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南京理工大学硕士学位论文z s m - 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 摘要 由于分子筛膜具有独特的物理、化学特性，尤其是其优异的的分离性能使得其在 膜反应器方面具有巨大的应用前景。由于m f i 型( 包括z s m 5 和s i l i c a l i t e 一1 ) 的孔 道尺寸和工业上经常接触的分子相近，成为其中研究最多的一种分子筛膜。针对传统 的含有机模板剂的制备方法存在的问题，本文研究了全过程不采用有机模板剂，利用 变浓度二次生长晶化制备z s m - 5 型分子筛膜的新方法。 1 ：研究了无有机模板剂制备应用于二次生长法晶种浸涂的纳米z s m 5 型分子筛 工艺过程中，溶液配比、晶化温度、晶化时间和老化时间等因素对晶体形成的影响， 采用无有机模板剂法制备成功纳米z s m - 5 型分子筛，晶体平均粒度1 5 r i m ，并用其作 为晶种成功浸涂在多孔口a 1 2 0 3 陶瓷管上。 2 ：研究了无有机模板剂的变浓度晶化对合成z s m 5 型分子筛膜的影响，并报道 了利用先浓后稀的无有机模板剂变浓度法在多孔岱- a 1 2 0 3 陶瓷管上较短时间内两次 晶化成功合成了薄而完整的z s m 5 型分子筛膜，同时具备良好渗透性能和分离率( 常 温下h 2 的渗透率为8 0 x 1 0 7 m o l ( m 2 s p a ) ，n 2 和h 2 相对分离率口在2 9 左右) 。 并对此工艺条件下的成膜机理进行了分析。 关键词；z s m 5 分子筛膜无有机模板剂纳米分子筛变浓度晶化气体渗透 毒京瓒王走学硕士学靛论文 z s m - 5 分子簿藤掳无寄枫摸板捌法翱备料究 a b s t r a c t z e o l i t em e m b r a n e sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h es e p a r a t i o na n dm e m b r a n e r e a c t o r sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h e i rc h e m i c a la n ds t r u c t u r a l p r o p e r t i e sa n de x c e l l e n ts e p a r a t et r a i ts p e e i a l l y a m o n gd i f f e r e n tz e o l i t e s ，m o l ef o c u sh a s b e e nd r a w n0 1 1t h es y n t h e s i so fm f i ( z s m - 5o rs i l i e a l i t e - 1 ) m e m b r a n e s ，b e c a u s eo ft h e p o r es y s t e mo f t h i sz e o l i t e ( s m d g h t , c i r c u ! a r , p o r e s ( 0 5 4 x 0 5 6 r i m ) r u n n i n gp e r p e n d i c u l a rt o s i n u s o i d a l ，e l l i p t i c a lp o r e s ( 0 5 1 o 5 4 n m ) ) ，s u i t a b l ef o rs e p a r a t i o no fs e v e r a li n d u s t r i a l i m p o r t a n to r g a n i cm o l e c u l e sa n dt h er e l a t i v e l yl a r g ea m o u n to fi n f o r m a t i o na v a i l a b l ef o r i t ss y n t h e s i s t h em e t h o do fz s m - 5z e o l i t em e m b r a n e sp r e p a r a t i o nh a ss e v e r a lp r o b l e m s b e c a u s eo ft h ee x i s t e do r g a n i ct e m p l a t e ，s ot h em a i nw o r k so ft h i st h e s i sf o c u s e do nt h e n e wm e t h o do fz s m - 5z e o l i t em e m b r a n e sp r e p a r a t i o nb yt h es e e d e dm e t h o da n dt h e v a r y i n g - c o n c e n t r a t i o ns y n t h e s i sw i t ho r g a n i c - f r