（材料学专业论文）免压蒸管桩新型胶凝材料的研制.pdf

l一 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：肉枢密 日期：矽咿年月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密西，在百委牟解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：饲龙忠 导师签名：严奶 日期：加舛年月，日 日期：朋乒年占月刃日 l- 摘要 摘要 预应力高强混凝土管桩是一种重要的桩基材料，应用广泛，需求量大。目 前，国内p h c 管桩生产主要采用蒸养+ 压蒸二次水热养护工艺，但这种方法能 耗极高，工艺复杂，成本高，影响了管桩的生产。 针对现实情况，本论文研究了免压蒸管桩新型胶凝材料和免压蒸生产工 艺。新型胶凝材料掺合料以粉煤灰为主，复合其它矿物。机械粉磨试验表明， 粉煤灰经过粉磨后活性有一定的增长，但是增长幅度不大。硫酸盐k 经过改性 后是粉煤灰的良好激发剂，能够促进其活性的极大增长。科学选配磨细粉煤灰、 矿渣、k 3 和e 矿物，利用正交试验，确定它们的最佳配比，取代3 5 水泥， 从而制得免压蒸管桩新型胶凝材料。 研究结果表明，在中温养护的条件下，免压蒸管桩新型胶凝材料早期强度 很高，胶砂抗压强度比纯水泥提高1 1 m p a 以上。它的各项主要性能满足水泥 的要求，凝结时间正常，安定性合格，且与高效减水剂相容性良好。用免压蒸 管桩新型胶凝材料配制的混凝土采用中温蒸汽养护1 5 h 后强度就达到 8 6 7 m p a ，超过p h c 管桩混凝土强度的要求，且抗渗性良好，与压蒸法养护的 管桩混凝土强度相比，差异不大。 研究表明，新型胶凝材料中矿物掺合料不仅发挥其形貌效应、微集料效 应和复合超叠加效应，更是淋漓尽致地发挥了火山灰效应。s e m 和x r d 衍射分 析显示在中温蒸汽养护下矿物掺合料的火山灰反应比较完全，水化产物以c s h 和a f t 为主，生成的水化产物相互之间交叉连接形成连锁结构，且与周 围的水泥水化产物结合较好，从而有力地促进了新型胶凝材料强度的增长。 养护制度对免压蒸管桩新型胶凝材料的强度发挥有着至关重要的影响。养 护温度过低强度得不到激发，温度过高强度反而下降，只有在中温下，k 3 的 激发作用才得到最大发挥，矿物掺合料的火山灰反应增强，形成大量的水化产 物，促进早强。蒸养的时间也有所要求，蒸养时间过短，达不到早强要求，时 间过长，不经济且不利于后期强度的发挥。所以，对于免压蒸管桩新型胶凝材 料，合理的养护制度确定非常重要，但是与目前工业上压蒸法相比，具有无可 比拟的优越性。 关键词：p h o 管桩：新型胶凝材料：蒸汽养护：粉煤灰：激发 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e s t r e s s e d s p u nh i g hs t r e n g t h c o n c r e t ep i l ei sa n i m p o r t a n t c o n c r e t e p i l e b a s e dm a t e r i a l ，u s e dw i d e l ya n dd e m a n d e dg r e a t l y a tp r e s e n t ，p h cp i l ei s m a i n l yp r o d u c e db yc o m b i n i n g s t e a m c u r i n g a n ds t e a m 。a u t o c l a v e dc u r i n g t e c h n o l o g y b u tt h ed i s a d v a n t a g e so ft h i st e c h n o l o g yw e r eh i g he n e r g y c o n s u m i n g ， c o m p l e xt e c h n o l o g ya n dh i g hc o s t a l lo ft h o s ed i s a d v a n t a g e sw o u l d a f f e c tt h e p r o d u c t i o n so fp h cp i l e s a c c o r d i n g t ot h ea b o v es i t u a t i o n ，t h i sp a p e rp r e s e n t e da ne x p l o r a t o r ys t u d yo nt h e n e wc e m e n tm a t e r i a lw h i c hc o u l dp r o d u c ep h cp i l e sw i t h o u ts t