（应用化学专业论文）TiO2对不饱和聚酯UP树脂的改性研究.pdf

中文摘要 本论文分别用纳米t i o ，、经钛酸酯偶联剂n d z - 1 0 1 表面处理的纳米t i o ， 亚微米级t i o ，对不饱和聚酯( u p ) 树脂进行了填充改性。研究了偶联剂用量、填 料用量、填料粒径对u p 树脂的力学性能、耐酸碱性的影响，并用d s c 探讨了 纳米粒子对u p 树脂的改性机理。 实验结果表明，当纳米t i o ，用量为4 时，材料的增韧增强效果最好。此 时与u p 相比，u p t i o ，纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度、拉伸弹性模量、 弯曲弹性模量、断裂伸长率、冲击强度分别提高了4 7 、1 7 3 、2 2 、1 2 、 4 8 、6 0 ：而u p t i 0 2 - n d z 一1 0 1 纳米复合材料的改性效果更为明显，分别提 高了1 0 2 、1 8 4 、2 4 、1 9 、1 2 5 、1 2 0 。 关键词：u p 树脂纳米t i o ，纳米复合材料 表面处理力学性能 填充改性 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r w a sm o d i f i e dt h r o u g h f i l l i n g w i t hn a n o t i t a n i u md i o x i d e ( t i o ，) ，l l a n o t i t a n i u md i o x i d et h a tw a ss u r f a c e - t r e a t e dw i t ht i t a n a t e c o u p l i n ga g e n tn d z 一1 0 1 o rs u b m i c r o t i t a n i u md i o x i d e e f f e c t so ft h ec o n t e n to f n d z 一1 0 1 、t h ec o n t e n to ft i 0 2a n dt h ep a r t i c l es i z eo ft i 0 2o nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n da c i d r e s i s t a n c ea n db a s e r e s i s t a n c ew e r e s t u d i e d m o r e o v e r , t h e m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f n a n o m e t e r p a r t i c l e st ou p w a sd i s c u s s e d b y d s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w h e nt h ec o n t e n to ft i o ，w a s4 ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t yw a so p t i m a l ，c o m p a r i n gw i t hu p ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h eb e n d i n gs t r e n g t h ， t h et e n s i l ee l a s t i cm o d u l u s ，t h eb e n d i n ge l a s t i cm o d u l u s ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n d t h ei m p a c ts t r e n g t ho f u p t i 0 2 n a n o c o m p o s i t ei n c r e a s e d4 7 ，1 7 3 ，2 2 ，1 2 ，4 8 ， 6 0 ，r e s p e c t i v e l y w h i l et h o s eo f u p t i 0 2 - n d z - 1 0 1n a n o c o r n p o s i t ei n c r e a s e d1 0 2 ， 1 8 4 ，2 4 ，1 9 ，1 2 5 ，1 2 0 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，n a n o - t i t a n i u md i o x i d e ，n a n o c o m p o s i t e ， s u r f a c e t r e a t e d ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，f i l l i n gm o d i f i c a t i o n 南京理1 大学硕 学位论文 1 绪论 1 1 复合材料的概述 材料科学是推动当代科技进步的重要支柱之一。