（材料学专业论文）中低温合成钛酸铝莫来石复相陶瓷的研究.pdf

摘要 v j3 9 8 5 3 2 本文介绍了钛酸铝陶瓷的特点及目前国内外的研究现状，并以 苏州土、工业氧化铝、工业钛白粉为原料，通过步合成法制备出 了以莫来石、钛酸铝为主晶相的复相陶瓷材料。 通过对所得样品的吸水率，抗弯强度等性能的测试，确定了 步合成法制备钛酸铝莫来石复相陶瓷的最佳成型工艺条件为：成型 压力2 5 m p a ，水分8 。 莫来石的引入可以大大提高材料的机械强度，3 0 的莫来石引 入量使材料具有较为优良的性能：抗弯强度8 6 m p a ，热膨胀系数3 5 1 1 0 6 o c 。 添加剂的加入有效抑制了材料的热分解，从材料在1 1 0 0 0 c 保温 1 0 小时的x r d 图，未发现有二氧化钛峰，说明材料基本没有发生 分解。同时发现复合添加剂的添加效果优于单一添加剂。 经过热震性实验后的材料仍保持较高的机械强度，说明该复相 材料具有优良的抗热震性。7 烧成温度及保温时间对材料性能有重要影响，选择适宜的烧成 温度和保温时间可获得晶粒适中、强度较高、热膨胀系数较小的材 料。依据本实验结果，温度条件为：1 4 5 0 0 c 烧成，保温2 小时。 关键词：钛酸铝奠来石添加剂一步合成烧成温度分解 热膨胀抗弯强度 a b s t r a c t t h j sp a p e ri n t r o d u c e st h ec h a r a c t e r so fa l u m i n u mt i t a n a t ec e r a m i c a n dm a k e sao v e r v i e wo ft h ep r e s e n tr e s e a r c h e so fa l u m i n u mt i t a n a t e a l u m i n u mt i t a n a t e - m u l l i t ec e r a m i c s ( m a t ) w e r ep r e p a r e df r o mc h e a p r a wm a t e r i a l sb ys i n g l es i n t e r i n g p r o c e s s t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o no f p r e p a r i n gm a tb ys i n g l es i n t e r i n g p r o c e s s ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f b e n ds t r e n g t ha n dw a t e rs o r p t i o no f s a m p l e s i s t h a tc o m p a c t p r e s s u r ei s2 5 m p a w a t e r c o n t e n ti s8 t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hi s i m p r o v e db yi n t r o d u c i n g m u l l i t e s a m p l e s 谢t h3 0 m u l l i t eo r eo fh j l g hs t r e n g t h ( s 6 m v a ) a n dm o d e r a t e t h e r m a le x p a n s i o nc o e 伍c i e n tr 3 5 1 1 0 。”c 、 i n t r o d u c i n g a d d i t i v e sc o u l di n h i b i tt h e d e c o m p o s i t i o no fm a f a c c o r d i n gt ot h ex r dp a t t e r n s ，s a m p l e sd on o td e c o m p o s ea n n e a l i n ga t 1 1 0 0 ”cf o r1 0h o u r s c o m p o u n da d d i t i v e sa r cm o r ee 墒c i e n tt 1 1 a l ls i n g e a d d i t i v e s m a tc e r a m i c sa r eo f h i g ht h e r m a ls h o c k i n gr e s i s t a n c e w h i c hs t i l l m a i n t a i n h i g hs t r e n g t ha f t e rt h e n a ls h o c k i n g t e s t s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei si m p o r t a n tt ot h ef i n a lp r o p e r t i e so fm a t c e r a m i c s s a m p l e s s