e a m - a u t o c l a v e d c u r i n g t h em i n e r a la d m i x t u r eo fn e w c e m e n tm a t e r i a lw a sm a i n l yc o m p o s e do ff l y a s ha n do t h e rm i n e r a l s m e c h a n i c a lg r i n d i n ge x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eg r i n d i n g c a ni n c r e a s et h ea c t i v a t i o no ff l ya s h ，b u ts l i g h t l y k ( s u l p h a t e ) i sag o o df l ya s h a c t i v a t o rb ym o d i f i c a t i o n ，w h i c hc a ni n c r e a s et h ef l ya s ha c t i v i t i e sg r e a t l y o p t i m i z a t i o n p e r c e n t a g eo fg r o u n df l ya s h ，s l a g ，k 3a n dm i n e r a le w e r ed e c i d e db yo r t h o g o n a ld e s i g n t e s t t h en e wc e m e n tm a t e r i a lw a sm a d ef i n a l l yw h e na 1 1o ft h e s em i n e r a la d d i t i v e s r e p l a c e d3 5 c e m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee a r l yc o m p r e s s i v e s t r e n g t ho f n e wc e m e n tm a t e r i a lm o r t a r sh a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yc o m p a r e dt ot h eo n l y c e m e n tm o r t a r s ( m o r et h a n11m p a ) w h e nt h e yw e r ea l l o w e dt oc u r ei ns t e a ma tt h e m i d d l e t e m p e r a t u r e i t s m a i n p e r f o r m a n c e sw a si na c c o r d a n c ew i t ht h ec e m e n t r e q u i r e m e n t ss u c ha ss e t t i n gt i m e ，s o u n d n e s so fc e m e n t ，a n d w h a t sm o r e ，i th a dg o o d c o m p a t i b i l i t yw i t hs u p e r p l a s t i c i z e r u s i n g t h i sn e wc e m e n tm a t e r i a lt o p r o d u c e c o n c r e t ea n dc u r i n gi ns t e a ma tt h em i d d l et e m p e r a t u r ef o r15 h ，i tw a sf o u n dt h a tt h e c o m p r e s s i v eo f c o n c r e t ec o u l dr e a c h8 6 7 m p a ，w h i c hh a sb e e nb e y o n dt h e r e q u i r e m e n t so fp h cp i l e sa n da l s oh a sl o wp e r m e a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i n e r a la d m i x t u r ei nt h en e wc e m e n tm a t e r i a l c o u l db r i n go u tn o to n l yt h ea p p e a r a n c ee f f e c t ，f i l l e r e f f e c ta n