（材料学专业论文）低温常压活化逆反应烧结β—si3n4陶瓷的性能与结构研究.pdf

j 工宁科技大学硕士论文 摘耍 摘要 为克服传统高d s i 3 n 4 陶瓷制晶制备方法存在的成本高、产最低等问题，本文 采用闪速燃烧氮化法合成的6 一s b n 。为原料。氧化钇、氧化铝和金属铝粉为烧结助 剂，等静压成趔，以常压逆反应烧结方法制备价格低廉，性能优异的- - s i 3 l q 4 陶瓷， 夫大扩展rs i 烈4 陶瓷的应用范围。 逆反应烧结是根据过程机理提出的一个新概念，其中心思想是通过s i 3 n 4 的氧 化反应，牺牲部分s i 3 n 4 ，生成s i a 1 一。一n 结台相；关键是通过调节氧分压宋控 制s i 3 n 。的氧化反应过稃，既避免过度氧化，又能形成活化烧结。 论文的主要研究内容如下：利用热力学分析讨论常压逆反应烧结制备i j - s i ，n 一 陶瓷的可行性；比较了不同体系不同氧分羝条件1 - 1 5 5 0 烧成的烧结制品性能，继 而确定_ r 最佳的氧分压条件和最佳的烧结体系；在此基础上，研究了毡一氧化铝、 氧化钇的加入量对材料烧结性能的影响：采用纳米氧化铝取代a 一氧化铝，于1 6 0 0 。c 烧结，研究了纳米氧化铝对材料烧结性能晌影响；研究了1 6 5 0 。c 烧成时，金属a 1 粉的加入量对材料烧结性能的影响：通过1 5 5 0 、1 6 0 0 c 、1 6 5 0 。c 的烧成实验，研 究了烧结温度对材料烧结性能影响。 研究结果表明： 弱氧化气氛下采用常眶逆反应烧结方法制备b s i 3 n 4 陶瓷是实际可行的，当氧 分胍为00 0 2 m p a ，氧化钇、氧化铝和金属a l 粉复合加入时，试样获得良好烧结： 1 5 5 0 。c 烧结时，旺一氧化铝的最佳加入量为w = t 0 ，氧化钇的加入量越高，材料的 性能越好；1 6 0 0 烧结时，纳米氧化铝对试样的常温耐压强度贡献非常大，且- 其含 甓越高，贡献越大：1 6 5 0 烧结时，金属a l 粉的加入量为w 宅时，试样的烧结 性能最好：1 5 5 0 、1 6 0 0 、1 6 5 0 ( 2 烧结实验表明：烧结温度越商，试样的性能越 好，1 6 5 0 烧结时，试样的体积密度达到r31 4 9 e m 3 ，显气孔率仅仅为o 7 ，常 温耐压强度达到了4 7 0 m p a ，试样实现了致密烧结。 关键词：常压，逆反应烧结，i i - s i 3 n 4 ，陶瓷，氧分压， 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t i no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e m so fh i g hp r o d u c t i o nc o s ta n dl o wo u t p u ti nt h e t r a d i t i o n a lm a k i n gp r o c e s so fa - - s i 3 n 4c e r a m i c , t h e1 3 - s i 3 n 4p o w d e rc o m p o s e db y f l a s hc o m b u s t i o nn i t d d i n gm e t h o dw a su s e da st h er a wm a t e r i a l s ，a d d i n ga 1 2 0 3 、y 2 0 3 a n dm e t a la 1a ss i n t o r i n ga d i s ，m o l d i n g e db yi s o s t a t i ep r e s s u r em e t h o d , t h er e v e r s e r e a c t i o ns i n t e r i n ga tn o r m a lp r e s s u r ew a su s e df o rm a k i n gl o wc o s ta n dh i 曲q u a l i t yb s i 3 n 4c e r a m i c s ，w h i c hw o u l de x p a n dt h ef i e l do fa p p l i c a t i o no fs i 3 n 4c e r a m i c e n o r m o u s l y t h er e v e r s er e a c t i o ns i n t e r i n gp r o c e s si san e wc o n c e p tr a i s e da c c o r d i n gt ot h e p r o c e s sm e c h a r l i s i n t h ec l o ui s t os a c r i f i c eaf e wo fs i 3 n 4f o rf o r m i n gan e o n a t a l c o m b i n e dp h a s eo fs i - a 1 - o - ns y s t e mb yo x i d a t i o nr e a c t i o no fs i 3 n 4 t h ek e yi sc o n t r o l t h