i n t e r e da t1 4 5 0 ”cf o r2h o u r sa r eo fh i 吐b e n d s t r e n g t ha n d 1 0 wt h e r m a le x p a n s i o nc o e t t i c i e n t k e y w o r d s ：a l u m i n u m t i t a n a t e ，m u l l i t e ，a d d i t i v e s ， s i n g l e s i n t e r i n g ，s i n t e r e d t e m p e r a t u r e ，d e c o m p o s i t i o n ， t h e r m a l e x p a n s i o n ，b e n ds t r e n g t h 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 第一部分文献综述 1 , 1 绪论 制备具有优良的耐高温、低膨胀性能的材料一直是陶瓷材料研究 的一个重要方向。f t - 2 1 通常所用的从室温到1 0 0 0 0 c 的热膨胀系数小于2 1 0 4 o c 的低膨 胀材料有石英玻璃、锂辉石、堇青石、磷酸锆、钛酸铝及氮化硅等。 石英玻璃在1 2 0 0 0 c 长期使用会析出方石英，出现失透现象，产生异常 膨胀；锂辉石( 熔点1 4 3 0 0 c ) 和堇青石( 熔点1 4 6 0 0 c ) 因为熔点较低 而不适合在i 2 0 0 0 c 以上长期使用；氮化硅虽然性能很好，但很难成型， 其性质随密度和纯度不同而显著地变化，价格较高。 表1 1 常用的低膨胀材料的性能 t a b l e1 1 p r o p e r t i e so f l o we x p a n s i o nm a t e r i a l s 体密度热膨胀系数熔点热导率 ! 鲤堡：! ! ! ：! ! 曼! ：里! ! 坚垄里：鉴! 石英玻璃2 2 00 5 51 7 1 3o 0 2 锂辉石3 1 50 3 51 4 3 0 堇青石2 6 51 5 91 4 6 0o0 1 钛酸铝3 7 0o 5 01 8 6 00 0 2 氮化硅3 1 83 5 01 9 0 00 1 9 常用的耐高温材料有刚玉、锆石、莫来石、硅线石、碳化硅、钡 长石等。但它们的热膨胀系数都较高，一般在4 8 x1 0 + 6 ，o c ，不能称 为低膨胀材料。碳化硅虽然靠其极大的导热性能而具有很高的抗热震 性，但其存在的氧化问题却极难克服。 钛酸铝陶瓷具有接近于零的热膨胀系数与高的熔点，是非常理想 的耐高温，抗热震性材料，可以在急冷急热场合下使用，例如可用做 高温催化剂载体、发动机排气管内衬、水口、高温快烧窑具等，工业 应用价值很高，应用前景广阔。 3 - s 湖南大学硕士学位论文 堡墨全垡竺鳖塑二茎查至墨塑堕查塑竺垄 一一一 表1 2常用的耐高温材料的性能 1 n a b l e1 2p r o p e r t i e so fh i g ht e m p e r a t u r e m a t e r i a l s 一 !型!翌一!旦一(106。c)(wcmk) 刚玉39 9 2 0 5 0 8 8o 2 8 9 锆石 莫来石 硅线石 4 6 0 3 2 3 3 2 5 碳化硅32 0 2 4 5 0 18 1 0 1 8 5 0 2 4 0 0 1 l 4 7 9 5 4 o o0 2 1 00 1 2 0 5 6 0 但是该材料存在两大致命缺陷：一是它的不稳定性，在1 2 8 0 0 c 容 易分解为金红石和刚玉相，丧失了材料的优异性能；二是因为材料的 晶体在三维方向上存在严重的各向异性，导致材料的烧结体在冷却过 程中产生大量的微裂纹，致使该材料的机械强度很低( 抗弯强度仅 l o m p a 左右) 。如何有效地抑制材料的热分解，并提高其机械强度，是 研究的主要问题和方向。【6 1 1 2 a i ：o ，t i o ：二元系统及a 1 2 t i o 。的晶体结构 图1 1a i ：0 3 t i 0 2 二元系统相图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a mo f a i ：0 3 - t i 0 2 s y s t e m 2 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 由a 1 ，0 3 - t i o ：二元相图可知，a 1 2 t i o ，是该二元系统中唯一的化合 物。a i ，t i o ，为一致熔融，但该化合物形成时的粘度高，难以得到精 确的数据，所以也不排除它是不一致熔融化合物或存在a 1 2 0 3 a 1 2 t i o ， 固溶体的可能性。 a 1 ，t i o ；存在两种晶型，b a 1 ，t i o ；( 低温型) 和a a i ，t i o ；( 高 温型) ，转变温度1 8 2 0 0 c ，熔点1 8 6 0 0 c 。 通过x r a y 衍射法研究，钛酸铝具有与假板钛矿f e t i o 。相同的 晶体结构，属于斜方晶系。