dc o m p o u n d s y n e r g i s t i ce f f e c t ，b u ta l s op o z z o l a n i c e f f e c tt h o r o u g h l y s e ma n dx r da n a l y s i s r e v e a l e dt h a tw i t hc u r i n gi ns t e a ma tt h em i d d l et e m p e r a t u r e ，al a r g eq u a n t i t yo fc s h g e la n de t t r i n g i t e ( a f t ) w a sf o r m e dd u r i n gt h ee a r l ys t a g eo fh y d r a t i o no ft h en e w c e m e n tm a t e r i a l ，w h i c hm e a n sm o s to ft h em i n e r a la d m i x t u r eh a sb e e na c t i v a t e d t h ep r o d u c t so fh y d r a t i o nc o n n e c t e dt i g h t l yt o g e t h e ra n d f o r m e dac h a i ns t r u c t u r e ， t h i si st h em a i nc a u s eo ft h eh i g he a r l ys t r e n g t ho ft h en e wc e m e n tm a t e r i a ls y s t e m s c u r i n gs y s t e m c o u l di n f l u e n c et h ed e v e l o p m e n to fs t r e n g t ho fn e wc e m e n t a b s t r a c t 一一i _ _ - _ _ l l _ _ l _ - - _ _ _ _ _ _ i _ _ _ l _ l i _ _ l _ i i l _ l _ _ _ - _ _ l _ i l _ - _ _ l m a t e r i a ls y s t e m ss i g n i f i c a n t l y t h es t r e n g t h c o u l d n tb ei n c r e a s e di ft h ec u r i n g t e m p e r a t u r ew a st o ol o w o nt h ec o n t r a r y ，t h es t r e n g t ha l s ob ed e d u c e d i ft h ec r u i n g t e m p e r a t u r ew a st o oh i g h a c t u a l l y ，j u s tc u r e d i ns t e a ma tt h em i d d l e t e m p e r a t u r e ， t h ea c t i v a t o rk 3c a na c t i v a t et h em i n e r a la d m i x t u r ep o z z u o l a n i ce f f e c tg r e a t l y ，a sa r e s u l t ，al a r g ea m o u n to fh y d r a t i o np r o d u c t sw e r ef o r m e da n dl e a d e dt oah i g he a r l y s t r e n g t h c u r i n gt i m ew a sa na n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o r i ft h ec u r i n gt i m ew a st o o s h o r t t h ee a r l ys t r e n g t ho ft h ec o n c r e t ec o u l d n tb er e a c h e d w h e r e a s ，i tw o n tb e b e n e f i tt ot h es t r e n g t ha tt h el a t ea g ei ft h ec u r i n gt i m ew a st o ol o n g s o ，f o rt h en e w c e m e n tm a t e r i a ls y s t e m s ，p r o p e rc u r i n gs y s t