复合材料作为一种新型 的工程材料，越来越受到人们的重视和青睐。所谓复合材料 1 。23 ( c o m p o s i t e m a t e r i a l s ) 是由两种或两种以上不同化学性质或组织结构的材料用物理或 化学方法制成的具有新性能的材料。所以复合材料是多相材料，主要包括两 种相：基体相和增强相。复合材料不仅能保持原组份的部分特性，而且还具 有原组份所未有的特性，所以它是一种可以进行预先设计的材料，这一点与 简单混合有明显的区别。 近代复合材料最早有玻璃纤维增强热固性树脂( 如酚醛树脂，环氧树脂) 即玻璃钢。随着原子能、航空、宇航、电子、化工等的发展，除要求有高强 度，高模量，耐高温，低密度外，还对材料的韧性，耐磨，耐腐蚀，电性能 等提出了特殊的要求。因而发展了复合技术，不同性能的材料可以取长补短， 因此现代复合材料得以蓬勃发展，形成了独立的学科。 复合材料按基体材料类型主要可分为：金属基( m e t a l l a t r i x ) ，聚合 物基( p o l y m e rm a t r i x ) ，和陶瓷基复合材料。按增强剂的形状可分为粒子， 纤维及层状复合材料。 由于复合材料具有比强度，比模量高，抗疲劳性好，减震性能好，高温 性能好四大特点，复合材料广泛用于交通运输，建筑，能源，化工，医疗， 电器，军事，宇航和体育等领域，并推动着飞行器系统，车辆系统，建筑等 领域迅速发展。 1 2 复合材料国内外发展研究现状 不少国外专家认为，当前人类己从合成材料时代进入复合材料时代。复 合材料越来越受到世界发达国家的重视”l ，例如，美国国家科学家基金会1 9 8 1 年出版的“美国科学技术五年发展展望”报告中把复合材料选定为优先发展 的新材料领域之一。又如日本通产省1 9 8 0 年制定的下世纪优先发展的六种 南京理工大学硕士学位论文 新材料，复合材料即为其中之一。 美蚓是复合材料产量最大的国家，而且其工艺水平也是第一流的。其复 合材料在各种工业中应用的比例大致已经定型。运输工业( 包括汽车和火车) 是最大的市场，约占总量的1 4 ，建筑业为第二位占1 5 ，造船业占1 5 ， 化工防腐业占1 3 ，航空宇航仅占1 6 。日本是复合材料的第二生产大国， 目前生产量估计约在4 0 5 0 万吨之间。但日本的最大市场是建筑业，其次为 化工耐腐蚀业和造船业。我国复合材料发展速度较慢。在应用方面我国主要 发展建筑材料行业和化工耐腐蚀管道、容器、储罐等。在航空航天，纺织机 械，体育用品以及医疗器械上也用了一些高性能的复合材料，但数量非常小。 虽然如此，但复合材料已渗透进了各个行业，许多部门，研究院，高校都开 始从事复合材料的研究开发工作【4 7 】。同时复合材料已列入国家攻关项目， 并列入高技术新材料的课题和国家自然科学基金的重大项目之一。所以复合 材料在我国有着广阔的发展前景。例如，在制备高性能聚丙基复合材料研究 中 81 4 ，郭卫红用石英作为一种新型填料，提高了聚丙烯基体的强度。孟丽 萍研究了硫酸钡填充聚丙烯复合材料的性能，发现随着b a s o 。含量的增加， 材料的熔体流动速率有所增加，拉伸强度，弯曲强度有下降趋势，冲击强度 对p p 2 4 0 1 和p p l3 3 0 体系变化不大，但在p p 2 4 0 1 和p p l 3 3 0 混合体子中有 所增加。姜郁英等介绍了一种新型金属盐填料，在2 0 5 0 填充范围对聚丙 烯具有较好的增强耐热作用，并赋予填充聚丙烯高光泽表面特性。朱晓光等 用表面处理的c a c o ，填充聚丙烯( 均聚物p p ) ，提高了p p c a c o 、复合材料 的杨氏模量和缺口冲击强度，克服了通常填料填充聚合物降低韧性的缺点， 并用j 积分研究了其断裂韧性机理。欧玉春等通过反气相色谱技术研究了未 处理的，硅烷偶联剂处理的和钛酸酯偶联剂处理的三种a i ( o h ) ，粉末的表面 性质，并研究了a i ( o h ) ，填充聚丙烯体系的流变行为及其在聚丙烯中的分散 效果，发现a i ( o h ) ，的表面性质对其在聚丙烯介质中的分散效果有着重要影 响。他们还研究了界面改性剂在聚丙烯高岭土二相复合体系中的作用，发 现经界面改性剂处理后，缺口冲击强度急剧升高，当填料量为3 0 时，是未 处理的十二倍，当增至5 0 w t 时，冲击强度没有明显降低。在研究尼龙基复 合材料的方面【i 5 。1 ”，例如，欧玉春采用合适的界面改性剂并对高岭土表面改 南京理工大学硕士学位论文 性，研制的高岭土，尼龙6 复合体系，达到了既增韧又增强的目的，以马来 酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂，研制了的尼龙6 聚烯烃共混 物，提高了冲击强度，降低了吸水率。王雪芹用钛酸酯偶联剂、硅烷处理不 同目数的硅石灰，填充尼龙6 6 ，发现经k h 5 5 0 及n t 一2 0 1 处理的填充体系 的拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量均得到了提高，但断裂伸长率 及冲击强度下降了。蔡琼英，江龙英发现5 种不同结构的钛酸酯偶联剂处理 的c a c o ，填料表面，能使含有4 0 ( 质量) c a c o ，的尼龙1 0 1 0 体系的流变 性和加工性能得以改善，并且从体系流变性能分析，结合偶联机理，判断了 n d z 一4 0 1 对此种填充体系具有最佳偶联效果。