对于a i ：t i o ，所属的空间群及晶胞常数， 不同的文献有一定的差异，这主要是由于合成条件如气氛或温度的不 同导致t i 的价态有所差异而造成的。根据1 9 9 1 年国际粉末衍射联合 会( j c p d s ) 颁布的衍射卡( 4 l 一2 5 8 ) ，钛酸铝属b b m m 空间群，晶格 常数为：a = 9 4 3 9 a ，b = 9 6 4 7 a ，c = 3 5 9 3 a 。f 7 】 图1 2a i ：t i o 。的晶体结构 f i g 1 2 c r y s t a ls t r u c t u r eo fa 1 2 t i 0 5 在钛酸铝晶体中，a i “，t i “处于变形的氧八面体的中心，由于a p + 半径比t i “小， a 1 0 。】八面体具有很大的扭曲度，在a ，b 方向上高度 扭曲的八面体共棱形成双链，c 方向上，以三个共顶八面体为结构单 3 湖南大学硕士学位论查堡墨全盛竺竺塑二薹查至墨塑堕查竺竺垄 _ ，_ 一 一 元，形成单链，各链条在空间无限延伸，相互交叉联结，形成空间网 状结构。 1 3 钛酸铝材料的特点 1 3 1 低膨胀性 通过x r a y 衍射法测定了a 1 2 t i 0 5 在a ，b ，c 三个晶轴方向上的热 膨胀系数，结果为q 。= 1 18 1 矿，qb = 1 9 4 1 0 o c ，q 。= 一2 6 x 1 0 可o c ， 钛酸铝单晶平均热膨胀系数为1 1 3 ( qa + q q 。) = 9 5 l o - 6 o c ，但是， 钛酸铝的多晶烧结体的表观热膨胀系数仅为= o q 5 l o o cq 盯- 1 0 0 0 0 c ) 。 产生这种情况有两方面的因素：一是钛酸铝的晶体结构松弛。对氧 化物来说，如果氧离子为紧密堆积结构，一般线膨胀系数较大，约 为6 8 1 0 。6 o c ，升高到德拜温度时，增加到1 0 1 5 1 0 4 o c ，例如 m g o ，a i ，o ，都是氧紧密堆积结构，都具有相当大的热膨胀系数，这是 由于氧离子紧密接触，相互热震动导致膨胀系数增大之故。而a 1 2 t i 0 5 为敞旷式结构，由 a 1 0 。 , n t i o 。】畸变八面体形成架状结构，其中存在 着较大空洞，在热振动时就比较复杂，有两个额外效应可能发生：首 先是原子可以向结构中空旷处振动，导致热膨胀系数比较小；其次 个效应是协同旋转效应，膨胀系数随温度变化，引起异常大或异常小 的膨胀。第二个也是最主要的原因是钛酸铝晶体不同方向上热膨胀系 数差距很大( a 。= 2 2 l o 吖o c ) ，致使烧结体在冷却时内部的应力 很大，造成了大量微裂纹的生成，这些微裂纹位于晶界处和晶粒上， 当钛酸铝被加热时，晶体产生的热膨胀绝大部分被众多的微裂纹的弥 合所抵消，而没有表现到材料外部，所以表现出很低的热膨胀系数。 另外，由于钛酸铝本身烧结比较困难，所得材料一般致密化程度较低， 含有较多的气孔，这也对降低材料的热膨胀系数起到了一定作用。限9 l 4 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 1 3 2 低机械强度 钛酸铝材料的机械强度十分低下，抗弯强度只有1 0 m p a 左右，大 大限制了材料的推广应用。 通过近似方法，可以得出一个关于陶瓷材料强度的理论公式： 6r - - ( e y a o ) 1 7 2 式中8 ，为理论强度，e 为弹性模量，y 为表面能，a 0 为晶格常数。 对一般的陶瓷材料，6 e 1 5 - - e 1 0 ，而实际材料强度约在e 1 0 0 至e 1 0 0 0 范围内，钛酸铝约为e 1 0 0 0 0 。究其原因，主要是材料内局 部存在应力集中的地方，当材料受到外力作用时，裂纹端部由于应力 集中而迅速达到理论强度，使裂纹扩展，最终造成材料断裂。 葛利菲斯在对裂纹扩展问题作了详细研究后得到了断裂强度公 式： 8 ，= ( e f j c + ) 1 。 式中6 ，为断裂强度，f 。为裂纹扩展力临界值。同时指出，材料断 裂强度不是取决于裂纹的数量，而是取决于它的长度。同时明确了临 界裂纹尺寸，小于此尺寸，不仅对强度无害，反而会增加材料的韧性， 如氧化锆增韧氧化铝陶瓷；当尺寸超过临界值时，则使材料强度迅速 下降。 由于钛酸铝材料中的裂纹尺寸较大，所以材料的机械强度很低， 而裂纹产生的大小和数量又和钛酸铝晶体的大小密切相关。f r e d j p a r k 等研究后认为，钛酸铝晶体在2um 以下，不会产生明显裂纹，在其 他文献中也提出了类似的观点，只是临界值稍有不同而己。 1 0 ”1 2 1 1 3 3 机械强度与热膨胀系数的制约关系 在钛酸铝材料中，提高强度和保持低膨胀系数是一对矛盾，两者 通过材料中微裂纹的大小和数量发生关系。当材料内部裂纹少而小时， 材料的机械强度很高，但热膨胀系数也随之升高；反之，当材料内部 5 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 裂纹多而大时，材料的热膨胀系数很小，但同时材料的机械强度也很 低下。为使材料保持优良的热学性能和机械性能，必须控制好材料内 部裂纹的数量和尺寸。 同时还需指出的是，虽然钛酸铝在室温时机械强度很低，但其高 温强度却较高。