e mi sc r u c i a l g e n e r a l l y ，t h en e w c e m e n t m a t e r i a li ss u p e r i o rt ot h o s eo ft h ec u r r e n ts t e a m a u t o c l a v e dm e t h o d k e y w o r d s ：p h cp i l e s ；n e w c e m e n tm a t e r i a l ；f l ya s h ；a c t i v a t e i i i 目录 目录 摘要l a b s t r a c t ii 第一章绪论1 1 1 课题学术背景1 1 1 1 混凝土管桩的应用及发展1 1 1 2 当前我国p h c 管桩的混凝土制造技术1 1 1 3 免压蒸生产p h c 管桩的新型胶凝材料的提出2 1 2 课题理论及实际意义3 1 3 国内外文献综述3 1 3 1 粉煤灰和矿渣的活化4 1 3 2 活性细掺料对水泥基材料性能的影响1 2 1 4 课题来源及主要研究内容1 3 第二章实验材料、方法及设备15 2 1 实验材料1 5 2 2 实验方法及设备1 5 第三章免压蒸管桩新型胶凝材料的研制18 3 1 粉磨对粉煤灰活性的影响1 8 3 2 改性至不同类型的激发剂k 对粉煤灰活性的影响1 9 3 3 激发剂k 3 的掺量对粉煤灰活性的影响1 9 3 4 各种激发剂对粉煤灰活性的影响2 0 3 5 激发剂k 3 对磨细粉煤灰活性的影响2 0 3 6 免压蒸p h c 管桩新型胶凝材料配方的确定2 1 3 6 1 掺合料的选择2 1 3 6 2 最佳配方的正交试验设计2 2 3 6 3 正交试验的结果及分析2 2 3 6 4 最佳方案的确定2 4 3 7 机理分析2 6 3 7 1 免压蒸管桩新型胶凝材料水化机理分析2 6 3 7 2 扫描电镜( s e m ) 分析2 8 3 8 本章小结3 0 华南理工大学硕士学位论文 第四章免压蒸管桩新型胶凝材料性能参数的研究3 1 4 1 免压蒸管桩新型胶凝材料物理性能的研究3 1 4 2 免压蒸管桩新型胶凝材料与减水剂的相容性研究3 1 4 2 1 对流动度的影响：3 2 4 2 2 对强度的影响一3 4 4 3 养护制度对免压蒸管桩新型胶凝材料强度的影响3 5 4 3 1 养护温度对免压蒸管桩新型胶凝材料强度的影响3 5 4 3 2 养护时间对免压蒸管桩新型胶凝材料强度的影响3 6 4 3 3 机理分析3 6 4 4 本章小结4 l 第五章免压蒸管桩新型胶凝材料在混凝土中的试验4 2 5 1 水胶比的确定4 2 5 2 免压蒸管桩新型胶凝材料自身的减水性4 2 5 3 免压蒸管桩新型胶凝材料的混凝土强度4 3 5 4 免压蒸管桩新型胶凝材料对混凝土抗渗性的影响4 4 5 5 新型胶凝材料促进混凝土高强和改善耐久性的机理分析4 5 5 6 本章小结4 8 结论j 4 9 参考文献5 0 在学期间发表与学位论文内容相关的学术论文5 6 致谢5 7 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀下匕 1 1 课题学术背景 1 1 1 混凝土管桩的应用及发展 对于所有的建筑工程，打好桩基是第一步也是最重要的施工。一般来说有两 种施工方式：现场浇注或直接采用预制混凝土桩。由于具有施工快、工程地质适 应性强、场地文明、桩材质量好等优点，预制混凝土桩被广泛应用于各类建筑物 和构筑物的基础工程上。在预制混凝土桩中，预应力离心高强混凝土管桩 ( p r e s t r e s s e ds p u nh i g hs t r e n g t hc o n c r e t ep i l e s ，简称p h c 管桩) 是最重要 的一种管桩，它结合了高性能混凝土技术和混凝土制品的高新工艺，具有单桩承 载力高、耐打性好、穿透力强、施工进度快、桩基抗震性好等优点，所以大量的 高层建筑、大跨度桥梁、高速公路、港口、码头基本上都采用p h c 管桩，可见其 应用之广。 自1 9 8 7 年交通部三航局从日本引进全套先张法预应力高强混凝土管桩生产 线以来，p h c 很快在沿海省市得到大力推广应用。现在全国生产p h c 管桩的企业 约有1 8 0 家，主要分布在广东、上海、浙江、江苏、福建、云南、天津、北京、 湖北、广西、海南等省市区，1 9 9 8 年全国p h c 管桩产量为2 0 0 0 万米，2 0 0 1 年为 4 5 0 0 万米，2 0 0 3 年达8 0 0 0 万米，可见其发展之快。 1 1 2 当前我国p h c 管桩的混凝土制造技术 g b l 3 4 7 6 1 9 9 9 规定，p h c 管桩放张时混凝土强度应大于c 4 0 ，p h c 的离心混凝 土强度等级不得低于c 8 0 级。在p h c 管桩生产过程中，确保管桩混凝土强度至关 重要的环节是养护工艺。