e et e m p l a t e 1 n a n o s i z e dz s m - 5z e o l i t ea p p l i e do nt h es e e d e dm e t h o da st h es u r f a c ec r y s t a l - s e e d w a ss y n t h e s i z e dw i t h o u to r g a n i ct e m p l a t eb yh y d r o t h e r m a im e t h o d n 地i n f l u e n c eo ft h e s y n t h e s i z e dp r o c e s s0 nt h ec r y s t a lq u a l i t ys u c ha st h ec o m p o u n do ft h es o l u t i o n ，c r y s t a l t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a g e i n gt i m ee ta lw c l es t u d i e dt h o r o u g h l y i tw a sr e p o r t e dt h a tt h e n 弛o s i z e dw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y ，a n dt h eg r a n u l a r i t yo ft h ec r y s t a lw a sl5 n m t h e e x p e r i m e n tt h a tt h ez e o l i t ew a sa p p l i e da st h es u r f a c ec r y s t a l - s e e do nt h eo u t e rs u r f a c eo f p m o u s 口- a 1 2 0 3t u b u l a ra c q u i r e dt h es l l c e e s s 2 i tw a ss t u d i e dt h a tt h ez s m - 5z e o l i t em e m b r a n e sg r o w nf u l l yw a si m p a c t e d0 1 1b y v a r y i n g - c o n c e n t r a t i o ns y n t h e s i z e dm e t h o dw i t ho i 罄a 芏l i c - 好e et e m p l a t e an e wm e t h o do f p r e p a r i n gz s m - 5z e o l i t em e m b r a n e s o nt h eo u t e rs u r f a c eo fp o r o u s 口- a 1 2 0 3t u b u l a rb y c o a t i n g1 5 n mz s m 一5s e e d sw i t h o u to r g a n i ct e m p l a t e sa n dt h e nb yv a r y i n g - c o n c e n t r a t i o n s y n t h e s i sf r o mt h i c kt ot h i nw i t l lo r g a n i c - f l e et e m p l a t es o l - g e lw a si n v e s t i g a t e d t l a d v a n t a g eo ft h em e t h o df o c u s e do nt h et w i c es y n t h e s i s , s h o r tt i m e ( 2 4h o u r ) ，t h i na n d d e n s em e m b r a n e s t h ep e r m e a t i o nf l u xo fh 2w a s8 0 x 1 0 7 m o t ( m z s p a ) i nt h en o r m a l t e m p e r a t u r e ；t h ei d e a ls e l e c t i v i t yo f m e m b r a n ef o ri - 1 2 n 2w a s2 9 t h ef o r m a t i o nc o u r s eo f z e o l i t em e m b r a n e sw a sd i s c u s s e di nt h ec o n d i t i o no f t h es y n t h e s i z e dt e c h n i c s 。 