eo x i d a t i o no fs i 3 n 4b yr e g u l a t et h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，n o to n l ya v o i d i n gt h e e x c e s s i v eo x i d i z e d ，b u ta l s oa c h i e v ea c t i v es i n t e r i n g i th a sb e e ns t u d i e d 船f o l l o w ：d i s c u s s i n gt h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gt h er e v e r s er e a c t i o n s i n t e f i n gt op r e p a r e1 3 - - s i 3 n 4c e r a m i cb yt h e r m o d y n a m i c sa n a l y s e ；a s c e r t a i n i n gt h e o p t i m a lo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n ds i n t e r i n gs y s t e mb yc o m p a r i n gt h es i n t e r i n g p r o d u c ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n ts y s t e mw h i c hs i n t e r e di nv a r yo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea t 15 5 0 ，a n dt h e i n f l u e n c eo fc o n t e n to fa 1 2 0 3o ry 2 0 3o ns i n t e r i n gp r o p e r t i e s ； d i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo f n a n o - a 1 2 0 3a n di t sc o n t e n to ns i n t e r i n gp r o p e r t i e ss i n t e r e da t 1 6 0 0 a n dt h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fa 1p o w d e rs i n t e r e da t1 6 5 0 c ；f i n a l l y , d i s c u s s i n g t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo ns i n t e r i n gp r o p e r t i e sb yt h es i n t e r i n g e x p e r i m e n t sa t1 5 5 0 、1 6 0 0 、1 6 5 0 c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：i tw a sf e a s i b l eu s i n gt h er e v e r s er e a c t i o ns i n t e r i n gt o p r e p a r e1 3 - - s i 3 n 4c e r a m i c t h eo p t i m a lo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ew a so 0 0 2 m p a , t h e o p t i m a ls i n t e r i n gs y s t e mw a ss i 3 n 4 - a 1 2 0 3 一y 2 0 3 - a i ，t h eo p t i m a lc o n t e n to f a l 2 0 3w a s w = 1 0 t h em o r ey 2 0 3w a sa d d e d ，t h em o r ee x c e l l e n tw e r et h ep r o p e r t i e sw h e n s i n t e r e d 融1 5 5 0 t h ec o n t r i b u t i o no fn a n o a 1 2 0 3t oc o l dc r u s h i n gs t r e n g t hw a s e n o r m o u s ，a n dt h ec o n t r i b u t i o nw a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n tw h e n s i n t e r e da t1 6 0 0 。