养护方式确定的依据是：在较短时间内，使混凝土达到 规定的强度指标。养护时间短可以提高模具利用率、缩短生产周期、节约能源。 目前，p h c 管桩生产主要采用蒸养+ 压蒸二次水热养护工艺，管桩可以在3 天内出厂。蒸汽养护制度为：升温1 5 h + 恒温3 h + 降温l h ，恒温温度为7 0 。c ， 经过蒸养，p h c 可达到脱模强度；脱模之后再经过压蒸养护，蒸压养护制度为： 升温2 5 h + 恒温4 h + 降温2 5 h ，恒温温度为1 9 0 5 。c ，压力为0 9 7 0 0 2 m p a 。 蒸压养护结束后管桩强度才能达到c 8 0 以上。蒸养+ 压蒸养护所耗去的能量和时 间约占管桩制造总能量和总时间的9 0 以上。 在目前使用的原料和配方下，压蒸养护是确保p h c 混凝土强度达到c 8 0 的必 要手段。但是从工艺上看，不仅需要添加蒸压釜设备，且养护工艺变得复杂、能 耗高、维护费用增加。在蒸压养护过程中，温度一压力控制必须严格，不合理的 华南理工大学硕士学位论文 养护制度很容易引起管桩内壁和外壁产生裂纹、裂缝，出现不合格品。因此，如 果能够在免压蒸条件下稳定生产p h c ，将会大大简化生产工艺，节约投资和能耗， 这种工艺在我国有很大意义。但是目前国内外有关文献报道还很少见。 1 1 3 免压蒸生产p h c 管桩的新型胶凝材料的提出 随着混凝土技术的发展，高性能化成为混凝土发展的趋势。世界各国使用的 混凝土平均强度不断提高。三十年代混凝土平均强度为1 0 m p a ，五十年代约 2 0 m p a ，六十年代约3 0 m p a ，七十年代上升到4 0 m p a 左右。目前在工业发达国家 6 0 m p a 的混凝土已普遍采用。高性能混凝土的出现为生产免蒸压p h c 管桩创造了 条件。根据国内外经验，c 8 0 以上高性能混凝土的配制必须掺加矿物掺合料。矿 物掺合料在高性能混凝土里已经作为第六组分，不仅起着填合料的作用，更起着 降低空隙率、提高流动度、参与火山灰反应等重要的作用e 2 。e ，。这些对混凝土的 高性能化具有重要的促进作用。 矿物材料的复合化是新一代矿物掺合料的发展趋势，因为在水泥或混凝土中 掺加两种或两种以上的混合材时，即可以充分利用各矿物的特性，又可以产生复 合超叠加效应，从而提高矿物掺合料在水泥和混凝土中的应用，达到增强、高效、 耐久和经济的效果。本课题组吴建其同学所做的u 绿色高性能混凝土掺合料研 究”很好地体现了这一点，他将活性原料和惰性原料、碱性原料和酸性原料配合， 超细粉磨，利用复合后产生的超叠加效应，从而大大改善了矿物掺合料的性能。 将此掺合料掺在混凝土可提高混凝土的7 天，2 8 天的强度，改善施工性能和耐 久性n ，。此种掺合料以矿渣为主，不掺加任何激发剂，主要用于一般混凝土建筑。 而本论文所要研制的胶凝材料是用于高强混凝土，掺合料以粉煤灰为主，众所周 知，粉煤灰自身活性较差，为了增加活性，满足高强和各种性能的要求，必须使 用激发剂激发。 本课题组曾承担过广州市科技攻关项目u 高活性偏高领土微粉的制备及复 合效应的研究”，结果表明经过处理后的偏高领土活性很大，掺入混凝土中应用 效果与硅灰相当，与矿渣复合后更显著地改善混凝土的力学性能和耐久性能，且 效果优于硅灰，。在前面研究的基础上，本人继承和发展了前人的理论和研究 成果，提出了免压蒸管桩新型胶凝材料的研究，研制的重点在于矿物掺合料的应 用，其思路是是将粉煤灰、矿渣、e 矿物和激发剂k 3 混合，代替部分水泥，利 用机械粉磨、化学激发和中温养护的方式充分激发它们的火山灰活性，在满足 p h c 管桩混凝土强度的前提下，配制适合免压蒸生产p h c 管桩专用的新型胶凝 材料。 2 第一章绪论 1 2 课题理论及实际意义 在生产p h c 管桩的工艺过程中，存在以下问题：1 ) 使用磨细石英砂作掺合 料时，由于磨细石英砂生产企业规模小，收尘设施不全，粉尘污染重。2 ) 管桩 用混凝土系低塌落度，新拌混凝土中容易存在少量成团磨细石英砂，这对管桩大 强度发展和抗锤击性能不利；3 ) 需要购买昂贵的压蒸设备和一些附属设备，增 加设备维护费用和人工费用等。4 ) 压蒸养护是耗能最多的工序。平均每压蒸养 护1 m 3 混凝土约耗重油2 5 k g ( 以燃油锅炉为例) ，从统计来看这使管桩每米成本增 加2 2 3 元的费用一，。 采用免压蒸法生产p h c 管桩时，不但可以解决上述问题，而且还可以产生其 它优异的特性：一方面既可以利用工业废渣，又可以利用它们各自的特性( 例如 粉煤灰具有低收缩性，磨细矿渣具有好的抗碳化性等) ，另一方面磨细的矿物粉 体增加了混凝土的流动性和密实性，使管桩的耐久性增强。如此一来，既能够利 废、节能，又可以简化生产工艺、提高产量，达到降低p h c 管桩的生产成本的目 的。我国经济建设一直处在高速发展的阶段，p h c 管桩需求量大。