k e y w o r d s ：z s m - 5z e o l i t e 就1 瑚n l 揄m e s ，o r g a n i c f r e et e m p l a t e ，n a n o s i z e dz e o l i t e v a r y i n g - c o n c e n t r a t i o ns y n t h e s i s , g a sp e r m e a t i o n t l y 7 6 3 7 6 8 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：槌阻矽萨7 月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 拯宝! ! f砂，。j ，年7 月f 日 南京理工大学珂i 士学位论文z s m 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 1 绪论 膜分离技术即是以材料学为基础，以天然或人工合成的特殊的薄膜，以外界能量 或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、浓缩、提纯 及净化的方法【l 】。目前，膜分离在食品、饮料、冶金、造纸、纺织、制药、汽车、乳 品、生物、化工、催化、光电、环保等领域已经有广泛的应用【2 。而分子筛膜等无机 膜由于具备许多优良特性成为广大膜科学工作者研究的重点。 1 1 无机膜 无机膜是用无机材料如陶瓷、金属( 及其氧化物) 、多孔玻璃和沸石等制成的膜， 是膜材料中的重要一类。与有机分离膜相比，无机膜具有如下特性【3 ： 1 ) 无机分离膜适用于高温和高压体系，即热稳定性好。它的使用温度可达到 4 0 0 ，有时甚至可达1 0 0 0 。使用压力可达到1 0 m p a 。 2 ) 无机分离膜的化学稳定性好，能耐酸和强碱，适用于较宽的p h 值范围。 3 ) 无机分离膜抗微生物能力强，它与一般的微生物不发生生化及化学作用。 4 ) 无机膜组件机械强度大。无机分离膜一般都是以载体膜的形式应用，而载体 都是经过高压和高温焙烧制成的微孔无机材料等。而涂膜后再经过高温焙烧，使膜非 常牢固，不易脱落和破裂。 5 ) 无机分离膜清洁状态好。其本身无害，不会污染被分离体系，且容易再生和 清洗。当无机分离膜被堵塞，可进行反吹及反冲洗进行清洗。 近年来无机膜的发展重点在三个方面：分子筛膜；以溶胶一凝胶为基础的微孔膜； 钯基和钙钛矿型的致密膜。就目前现状而言，无机膜制备的总的趋势是向超薄化、功 能化的方向发展，无机膜的快速发展和进步在近几年来的文献中有大量的报道1 4 。6 j 。 1 2 沸石分子筛膜 1 2 1 沸石分子筛膜的发展 分子筛膜为无机膜的一种，具有许多优点。分子筛具有均一的孔道，结构稳定， 不变形，可以提供很高的分离选择性；分子筛种类的多样性；分子筛性质的易调节性， 孔径( o 3 1 2 r i m ) 可调，离子交换改性，s i a i l l 等可调节，使其表面吸附性能，耐 酸碱性能及催化性能因此而发生显著的变化：使得其在催化、气体分离和净化，膜反 应器领域等有着良好的应用前景。如果将分子筛以膜的形式加以利用，将其用来修整 调节多孔材料支撑体的孔道结构和孔径尺寸，使之获得孔径小于l n m 的分子筛膜，将 能用于高温气体分离，渗透蒸发等分子水平的分离过程；使气相分离可以稳定操作； 可以用于化学反应过程，做催化膜反应器，改变反应过程的转化率和选择性。对于可 逆反应，在反应的同时，把生成物组分从反应体系中分离出来，使反应物不断向生成 南京遐工大学硕士学位论文z s m - 5 分子筛膜静茏有视摸板剂法制备研究 物方向移动，催化反应可“超平衡”地进行，掇高反应的转化率；对于多级反应，选择 牲遮分裹窭孛瘸产携，目样霹绫挺蹇产搴。稳岁 ，分子薅貘在竞毫予、瞧位学仗嚣上 也有很多潜在的应用，因此分子筛膜已成为近年来人们研究和关注的热点【”。 沸石分子筛膜是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本结构单 元为t 0 4 四面体，溺露体的中心原子t ，最鬻照戆是s i 和a l ，也可以是p 、g a 、b e 、b 、 ( 潞、瓤、f e 、v 等元素。在这臻耀面钵中，t 琢子与周围的疆个氧原予以s p 3 杂纯鞔邋 成键。t 0 4 四面体通过顶点的氧原子相互联结，形成花样繁多的二级结构单元，各种 二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的沸石膜骨架结乖句。根据沸石膜 懿缝掏不嚣，嚣嚣燕要磅究开发瓣沸夏貘秘攀摹主要舂下列足耱：f i 型涕石分子臻骥、 a 型沸石分子筛膜、x 和y 型沸瓣膜、p 型沸稻分子筛膜、a 1 p 0 4 5 型沸石分子筛膜和 丝光沸石膜。 凑予m f l 分子薅其骞摄嵩瓣热稳定毪、赢菝酸缝、疼熬稳定性毅及俊莛懿毽化瞧 能，碍f 起了膜科学工作者的极大兴趣，是目前台成和研究最为广泛、文献报道最多、 最具有开发潜力的沸石分子筛膜i 踟。 1 2 。2 沸石分子簿膜的合成 一般的分子筛合成过程，沸石以松散韵菇粒形成并沉积在容器的溅部，但制备分 子筛膜，沸石必须相互交联，煅好定向生长在多孔载体上能形成致密滕，具有优良的 渗透性能，且有一宠的机械强废。近年来，隧整膜技术的发展，制备分子筛膜的方法 氇蠢不少逶震，麓不磊方法魏鞠1 2 。2 1 辑示。 