c t h es i n t e r i n gp r o p e r t i e sw a sb e s tw h e nt h ea d d i t i o no fa ip o w d e r w = 2a n ds i n t e r e da t1 6 5 0 * c t h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c ew e r ei m p r o v e dw i t ht h e r i s i n go f t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef r o m1 5 5 0t o1 6 5 0 c t h ev o l u m ed e n s i t ya c h i e v e d l i 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t m a x i m u m3 1 4g c m 3 ，t h ec o l dc r u s h i n gs t r e n g t ha c h i e v e dm a x i m u m4 7 0 m p a ，s ot h e s a m p l ea c h i e v e dc o m p a c ts i n t e r i n gw h e ns i n t e r e da t1 6 5 0 。c k e yw o r d s ：n o r m a la t m o s p h e r e ，r e v e r s er e a c t i o ns i n t e r i n g ，p s i s n 4 ，c e r a m i c ， o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e i i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 以及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得辽宁科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：4 猢盈趋日期丝丝2 ：墨：上 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有却保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：车藐酗披导师签名 ；磁 日期：砷- 孑- 2 辽宁科技大学硕士论文 引言 引言 s i 3 n 4 材料因其具有高的强度和硬度，良好的耐磨、耐热性能，低的热膨胀系数以 及优良的抗腐蚀能力等一系列优良的性能，已经成为刀具、泵阀密封环( 套) 、轴承 轴套、磨具、喷嘴、汽车发动机零部件等需要耐磨、耐热机械构件的最佳选材。然而， s i 3 n 4 是强共价键结合的材料，自扩散系数小，很难进行致密化烧结，因此，制备s i 3 n 4 陶瓷一般都采用a - - s i 3 n 4 粉体；而且为了避免烧结过程中氮化硅发生氧化和分解挥发， 还要求烧结在纯氮气气氛下进行，或实施埋粉操作。这些都导致了s i s n 4 陶瓷制品的 生产率低、价格昂贵等问题，严重影响了氮化硅陶瓷的应用推广。 自从发明了闪速燃烧氮化技术合成p - - s i 3 n 4 以来，s i 3 n 4 粉体的生产成本大幅度 的下降。但是，这种1 3 - - s i 3 n 4 粉体比传统使用的高a - - s i 3 n 4 粉体更加难以烧结，这也 就成为其得以更广泛应用的主要障碍。已知除了个别试验将其用于s i c - - s i s n 4 等复合 陶瓷材料外，这种粉体的应用目前还大都局限于耐火材料，探索出利用这种氮化硅粉 体制备精细s i 3 n 4 陶瓷制品的途径，显然有着诱人的前景和重要的理论意义。 在应用这种s i 3 n 4 粉体制备的耐火材料的研究中，已经证明，在氧化气氛下，可 | 三i 生成氮氧化硅结合相，如若添加金属趾或a 1 2 0 s ，则可生成l j - - s i a l o n 结合相，使 粉体烧结成致密的块体材料。这种与传统的氮化烧结方法逆向思维，以牺牲部分p s i 3 n 4 为代价，烧结制取致密s i 3 n 4 块体材料的方法，我们称之为逆反应烧结技术。能 否将这样的逆氮化反应烧结在制备s i 3 n 4 陶瓷制品中得以实现，是本课题研究的核心 内容。 辽宁科技大学硕士论文 l 、文靛综述 1 文献综述 氮化硅陶瓷是5 0 年代发展起来的一种高温高强结构材料，由于其优异的高温 力学性能和化学稳定性，在现代制造业中发挥着越来越重要的作用，被誉为陶瓷家 族中的佼佼者。氮化硅陶瓷是无机非金属强共价键化合物( s i n 键中共价键成分为 7 0 ，离子键成分为3 0 ) ，其中的氮原子和硅原子的自扩散系数都小，因此对于 致密化所必需的体积扩散、晶界扩散速度以及烧结速度很小，导致s i 3 n 一陶瓷的烧 结十分困难：此外，为了避免s i 3 n 4 陶瓷烧结过程中的氧化和分解挥发，还要实施 的埋粉操作或者氮气保护，增加了材料的成本，更加限制了s i 3 n 4 陶瓷的推广应用。 1 1 氮化硅陶瓷的发展及应用 在自然界，氮与硅都是极其普通的元素。氮元素绝大部分作为单质氮气( n 2 ) 游 离于大气中，氮气占了大气总体积的7 8 1 6 。