在h d p e 改性研究中 1 8 - 2 1 】，傅 强等系统地研究了碳酸钙粒子用量，粒径大小，偶联剂用量和基材韧性等诸 多因素对h d p e c a c o ，体系冲击强度的影响。吴绍吟，叶佩凡采用不同种类 的分散剂对三种不同粒径。不同表面形态的碳酸钙在h d p e 中的分散效果进 行了研究，并对复合材料进行了力学性能的对比和冲击断面扫描电镜观察， 发现分散剂对碳酸钙在h d p e 中的分散起着至关重要的作用，适当种类和用 量的分散剂能有效地消除碳酸钙粒子分散时的附聚现象，达到增韧增强的效 果：对h d p e 重质碳酸钙( 配比为5 0 5 0 ) 体系，硬脂酰一l 一谷氨酸2 0 份可 使断裂伸长率由2 8 0 提高到6 3 0 ，缺口冲击强度由6 0 k j m 2 提高到 2 5 0 k j m 2 ，拉伸强度基本不变。对h d p e 普通轻质碳酸钙( 配比为6 0 4 0 ) 体系，硬脂酸2 0 份，可使断裂伸长率由0 提高到5 5 0 ，缺口冲击强度由 7 5 k j m 2 提高到2 4 2 k j m 2 。拉伸强度有下降趋势：对h d p e 超细轻质碳酸 钙( 配比8 0 2 0 ) 体系，天然油脂衍生物1 0 份可以使断裂伸长率由2 3 0 提 高至4 5 0 ，缺口冲击强度由1 1 0 k j m 2 提高至2 0 6 k j m 2 ，硬脂酸1 5 份可 使断裂伸长率提高到5 0 0 ，缺口冲击强度提高至2 4 5 i c l m 2 。杨志成研究了 硅灰石填料在h d p e 中的应用，发现经钛酸酯偶联剂处理的硅灰石以2 0 ：1 0 0 填充h d p e ，其成型加工性能和物性均得以改善。此外，无机刚性粒子填充 改性其他聚合物基体( 如p v c ，c p e ，p e ，l d p e 等) 的研究也很多 2 2 - 2 4 】。从总 体上讲，用一般无机刚性粒子填充改性聚合物，具有明显的补强作用，但冲 击强度和断裂伸长率不易提高。若选用合适的界面改性剂与刚性粒子，冲击 韧性可以改善，但不易同时提高拉伸，弯曲强度。因此，一般情况下无机刚 南京理工大学硕士学位论文 性粒子填充聚合物基体具有不能同时增强增韧的缺点。 1 3 纳米粒子在高分子材料中的应用 1 3 1 纳米粒子概述 纳米粒子又称超微细粒子，是指粒径在1 0 0 n m 以内，物理化学性质与本 体材料有着显著区别的颗粒。纳米粒子的粒径比原子，分子，离子大，却比 一般固体颗粒小。因此，其物理化学性质既不同于原子，分子或离子，也不 同于一般的固体颗粒，也不能由两者的性质做简单的线性内插或外延来得 到。一般认为，超微细粒子之所以表现出特殊的物理化学性质，是体积效应， 表面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应共同作用的结果。超微细粒子是加工 制备纳米材料的原料。纳米材料技术是物理和化学两大学科的交叉点，也是 材料科学的一个新生长点。由于纳米材料体系具有的独特性质和新的规律， 使人们认识到这一领域的发展很可能给物理、化学、材料、生物、医学等学 科研究带来新的机会。因此研究纳米粒子的制备及应用具有十分重要的意义 1 5 0 - 5 4 1 。 自8 0 年代初纳米概念形成以来，世界各国先后对这种材料给予了极大 的关注，并纷纷将其列入近期高科技开发项目。例如，日本的“创造科学技 术推进事业”，美国的“星球大战”计划，西欧的“尤里卡”计划，我国的 “8 6 3 ”规划和“九五”计划都将其列入重点研究开发课题。1 9 9 4 年l o 月， 第二届国际纳米材料会议在德国举行，这标志着纳米材料己成为材料科学， 凝聚态物理化学等领域的焦点。有关方面的研究与开发在世界范围内迅速展 开，如美国，德国，日本，俄罗斯，英国，法国，乌克兰，中国等。但对纳 米粒子在塑料工业中的用途则开展的很少。 1 3 2 纳米粒子的表面改性 纳米粒子具有很高的比表面积，固体颗粒的比表面积与粒径的关系如 下： 南京理工大学硕士学位论文 s w = k p d 式中：民比表面积m 2 i g p 一粒子理论密度 d 粒子平均直径 k - - - 形状因子 由上式可知，随粒子尺寸的减少，粒子表面积迅速增加。 纳米粒子是在非平衡，苛刻条件下制得的，其表面原子处于高度活化状 态，使其表面能很高。因此，纳米粒子间的吸附作用很强，容易团聚，难以 均匀，稳定地分散。从物理化学的角度分析，粒子间的相互作用能是排斥力 位能和引力位能的综合作用，即： 净吒+ 一 v r = e d 2 i s o 氓 圪一a d r 风 其中：z r 排斥力位能，r 一分散介质的介电常数，一引力位能，风 粒子间的最短距离，a 常数，吊两粒子中心间的距离，一粒子的 表面位能。 由以上可知，圪与d 成正比，k 与成正比，因此，随着粒径的减小， 排斥力位能减小的幅度远大于引力位能减小的幅度，使得粒径小于某一值 后，粒子间的相互作用总表现为引力的相互作用，粒子间很容易凝聚成团。 实际应用中，常用偶联剂对填料颗粒进行表面处理，增加粒子间的排斥 力位能，促使粒子均匀稳定地分散，对纳米级粒子，常用的偶联剂是否有效 有待进步探索，因为根据偶联剂作用的单分子层理论，粒径减小，偶联剂 用量增大，针对这一问题，有人提出加入间隔粒子的办法，以改善粒子的分 散。 