使用台成的分子筛晶体一嵌入( 戗埋) 进入聚合物、金属基体、s i o z 基体材料 ，r 干凝胶晶化 | 复会瀵在擞魏簸俸主形戒分予簿器无载体蒙霞壹接萋键( 离瓷、磺、惫 | l 麟、玻璃等) 从头歼始的州 种龋种辅助晶化( 通过静电力、p h l篷控铸l 、激光湾浊、溅鼓、喷涂等) 子筛瓣髂晶纯l 鲁成载体的分子瓣膜的翻备_ 二泵、t e f l o n ( 聚翻氟乙稀) 袭蕊 图1 2 2 ，1 各种分子筛膜的制各方法 霭l 。2 2 1 中鹣复合簇铡备援零部分已经是瘦强熬黢熬按术，在支撑俸熬表瑟或魏 内用水热合成法，涂上一层薄分子筛顶层，我们把这种技术叫直接原位晶化法。如聚 分予筛层由几步来形成，同样猩水热条件下，在支撑体上种晶种而生长成连续的分予 艨，我寒l 把它叫徽耱曩秘载俸绫爨法，迩鹾二次生长法。 除了水热合溅法外，通过气相转移合成觅缺陷的分子筛的方法口q 于合成法”。非 2 南京理工大学硕士学位论文z s m 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 晶态的干溶胶通过气相转移的方法在多孔的口- a h 0 3 上晶化。已经研制成功的低氧化 硅膜如方沸石和丝光沸石，是用氧化硅胶体涂敷a 1 2 0 3 支撑体抑制a 1 2 0 3 的溶解而获 得。同样高硅膜如f e r 和z s m 一5 ( m f i ) 膜也已研制出来，这种沸石一氧化铝复合 膜的最小分离因数口* 闸：- 1 6 0 。此外，还有激光蒸镀法，微波加热法，气相法，直 接加热载体法等，都有相关的报道 1 0 - 1 3 l 。 1 2 2 1 原位水热合成法 原位水热合成法是最常用的分子筛膜合成方法。该法是将支撑体( 载体) 放入分 子筛合成母液中，在水热条件下，使分子筛晶体在支撑体表面生长成膜。目前己合成 的分子筛膜有：八面沸石膜、丝光沸石膜、m f i ( z s m 5 ，s i l i c a l i t e 1 ) 沸石膜、镁碱沸 石膜、a 沸石膜和p 沸石膜以及磷铝系歹i j ( a 1 p 0 4 5 ，s a p o 3 3 、s a p o 3 4 ) 分子筛膜 等f 1 1 1 。 y y a n 等【1 4 】用原位水热合成法在多孔口a 1 2 0 3 碟片上合成z s m 一5 分子筛膜。将 碟片水平放在合成母液( 摩尔组成t p a o h 4 n a o h 0 0 5 a h 0 3 6 s i 0 2 5 7 1 h 2 0 ) 气液界 面上，只在碟片的下面合成分子筛膜。放进内衬是聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中， 1 7 5 水热晶化1 6 h ，经x 。r a y 和s e m 分析，在支撑体下表面生成连续的z s m 5 分 子筛膜厚1 0 9 m ，晶粒尺寸2 m 。用纯h 2 、正丁烷、异丁烷的渗透试验，其h 2 异 丁烷，正丁烷异丁烷大渗透比率分别为1 5 1 、1 8 ( 3 0 3 k ) 和5 4 、3 1 ( 4 5 8 k ) 。 x i a n g - s h e n gw a n g 等【l5 】采用大孔口 a 1 2 0 3 陶瓷管，内表面涂y - a 1 2 0 3 凝胶后修饰 成5 n m 孔径的分子筛膜的担载层，原位合成了s i l c a l i t e - 1 分子筛膜，典型的合成液组成 为1 5 n a o h 9 o s i 0 2 1 0 t p a b r - 7 0 h 2 0 。管中装入分子筛母液后移入高压釜中，1 8 0 。c 加热1 2 h 。结束后，水洗，1 0 0 干燥1 2 h ，用n 2 气进行气密性试验，焙烧得厚约1 0 i t i 的分子筛膜。在y a 1 2 0 3 膜上进行分子筛膜修饰后明显降低了气体的渗透通量，一般 只有口- a 1 2 0 3 膜的1 3 1 4 。 近年来，人们在石英、金属、氧化铝、玻璃等各种不同的材料表面成功地制备 出高质量的m f l 分子筛膜【i6 1 。这些无缺陷的多晶分子筛膜大多既含有分子筛孔，又 有晶粒间微孔。当混合气体的渗透分离性能由气体的吸附性能所决定时，这些非分了 筛微孔的存在似乎并不会影响即使是尺寸小于分子筛孔径的分子的分离。 这种方法的优点在于比较简单，不需要特殊的装置，因此得到了广泛的应用，但 较难对分子筛膜结构进行精确的控制。 1 2 2 2 二次生长法 二次生长法也叫种晶种法，是先将载体在浸涂液中预涂晶种，再置于合成晶化液 中原位水热晶化成膜。 种晶种的方法主要有：浸涂、打磨、喷涂和超声波浸涂等。李永生等详细研究了 南京理工丈学硕士学位论文z s m - 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 不同方法对最终成膜的影响【1 ”。 近年来，沸石分子筛膜合成的趋势是向超薄、定向沸石分子筛膜方向发展。为了 制备薄且定向的z s m - 5 沸石分子筛膜，实现对最终膜微结构如膜厚、取向程度等较好 的控制，在前面原位水热合成的基础上，国内外众多研究者将二次生长法应用于m f i 型( 主要为z s m 5 ，s i l i c a l i t e 1 ) 沸石分子筛膜的合成【1 8 _ 吲。