硅元素则主要以二氧化硅、硅酸盐等 化合物存在，形成了沙砾、土壤和岩石，硅在地壳中占了总重量的2 6 。氮是生命 的基础，硅则是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在。然而， 除了在分析流星陨石颗粒时【2 l 发现了s i 3 n 4 外，至今尚未在地球上发现这两种元素的 天然化合物。 1 8 5 9 年qd e v i l l e 和w o h l e r 首先提出合成氮化硅。当时，人们并没有一下子 看重氮化硅这种物质，尽管已经知道氮化硅很稳定，在室温下与强酸强碱均无反应， 只有用熔融碱处理才会分解，然而当时氮化硅粉体只能做成压块，质地疏松，强度 很低，用途不大。 1 8 9 6 年，一个德国的专利描述了用二氧化硅碳热还原法制备s i 3 n 4 t 4 j 。后来w e i s s 和e n g e l h a r d t 于1 9 1 0 年报道了金属硅在氮气中加热到1 3 2 0 时其表面形成蓝白色 的涂层【5 l ，并认为生成的硅与氮化合物的化学计量接近3 ：4 ，氮化硅的化学式被认 为是s i 3 n 4 。但有些学者，尤其在德国，对它的化学式仍持有怀疑。直到4 0 年以后， 第二次世界大战结束后，科学技术迅速发展，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域 提出的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学 腐蚀的材料。二十世纪五十年代初，在研究碳化硅陶瓷结合剂的新配方时，开始起 用氮化硅，并研制成功了一种用氮化硅结合的碳化硅陶瓷。它的抗热震性和抗高温 蠕变能力都有了显著的提高，而且导热系数较高，收缩小，易制成精度符合要求的 异型制品。这种用氮化硅结合的碳化硅陶瓷在1 2 0 0 。c 几乎可以维持室温时的强度和 硬度，随着使用气氛的不同，最高安全使用温度可达到1 6 5 0 1 7 5 0 。这种陶瓷 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 曾成功地用来制造工作温度超过1 5 0 0 。c 、氧化情况不很严重的火箭发动机尾喷管及 燃烧室。另外，在制铝、化工等行业应用也显示出良好的特性，虽然氮化硅在里面 只充当了“配角”，却起了很好的作用。同时，由于氮化硅具有良好的热稳定性， 这一特性也被开发制成热电偶保护管，熔炼金属的坩埚和火箭的喷嘴。 氮化硅的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣。从1 9 5 5 年起，英国的一 些研究机构和大学率先把氮化硅作为一种单独的工程材料来进行研究，深入认识它 的结构、性能，探索使它烧结的方法，开拓它的应用领域。在这方面英国一度处于 领先地位。氮化硅陶瓷作为高温结构工程材料在二十世纪六十年代早期明显地加速 发展。 由于氮化硅是一种共价键化合物，其中组员的扩散系数又小，因此用传统的方 法难以直接烧结。在通常情况下，氮化硅受热不会熔融成液体，到1 9 0 0 。c ，就升华 分解，因此也不能用熔铸的方法使它得到块体材料。后来，人们绕过了氮化硅直接 烧结的障碍，先把纯硅粉压制成多孔的坯体，再在氮气中加热，使硅粉与氮气充分 反应合成了氮化硅，同时也形成了烧结体。这是人们得到的第一种由单一氮化硅组 成的固体烧结材料，称为反应烧结氮化硅陶瓷，又称反应结合氮化硅 ( r e a c t i o n b o n d e ds i l i c o nn i t r i d e ，r b s n ) 。这种材料的突出优点是抗高温蠕变好，从 室温到1 4 2 0 。c ，机械强度相差不远，而且能够制成形状复杂、尺寸要求精确的部件， 但这种陶瓷体的气孔率高( 可达2 0 左右) ，影响了强度指标( 抗弯强度一般为1 6 0 2 0 0 m p 曲。在1 9 6 0 年，p a r r 、m a r t i n 和m a y 发表了一篇有关反应烧结氮化硅的结构 和性能的综合评论【6 1 ，概括了他们已经开发的制备氮化硅的技术，这些技术至少是 以后十年间被使用的制备氮化硅陶瓷的主要工艺。 1 9 6 1 年是s i 3 n 4 发展过程中有一个重要突破，d e e l e y 等在已合成的氮化硅粉中 加入各种烧结助剂迸行热压烧结，从而成功地使氮化硅的密度大为提高f ”。用氧化 镁作添加剂，在1 8 5 0 m p a 的压力下制得完全致密的材料，其强度大大高于反应烧结 氮化硅，约为反应烧结氮化硅的2 3 倍。这种用热压法直接把氮化硅粉烧结成接近 理论密度的烧结体叫热压氮化硅陶瓷( 玎，s n ) 。最早商品化的热压氮化硅以氧化 镁作为烧结添加剂，但那时对氧化物在致密化过程中所起的作用并不了解。尽管如 此，已经观察到在热压过程中占主量的伍一氮化硅转变为口一氮化硅，且认为由于 这种相变才产生高强度。 从二十世纪6 0 年代到7 0 年代，氮化硅陶瓷的研究、开发工作在世界各国开展 起来。美国、前苏联、联邦德国、瑞典、日本、澳大利亚、意大利、印度等国在这 项+ 作中，都取得了一定的成绩。我国的材料科学工作者也从二十世纪6 0 年代末开 始了对氮化硅陶瓷的研究和开发，在7 0 年代初就取得了初步的应用成果。 