免压蒸管桩 新型胶凝材料和免压蒸技术具有极大的经济效益和很好的社会效益，将会提升我 国p h c 管桩行业竞争能力，促进我国p h c 管桩产业的健康发展。因此，研究免压 蒸条件下生产p h c 管桩是十分有意义的。 1 3 国内外文献综述 矿物掺合料在管桩生产中已得到了应用。国外的有关压蒸混凝土的文献中， 掺加磨细石英砂的研究较多。考虑到石英砂的资源与价格，我国科技人员采用了 磨细建筑砂代替石英砂通过蒸养+ 压蒸养护生产预应力高强混凝土管桩，经过试 验研究与生产实践，证明是行之有效的 i o o2 0 世纪8 0 年代，国外对磨细矿渣作 为水泥的混合材和混凝土的掺合料进行了研究，发现超细矿渣具有显著的增强效 果。近几年，在国内对此也引起了广泛的重视，并已出现了一些科研成果“”。 另外，国内的科研单位和生产企业还进行了掺入其它细掺合料来生产p h c 管桩的 试验研究和试生产。寿百弟、张小伟分别研究i 级粉煤灰、沸石粉和硅藻土不同 掺合料对压蒸高强混凝土的性能影响，结果表明掺合料的细度对无论是蒸养或压 蒸后的混凝土抗压强度均有显著的影响，颗粒较细的掺合料可获得较高的强度。 但在该试验中所用的三种掺合料，经压蒸后的混凝土抗压强度均低于基准混凝土 “”。阮起楠、曾少霞从p h c 管桩二次蒸压养护的生产特点出发，研制了水泥、磨 细砂和粉煤灰三组份混合胶凝材料，蒸压养护后混凝土的平均强度可达 8 8 6 m p ae 1 ”。广州市建安管桩水泥制品公司采用掺天然火山灰生产的预应力高强 混凝土管桩，结果表明天然火山灰是一种理想的预应力高强混凝土管桩掺合料 n ”。蒋元海通过调整水泥材料中c s 比，将水泥熟料和石英砂混和超细粉磨，制 3 华南理工大学硕士学位论文 成生产管桩专用的水泥”。 如上所述，虽然在管桩生产中掺入不同的掺合料会由产生不同的效果，但是 都需要在压蒸养护的条件下达到高强的要求。由此可见，磨细掺合料在p h c 管桩 生产中的应用值得进一步深入研究。目前，利用磨细掺合料实现免压蒸生产p h c 管桩的研究工作尚未见报导。 要在免压蒸的条件下生产p h c 管桩，首要的前提是配制的混凝土在免压蒸条 件下在早期要达到高强的要求。但是一般来说，在水泥中掺入粉煤灰、矿渣等掺 合料后，虽然会改善混凝土的工作性能、耐久性能等，但是肯定会导致早期强度 的降低。这是因为矿物掺合料或者是具有致密的玻璃体结构，或者惰性很大，只 有随着养护龄期的延长，它们的火山灰活性才逐渐显现，与水泥水化时产生的氢 氧化钙反应成新的水化产物，填充于水泥石结构，促进混凝土后期强度的增长。 所以，要使得混凝土能够在短期内达到高强的要求，所用的矿物掺合料必须要进 行处理或改性，使其火山灰活性大大增强，生成更多的水化产物，填充密实水泥 石结构，促进混凝土强度尽快地发展。 1 3 1 粉煤灰和矿渣的活化 粉煤灰和矿渣是工业上的废渣，都具有潜在的水化活性。粉煤灰是火力发电 厂的煤燃烧后产生的飞灰。它是球状微细粒子，表面包裹一层玻璃体，性质稳定， 不易水化，内核是多孔状的无定形态物质，活性较高。粉煤灰主要的化学成分是 氧化硅、氧化铝，主要矿物组成为玻璃体、莫来石和石英n ”。 粒化矿渣主要是玻璃体结构，同时在玻璃体中存在有少量硅酸盐、铝酸盐微 晶体，构成了网络一微晶结构的特点。玻璃体主要以硅酸盐为主，四配位体s i 0 。4 一 作为主要结构单元。由于形成粒化矿渣的特定过程决定了硅氧四面体聚合度 低，s i o 键的相对数量少，化学活性较粉煤灰高他”。 当粉煤灰、矿渣掺入水泥中，活性s i 0 ：、a 1 。0 。等组分可与水泥水化后产生的 c a ( 0 h ) 。反应，生成水化硅酸钙( c s h ) 和水化铝酸钙( c a h ) m ，： m c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + n h 2 0 m c a o s i 0 2 n i l 2 0 i n c a ( o h ) 2 删2 0 3 + n h 2 0 - - - m c a o a 1 2 0 3 - n i l 2 0 这些水化产物和水泥的水化产物一起不断生长，彼此交叉搭接，逐渐密实， 促进水泥强度不断发展。 但是，如上所述，粉煤灰和矿渣都是具有致密的玻璃体结构，在通常状况下 活性s i 0 。、a 1 ：0 。的释放非常缓慢，必须要通过玻璃体的不断溶蚀而逐渐参与火 山灰反应n ”。为了增加它们的活性，提高火山灰反应速度，可采取一定的活化方 式进行处理。 4 第一章绪论 1 3 1 1 机械活化 粉磨是对矿物掺合料最常用的一类活化方式，几乎所有应用于工程的矿物掺 合料都要经过粉磨处理。粉磨过程中在机械力作用下，起始阶段主要是颗粒尺寸 的减小和表面积的增加，但是达到一定程度之后，由于小颗粒的聚集而出现粉磨 平衡。达到粉磨平衡并不意味着粉体的性质不再改变，若继续施加机械应力，能 量会以多种形式储藏起来，使矿物产生多晶转变、晶格缺陷增多、晶体无定形化 左盘 守。 