h e d l u n d 等1 8 1 利用二次生长 法在不使用有机模板剂的情况下合成了z s m 5 沸石分子筛膜，在合成过程中省去原位 水热合成法中所需的高温焙烧去除有机模板剂的步骤，同时也可避免在有机模板剂移 除过程中间晶裂缝的形成。l a i 等【1 9 】对载体表面预涂晶种对成膜影响进行了研究，发 现涂了晶种之后，既可以增加成核中心，也可以加速沸石晶化，缩短诱导期。李永生 等【1 7 】也发现对载体涂晶种后，不仅可以减少晶化次数和晶化时间，更有利于合成连续 的沸石分子筛膜。 1 2 2 3 蒸汽相法 蒸汽相法在2 0 世纪9 0 年代初期f l j d o n g 等提出，是将硅源、铝源和无机碱形成的溶 胶置于溶剂和有机铵的蒸气相中，载体放在溶胶之上或浸于其中，用这种方法合成了 z s m 3 5 分子筛膜【9 】。 1 2 2 4 微波合成法 微波合成法是近几年发展起来的一种合成方法，它是利用微波加热处理合成凝胶 或前驱物，在较短时间内合成沸石及沸石膜的方法1 2 0 。“。m i n t o v a 等【1 0 1 曾报道用微波 加热合成了超薄的a i p 0 4 - 5 沸石膜，并发现通过改变晶化温度、水含量及模板剂用量 可以成功地控制膜的形貌、晶粒取向和尺寸。利用微波加热处理合成沸石和沸石膜， 在与水热合成相同的合成配比下，可以合成纳米晶粒，大大地缩短反应时间，在较宽 的合成范围内合成薄而连续的定向膜。在这方面，尤其是a 型沸石分子筛膜的研究报 道得较多 2 2 1 。 1 2 2 5 脉冲激光蒸镀法 9 1 这种新的气相法种晶种技术是由k j b a l k u sj r 等提出来的。方法是将脉冲激光照 射事先合成好的分子筛，分子筛晶体蒸涂镀到载体上，再经过二次生长，合成出层 薄分子筛膜。分子筛晶体生长沿长轴( b 轴) 方向的生长受到晶种层晶体紧密堆积的 限制，从而使分子筛晶体垂直于载体表面生长1 9 】。 l w a s h m o n k r i e l 1 l 】等等先用脉冲激光照射已经合成的0 4 n m 的磷酸铝镁分子筛， 使其消蚀蒸镀到多孔不锈钢金属载体上，再用水热处理使其晶化，晶体定向生长而成 m a p o 3 9 膜。这种膜可用于小分子的分离，水乙醇的分离选择性可达9 6 。 此外还制备出a i p 0 4 5 ，m e a p 0 4 5 ( m e = m n 、v 、c o 、f e ) 、m c m - 4 1 等分子筛 膜，并将其用于化学传感器、气体分离及催化反应研究。 塑蔓墨王态堂堡主鲎焦堡兰曼! 坚：! 坌置塑竖竺蒌塑! ! 堡堡型筵型鱼堑塑 脉冲激光蒸镀法优点是：( 1 ) 将分子筛的制备与成膜两个过程完全分开，使问题 楚化；( 2 ) 易予剡得定超生故，裹度络暴、无絷鑫熬分子筑膜；( 2 ) 分子簿鹱褥瓣羞 强度高，覆盖宪全；( 3 ) 易于控制膜的厚度( 从数百纳米到几个微米) ；( 4 ) 可以在 三维载体( 如爱属球、玻璃球) 一t ：n 餐分子萝攀膜，镬褥其在催豫领域奄着广闲褥应是 前景；( 5 ) 只要控制好激光蒸镀的条件，就能得到优鼹的分子筛膜，熙在理论上可以 合成出任意类溅的分子筛膜。 这种方法的缺点疑，需要激光装鬣，增加了投入和复杂性，这对试验研究和工业 应用增加了难发。 1 2 2 6 直接加热载体法【9 】 这秘方法楚将载钵翔热型囊成分予戆爨鬟魏渥度，瑟将鸯渡保持在较低盼漫凄， 只有载体表面( 或近表厩处) 的温度达到合成分子筛所需的温度，故襁载体表面会有 分子爨燕体戆成棱、隧罄和生长。 直接加热载体法适用于制备较厚的、稳定性较差的分子筛膜。汽相法和宜接加热 载体法会成分子簿膜与其健方法楣比，没有唆显豹往势，在合成对，一方嚣要选择合 适的条件以制得所需的分子筛龋体；另一方面，又要选择合适的条件使分子筛晶体生 长成膜，露这联方瑟要袋往往怒难隧兼蹶的，尤其是对于台成条件较秀苛刻数分子嚣 膜，因此，难以会有更大的发腿。 1 2 。3 沸石分予薅骥熬缺陷及绫臻熬港狳 缺陷指的是沸石膜内比沸前孔大的晶间孔，包括晶问孔、堆积孔和裂缺等。分予 嫠貘静姣夔按葵大小霹分为大缺1 琏( 5 0 n m ) 、孛襞隆( 2 5 0 r i m ) 葶羹小鼓熬( 9 9 9 9 ，中电集团公司南京第五十五研究所； 3 、甲烷( o h 4 ) ，纯度 9 9 9 9 ，中电集团公司南京第五十五研究所； 4 、二氧化碳( c 0 2 ) ，纯度9 9 9 9 ，中电集团公司南京第五十五研究所。 3 2 2z s m - 5 沸石分子筛膜的合成 3 2 2 1 支撑体预处理 首先用自来水冲洗除去支撑体表面及孔内杂质和悬浮颗粒，再用去离子水冲洗干 净；然后将支撑体放到2 m o l l n a o h 溶液中浸泡1 2 天；取出后用超声波清洗器反复 清洗，每次1 0 m i n ，直至支撑体表面为中性，室温下自然干燥2 4 h ；最后放到马福炉 中程序升温使其活化，烘干备用。 3 2 2 2 晶种悬浮液的制各 取上文所得z s m 5 沸石分子筛作为晶种，称取一定量的分子筛粉术，按照质量 比o 5 用去离子水配制，用超声波振荡一段时问使晶种悬浮液分布均匀，并用磁力 搅拌器搅拌均匀。 3 2 2 3 浸涂晶种 取经过预处理的陶瓷管支撑体的两头用聚四氟乙烯塞塞住，并用聚四氟乙烯密封 带密封后，垂直浸入品种悬浮液中2m i n ，再将支撑体慢慢提出，在室温下自然干燥 1 h ，再在1 0 0 下干燥3 0 m i n 。