辽宁科技大学硕士论文 】、文献综述 在日本和英国( o y a m a 和k a m i g a i t o ，1 9 7 1 ；j a c k 和w i l s o n ，1 9 7 2 ) 发现的“s i m o n ， 对氮化硅的研究有了新的突破i 】。“s i m o n ”是氮化硅的固溶体，即在b 一氮化硅中 一部分的氮被氧取代，而同时一部分的硅被铝取代以保持电价平衡。若加入烧结助 剂，如m g o 和y 2 0 3 ，“s i m o n ”就有可能用无压烧结到理论密度。这一方法开创 了以氮化硅陶瓷为基体的复合陶瓷的新思路。联邦德国、美国、日本等国家随即付 诸生产。 7 0 年代中，为克服热压烧结生产上的局限性，又发展了常压烧结氮化硅( 又称 无压烧结氮化硅) 陶瓷的新工艺。这是液相烧结理论与高温技术发展的成果。用氮化 硅粉的成形体在常压下烧结，也同样获得了高强度、高密度的氮化硅陶瓷制品，使 氮化硅陶瓷制品的生产向着高质量、低成本、扩大应用面的目标迈进了一大步。 自从二十世纪7 0 年代以来，为了改进材料的性能，人们就添加剂对致密化、 显微结构以及性能的影响作了探索，且获得了较深刻的了解。粉末制备方法和成型 工艺的改进，以及其它烧成工艺的开发产生了一系列的氮化硅陶瓷：反应烧结氮化 硅( e d 3 s n ) 、热压烧结氮化硅( 王口s n ) 、常压烧结氮化硅、反应烧结重烧结氮化硅 ( s r b s n ) 和热等静压氮化硅( t t l p s n ) 等等。 继钢铁、塑料之后，世界上第三种主要材料将是高技术陶瓷，它可突破现有合 金及高分子材料的使用极限。而在高技术陶瓷中，氮化硅陶瓷是最有发展潜力与应 用市场的一种工程材料。目前，单独的氮化硅陶瓷最大的用途是在发动机元件上的 应用，其次是切割刀具的应用，氮化硅陶瓷轴承的应用比例也在不断扩大，在其它 行业上的应用如冶金工业、化学工业、航天工业、半导体工业以及电子、军事、核 工业上的应用也越来越广泛。 1 2 氮化硅的性质 氮化硅是一种人工合成的化合物，分子式为s i a n 4 ，分子量为1 4 0 2 8 0 ，按质量 百分比硅占6 0 0 6 ，氮占3 9 9 4 。其中s i 、n 两种元素电负性相近，属强共价键 结合的化合物( 其中离子键结合情况仅占3 0 ) ，所以氮化硅硬度高，熔点高，结构 稳定，绝缘性能好，具有优异的热性能、力学性能及综合性能。 1 2 1 氮化硅的晶体结构 氮化硅属多晶材料，有a - - s i 3 n 4 、- - s i 3 n 4 并1 1y - - s i 3 n 4 - - - 种晶型。c t - - s i 3 n 4 为 毒轴颗粒状结晶体，p s i 3 n 。为针( 长柱) 状结晶体，两种晶型都属六方晶系，都是 s i n d n 面体共用顶角构成的三维空间网络，如图1 1 所示。他们的差别在于 s i n 4 】 辽宁科技大学硕士论文 1 、文献综述 四面体层的排列顺序上，p 相是由几乎完全对称的六个【s i n 4 四面体组成的六方环层 在c 轴方向重叠而成( 图a ) ，而n 相是由两层不同，且有形变的非六方环层重叠而成 ( 图b ) 。相结构对称性低，内部应变比1 3 相大，故自由能比d 相高。y s i 3 n 4 为尖 晶石立方结构的晶体【l l 】。 ( a ) a - - s i 3 n 4 u n i tc e l l ( b ) 3 - - s i 3 n 4u n i tc e l l 图1 1 氮化硅晶体的结构( a ) g t - - s i 3 n ( b ) p s b n 4 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f s i l i c o nn i t r i d e ( a ) a - - s i 3 n 4 ( b ) p - - s i 3 n 4 c 【相和p 相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，b 相只 不过在温度上是热力学稳定的。a - - s i 3 n 4 在1 4 0 0 1 6 0 0 。c 下加热，发生重建式相变， 转变为 3 - - s i 3 n 4 。这类相变通常是在与溶剂接触时发生，溶剂使不稳定的、具有较 大溶解度的c t 相溶解，然后析出溶解度低、较稳定的b 相。在l a t i n 、1 9 0 0 。c 左右， 1 3 - - s i 3 n 4 分解。 1 2 2 氮化硅的基本性质 s i 3 n 4 的晶格常数和密度见表1 1 。a 相和b 相的晶格常数a 相差不大，基本差 别在于q 相的晶格常数c 大约是b 相的两倍。两相的体积密度几乎相等，所以相变 过程无体积变化。表1 2 为s i 3 n 4 的基本性质。 表1 - 1s h n t 的晶格常数及密度 t a b l e1 1l a t t i c ec o n s t a n ta n db u l kd e n s i t yo f s i l i c o nn i t r i d e 4 辽宁科技大学硕士论文 l 、文献综述 1 3 氮化硅的制备和性能 1 3 1 氮化硅粉体的制备 1 - 3 1 1 硅粉直接氮化法 直接氮化法是制取s i 3 n 。