当温度升高时，材料由于裂纹发生弥合，从而强度提 高，这也是区别于其他材料的一个特点。 3 0 0 0 兰2 0 0 蜊 营l o o 堰 o 05 0 01 0 0 01 5 0 0 ：；j 跛( ) 图1 4 抗压强度与温度的关系 f 蟾1 4t h e m 蜘j o n s h 徊b 嘶v 鲫c o m p a 时妯嘟l g 山a n d 蛔叫岬h l m 当材料受到急冷急热冲击时，会产生很大应力，对材料产生剥蚀 作用，甚至引起材料断裂。钛酸铝内部大量的微裂纹的存在，可以有 效吸收能量，对材料起到保护作用，即材料具有很高的抗热震性。3 】 1 4 抑制钛酸铝材料热分解 1 4l 粉料细度和晶格畸变度 把合成的钛酸铝粉末经不同时间球磨后所得到的粉料于11 2 0 0 c 热 处理，发现粉料越细越易分解。然而，如果预先将各种细度的粉料在 1 3 0 0 0 c 热处理5 小时后再进行热分解实验，发现各种粉料的分解速率 都下降了，而且粉料越细越难分解。这种现象可以归究于研磨和热处 6 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 理对晶体结构的影响，即预处理以前粉料越细其内部和表面的缺陷越 多，分解反应易于成核因而进行得越剧烈；预处理后，由于细晶在热 处理过程中，离子易于重排以减少晶体缺陷降低内应力，从而尽可能 多地消除分解反应的活性点，此时分解反应速率下降。 对于烧结体来说，晶格畸变度越大则越易分解。因此，在烧结钛 酸铝时，应保证适当的温度或适当延长保温时间，使钛酸铝晶格得到 充分的调整，从而降低分解速率。 1 4 2 添加剂 在制取钛酸铝材料过程中，加入适量的添加剂，可以有效抑制钛 酸铝材料的热分解。对钛酸铝的稳定化机理可以这样解释：由于a l “ 半径较小，当它处于 m o 。】八面体中心时，八面体发生严重的扭曲使得 晶格稳定性下降。m g ”，f e ”等离子较大且接近于t i 。半径，它们取代 a l 。进入 m o j 八面体时降低了八面体扭曲程度，从而提高了钛酸铝晶 体的稳定性。 k a t o e t s u r o 等研究了a 1 2 t i o s 粉末在1 0 0 0 1 2 0 0 0 c 的分解动力学 后，推导出了两个关于a 1 ，t i o ；粉末分解的方程： 在初期阶段为： d = i 1 ( t k t ( 1 e 4 ) 在后一阶段为： l n ( 1 一) 2 l n ( 1 kt ) ( e l a _ 1 ) 一k t 式中a 为分解率。 经过作图，k 在1 1 0 0 0 c 有极点，即a 1 2 t i o ，在1 1 0 0 0 c 达到最大分 解速率，同时得出该分解反应的自由能为6 3 0 k j t o o l 。 姚治才研究了多种不同的添加剂对钛酸铝材料的影响，以s i o ，+ s n 0 2 + i v l g o 作为复合添加剂，得到的材料在1 1 0 0 0 c 保温1 0 小时，没有发生 分解。 7 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研壅 一 一一 以m g c 0 3 ，s i 0 2 ，c a c o ，作为添加剂，可以有效地提高材料的抗 分解能力，尤其m g c o ，适量加入可以完全抑制材料的热分解a f e 2 0 ，是一种很有效的添加剂，以0 0 1 - 5 的f e ：o ，作为添加剂， 在材料内部会形成( f e 。a l x ) 2 t i o ，的固溶体，在1 0 0 0 0 c 保温3 0 0 小时， 未发现有分解现象。b r o w n 得到了类似的结果，只是f e ：0 ，的加入量 不同。 b y m e 等认为m g o 、s i o ：作为添加剂所需量比较大，因为极少量 m g o 和s i 0 2 对a 1 2 t i 0 5 的晶体结构无明显影响。以m g o 、s i 0 2 、滑石 作为添加剂，m g o 的最佳加入量为2 5 ，滑石为7 ，s i 0 2 为6 1 1 。 k w n i n 比较了n i o 、c a o 、y 2 0 5 、f e t i 0 3 作为添加剂的效果后， 认为f e t i o ，的作用是最好的。 z r 4 也可以部分取代a l ，t i o ，中的t i ”，从而达到稳定晶格、抑制 分解的作用。有文献用z r o ：和z r s i o 。作为添加剂，收到了很好的效果， 并指出z r s i o 。的效果好于z r 0 2 。 锂辉石( l i ：0 一a 1 ：0 ，4 s i o ：) 作为添加剂，除了提高材料的热稳定性 外还可以减少气孔，增加致密度和硬度。【“9 复合添加剂的效果要比单一添加剂明显，不仅可以更有效地提高材 料的热稳定性，同时对材料的烧结性能和抗折强度的改善也优于单一添 加剂，其体密度可达2 9 1 9 c m 3 ，热膨胀系数o 1 6 x1 0 9o c ( r t 一1 0 0 0 0 c ) ， 常温抗折强度3 0 5 m p a 。 2 0 1 1 4 3 温度 钛酸铝的分解受温度影响很大，随着温度升高，分解反应驱动力 增大，分解速率增大并在一定温度达到最大值，其后随温度升高，分 解速率下降。