此过程重复三次。将种好晶种的陶瓷管在2 0 0 。c 下焙 烧使晶种固化，即形成一层过渡层膜，在此基础上再水热合成晶化，即二次生长法。 3 2 2 4 晶化液的制备 如2 2 2 1 中所述的晶化液配制方法配制，并陈化过夜( 约1 2 h ) 。 3 2 2 5 膜的制各 南京理工大学硕士学位论文 z s m - 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 将种好晶种的陶瓷管的两头用聚四氟乙烯塞塞住，并用聚四氟乙烯密封带密封 后，垂直放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜内，缓慢加入晶化液，将晶化釜旋紧 密封后，放到预先加热到一定温度的烘箱中晶化一段时间。取出膜管后，用去离子水 清洗、浸泡至中性，放在表面皿上室温下自然干燥2 4 h ，再1 2 0 。c 干燥1 2 h 。如需重 复晶化，可直接放入晶化釜重复此步骤进行晶化。 二次生长的无有机模板剂法合成z s m - 5 沸石分子筛膜的整个流程图如图3 2 2 5 1 所示。 图3 2 2 5 1 合成z s m 一5 沸石分子筛膜流程图 3 2 3z s m - 5 沸石分子筛膜的表征 3 2 3 1x r d 表征 烘干后的沸石膜和沉积在晶化釜底的沸石粉末可由x r d 来判断沸石类型、沸石 的纯度和结晶度，并可根据特征峰的强弱多少来判断沸石膜内晶粒的取向性。x r d 用德国b r u k e r 公司的8 d a d v a n c e 型x - r a y 仪测定。 3 2 3 2s e m 表征 由s e m 表征可获得有关膜表面及截面的信息。一般用s e m 观察膜的形貌、膜厚。 从膜表面s e m 照片，可以得到膜的连续性、晶粒的互生性以及晶粒的形状、尺寸等 生长情况；而利用膜截面s e m 表征，则可确定膜层与载体的结合程度、膜流量层的 南京理工大学硕士学位论文 z s m 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 厚度。s e m 表征在德国生产的l e o 一1 5 3 0 型扫描电镜和r 本电子公司的j s m 6 3 0 0 删j 和j e o lj e m 6 3 0 8 l v 型扫描电镜上进行。 3 2 3 3 单组分气体渗透测试 常温下，单组分气体的渗透通量用死端法在自制的单组分气体渗透装置( 图 3 2 3 3 1 ) 上测定。膜管在干燥后被密封安装在渗透管中，一端与进气侧相连，另外 一段密封，测量时膜管程与壳程之间保持一定的压差，进气侧气体流量由微调阀t | 封节 指示，渗透侧气体经皂膜流量计测量后放空。 m c l y l b r g t ：f i et u b e p r e l t s u r eg a s s o a p - f i l mf l o wm e t e r 图3 ，2 3 3 ，1 单组分气体渗透装置示意简图 渗透通量的大小可用下面的公式计算： j = 竺 a a p t 其中，胛：一p v r 丁 a = 万d 井 式中， n 一渗透通过液体的物质的量，m o l ； v _ 渗透通过液体的体积，m 3 ； p 、t _ 一环境大气压、温度，p a 、k ； ( 3 1 ) ( 3 2 ) ( 3 3 ) 南京理t 大学硕士学位论文z s m 5 分子筛膜的无有机模扳剂法制各研究 a 渗透分离有效面积，m 2 ； k 一陶瓷管支撑体的外径，m ； l _ 一陶瓷管支撑体的有效长度，m ： a p 一渗透压力， v i p a ； t _ 一渗透分离所用时间，s ； j 一渗透通量，m o l m 2 s p a 。 理想分离因数可用下面的公式计算： = 毫 。， 式中： 口。一气体a 对b 的理想分离因数； ，d 、j 8 一气体a 、b 的渗透通量，m o l m 2 s p a 。 3 2 4 实验方案 3 2 4 1 工艺条件的选择 许多研究者对z s m 5 的成膜影响因数进行了研究，张雄福等【69 】发现在口一a 1 2 0 3 陶瓷管载体上合成z s m 5 沸石膜与许多因数有关，载体性能、沸石晶貌、合成液状 态、合成体系引入晶种等对合成沸石膜的质量均有较大的影响。载体表面性质不均、 外观不完整是影响沸石分子筛膜质量的重要原因。王金渠等m 1 发现载体性质、合成溶 液的碱度、水硅质量比、晶化时间等对成膜具有较大的影响。 王金渠等通过研究也发现，在采用正丁胺作为有机模板剂制备z s m 5 沸石分子 筛膜时，一般晶化2 4 h 后，沸石膜就不再生长，结晶度也不再增加。而上一章的研究 也表明，合适的z s m 5 沸石分子筛形成时间是2 4 h 左右，太短或太长的晶化均不利 于z s m 5 分子筛的结晶【7 0 】。 参考前人研究经验，结合在合成z s m 5 沸石分子筛中的结论，首次采用和制备 z s m 一5 沸石分子筛同样的溶胶( 溶胶组成：1 2 n a 2 0 ：1 0 0 s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 ：2 5 0 0 h 2 0 ) 对载 体管进行晶化成膜。