使反应不易控制。 反应时间相同情况下引发剂b p o 用量与转化率的关系见图2 - 1 。 0 4o eo8 1 o1 21 41 e1 82o2 22 4 引冀捌用量 图2 - 1 引发剂用量与转化率的关系 从图2 - 1 可见在其用量达到单体质量的1 5 或者更高时，整个反应的转化 率都达到了9 3 以上。综合各项因素，实验中我们采用引发剂用量约占单体质 量的2 。 1 2 3 溶剂的用量 单体和溶剂是合成树脂的主要原料，单体浓度是影响反应速度及分子量的 主要因素之一h 4 1 。我们考察了在聚合时，溶剂的用量对反应的影响，其结果见 1 1 3 砸t 学位论更 m s t e r st h e s l s 表2 一l反应溶剂的用量对反应的影响 注；单体总量均为4 5 9 ，羧基含量相同b p o 占单体的2 ，上述反应时问、反应温度均相同且最后所 要达到的理论同含量均相同 由表2 - 1 可知当溶剂与单体的比例达到1 ：1 时，在相同的时间下，转化 率急剧下降，即随着反应中溶剂量的增加，反应速率是逐渐下降的。这是因为 聚合反应中单体浓度愈大，则单体分子愈多，反应机会就增加，表现出转化率 高：反之，单体浓度低时，单体分子碰撞机会就减少，同时，溶剂量增多时， 反应的引发剂的浓度也降低，笼效应加强，也使引发效率降低( 5 ”，结果使得反 应速率降低，残余单体量增多。但是反应时溶剂量也不是越少越好，溶剂太少 时，由于猛烈放热，局部受热不均匀，出现缠绕搅拌假粘现象，小分子单体被 包裹在内不能参与聚合，结果转化率低，这样得到的聚合物的分子量会很高1 4 4 1 【5 5 】，粘度过大，从表2 1 中可以看出，在溶剂与单体的比例为o 4 0 5 ：l 时， 虽然转化率高，但粘度太大，不利于油墨的制备，且树脂的水溶性不很好。当 溶剂与单体的比例为o 7 0 8 ：l 时，较为合适。 1 2 4 单体的组成对性能的影响 ( 1 ) 丙烯酸类单体对树脂的水溶性的影响 羧基的引入是为了使树脂达到一定的水溶性，但其引入量也直接影响涂层 的性能。实验中发现羧基含量低时水溶性差，用水稀释呈絮凝状，而过高的羧 基含最又使得膜的耐水性差，同时，中和成盐后的粘度也较大，带来水稀释时 粘度峰等问题，综合得出，其含量在1 2 1 8 时较好。此外，在共聚物链中引 入一定量的羟基也可以增加其水溶性，因为羟基和羧基具有等同的水化作用， 羧基和羟基共存的共聚物的水溶性比仅含羧基的共聚物的水溶性要好1 3 9 l 。 ( 2 ) 软硬单体比例对树脂性能的影响 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 根据油墨的性能要求，在本体系所选单体中，软硬单体比为1 ：1 2 l ： 0 8 时，所成膜的综合性能较好。软单体含景较大时，所形成的膜较软，表面发 粘，随着硬单体的含量增加，膜的表面性能提高，但加入过多的硬单体，会使 聚合物自身的内聚力下降，涂层附着力也随之下降1 1 ”，硬度上升而柔韧性下降。 1 2 5 单体的加入方式的影响 树脂产品性能好坏很大程度上取决于聚合的均匀性。在合成丙烯酸树脂 中，由于聚合反应为放热反应，而且各种单体的聚合速度不同，因此，在加料 时一般均采用混合单体连续滴加的方式，以控制反应物料的浓度，避免发生暴 聚【55 1 。控制单体滴加时间对所得共聚物树脂的粘度、相对分子质量有一定影响。 我们考察了延长滴加时间对树脂粘度的影响，见图2 2 。 之2 2 0 划 亲2 52o25 滴加时间h 图2 - 2 滴加时问对树艏粘度的影响 从图2 - 2 可以看出，随着单体滴加时间的延长，树脂的粘度下降。因为单 体滴加时间太短。滴加到反应瓶中的单体和引发剂来不及完全反应，而逐渐积 累，一定程度后会发生凝胶效应，从而会发生暴聚，导致体系粘度迅速增大。 单体滴加速率减慢时，聚合反应接近于恒速聚合，得到的共聚物相对分子质量 较低，所得聚合物粘度较低。综合各方i 面因素，实验滴加时间约在2 小时左右。 硕士学位论文 m a s t e r l st t i e s i s 此外，中和剂的种类和用量对树脂性能也有定影响。水溶性丙烯酸树脂 中大多使用胺中和，胺的选择对水性丙烯酸油墨的粘度、贮存稳定性、表面性 能等有一定影响。作为水溶性丙烯酸树脂中和剂的常用胺有氨水、三乙胺、三 乙醇胺、n ，n 二甲胺基乙醇、二甲基乙醇胺、n 乙基吗啉等【5 引。从价格因素 考虑，我们选用氨水作为中和试剂。 l2 6 合成的水性丙烯酸树脂红外光谱分析及一般性能 红外光谱图见附图1 。 从图上可知，2 9 5 8 c m l 、2 8 7 4c n l “为甲基和亚甲基的特征吸收峰，1 7 4 3e m l 为丙烯酸酯中c = o 伸缩振动吸收峰，1 4 5 1c m 、1 3 8 6c m 。1 为c h 振动吸收 峰，1 1 6 2c m 一、1 0 6 6c r l l 。1 为c o c 的对外伸缩振动吸收峰，而在1 6