粉煤灰含有部分颗粒较粗且多孔的碳粒、玻璃海绵体、粘结体等物质，这些 对需水性、强度和耐久性都有影响。经过粉磨后，这些不利颗粒得到优化：含玻 璃珠的粗颗粒即微珠粘联体被分散成单个微珠，较大的玻璃体和炭粒变成细屑， 虽然颗粒表面积增大，表面吸附的水量增加，但是球形颗粒增多，由于发挥“滚珠 作用，使体系的流动性增加，和易性改善，从而会减少需水量托】部分的薄壁空心 颗粒被挤破，其内部的微珠外露分散，形成大量的新表面和表面活性中心，而且 球形微珠的增多也使需水量降低：粉煤灰中大部分的实心和空心玻璃微珠一般很 难碾碎和磨细，仍能保持球形，但其表面惰性层被磨去，也增加了表面活性点，加 快活性a l 。0 。、s i o ：的溶出和水化的速度他”。 j p a y a 等人研究了粉煤灰在粉磨不同时间的物理、化学性质，结果发现， 大于3 0um 的微颗粒很容易粉碎，随着粉磨的进行粉煤灰的比重逐渐增加；但是 在粉磨2 0 m i n 后粉煤灰的平均粒径和小于1 0 l am 的细粉含量基本不变。这是由于 粉磨开始时一些多孔且粗的碳颗粒和一些聚集体很容易粉碎，粉磨后期粉煤灰微 珠很难破坏，仅仅产生表面的擦痕，但这增加活化点，对促进火山灰反应有利。 用磨细粉煤灰替代部分水泥做胶砂流动度试验，结果发现流动度有很好改善，并 且随着粉煤灰替代量增加，流动度呈线性增加。在用磨细粉煤灰和水泥做强度实 验时发现，其抗压强度与粉煤灰的细度有很好的线性相关性，即细度越大，抗压 强度越高，特别对早期强度效果更明显”，。 目前大部分粉煤灰经过普通粉磨，可得到比表面积在5 0 0 m 2 k g 以下的磨细粉 煤灰。虽然机械粉磨激发粉煤灰活性工艺简单、成本较低，但是细磨粉煤灰对体 系的强度贡献主要来自颗粒优化产生的形态效应，而对玻璃体表面破坏带来的活 性效应还在其次，因此机械粉磨较适用于粗灰，对细灰的作用不是很明显，难以较 大幅度地提高粉煤灰的活性。研究表明，粉煤灰粉磨到比表面积为4 0 0 m 2 k g 时， 已经能充分发挥其物理活性效应，继续增加细度对提高其活性无明显作用，因为 1 0l ai l l 以下的颗粒在一般粉磨中较少受到粉磨作用，细小的玻璃珠很难被破碎， 随粒径减小，使粒径减小同样程度所需的能耗急剧增加，。 5 华南理工大学硕士学位论文 粉煤灰的磨细工艺有原状灰直接粉磨、先分选后粉磨和先粉磨后分选三种， 其中先分选后粉磨工艺最为经济。将某电厂的粉煤灰按大于8 0pm 、8 0 - - 4 5um 、 小于4 5pm 分级后再进行粉磨，按g b l 7 7 测定掺粉磨后的粉煤灰对水泥胶砂抗压 强度的影响，结果显示大于8 0l am 的粉煤灰经过o 5 h 粉磨后7 d 和2 8 d 强度提高 都超过1 0 0 ，而o 5 h 的粉磨对另外两种较细的分选粉煤灰的强度提高不明显； 而且对大于8 0um 的粗灰，将粉磨时间由0 5 h 延长到1 5 h 后，体系的7 d 和2 8 d 强度提高均不超过2 0 n ” 粉磨对矿渣的活性激发更有作用，因为和粉煤灰相比，矿渣自身具有一定的 水硬性，而且颗粒越细水硬性越强。现在研究磨细矿渣是一个热点，一般都将矿 渣磨细至比表面积为3 5 0 , - 一6 0 0 m 2 k g 。颜泽希，马保国对磨细矿渣进行研究，结 果表明当矿渣细度为4 5 0m 2 k g 时，等量替代4 0 - 4 5 的5 2 5 r p 0 水泥后可配 制4 2 5 、4 2 5 r 复合硅酸盐水泥；当矿渣细度为4 5 0 - 5 2 0 m 2 k g 时，掺量不大于 4 5 可配制5 2 5 复合硅酸盐水泥n ”。朱家逵用比表面积为4 0 0m s k g 的矿渣粉 等量替代3 0 的水泥，可制得3 d ，2 8 d 强度分别为3 2 7 m p a 和6 7 1 m p a 的高强 混凝土。用比表面积为6 0 0m s k g 的矿渣微粉替代时，混凝土3 d 、2 8 d 的强度可 达到4 0 8 m p a 和8 3 7 m p an ”。 综上所述，粉煤灰和矿渣等经细磨后，其颗粒表面的粗造程度明显增加，表 面的活化点增多，活性提高。磨细颗粒表面的硅、铝、钙分布均匀，可溶性氧化 硅增多，有利于化学反应能力的提高和颗粒界面的结合。更为重要的是，在磨细 过程中颗粒表面结构趋于无定形化，玻璃体结构中硅氧键、铝氧键断裂，暴露出 活性内核，使玻璃体颗粒表面的反应能力增强，有利于增强细掺料的火山灰效应。 1 3 1 2 化学活化 采用添加一些化学物质来激发粉煤灰和矿渣的活性是更迅速更有效的一种 方法，激发的原理主要是添加的化学物质在水泥水化体系里能提供外来离子，这 些离子能加速粉煤灰、矿渣玻璃体的解聚，使玻璃体内的活性内核释放出来，促 进水化产物的形成。目前比较有效的有碱激发、氯化物激发和硫酸盐激发，每种 激发方式不同，利弊也不同，各有千秋。 1 碱激发 粉煤灰和矿渣火山灰反应进行的快慢主要取决于玻璃体的溶蚀速度。