粉体最常见的工业方法，将具有一定细度和纯度的硅 粉置于氮化炉内，氮气条件下加热，所获得的s i 3 n 4 粉主要为0 型，少量为b 型。 反应式为： 3 s i + 2 n 2 = s t j n 4 直接氮化法所得到的产物易结块，颗粒粗，作为原料使用必须粉碎加工。 为寻求硅粉直接氮化法的新途径，马长英等1 以n h 3 或n 2 一h 2 混合气体代替 n 2 作为氮化气氛，经两个阶段氮化能够较完全地转化为d s i 3 n 4 占主导的氮化硅粉 体，生产周期约为2 5 小时，相对于氮气气氛大为缩短，为工业生产提高生产效率提 供了很好的途径。 1 3 1 2 二氧化硅碳热还原氮化法 采用高纯度二氧化硅细粉，将其与作为还原剂的碳粉混合，氮气气氛下1 3 5 0 1 4 8 0 。c 还原氮化，其反应式为【l5 】： 3 s i 0 2 + 6 c + 2 2 = 鸥4 + c o 该反应属气固相反应，反应速度慢，反应过程复杂。除了上述总过程外还有许 多中间过程，关键是形成s i o 气体。形成的s i o ( g ) 与n 2 反应生成s i 3 n 4 ，当反应温 度超过1 5 5 0 。c 时，与c 反应形成s i c ，因此常加入百分之几的f e 2 0 3 来抑制s i c 的 生成，反应后用盐酸除去含铁的化合物j j 。将反应得到的s i s n 4 粉末在氧化性气氛 中，6 0 0 7 0 0 下热处理除碳。 辽宁科技大学硕士论文1 、文献综述 k a r e nj b u e c h l e r 等1 1 7 j 用二氧化硅碳热还原氮化法得到的粉末，相含量达 9 5 ，弥散在s i 3 n 4 基体中的纳米s i c ，明显地提高了材料的延展性、强度和韧性， 省去再分离s i c 的麻烦。 1 3 1 3 常温氨解法 此法也叫液相法。s i c l 4 与过量的无水氨气在0 c 的干燥己烷中反应，生成亚氨 基硅 s i ( n h ) 2 、氨基硅 s i o 叮h ) 4 和n h 4 c i 沉淀。反应式为： s i c t , + 6 n h 3 = s i ( n h ) 2 + 4 n h 4 c l 在真空中加热，除去n h 4 c l ，再在高温惰性气体中加热，即可获得氮化硅粉。 实验l l 引证明，s i c h 、n h 3 的纯度对粉料中杂质氧、氮含量影响不大；但是，不 同的保护气氛对粉料中杂质氧和氮的含量影响很大：与真空、高纯氮气的保护气氛 相比，在氨气中制粉，降低了产品中杂质氧和氯的含量，获得了质量较好产品；制 各粉料过程中，加热温度越高，时间越长，粉料中杂质氯的含量越低，可获得高质 量的粉料。 1 1 3 1 4 气相法 a 热化学气相反应法( c v d l c v d 法是一个热化学气相反应和形核生长的过程，在远高于热力学计算的i 晦界 反应温度下，反应产物蒸汽形成很高的过饱和蒸汽压，反应产物自动凝聚形成大量 的核，并在加热区不断长大聚集成颗粒，在合适的温度下晶化成为微晶，进入低温 区后，颗粒生长、聚集、晶化的过程停止，就可获得纳米粉体。用s i 的卤化物和 n h 3 反应制备s i 3 n 4 纳米粉体，反应式为： 3 s f c t , + 4 n h 3 = s 乇n + 1 2 h c i b 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) l i c v d 法利用s i 分子对c 0 2 激光的强吸收效应，用连续c 0 2 激光束辐照快 速流动的混合反应气体( s i h 4 + n h 3 ) ，诱导s i l - l 与n i - 1 3 分子发生激光热解与合成反 应，生成超细、粒度分布均匀、无团聚的球形非晶态s i 3 n 4 纳米粉末，可获得粒径 小于1 0 n m 的均匀纳米粉末1 1 9 l ，其反应式为： & 4 + 4 n h 32 s i 3 n 4 + 1 2 日2 c 等离子气相合成法( p c v d ) 等离子气相合成法在理论上分为冷等离子和热等离子两类。冷等离子法是化学 反应和形核生长的结果；热等离子法是反应气体等离子化后冷却凝聚的结果。应用 辽宁科技大学硕士沿文1 、文献综述 等离子体法可获得颗粒尺寸为1 0 3 0 n m 的无定型s i 3 n 4 。g z i e g e n b a l g 等俐讨论了 用冷等离子气相法制各s i 3 n 4 粉末的反应路径，在氨气气氛下热处理除氯，1 2 0 0 。c 1 5 0 0 。c 结晶化，得到了高质量、高烧结活性的旺一s i 3 n 4 粉末。 1 3 1 5 自蔓延高温合成法( s h s l 自蔓延燃烧技术是利用反应物之问高化学反应热的自加热和自传导作用来合成 材料的一种技术i 2 m 1 2 8 1 。将粒度小于5 9 m f f j 硅粉与d s i 3 n 4 ( 0 1 微粉按一定的比 例在丙酮中混合，压坯后在一定的氮气压力( 1 0 m p a ) 下点燃，利用反应自身放热合 成高b s i 3 n 4 粉末。该粉体的特点是氧含量低，粉末中存在少量的残余硅。 除合成单相s i 3 n 4 粉末，s h s 法还可合成复相s i 3 n 4 粉末，徐协文【2 9 以s i 粉和 c 粉的混合料在o 5 o 6 m p a 的低氮气压下合成了s i 3 n g s i c 复相粉末。