基本采用与制备纳米分子筛相同的工艺条件：晶化温度1 8 0 。c 、 晶化时间2 4 h 左右、老化时间1 2 h - 2 4 h 。 3 24 2 变浓度多次晶化法 沸石膜的渗透率和选择性是其发展过程中一对相互制约的矛盾【9 】，沸石分子筛膜 只有同时具备高的渗透率和良好的选择性才能在实际应用中体现出其不同于其他无 南京理_ t 大学硕士学位论文z s m 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 机膜的优点，因此在不降低膜的选择性的前提下，如何提高膜的渗透率便成为膜工作 者工作的重点。在导致沸石渗透率低的因素中，膜层厚度是主要因素之一，要提高分 子筛膜的渗透率必须减小分子筛膜的厚度以减小渗透过程中膜层内的扩阻力。 分子筛膜的膜厚可分为两部分：一为合成于载体表面的表观膜厚，另外是渗透至 载体孑l 内的分子筛晶体于其他无定型物构成的膜厚【7 ”。为减小分子筛膜的表观膜厚， v r o o n 等【4 7 】试图用合成小晶粒分子筛的方法合成薄的m f l 分子筛膜，分子筛膜的表 观厚度减小到2 - 7 m ，但分子筛膜的渗透率并未提高，原因是小晶粒的沸石在载体 孔内的渗透提高了载体侧的渗透阻力。y a n 等1 2 4 通过在载体内预设置炭一氧化硅扩散 栏的方法来阻碍沸石晶粒在载体孔内生成，但预设的炭一氧化硅扩散栏又形成了新的 渗透阻力，从而使沸石膜的渗透率提高有限。考虑到沸石晶粒在载体孔内结晶容易造 成通量下降的可能，v r o o n 掣7 2 l 和程谟杰【7 3 1 试图将m f l 分子筛膜合成于口一a 1 2 0 3 y h 1 2 0 3 不对称介孔载体表面，但在合成条件下，介孔，一a 1 2 0 3 层不稳定容易溶解。d o n g 等【4 9 】在介孔y z 载体上合成了超薄( 0 5 0 7 5 t m ) 的m f i 膜，但从其气体渗透分离性 能看，膜层并不完整，而且在y z 载体上合成的沸石分子筛膜容易脱落和龟裂。李永 生1 7 4 1 采用变温合成的方法，先在1 3 0 下晶化一段时间以后，迅速转移到1 7 0 。c 下继 续晶化一段时间，并由此确定其成核和生长时间。结果表明该法除能显著降低品化时 间之外，由于溶胶的更换使其反复成核晶化，最终形成致密的沸石分子筛膜。丁f 、异 丁烷混合气体分离因素高达7 8 。 但是，几乎所有的重复晶化过程都可能造成膜层的加厚，而导致龟裂，过长的晶 化时间也可能造成部分晶体重新溶解，造成孔径堵塞，影响渗透率。因此，为得到膜 层较薄、渗透率较高的沸石分子筛膜，计划采用首先使用浓溶液进行晶化一+ 段时间， 再使用稀溶液进行重复晶化一段时间，通过改变不同的温度和两部分的晶化时间，从 而达到降低二次晶化对晶体的影响和对第一次晶体的加厚覆盖，减少重复成核并降低 膜厚的目的。同时进行相同浓度、先稀后浓晶化液的实验进行对比，探索其中的规律。 3 3 结果与讨论 3 3 1 晶种引入结果 载体表面晶种的引入是制备优良性能的z s m 5 沸石分子筛膜的关键步骤。李永 生等【1 7 1 研究发现晶种涂层对膜的渗透率起着决定性作用，而膜厚不是主要因素，较厚 的膜仍然可能获得较高的渗透率。晶种的引入方式主要有三种：浸涂法、超卢波震荡 和打磨法。理论上来说，打磨晶种只把品种引入到支撑体的大孔口附近，跟晶粒粒径 大小相当的孔口不会被堵住：而超声波震荡则会把晶种引入到支撑体孔内一定深度， 稍小的孔也可能被堵住；而浸涂晶种虽然也能把晶种引入到支撑体孔内一定深度，但 也不会有超声波震荡法好。但张建【_ 7 5 】通过研究发现，浸涂法引入晶种效果较好，打磨 晶种和超声波引入晶种效果差不多，这可能是超声波震荡的频率、强度很难调节，时 南京理工_ 夫学硕士学位论文z s m - 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 问难以掌握的缘故。打磨法在操作中也会产生打磨不均匀，晶种分布不均匀的情况。 因此浸涂法是较为容易的引入方式。 对采用三次浸涂种晶种，并经烘干的载体表面进行了s e m 表征，结果如图3 3 1 1 所示。 图3 3 1 1 支撑体预涂纳米z s m 5 分子筛晶种后的s e m 照片 从图3 3 1 1 可以看出，采用的1 5 n m 左右的z s m 5 分子筛粉末晶种很均匀的分 布在t t t a 1 2 0 3 陶瓷管载体表面上，没有明显裂缺，晶粒呈( 椭) 球形，晶体排列紧密， 完整性较好，晶粒尺寸也在1 5n m 左右，与t e m 得到的结果基本一致，也与卜面通 过谢氏公式计算出的晶体粒度大小相吻合。表明不采用有机模板剂制备得到的z s m - 5 分予筛在o r a 1 2 0 3 陶瓷管载体表面上的附着性能良好。由图3 3 1 1 ( b ) 可见，晶种层 平均厚度为2 m 左右，结合得较紧密，为二次水热生长打下了基础。r e l a 妒1 认为 晶种的p h 值对涂层有较大影响，中性的分子筛比较容易形成均匀的晶种层，此结果 和他的研究结果相一致。 3 3 2 完全相同溶胶晶化结果 首先采用已种晶种的口a 1 2 0 3 陶瓷管载体一根，编号w 1 ，用经老化1 2 h 的组成 1 2 n a 2 0 ：l o o s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 ：2 5 0 0 i - 1 2 0 的溶胶，于1 8 0 。