水泥水 化时产生的c a ( 0 h ) ：能够侵蚀玻璃体，但速度很慢。殷素红将粉煤灰和c a ( o h ) ： 以6 ：1 的比例混合，水灰比为3 o ，养护温度为5 5 ，结果发现c a ( 0 h ) ：要经过 1 2 9 h 才能完全侵蚀玻璃体并与之反应n ”。因为c a ( o h ) 。的p h 值相对较低，对粉 煤灰和矿渣的玻璃体表面侵蚀能力很弱，所以火山灰反应很慢。 6 第一章绪论 通过引进n a o h 、k o h 等强碱性物质可以使溶液p h 值大大增加，从而使火山 灰反应速度加快。a k a t z 采用n a o h 激发粉煤灰，n a o h 的摩尔浓度分别为1 m 、 2 m 、3 m 和4 m ，结果发现随着浓度的增加，即p h 值的增大，火山灰反应速度加快。 电镜观察显示，当n a o h 的浓度为4 m 时，粉煤灰粒子的表面已形成固体状物质， 而在其它较低浓度的情况下只能观察到粉煤灰表面被侵蚀现象n ”。 粉煤灰主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，因而在碱性环境中其活性容易被 激发。粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固，因此粉煤灰活性激发的关键是如何使 s i - - o 和a i - - o 键断裂。早期研究表明，s i o 和a l o 的断裂主要受o h 一浓度的 影响。在o h 一的作用下，粉煤灰颗粒表面的s i o 和a l 一0 键断裂，s i o a 1 网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活性键，容易与c a ( o h ) ：反应 生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物。o h 一浓度越大，其对s i 一0 和a l 一0 键的破坏作用就越强 3 5 3 7 。后来发现，n a + 和k + 等阳离子对提高玻璃体的反 应活性也有一定的作用，它们是硅酸盐玻璃网络的改变剂，促使网络解聚c 3 1 1 3 8 ，。 碱对矿渣的激发作用也是基于强碱对玻璃体结构中s i o 和a l o 键的断 裂，从而加速了硅离子和铝离子从玻璃体中溶出，当有石膏时，生成a f t ，加快 矿渣水化。碱激发矿渣的最终生成物是钠、钙铝硅酸盐、钠铝硅酸盐、钠钙铝铁 硅酸盐等，均是造岩矿物，因此有较高的强度和很好的耐久性b ”。李建康在不需 要硅酸盐水泥熟料情况下，对矿渣粉采用碱激发，矿渣掺量为8 0 - - + 9 0 时，压 强还可达6 5 m p a 以上；用此新型碱矿渣水泥在制备高标号混凝土时，3 d 、7 d 、2 8 d 的强度分别为4 1 7 m p a 、6 2 8 m p a 、7 3 5 m p a ，相对于矿渣硅酸盐水泥和普通硅酸 盐水泥，在保证一定塌落度的前提下，强度可提高6 - - - 8 m p a h ”，可见强碱对矿渣 激发具有明显的优越性。 使用n a o h 、k o h 等强碱作为激发剂，其掺量一般不超过1 ，否则会使水泥 的后期强度降低，并可能引起起霜和碳化( 形成c a c o 。) 等问题，而且可能会在混 凝土中引起碱一集料反应，破坏混凝土。同时n a + 、k + 的引入对体系的长期耐久性 也有不利影响。 另一种常用的碱激发剂是n a 。s i o 。，在镕液中发生水解反应，产物为n a o h 和 s i ( o h ) 。它除了增加碱度外，s i ( o h ) 。还有助于消除粉煤灰、矿渣粒子周围硅氧 阴离子团过饱和现象，从而促进玻璃体的解聚过程。d o u g l o u s 用模数为2 8 5 的 水玻璃和熟石灰来激发矿渣粉的活性，在水胶比为o 3 4 的条件下可制得l d 、2 8 d 抗压强度分别为3 7 5 m p a 、5 1 o m p a 的纯矿渣混凝土“”。殷素红用n a ：s i o 。激发粉 煤灰，当掺量为3 9 1 ，养护温度为5 5 时，c a ( o h ) ：在4 5 h 后就消失，可见火 山灰反应速度大大加快m - 。 7 华南理工大学硕士学位论文 2 氯化物激发 氯化物也是粉煤灰、矿渣的有效激发剂。c a i j u ns h i 较为系统地研究了c a c l 。 的激发作用，指出c a c l 。对粉煤灰等矿物有良好的激发作用，尤其是对大掺量( 7 0 ) 的粉煤灰混凝土，可以使混凝土7 d 、2 8 d 、5 6 d 的强度分别增加9 0 、i 0 0 和6 0 以上，并且发现c a c l ：对粉煤灰、矿渣体系的早期强度影响不大，但对 中期尤其是后期强度提高作用显著c ”川。 粉煤灰水泥和c a c l ：溶液拌水混合后，水泥颗粒首先水化，并使溶液迅速提 高p h 值。c a c l 。加入能加快水泥的水化反应，但是降低了溶液的p h 值