由于原料和工艺的差别，不同的文献中分解速率极大值 对应的温度有一定的差异，但一般认为在1 1 0 0 1 2 0 0 0 c 之间。在1 1 5 0 0 c 对历经不同温度预处理后试样的热分解状况进行观察，发现低温( 8 0 0 0 c ) 8 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 和高温( 1 7 0 0 0 c ) n 热处理都加速了试样的热分解，前者由于热处理过程 中引入的裂纹等微细结构增加了分解反应成核，后者由于热处理导致 t r 还原，形成a i ，t i o ，一t i ，o ；固溶体，同样有利于分解反应进行。 反复的热循环也会使分解恶化。将含有少量a i ：o ，的钛酸铝陶瓷 在1 5 0 0 0 c 烧结后直接冷却到1 2 0 0 0 c 进行热处理，1 6 小时后钛酸铝不 发生分解；然而，如果首先将温度降低到2 0 0 0 c ，再升温至1 2 0 0 0 c 热 处理，5 小时后，6 0 的钛酸铝分解。 2 1 i 1 5 对钛酸铝材料的机械强度的研究 1 5 1 钛酸铝的起始原料与合成温度 合理选择钛酸铝的起始原料和合成温度对材料的机械性能有很重 要的影响。在详细研究了不同起始原料与合成温度时强度的变化后得 出结论：选用刚玉和金红石型t i o ，合成温度1 5 0 0 1 5 5 0 0 c ，保温4 一一5 小时，可以获得机械强度高( 4 0 h 口a ) ，且热膨胀系数低( 1 0 0 1 0 4 o c ) 的钛酸铝材料。并指出，选用稳定结构的刚玉和金红石型t i o ，并在 上述条件下合成，可以获得晶粒细小均匀，缺陷少，密度大，良好显 微结构且合成率高的钛酸铝材料。 1 5 2 反应烧结与预合成 反应烧结( 又称一步法) 是选用合适的a i ，o ，和t i o ，原料经加 工成型后在高温下直接进行固相反应，烧结成制品：而预合成( 又称 二步法) 是先将a l ：0 3 和t i o ：原料在特定工艺条件下合成a l ：t i q 粉料， 而后再加工成型烧结成制品。通常反应烧结的材料，强度一般在2 0 m p a 左右，而预合成的材料可达到1 0 0 m p a 。从显微结构对比观察，反应 烧结得到的钛酸铝材料内部存在大量的聚集团，尺寸1 0 0 um 左右，团 与团之间包含许多细小的钛酸铝晶粒，在晶界上有大量微裂纹。而预 9 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫采石复相陶瓷自! 竹究 合成的钛酸铝材料则晶粒均匀细小，尺寸在5 i o um ，晶界清晰，细 长而且结合紧密，缺陷少。 1 5 3 超细粉 用特殊工艺制备出超细的a 1 ：t i o ，粉末，再烧结后，材料的晶粒细 小，机械强度很高。薛明俊等用a i ( n o ，) 3 9 h ：o 的乙醇溶液与钛酸丁 酯混合后反应，整体溶胶 a 1 “】、 t i 4 + 】之比接近理论值，于1 4 0 0 0 c 生 成a 1 ，t i o 。微粉，再于1 4 5 0 0 c 烧成，烧结后材料晶粒大小为3 6 u m ， 机械强度较高。用a l 和t i 的醇盐作为起始原料，按一定比例混合后 水解，并于1 3 0 0 0 c 以上烧成，也可以得到晶粒细小，结合紧密的a 1 ，t i o 。 粉料。 1 5 4 添加剂 适量的添加剂不仅可以有效地改善钛酸铝材料的热稳定性，对材 料的机械强度也有很显著的作用，这方面的研究较为广泛。 在研究了m g o 、s i 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 和l i 2 0 系列对钛酸铝材料抗 弯强度的影响后认为：m g o 引入时，改性材料的原始强度不是最高， 但抗热震性与使用可靠性较好；l i ：0 与f e ：0 ，使改性材料原始强度高， 但抗热震性与使用可靠性较差：s i o ：引入时相对来说改性材料原始强 度高，抗热震性与使用可靠性也较好；z r o ，改性材料原始强度低，但 抗热震性较好。通过天然矿物原料和高岭土、滑石、蜡石等来引入 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 、m g o 成分，也可以收到一定的效果。 1 5 5 复合相方法 利用复合相方法是提高钛酸铝陶瓷机械强度的又一研究方向，进 展较为迅速。目前采用的复合第二相主要有两种：( 1 ) 添加高强度的晶 体，以弥散钉扎作用来提高材料的强度。( 2 ) 添加高强度的陶瓷纤维或 晶须，利用其高拔出能效应来增强材料。 对莫来石、刚玉、s i c 、s i , n 。等具有高强度的晶体来改善钛酸铝 1 0 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 材料的机械强度作了较为详细的研究，取得了较好的结果，这些均匀 分布在晶界或晶粒交界处的微细高强度晶体，以钉扎作用对微裂纹的 扩展有明显的阻碍转向作用。消耗了裂纹的扩展能量，可以较大幅度 地提高钛酸铝材料的机械强度。在钛酸铝中引入4 5 的莫来石，可以 使材料抗弯强度由原来的3 0 m p a 左右提高到1 7 2 m p a ，且抗热震性优 良。