美国的j e r z y l i s 口”l 用s h s 方法得至l = i - - s i 3 n 4 和 3 - - s i a l o n 粉末，并指出可用燃烧合成方法合成z 等于0 到4 时的b - - s i a l o i l 。 1 3 1 6 闪速燃烧合成 - - s i 3 n 4 闪速燃烧合成8 一s i 3 n 4 技术是一种新型的低压、连续、大规模和低成本的合成 技术，该技术在o 2 m p a 的氮气压力与15 5 0 的燃烧温度条件下，采用小于8 8 m 粒度的高纯s i 粉制备了蜂窝状疏松的块体s i 3 n 4 ，这种s i 3 n 4 主要为1 3 - - s i 3 n 4 相， 并含有一定量的s i 2 n 2 0 相。热力学分析表明：在高于s i 的着火温度与低于2 0 0 0 k 的温度条件和在0 i m p a 常压氮气气氛下，s i 就可与n 2 进行闪速燃烧反应合成s i 3 n 4 。 s j 粉闪速燃烧合成氮化硅时，氮气中的微量氧使产物中有s j 2 n 2 0 生成。由于有s i o 参与反应，反应后期可能会阻碍氮化反应的进行，合成产物中常有少量的s i 残留剐。 1 3 2 氮化硅的烧结助剂 除用硅粉直接氮化的反应烧结外，其它方法都需采用烧结助剂，利用液相烧结 原理进行致密化烧结口2 1 。烧结助剂的种类繁多，包括各种氧化物、氮化物、硼化物、 氟化物和其他些盐类。烧结助剂在坯体内或者与s i 3 n 4 起反应，或者本身在高温 下塑化，或者产生液相，都能达到坯体高密度烧结的目的删。 1 3 2 1 氧化物烧结助剂 一、氧化镁烧结助剂 m g o 是人们最早使用的烧结助剂，引入m g o 作添加剂，可以保障液相形成 辽宁科技大学硕士论文1 、文献综述 和制得高密度s i 3 n 4 材料。液相的形成是由于m g o 与s i 0 2 ( 始终以s i 3 n 4 粒子表面 膜形式参与) 相互作用的结果，起初人们认为，所形成液相的组成大致与m g s i 0 3 一s i 0 2 共晶体相符，但后来确定，它是具有m g s i o n 四种成分的较复杂组 成。冷却时，这种液相在s i 3 n 4 晶界上形成玻璃相，高温下晶界软化和变形使s i 3 n 。 强度和韧性都大幅度下降。 二、氧化钇烧结助剂 在烧结或相对低温热压时，于s i 3 n 4 中加入y 2 0 3 可形成促进烧结的液相。该相 在烧结时与s i s n 4 反应，形成耐高温的粘结相。根据y 2 0 3 和s i 3 n 4 粉末表面s i 0 2 数 量的不同，在该系统中可形成4 种不同的氮化氧化物结晶相：y 2 s i 3 0 3 n 4 ，y s i 0 2 n ， y 4 s i 2 0 7 n 2 和y 1 0 ( s i 0 4 ) 6 n 2 ，这些相沿s i 3 n 4 晶界配置，一方面保障材料的较高耐高 温强度，另一方面降低其抗氧化性。后者是因为所有这些相的氧化伴随有极大的体 积效应，如当y 2 s i 3 0 3 n 4 相氧化时，体积增大3 0 ，于是陶瓷在氧化介质中工作时， 它从晶界处损坏。 三、稀土氧化物烧结助剂 引入稀土元素氧化物添加剂时，由于复杂氧化氮化物的形成，在陶瓷结构中 产生热强晶间相。这种s i 3 n 4 材料在较高温度下具有极高强度，稀土是合金化和 掺杂组元的理想元素，作为添加剂一般多存在于s i 3 n 4 的晶界处，经过热处理易 于析出二次小晶粒。 四、复合烧结助剂 文献【3 4 】在使用m g o c e 0 2 做烧结助剂的过程中发现，烧结初期( 1 4 5 0 1 5 5 0 ) m g o - - c e 0 2 会与s i 3 n 4 粉末表面的s i 0 2 反应形成硅酸盐液相，促进烧结 致密化，使材料具有优异的常温性能；在烧结后期高于1 5 5 0 时，会出现m g o 的自动析晶现象，减少了对高温性能有害的玻璃相，大大提高了氮化硅陶瓷的高 温性能。 文献【3 5 】在使用y 2 0 3 一a 1 2 0 3 复合烧结助剂时，在体系内部形成了y s i a l o n 液相，在该液相参与下，s i 3 n 4 达到了最佳的烧结效果。另外，这种液相冷 却后，以s i m o n 固溶体的形式析晶，因此避免了由于晶界处残留玻璃相，给材料的 高温性能带来不利的影响。使用这种复合烧结助剂制备的热压s i 3 n 4 陶瓷表现了较 弱的抗蠕变性能，并具有较高的应力指数( n 大于2 ) 【3 刮。 1 3 2 2 非氢化物烧结助剂 从目前烧结助剂的使用上来看，非氧化物烧结助剂的研究和应用很少。s r o c h a z k a 和c d g r e s k o u i c h 曾经在非氧化物上做过一些工作，b e s i n 2 就是在这些 又献综述 工作中得到的非氧化物烧结助荆，并且制得_ 具有优良的抗氧化性和抗蠕燮以及t 岛 密度的s i 3 n 。材制，具存1 4 0 0 。c 的i 岛温抗弯强度为室温的8 8 。但是，这种s i 3 n 4 材料的断裂韧性太低( k j c - 4 m p a 而m ) ，常温强度也不高( 热压为3 4 5m p r ，气压 为5 9 7m p a ) ，最重要的是b e s i n 2 本身有毒。