一般来说，纳米材料的表面改性可大致分为6 种“5 s - 5 6 3 ： ( 1 ) 表面覆盖改性：利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面新 的性质，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂，硬脂酸，有 机硅等。 南京理工大学坝七学位论文 ( 2 ) 机械化学改性：在物理粉碎过程中，利用机械应力作用有目的地对 粒予表面进行激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，在新生表面 产生游离基或离子，提高了亲油疏水性，可引发苯乙烯等烯烃聚合，形成 接枝填料。 ( 3 ) 外膜层法改性( 胶囊式) ：在粒子表面包上一层其它物质膜，使粒 子表面特性发生改变。 ( 4 ) 沉积法反应改性：利用有机或无机物在粒子表面沉积一层包覆层， 以改变其表面性质。 ( 5 ) 高能量法表面改性：利用电晕放电，紫外线，等离子体放射线对粒 子表面进行改性。 ( 6 ) 局部活性改性：利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚 合物，使之具有新的功能。 从目前来看，用外膜层法，表面覆盖改性很有前途。如果采用低分子分散剂 与之配合，效果更好。 改性可采用的工艺路线“7 5 7 。5 ： a 粉体制备+ 粉体处理+ 混合+ 加工成母料 载体树脂 b 粉体制备过程中处理 1 3 3 聚合物基纳米复合材料 纳米粒子由于尺寸小，表面积大，表面非配对原子多，与聚合物结合能 力强，并且对聚合物基体的物理化学性质产生特殊作用。因此，将纳米材料 加入高聚物中，可以克服常规刚性粒子不能同时增强增韧的缺点，提高高聚 物材料的韧性、强度、耐热性等性能。同时，纳米材料还能赋予基体材料其 它新的功能，如抗静电、粘结型塑料磁体及压电体，填充型导电塑料，压敏 塑料，p t c 材料等。因而，近年来超微粒子制备以及它的应用越来越受到人 们的广泛重视口”】。 i_，l 南京理t 大学硕士学位论文 纳米复合材料的概念最早是由r u s t u nr o y1 9 8 4 年提出的p 。它是指分 散相尺寸至少有一种小于1 0 0 n m 的复合材料，组成复合材料的两相可以是 陶瓷，金属或聚合物等。据此，可以把聚合物基纳米复合材料定义为：分散 相的尺寸至少有一。个维度在纳米级范围内的聚合物复合材料。 目前有三类聚合物基纳米复合材料：聚合物聚合物分子复合材料，有机 聚合物无机混杂物( o i h ) 及聚合物无机纳米粒子复合体系三类。聚合物 基纳米复合材料具有优异的力学性能。在较低的增强剂含量时，复合材料的 力学性能较之基体有显著的提高。例如，在聚酰亚胺中加入1 0 的t l c p x y d a r ， 就使聚酰亚胺的弹性模量由l7 g p a 提高到6 9 g p a ，拉伸强度由1 2 5 m p a 提 高到4 7 0 m p a i ”l ，在p a 6 粘土复合体系中，当粘土含量仅为4 2 时，其拉 伸强度己比纯p a 6 的高5 0 ，模量高一倍，热变形温度高9 0 。c ，且透明度 提高【3 8 i 。有关聚合物无机纳米复合材料的研究报道 3 9 。1 0 i 不多，但已制备的 几种体系都表现出优良的力学性能和热稳定性。例如，欧玉春f 4 1 l 等应用在位 分散聚合法制各了分散相粒径介于1 3 0 n m 左右的聚甲基丙烯酸甲脂二氧化 硅纳米复合材料，其力学，热学性能均得到了大幅度的提高。 对于聚合物基纳米复合材料的制备方法目前有四种 4 2 - 4 4 】：共混法，超微 无机粒子直接分散法，层间插入法及反应器就地合成法。 1 共混法 用共混法制备纳米复合材料通常采用熔融共混法，溶液共混法两种方 法。溶液共混法适用于聚合物无机纳米粒子复合材料的制备。其制备过程 大致为：把基体树脂溶解与适当的溶剂之中，然后加入填料，充分搅拌，使 粒子在溶液中分散，混合均匀，最后浇铸成膜或浇铸到模具中，除去溶剂或 使之聚合制得样品。例如，s w s h a n g 在制备e v a s i o ，复合材料时，采用 了溶液共混浇铸成模的方法。熊传溪【4 习在制备p s a 1 ，o ，复合材料时，先把p s 溶于苯乙烯中，然后加入a 1 ，o 、搅拌混合均匀，把溶液浇铸到玻璃模具中， 在适当的温度下使苯乙烯本体聚合成聚苯乙烯，并且发现半径小于o 5 l x m 的 超微细a 1 ，o ，粒子能增韧增强聚苯乙烯。熔融共混法和溶液共混法相似。例 如，郭卫红i 4 6 1 等用熔融共混法将纳米级s i o ，与p m m a 树脂进行共混，并对 其力学性能，光学性能进行了测试。 南京理工人学硕士学位论文 2 反应器“就地”合成法 反应器就地合成法是指首先在单体溶液中溶解纳米级纳米材料，然后进 行聚合，形成纳米材料良好分散的纳米复合材料的方法，或者在柔性聚合物 中先溶解聚合物刚直棒状单体，然后聚合，形成聚合物在聚合物基体中以分 子分散的复合材料的方法。第三代环氧树脂粘接剂是这一方法的典型实例。 它是将预聚合的球状交联橡胶分散在环氧树脂之中后固化而形成的，橡胶离 子的粒径约为5 0 n m ，并且粒径不随固化条件变化。这一体系实质上是典型 的功能性微相分离型聚合物合金。 