在钛酸铝中添加3 0 的a a 1 ：o ，晶体，可将钛酸铝陶瓷材料的强 度提高到1 3 0 m p a 以上，同时热膨胀系数也有较大提高。 通过添加适量的s i c 、s i ，n 。晶须或英来石、刚玉微晶纤维等，可 以在保持材料所特有的低膨胀系数基础上有效地提高材料的机械强 度，使材料显示出卓越的抗热震性。添加2 6 的s i c 或s i 3 n 。晶须可 以获得强度5 0 m p a 以上，热膨胀系数为1 2 1 0 。p c 的钛酸铝材料。 用溶胶一凝胶法制备出超细的莫来石微粉添加到钛酸铝中，可以获得热 膨胀系数i 1 0 6 o c 以下，抗弯强度8 0 m p a 以上的材料。1 2 2 - 2 8 1 上述两种方法从应用成本而言，前者具有较大的优势，后者在性 能上则更加优良。同时应注意，把握合理的引入量及控制好分散程度， 对材料强度的提高是至关重要的。 1 6 铁酸铝材料的应用 用等摩尔的a i ，o ，和t i o ，外加2 5 的s i o ，、2 5 的f e ，o ， 及1 3 的有机添加物，模压成型，于1 6 0 0 1 7 0 0 0 c 获得钛酸铝粉合成 原料，再粉碎成粉，用以制造钛酸铝瓷。 钛酸铝材料对铝液不浸润，这使得它可以广泛用于金属冶炼方面。 文献 2 9 介绍了在金属铸造时，钛酸铝材料作为升液管的应用。以s i o ：、 m g o 、锂辉石作为复合添加剂，1 4 5 0 0 c 烧成，所得升液管热膨胀系数 为1 2 l o 。o c ，强度为5 0 m p a ，抗热震性优良。 以s i o ，、f e ：o ，和稀土元素作为烧结助剂，可以得到热膨胀系数 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 为2 1 0 。6 o c ( 2 5 8 0 0 0 c ) 的3 0 - - - 4 0 气孔的钛酸铝材料，用于汽车 尾气吸收装置。 文献 3 0 1 用预合成方法，制备出了7 9 7 a 1 ：t i 0 5 ，2 0 3 a 1 2 0 3 ，5 s i o ，的材料，热膨胀系数为3 6 1 0 。o c ，e = 9 0 g p a ，抗弯强度1 0 0 m p a t 用于生物惰性陶瓷。 引入3 0 的莫来石相，可以获得耐火度1 5 8 0 1 6 1 0 0 c ，热稳定性好， 可在1 0 0 0 0 c - 2 0 0 c 水循环1 0 9 次，耐压强度7 0 i v p a ，热膨胀系数l 1 0 d c 的钛酸铝复合材料，用于制造互感器部件。 将钛酸铝材料制成蜂窝状，可以作为正极板基底材料。该材料质 量轻，比表面积大，耐腐蚀性好，其性能优于常用的铅及铅锑合金。 2 9 - - 3 2 1 钛酸铝材料的应用潜力很大，目前钛酸铝材料的制造多采用高纯 原料，二步合成法，或采用特殊烧结工艺，如热压烧结等，制造成本 很高，对生产条件要求苛刻，这大大限制了它的进步推广和大面积 应用。采用一步合成法，添加适量的添加剂，合理控制烧成制度，可 以合成出强度较高，热膨胀系数较低，抗热震性优良的莫来石钛酸铝 复相陶瓷，这也是本实验的一个主要目的。 1 2 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 第二部分实验 2 1 原料： 本实验所采用的原料均为价格低廉的工业原料，原料及添加剂 化学成分见表2 1 。 表2 1 原料及添加剂成分 t a b l e2 1t h e c o m p o n e n t o fr a wm a t e r i a l sa n da d d i t i v e s s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 s c a o m g on a ! o t i 0 2 i l 苏州土 4 76 93 76 00 3 1 o 1 9o0 6o 0 3 1 40 6 工业氧化铝 9 9 工业钛白粉9 8 9 9 滑石 6 2 3 50 1 70 0 5 o2 23 2 1 0 0 1 943 7 s i 0 2 f 。2 0 3 化学纯级c r 2 0 t ，z r 0 1 。“ 2 2 配方设计和选择； 根据复合材料设计的性能匹配原则，复合相之间应遵循以下通 则： ( 1 ) 相组成的选择( 化学相容) 陶瓷基复合材料不同相之间的化学相容是指体系中复合相之间 不发生化学反应。 ( 2 ) 物理性能的匹配( 物理相容) 膨胀系数匹配，即不同相之间的热膨胀系数不能相差太多，过 大的热膨胀系数差会导致材料内部产生较大的内应力，甚至产生裂 纹或其他缺陷，降低材料机械性能。 不同相的结构力学性能匹配，即要求补强相与基体相的弹性模 量与强度相匹配，补强相的强度应大于基体材料的强度，才能起到 补强的效果。 表2 2 列出了钛酸铝和几种常用补强相的性能的比较。由表可知， 1 3 湖南大学硕士学位论文 中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 莫来石与钛酸铝同属斜方晶系，热膨胀系数相匹配r 强度比钛酸铝晶 体高，适合于做钛酸铝的补强相。 表2 2 钛酸铝与不同补强相的性能比较 t a b l e 2 2 t h e c o m p a r i s o n b e i w e 。