凼此，极大地限制 rb e s i n 2 在s i 3 n 4 烧结中作为烧结助剂的应州。 1 3 3 氮化硅陶瓷的制备 s i 3 n 4 系共价键化合物，当温度高j 二1 8 7 0 时分解，斟此不能由熔体力工而成。 义l 天【其自扩散系数很小，毁密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度也很小，同时它 的晶界能j 粉来表面能的比值比其他离了- 化合物及金属大得多，致使烧结驱动力很 小，因此烧结困难。另外，在高温卜，氮化硅极易分解氧化。这些因素决定r 氮化 硅不能单靠固相烧结达剑致密化，必须加入少量烧结助剂，伍高温下产生液棚，抑 制s i 3 n 4 分解，通过液相烧结制成致密的材料。 烧结氮化硅的工艺一般有：常j 1 i 烧结、反应烧结、气压烧结、普通热压烧结、 热等静压烧结等。 1 3 3 1 常压烧结s i 3 n 4 采用伐相含量大于9 0 的s i 3 n 4 粉料，加入适最的烧结助荆，并与原料粉末混 合均匀，以适当的成型方式n 三坯，在氮气气氛和1 7 0 0 1 8 0 0 。c 卜烧结。无压烧结的 机理仍然足液柏烧结，由于烧结温度岛，烧结的关键是防止氮化硅分解，冈此必须 精心选择烧结助荆、烧成制度和烧结用坩埚，一般选择涂有b n 石翟坩蜗，常用 埋粉为s i 3 n 4 + b n 十m g o 。作为实用价值最大的一种方法，氮化硅的常压烧结正r 益受到重视。 13 3 2 反应烧结s i 3 n 4 将硅粉或硅粉与s i 3 n 4 粉的混合料以适当的成型方法成喇，在氮化炉内，f 1 1 5 0 1 4 5 0 分两阶段加热，进行氮化反应。第一阶段仵1 1 5 0 1 2 0 0 预氮化，以 获得具有一定强度的氮化硅素坯，可以对其用各种机眯进行车、刨、钻、铣等加工： 第一阶段在1 3 5 0 1 4 5 0 边一步氮化，直到全豁牛成s i 3 n 4 为j l 。 反应烧结s i 3 n 4 为a 相和b 相的混合物。氮化反j 岖奉身将产乍2 2 的体积膨胀， 膨胀 耍表现任坯体内部，增大的体积填充，素坯的孔隙，使素坯致密化并获得高 的机械强度，而藜个毛坯外形尺寸摹本1 i 及生变形，这是反应结合工艺的一个普遍 王献综述 而最大的特，i ：反应结合的另一个优点是不需要添加烧结助剂，因此材料的高温强 度没有明显f 降1 3 7 j 。 13 33 热压烧缩s i 3 n 4 热匿烧结 艺借助压力的作用，加速了物料的传质过程，烧结工艺也要求加入 适帚烧结助剂，在较高的温度和外加压力的共同作用卜- ，可烧结得到致密的氮化硅 制品。一般热压烧结氮化硅的密度可达到接近理论密度( 3 2 9 c m 3 ) ，常温机械性 能好高温强度、硬度都很高p 叫。 热压烧结只能制造形状简单的制晶，对 ：形状复杂的部件加t 费用高，且由于 是单向加压，组织存在择优取向，使性能在与热甲面s f 行及罐直方向有差异。 334 气压烧结s i 3 n 4 气压烧结足介于热压和常j t 烧结之问的一种方；三：。气j 盖烧结将s 1 3 n 4 压坯嚣于 5 1 2 m p a 的氮气中，在1 8 0 0 2 1 0 0 。ct - 进行烧结，1 ：蔷的氮气压力抑制了s i 3 n 4 的 商温分解，从而可以提高烧结湿度；在：提高n ：乐力的同时，采用埋粉技术，可获得 最传的烧绐结果。气几二烧结可以制备肜状复杂的s i 3 n 4 的陶瓷部件，弥补，热压烧 结的不足。气压烧结s i 3 n 4 的过程常常采用两步泫进行f 驰1 1 ”i 。 13 35 热等静压烧结s i 3 n 4 将氮化硅预成型坯件放在高压釜中，用氯气或氮气作为传递压力的介质。在高 温高压f 使素坯致密化。也可使已烧结过的素坯进一步排除气孔，获得热等静压氮 化硅。热等静压在l o o 2 0 0 m p a 氮气压力下进行，岛氮气球不仅抑制了s i 3 n 4 的分 解，而目作为一利，机械外力会促进材料致密。热等静压有包封和无包封之分：有色 封热等静压工艺是将粉末或压制的坯体装f 包封套内密封，放入热等静j 玉炉内升温 加j 玉。包封材料常为玻嫡或金弱钮等，包封套既作为成硝模其，又起密封作用。其 烧结温度可选择比普通烧结低几t 至、一二百摄氏度的温度：无包封热等静压工岂 只含有闭气孔，密度一般不低十9 5 ，将制品放入热等静乐炉内升温d h f g _ , ，将获得 全致密，无缺陷材料吲m i 。 13 4 氮化硅钼瓷的性能 氮化硅陶瓷足任2 0 世纪5 0 年代4 发腱起来的陶瓷材料，但它已经在许多领域挟 得相当广泛 g j j c , z ) i 1 ，足一种很有希望的高温t 秆材料。仵为一种王罩想的高温结构材 辽宁科技大学硕士论文1 、文献综述 料，应具备如下主要性能：强度高、韧性好；抗氧化性好：抗热震性好：抗蠕变性 好；结构稳定性好；抗机械振动。 氮化硅除抗机械振动性能和韧性相对比较差外，其余几种性能都优于一般陶 瓷，曾被誉为“像钢一样强，像金刚石样硬，像铝一样轻”的材料。 物理性能：氮化硅陶瓷的外观呈灰白、蓝灰到灰黑色，因密度、相比例的不同 而异，有的因添加剂而呈其他色泽。氮化硅陶瓷表面经抛光后，有金属光泽。氮化 硅晶须是透明或半透明的。s i 3 n 4 陶瓷的热膨胀系数小，为2 7 x 1 0 6 ，导热系数大， 为1 8 4 w m - k ，强度高，抗热震性十分优