3 层间插入法( 层间聚合法) 有机无机混杂纳米材料与通常的聚合物无机填料体系的形态不同。其 中无机物以单层片状或层状形态分散。该方法首先将聚合物单体或插层剂插 层于具有层状结构的无机填料之中，特别是具有层状结构的云母类硅酸盐 中，然后将单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子，从而制得纳米复合材料。 中国科学院漆宗能等采用层间插入法成功地制备了聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯 及高抗冲聚苯乙烯层状硅酸盐纳米复合材料，并得出插层聚合复合材料具有 高耐热性，高弹性模量，高强度和阻隔性好等特点，其性能大大优于传统的 复合材料的结论】。 4 超微细无机粒子直接分散法 超微细无机粒子的表面能大，非常容易凝聚起来。用通常的共混法想得 到纳米结构复合材料几乎是不可能的。如果在其表面覆盖一层单分子层的界 面活性剂，就可以防止他们的凝聚，从而可以超微细分散。例如，陈杨中等 【4 ”采用双螺杆挤出法和密炼法制得了以超细重质碳酸钙填充的聚烯烃的高性 能母料。 超微粒子在高聚物中的改性效果除了在上面制备方法中提到的可以同时 增强增韧，提高耐热性外，在某些情况下还可以改善高聚物的导电性能。例 如，将碳黑( c b ) 的超细粒子填充到高聚物中作为补强填充剂以及导电填 充剂得到广泛的应用f 4 ”。这类填充剂以颗粒分散于高聚物中，所得到的材料 性能不仅与添加的填充剂的体积分数有关，还与填充剂的分散状态有关。 综上所述，开发新型的聚合物基纳米复合材料具有很大的理论价值及应 南京理工大学硕十学位论文 用价值。 1 , 4 本课题研究的目的和主要内容 不饱和聚酯树脂6 0 - 6 3 1 目前己成为热固性树腊的主要品种之一，它一般是 由不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚而成的线型聚合物。由于它具 有良好的工艺性能，耐腐蚀性，电绝缘性，尺寸稳定性等特点，所以广泛用 于军工产品，交通运输，电器，石油化工，医药，染料，轻工，民用产品和 装饰材料等行业。用各种增强纤维增强的u p 已是近代复合材料应用最广泛 的一种。在国外，约占玻璃钢类复合材料的9 0 。但u p 树脂固化物的力学 性能不如环氧树脂，并且质脆。为了进一步扩大u p 树脂的应用范围，增加 u p 树脂的新品种，许多生产厂家正在研究开发各种具有特殊功能的u p 树 脂【6 4 - 6 5 。其主要通过下面一些方法加实现：1 ) 将一些聚合物单体引入u p 骨 架中。2 ) 采用向u p 树脂的主链中引入u p 嵌段型聚合物、使之i n p ( 互贯 网络) 化。3 ) 改换引发荆、促进剂，采用一些新型的固化体系。我们根据 聚合物基纳米复合材料的一些特点与优点，采用纳米材料填充u p 树脂，从 而研究了纳米粒子对u p 树脂的改性作用。其具体内容包括： ( 一) 用接触角法测定偶联剂最佳用量，研究了偶联剂用量对u p ，t i o ， 纳米复合材料力学性能的影响； ( 二) 研究t i o ，用量对u p ，t i o ，复合材料力学性能的影响； ( 三) 用d s c 研究纳米t i o ，对u p 树脂力学性能的改性作用。 南京理工大学硕士学位论文 2 偶联剂用量对u p t i o ：纳米复合材料的影响 2 1 偶联剂在塑料复合材料中的应用 为了提高塑料的某些性能并降低产品成本，有效的办法是填充改性，即在聚 合物中添加无机填料，但无机填料与有机聚合物之间在化学结构和物理形态上 有着显著差异，缺乏亲和性，而且填料与聚合物之间混合不均匀，且粘合力弱， 所以往往会导致复合塑料的力学性能和加工性能等受到不良的影响，偶联剂的 应用可以解决这些问题。 偶联剂也称为表面处理剂，采用偶联剂对无机填料表面进行物理化学处 理，可以把活性的有机官能团接到无机填料的表面，以改变其固有的亲水性质， 提高填料与有机聚合物的相容性及分散性。这样有利于改进塑料的力学性能、 加工性能和制品的质量。因此偶联剂是提高高分子复合材料性能的关键助剂及 降低高分子复合材料成本的理想辅料，广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、 造纸、粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。 硅烷偶联剂t 有机硅烷偶联剂是目前品种最多，用量最大的偶联剂。主要用于填充热固 性树脂玻璃纤维和颗粒状的含硅填料的表面处理。其结构通式为：y s i ( ( c h ，) 。) x 。，其中：x 为水解性基团，如甲氧基，乙氧基等，y 为与聚合物 分子有亲和力或反应能力的有机活性官能团，如氨基、环氧基等，n 为2 或3 ， 水解性基团遇水可分解变成活性基团硅醇( = s i o h ) ，硅醇可与无机物表面 发生反应，形成牢固的化学结合( 一s i o m ，m 为无机物) ，或者吸附于无机 表面，因此，硅烷偶联剂既能与无机填料中的羟基又能与有机聚合物中的长分 子链相互作用，使两种不同性质的材料“偶联”起来，从而改善塑料的各种性 能，一般对于玻璃纤维及其他含硅无机矿物( 如硅酸盐) ，以及表面含羟基的 无机填料用有机硅烷偶联剂表面处理，都能得到满意结果。 