e 。n 。a 1 2 t i 。o s a 。n 。d h i g h 。s m m g _ i l i m ，a t e r i a 1 s 。 一甏鐾苎至一盏竺鲨登! 璺翌竺一 钛酸铝 3 7 0 斜方 1 8 6 0b b m mo l ：；：器 刚玉 3 9 9六方2 0 5 0r 3 c88 ：1 ；j ； 9 莫来石 31 7斜方1 8 1 0 p b a m4 7 ：；：；餮 6 7 碳化硅 31 6 六方 2 4 0 0p b 3 m c4 o ：；：饕 氮化硅 3 1 7六方1 9 0 03 5 ：；： 刚玉虽然强度很大，可以很好的起到补强作用，但其极高的热 膨胀系数使其在补强同时大大提高了材料的热膨胀系数。 碳化硅和氮化硅除了在晶体结构上和钛酸铝的差异外，在高温 下和钛酸铝发生反应： 3 s i c + 3 a 1 2 t i 0 5 = 3 t i c + 3 a 1 1 0 3 。2 s i 0 2 + s i 0 2 a g 2 9 9 2 - 2 8 24 k j m o l 3 a 1 2 t i 0 5 + s i 3 n 4 + 0 2 = 3 t i n + 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + s i 0 2 + n 0 2 g 2 9 8 2 1 0 4 k j m o l 由于反应产物中的t i c 和t i n 有很大的热膨胀系数( nt i c = 7 4 1 0 4 o c ，t 1 3 4 = 9 0 1 0 。o c ) ，使得最终材料的热膨胀系数很大， 不能很好达到预期的目的。【3 3 1 关于莫来石的引入量上限，不同文献有一定的差异。有文献认 为，当奠来石引入量超过l o 之后，材料将随莫来石加入量增加而 出现气孔率上升，强度下降等现象：另有文献则认为，莫来石含量 只有超过2 0 之后，才会对材料的强度起显著作用。但普遍认为莫 来石的引入量存在一个上限，超过此限度后，材料的烧结不能充分 t 4 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 进行，从而导致机械强度下降。 莫来石引入量上限的差异主要是由于原料、工艺条件及添加剂 不同所引起的。原料粉末越细，比如超细的钛酸铝预合成粉与溶胶- 凝胶法制备的莫来石粉末合成莫来石一钛酸铝材料由于粉末细，混合 均匀性好，加入量上限会偏低，在较少的加入量条件下就可以起到 明显增强机械强度的效果，同时由于材料晶粒小，所以内部微裂纹 少，热膨胀系数较高。反之，利用粗粉，则所需加入量较多。口” 表2 3 配方组成 t a b l e 2 3f o r m u l a r y c o m p o n e n t 2 3 工艺流程： 按配方进行配料，按料：球：水为1 ：2 ：1 的比例，先将氧化 铝单独细磨2 4 小时，( 球石一次性加入) ，然后加入其他原料及添 加剂，混磨4 8 小时。将磨好的粉料于8 0 1 0 0 0 c 烘干，加入适量水 分及粘结剂，在不同的压力下成型，然后于不同温度在电炉中烧成。 2 4 检测： 用煮沸法测定吸水率； 用三点弯曲法测定抗折强度； 用推杆式热膨胀仪测定热膨胀系数； 用x 射线衍射仪测定晶相组成： 用扫描电镜观察显微结构； 抗热震性实验：将样品从1 0 0 0 0 c 投入2 0 0 c 水中重复循环5 次， 测定其剩余强度； 稳定性实验：将样品在1 1 0 0 0 c 保温l o 小时，冷却后测定其热 膨胀系数和晶相组成，看试样在试验前后热膨胀系数和晶相变 化。 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 第三部分结果与讨论 3 1 钛酸铝合成的热力学及动力学 由样品1 ( 在1 3 0 0 0 c 保温2 小时) 的x 射线衍射图可以看出， 在此温度下，钛酸铝生成很少，有a 1 ：o ：和t i o ，峰出现，说明反 应还没有进行完全。样品2 为1 4 0 0 0 c 保温2 小时，这时产物的主 晶相为钛酸铝和莫来石，有少量的a i ，o ，残余，未发现t i o ，峰， 说明t i o ，已经基本反应。 00 0 a 1 3 0 0 0 cb1 4 0 0 0 c 8 0o o 图3 1 在1 3 0 0 0 c 和1 4 0 0 0 c 烧成样品的衍射图 f i g 3 1x r d p a t t e r n so fs a m p l e ss i n t e r e da t1 3 0 0 0 ca n d1 4 0 0 0 c 岩相分析表明，q a 1 ：o ，和t i o ：在1 2 5 0 0 c 开始反应，但产物 并非钛酸铝，而是一种中间产物x 相，随温度的升高x 相含量也 不断增加，其结构也随之变化。当温度升高至1 4 0 0 0 c 时，x 相开 始转变为0 - a 1 2 0 ，t i 0 2 ，温度继续升高，b a 1 2 0 3 t i o ：晶粒开 始长大。其过程如表3 1 和图32 所示。 