c 下高温晶化2 4 h 。经处理后，s e m 表征结果如图3 3 2 1 所示。 从图3 3 2 1 的表面照片可以看出，w 1 表面已经初步形成了比较致密的z s m 一5 分子筛膜层，晶体之间结合非常紧密，晶体颗粒呈现明显的苯环型，晶粒较为均匀， 经过晶种的反复成核生长，粒度已经变大为2 - 5 m 左右。但是膜表面有相当多的非 晶形存在，这可能是由于溶胶浓度太大，造成晶核生长不均匀而形成的。而断面照片 南京理工大学硕士学位论文z s m 5 分子筛膜的无有机模板剂法制各研究 也显示膜层并不明显。对w l 进行了单组分气体渗透实验。结果如图3 3 2 2 所示。 p 芒 h e g 毛 图3 3 2 1 相同溶胶合成z s m 5 分子筛膜后的s e m 照片 p e r m e b 愀s 科b r a 矗e s8 f t t hs e c o n dh y d t hr m a lr e a c t l o n p r e s s u r e ( m p a ) 图3 3 2 2 单组分气体在相同溶胶合成z s m - 5 分子筛膜内的 渗透率与膜两侧压差的关系 图3 3 2 2 是常温下单组分气体h 2 、n 2 、c h 4 和c 0 2 在合成z s m 5 沸石分子筛膜 内的渗透率与膜两侧压差的关系曲线。由此图可以看出，h 2 的渗透率随膜两侧压差 的改变而产生增大，说明膜内气体的渗透有一定黏性流，这可能是由于存在一些非晶 成分而形成晶间孔的缘故，一次晶化也可能造成一些裂纹的存在。n 2 和h 2 相对分离 率口。为2 8 左右，可以看出膜仍然具有一定的渗透选择性能。 通过以上表征结果发现，采用与制备纳米分子筛相同配比相同工艺的晶化液在 南京理工大学硕士学位论文z s m - 5 分了筛膜的无有机模板剂法制备研究 口一a 1 2 0 3 陶瓷管载体上成膜有一定效果，具备可行性；但同时一次晶化不能有效修复 膜的一些缺陷。因此继续采用相同配比相同工艺的晶化液进行两次晶化，晶化总时问 仍然为2 4 h 。 3 3 3 相同溶胶两次晶化结果 采用已种晶种的o l , a 1 2 0 3 陶瓷管载体一根，编号w 2 ，用经老化1 2 h 的组成 1 2 n a 2 0 ：1 0 0 s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 ：2 5 0 0 h 2 0 的溶胶，于1 8 0 c 下高温晶化1 2 h 。经处理后，中组 分气体渗透表征结果如图3 3 t 3 ，l 所示。 图3 3 3 1 单组分气体在相同溶胶晶化1 2 h 合成z s m - 5 分子筛膜 内的渗透率与膜两侧压差的关系 从第一次晶化的单组分气体h 2 、n 2 、c h 4 和c 0 2 的渗透率与膜两侧压差的关系 曲线来看，渗透率基本不随膜两侧压差的改变而变化，说明膜内气体的渗透没有黏性 流，即膜内无大的裂缺和晶问孔。但n 2 和h 2 相对分离率o t 。只有2 5 左右，说明 成膜还很不完整和致密，需要重复晶化。 继续采用经老化1 2 h 的组成1 2 n a 2 0 ：1 0 0 s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 ：2 5 0 0 h 2 0 的溶胶，于1 8 0 。c 下 再次高温晶化1 2 h 。经处理后，s e m 表征结果如图3 7 所示。 从图3 3 - 3 2 膜表面s e m 照片可以看出，w 2 经过两次晶化，表面出现了比较复 杂的情况。呈苯环状的晶体堆积在膜表面。膜表面出现了一些龟裂，而且膜表面呈现 晶体溶解情况。经分析，可能是由于两次高浓度的晶化，造成晶体生长和重复晶化速 率加快，膜层变厚，一些晶体发生溶解，而另外一些则生长速度过快而产生堆积，同 时，由于膜层变得较厚，在突然冷却过程中发生了急速收缩而产生裂纹。而从断面照 片可以看出，膜层较厚，在1 5 a r n 左右，同时证明了两次高浓度晶化在载体表面快 一1。j二oe毛i一u5e芒 南京理工大学硕士学位论文z s m 5 分子筛膜的无有机模板剂法制备研究 速的成核生长结果。同时对w 2 进行了单组分气体渗透实验。结果如图3 3 3 3 所示。 图3 3 3 2 相同溶胶两次晶化合成z s m - 5 分子筛膜后的s e m 照片 p e r m e a n c e sa c r o s sl e l b r a n e sa f t e rt h es e c o n dh y d r o t h e r l a lr e n c t i o b 圈3 3 3 3 单组分气体在相同溶胶两次晶化合成z s m 5 分子筛膜内的 渗透率与膜两侧压筹的关系 据w 2 的二次晶化s e m 结果来看，由于存在较多的裂纹，单组分气体渗透实验 结果应该较差。但是表征结果却显示渗透率仍然基本不随膜两侧压差的改变而变化， 而且n 2 和h 2 相对分离率，。提高到3 2 左右。这说明裂纹可能仅仅产生在膜的表 面，在膜的内部并不存在大的裂缺，另外一方面也说明了膜太厚，渗透率较低。为证 明二次晶化对成膜的