钛酸醑偶联剂： 钛酸酯偶联剂是七十年代发展起来的一类偶联剂，主要用来处理含钙、钡 等非硅无机填料，它具有制备简单，价格便宜，功能多用，适用广泛等优点， 主要特点是能在无机填料表面形成一单分子层，钛酸酯偶联剂按其化学结构可 南京理工丈学硕士学位论文 以分为4 种基本类型：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型、配位型。 钛酸酯偶联剂分子结构可以划分为6 个功能区，每个功能区都有自己的特点， 并在偶联过程中发挥各自的作用：钛酸酯偶联剂的通式和6 个功能区为( r o ) 。t i ( o x r y ) 。，功能区1 ( r o ) 一与无机填料，颜料偶联的基团，功能 区2t i o 一酯基转移和交联功能，功能区3x 一连接钛中心带有功能性的基团， 功能区4r 一长链的纠缠基团。y 一固化反应基团，功能区6n 非水解基团 数。 其他种类偶联剂t 有机铬类偶联剂也是开发和应用较早的一类，它一端含有活泼、可与树脂 反应的不饱和基团，另一端则依靠含配价电子的铬氧键与玻璃表面上的硅氧键 通过化学键而牢固结合，因此在玻璃纤维增强聚酯塑料中具有较好的效果。 铝酸酯偶联剂是中国福建师范大学章文贡等发明的一种新型偶联剂。在改 善填充复合塑料加工性能的同时，还能提高制品的机械强度，并具有成本低， 热稳定性好，使用方便等优点，但由于蜡状固体，使用时不太方便。 除此之外，还有锆酸酯、锆铝酸酯、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、聚磷酸金 属酯类等偶联剂，已逐渐得到应用，有些己在复合塑料改性中取得较好的效果。 2 2 用接触角法测定偶联剂最佳用量 偶联剂的用量是实际应用中的一个重要参数，已有不少文献对此进行了研 究 7 1 - 7 2 】，施凯由单分子层模型推导了最佳用量的计算式，但该模型过于理想化， 计算与实际有一定出入，并且对纳米材料而言，不需完全包覆，就可使表面转 为亲油表面1 7 ”，我们改性的目的是要使无机材料与有机树脂相容，因此可选 取与润湿有关的表面性质的变化来求取最佳用量。由于这些性质变化与包覆程 度有关，我们采用由曲线的两端引切线，由切线的交点来决定最佳用量。 2 2 1 实验部分 主要原材料及设备： 2 7 n m t i 0 2 s 一5 8 3 通用型不饱和树脂 自制 复合材料总厂 南京理工大学硕二l 学位论文 石油醚f 分析纯) 过氧化甲乙酮引发剂 辛酸钴促进剂 钛酸酯偶联剂n d z 一1 0 1 k q 2 5 0 型超声波清洗器 接触角测定仪 傅立叶变换红外光谱仪 北京双环化学试剂厂 南京复合材料总厂 南京复合材料总厂 南京曙光化工厂 昆山市超声仪器有限公司 j y 一8 2 型 b r u k e rv e c t o r 2 2 型 试样制各： 纳米t i o z 表面处理：将偶联剂n d z - 1 0 1 配成1 的石油醚溶液，加入经烘 干，煅烧过的纳米t i o ：，搅拌分散均匀， 再在1 1 0 0 c 下烘2 h ，其中偶联剂 1 ，1 5 ，2 ，2 5 ，3 。 i r 光谱测试： 在6 0 0 c 下不断搅拌至石油醚全部挥发， n d z 一1 0 1 用量分别为t i 0 2 用量的 用傅立叶变换i r 光谱仪分别测定未处理纳米t i o ：和经n d z 一1 0 1 处理的 纳米t i o z ( 已用石油醚洗涤掉多余的n d z 一1 0 1 ) 的红外光谱，考察其结构变化。 接触角测定： 在油压机上保持压力一定时间，将纳米t i o ：压成一定厚度的表面光滑的圆 片，用j y 一8 2 型接触角测定仪测定。 2 2 2 实验结果与讨论 2 2 2 l 钛酸酯偶联剂n d z 一1 0 1 的偶联机理 钛酸酯偶联剂不同于传统的偶联剂，其主要特点是能在无机填料表面形成 一层单分子膜，见图2 2 2 1 1 。 南京理工人学硕上学位论文 。黟j 麓一篡 图2 221 1 钛酸酯偶联剂和填料的作用 其偶联机理为n d z 一1 0 1 与只含化学键合水或物理键合水的干燥填料表面的羟 2 0 0 0 l ? 5 0l5 0 0l2 5 0 h a v e n u m b e rc m 一1 图2 2 212t i 0 2 、n d z - 1 0 1 、t i 0 2 - n d z 一1 0 1 的i r 谱图 at i 0 2 bn d z 1 0 1 c t i 0 2 - n d z 一1 0 1 j 3 - 册 叫 净 n 州州 c = ：卜 吣 o h 岖 弭 。 州j m 佩：嘣 o i 一 - n 卅 卜 豳 囫 应反基 南京理工大学硕士学位论文 图2 22 12 为纳米t i o ，n d z 一1 0 1 ，经n d z 1 0 1 表面处理的纳米t i 0 2 的i r 谱 图。与纳米t i c ) ，的i r 谱图比较，发现经n d z 一1 0 1 表面处理的纳米t i o ，除了 有与其相同的吸收峰外，在2 9 2 4 c m 一1 ，2 8 5 9 c m 一1 处有c h 伸缩振动，这说明 纳米t i o ，表面确实接上了n d z 一1 0 1 。但由于n d z 一1 0 1 的浓度很低( 约为纳米 t i o ，的2 ) ，所以只有原来很强的吸收峰才能检测得到。 