在1 2 8 0 0 c 以下时，钛酸铝可以分解为q a i ，o ，( 刚玉) 和t i o ， ( 金红石) ；在此温度之上，在氧化气氛下，钛酸铝的合成可以用 一个固相反应方程式来表示： d a 1 2 0 3 ( 刚玉) + t i o ，( 金红石) 一b a 1 ，o ，t i o ， 由反应热计算可得： h o a t 。a - a t 一h a - h t = i 7 0 0 0j m o l o 1 6 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 生成自由焓 g o a t = a ho a s o t = 1 7 0 0 0 1 0 9 5 t 2 1 0 9 5 ( t - 1 5 5 3 、j t o o l 表3 1 合成过程中的晶相变化 t a b l e3 1c r y s t a lc h a n g ei nf o r m a t i o n p r o c e s s 合蜮物利组成 1 2 0 0 0 c 1 2 5 0 0 1 2 1 3 0 0 0 c 1 3 5 0 0 ( ? 1 4 0 0 0 c q 捌2 0 3 ( 冈压) ，1 i 0 2 ( 釜缸石) 混合物 a _ a 她( 冈| 压) ，1 i 0 2 ( 金好) 眙物 x 相3 q a 1 2 0 3 ( 同压) ，1 鸭( 徽2 - 4 5 ) 混创勿，x 相4 0 q 剁2 0 3 ( 冈压) ，面q ( 撒2 - 4 ) 混台物，x f 1 5 0 b a 1 2 0 3 t i 0 2 ，粒状晶体，1 2 1 tm 1 5 0 眦 1 3 - - a 1 2 0 3 t i 0 2 ，棱柱状晶体，5 1 0um 02 0 0 4 0 06 0 0 8 0 0i 0 0 01 2 0 0 温度( ) 圈3 2 钛酸铝合成的d t a 曲线 f i g 3 2t h ed t a c u r v e o f a l 2 t i o s f o r m a t i o n 通过以上计算可知，b a 1 2 0 ，t i o ：的合成是一个吸热反应， 反应结果使体系自由能增加，所以反应产物1 3 - a 1 2 0 3 鹏具有不稳 1 7 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 定性。高温下反应之所以能够进行，主要是由于高温时熵变a s 。的 贡献。只有当温度高于1 5 5 3 k ，即1 2 8 0 0 c 时，a g o m 0 ，反应才能 顺利进行。在钛酸铝的实际合成中，由于反应颗粒尺寸、活性等因 素的影响，反应过程较为复杂，所以合成温度一般高于1 3 0 0 0 c 。 0 - a 1 2 0 3 3 1 1 0 2 的理论密度为3 7 0 9 c m 3 ，起始氧化物a a 1 ，o ， 和金红石的理论密度分别为39 9 c m 3 和4 2 5g c m 3 ，因此，b a 1 2 0 3 2 i 0 2 的合成反应伴随着1 1 的摩尔体积的增加。 b f r e u d e n b e r g 等研究了钛酸铝的合成的动力学行为，结果 发现：在较低温度时( 1 5 7 0 1 6 0 0 k ) ，反应分为两个阶段，第一阶 段a i ，t i o 。在t i o ，聚集体表面生成，反应速度很快。当t i o ，反应 掉3 0 4 0 ，反应进入第二阶段，由于钛酸铝层的长大，将a 1 ，o ， 和t i 0 ，分别包裹并分隔开来，只有少量亚稳的t i o ，游离出来，反 应受扩散控制，进行得很慢。在较高温度1 7 0 0 k 时，由于化学反 应得驱动力较大，从而产生较快的反应机制。游离的t i o 起到了 非常重要的作用，一方面它作为反应物参加反应，另一方面作为 a 1 “离子传输的一个快速通道，从而加快了反应的进行。 根据a v r a m i 动力学方程： b ( t ) = 1 一e x p ( 一k p ) 式中b 为体积反应分数，k ，m 为常数，t 为时间，( 以秒为单 位) 。由实验确定了m = 2 8 ，k = 2 2 8 1 0 1 2 。 t i m e 【h 】 图3 3 反应及致密化动力学 f i g 3 3r e a c t i o na n dd e n s i f i c a f i o nk i n e t i c sa t1 5 7 5 k 1 8 湖南大学硕士学位论文中低温合成钛酸铝一莫来石复相陶瓷的研究 h a r t s 等的研究表明，钛酸铝的形成存在特殊性。在通常的烧 结过程中，以a 1 2 0 z 她为例，会在界面处形成一连续的玻璃相， 然后z r o ，从中淀析出来，当保温时间延长后，则形成连续的莫来 石z r o ，层。而在魁叫啊0 2 层烧结反应中，观察到孤立的钛酸铝晶 粒的存在，这说明核晶化受到阻力。这是由于该反应有1 l 的体 积膨胀，即有额外的反应能要克服，因此，如果不通过较大的过 热以提供足够的化学驱动力，则钛酸铝的核化将只会在有残余杂 质处进行。 3 s , s 6 l 3 2 成型压力及水分对材料的影响 不同的成型压力及水分条件下制成的制品烧结后的性能见表 3 2 和图3 4 ，3 5 。 表3 2 不同压力，水分下制成材料的性能 t a b l e 2 k 2 髓e p l d p 鲥妇0 f a l i i i ( ) 5 p r p p a