2 2 2 2 偶联剂用量的确定 用接触角测定仪对不同偶联剂用量测定接触角具体数据，如表2 2 2 2 1 ，图 2 2 221 表2 2 2 2 1 偶联剂n d z 一1 0 1 用量对纳米t i o ：接触角的影响 图2 2 2 2 i 偶联剂n d z 1 0 1 用量对纳米t i o ：接触角的影响 南京理工大学倾士学位论文 从表22 2 2 1 ，图2 2 2 21 中发现，随着n d z 一1 0 1 用量增加，接触角显著增 大，当n d z 一1 0 1 用量达到某一临界值后，接触角的变化趋势缓慢直至达到一 个平稳值后开始缓慢下降。这是因为当n d z 一1 0 1 用量较少时，偶联剂的极性 部分指向t i o ，的表面，可与高分子链进行物理、化学缠绕的饱和碳链伸向空 间，从而削弱了水对填料t i o ，的浸润程度，因此接触角变大，当n d z 一1 0 1 的 用量达到一定值时，纳米t i o ，表面形成一单分子层，由最多的饱和碳链伸向 空间( 应与树脂的浸润性最好) ，此时与h ，o 浸润性最差，从而接触角达到最 大。当再增加n d z 。1 叭的用量，多余的偶联剂反向排列，其极性部分指向空 问，所以与t i o ，的浸润程度增大，接触角开始变小，因此我们选用图2 2 2 2 ，l 显示的n d z 一1 0 l 用量的临界值作为偶联剂与聚合物界面上以物理作用为主的 非极性，呈化学惰性的聚合物基复合材料所需偶联剂的最佳用量。此临界值即 最佳用量用切线法从图2 2 2 2 ，1 中得到，为22 5 。 2 3 偶联剂用量对u p t i o ：纳米复合材料力学性能影响 对纳米t i o ，而言，普遍使用钛酸酯偶联剂，结合不饱和聚酯树脂特点我们 采用钛酸酯偶联剂n d z l o l 对t i o ，进行表面处理，从而增加与树脂的浸润程 度。根据界面浸润理论，聚合物与无机填料之间的浸润性对复合材料性能的影 响很大，如果完全浸润，则聚合物树脂在两相界面上物理吸附所产生的粘结强 度比树脂本身的内聚能还要大，反之，若浸润不良则导致材料性能变差。由于 偶联剂用量的多少对填料与树脂之间的涧湿程度有很大影响，填料对树腊的浸 润性是填料能否均匀分布在树脂中的重要因素，也是树脂和填料界面上能否形 成良好粘结的重要前提。因此。偶联剂用量多少将对复合材料的性能产生较大 影响。因此通过直接测定不同偶联剂用量时的u p 树脂的力学性能来确定偶联 剂最佳用量显得更为真实可靠。 2 3 1 实验部分 试样制备： 称取一定量的u p 树脂，抽真空去气泡，加入一定量按2 2 1 方法处理过的纳 米t i o ：搅拌均匀，超声振荡使之分散均匀，加入一定量的辛酸钴促进剂搅拌均匀 南京理( 大学硕士学位论文 后再加入一定量的过氧化甲乙酮固化剂，搅拌均匀，超声振荡，去气泡并分散 均匀，注模，室温固化，切样。填料纳米t i o ：分别经1 ，1 5 ，2 ，2 5 ， 3 n d z 一10 1 处理，其中t i o ：用量为u p 树脂质量的l 。 其工艺路线图如下： 旺壁譬堂网 lu f 树脂l 一 搅拌搅拌 r _ r 1r 1 + l ! ! 刿i 皇塑垦些i l 兰剖 力学性能测试 利用a g s 力学性能测试机对弯曲非标准件进行弯曲强度测试 2 0 m m m i n ，测试温度2 5 0 c 。 利用a g s 力学性能测试机对拉件非标准件进行拉件强度测试， 弯曲速率 拉伸速率 5 0 m m m i n ，测试温度2 5 0 c 。 2 3 2 结果与讨论 经测试，得拉伸弹性模量，弯曲弹性模量及拉伸断裂伸长率，拉伸强度的 数据如下。 表2 3 2 1 n d z - 1 0 1 用量对u p 力学性能影响 注：此拉伸、弯曲非标准件尺寸与第三章所涉及的拉伸、弯曲非标准件的尺寸不同。 南京理工大学硕士学位论文 将如上三组数据以拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲弹性模量、断裂伸长率 为纵坐标，n d z 1 0 1 用量为横坐标，分别作图。如下图2 - 3 2 1 至图2 3 2 3 。 3 a5 3 3 3 25 墨 3 2 赵3 1 5 孽3 1 蠢3 0 5 3 0 2 95 2 9 oo5ll - 5225 335 n d z - l 叭用量( ) 图2 32ln d z 1 0 1 用量对拉伸强度的影响 1 7 南京弹工大学硕士学位论文 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 口删1 5 0 0 趟 趟i 0 0 0 鼎 5 0 0 0 oo 51 1 522 533 5 n d z 1 0 1 用量( ) 图2 3 2 2 n d z 1 0 l 用量对弹性模量的影响 a 拉伸弹性模量m p ab 弯曲弹性模量m p a o0 5ii5 22 ，53 3 5 n d z 一1 0 1 用量( ) 图2 323 n d z - 1 0 i 用量对断裂伸长率的影响 8 5 5 4 5 3 5 2 5 1 5 o 4 3 2 1 o 式-褂半车碟黯 南京理工大学硕上学位论文 幽2 321 、图2 3 2 2 分别显示了偶联剂n d z 1 0 1 用量对u p 树脂拉伸强 度，拉伸弹性模量，弯曲弹性模量的影响。起初，t i o ：u p 纳米复合材料的拉 伸强度，弯曲弹性模量，拉伸弹性模量均随着偶联剂用量增多而上升，当 n d z 1 0 1 用量为2 时达到最大，分别比未处理的提高了l o ，15 ，6 。此 后随着n d z 一1 0 1 用量增多，其拉伸强度，拉伸弹性模量，弯曲弹性模量开始 卜j 降，当n d z 1 0 1 用量为3 时，拉伸强度，拉伸弹性模量已不如未加时的。 图2 32 3 显示了偶联剂n d z 一1 0 1 用量对u p 树脂断裂伸长率的影 响u p t i o ，纳米复合材料的断裂伸长率随着偶联剂n d z 一1 0 1 用量的增多而逐 渐增大，但均比未用n d z 1 0 1 处理的小，当n d z 一1 0 1 用量为2 时，断裂伸长率 较末处理的降低了近2 8 。 综合上述现象分析，选取力学性能高的偶联剂n d z 1 0 1 用量为2 ，这一结 果与接触角法测定的偶联剂最佳用量相符合。 产生这些现象的原因，我们认为：当钛酸酯偶联剂n d z 一1 0 l 用量为纳米t i o ， 质量的2 时，纳米t i o ，表面包覆了一层n d z 一1 0 1 的单分子层，使偶联剂的 饱和碳链最大程度的与u p 树脂粘合，从而大大提高了t i o ，u p 纳米复合材料 的拉伸强度及弹性模量，当进一步增加n d z 1 0 1 用量，则偶联剂在纳米t i o ， 表面堆积形成双分子吸附层，偶联剂的一些伸向空间的极性基团削弱了纳米 t i o ，与u p 树脂的浸润程度，浸润不良会在界面上产生空隙，易使应力集中而 使复合材料发生开裂，从而导致材料力学性能下降的趋势。 南京理工大学硕【学位论文 3t i o ：用量对u p t i o ：复合材料的力学性能影响 随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米 级无机粒子的出现，塑料的增韧改性彻底冲破了已往在塑料中加入橡胶类弹性 体的做法，而弹性体增韧往往是以牺牲材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性 等为代价的。 从复合材料的观点出发，若粒子刚硬且与基体树脂结合良好，刚性无机粒 子也能承受拉伸应力，起到增韧增强作用 7 4 1 。用纳米级填料填充聚合物基体 有可能将无机材料的刚性、尺寸稳定性及热稳定性与聚合物的韧性、加工性及 介电性能相结合，获得性能优异的复合材料。 我1 f 采用纳米级t i o ，为填料，以u p 树脂为聚合物基体，用常规共混法制 备了u p t i o ，纳米复合材料，从而提高了u p 的强度、韧性及耐溶剂性。 3 1 纳米t i o ：用量对u p 树脂力学性能影响 3 1 1 实验部分 试样制备： 称取一定量的u p 树脂，抽真空去气泡，分别加入一定量的经3 0 0 煅烧 过的未处理的纳米t i 0 2 和经2 n d z 1 0 1 处理的t i 0 2 ，搅拌均匀，超声振荡 使之分散均匀，加入一定量的辛酸钴促进剂，搅拌均匀后，再加入一定量的过 氧化甲乙酮固化剂，搅拌，超声振荡，去气泡并分散均匀，注模，室温固化， 切样。填料纳米t i o ，用量分别为u p 质量的2 ，3 ，4 ，6 ，9 。 其中超声振荡作用为：由于纳米材料粒径小，比表面积大，表面能高，因 此纳米粒子间的吸咐作用很强，容易发生团聚，形成带有若干弱连接界面的较 大的团聚体，使用超声波将分散在液体介质中的团聚体打开，其原理是由于超 声振荡破坏了团聚体中小颗粒之间的库仑力和范德华力，从而使小颗粒分散在 液体介质中。 力学性能测试： 利用a g s 力学性能测试机对弯曲非标准件进行弯曲强度测试，弯曲速率 2 0 m m m i n ，测试温度l5 。 南京蝉工大学倾十学位论义 利用a g s 力学性能测试机对拉伸非标准件进行拉伸强度测试，拉伸速率 5 0 m m m i n ，测试温度1 5 。 利用摆锤式冲击试验机对冲击无缺口非标准件进行冲击测试。 3 1 2 结果与讨论 经测试，得拉伸强度，弯曲强度，断裂伸长率，拉伸弹性模量，弯曲弹性 模量，冲击强度，其数据列表丁二3l2 1 ，表3 i2 2 。 表3 1 2 1 经n d z 一1 0 1 处理的纳米t i o ：用量对u p 力学性能的影响 一1”_。_”_-_-_。_-_-_-一 t i 0 2 - n d z l 叭( ) 0 234 69 一一一一1 1 一一一 拉伸强度m p a 2 273 09 3 5 6 94 5 83 4 3 2 3 1 弯曲强度m p a 2 5 85 4 25 9 57 3 3 6 5 44 6 1 拉伸弹性模量m p a 1 6 2 42 0 1 02 0 15 1 9 1 81 5 0 9 弯曲弹性模量m p a 2 0 6 l2 0 5 8 2 2 4 32 4 4 72 0 5 2 5 断裂伸长率( ) 2 4 63 ，0 3 6 55 5 35 1 4 1 9 7 冲击强度k j m 。2 6 2 51 1 2 5 1 2 ，51 3 8 1 2 87 5 一_ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ - _ _ _ - h h _ _ _ - _ - - - _ - _ * _ _ _ _