（环境工程专业论文）东江流域水质监测分析及沉积物对菲和铜的吸附特性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：本文以东江流域为研究区域，用现场勘查与实验测试相结合的手段， 采用单因子指数法评价了东江流域水质质量现状，分析了东江水体、悬浮物和沉 积物中重金属的含量、分布特征与污染程度，并研究了东江沉积物对菲和铜的吸 附行为，以及菲存在对铜的吸附影响、铜存在对菲吸附的影响。 单因子指数法评价结果表明，东江流域水质中总磷、氰化物和石油类物质未 呈现污染。氨氮、t n 和c o d 已呈现出不同程度的污染，在多个采样点为重污染 或严重污染。东江流域水质的综合指标在o 5 0 7 之间，水质为轻度中度污染。 东江水体和悬浮物中的重金属浓度值比较低。悬浮物中的镉、钡、铜、锌、 镍、铅的浓度低于水体中镉、钡、铜、锌、镍的浓度；悬浮物中的铬含量高于水 体中铬的含量。 从沉积物中重金属的含量与分布特征来看，b a 、m n 、c d 的含量在部分采样点 超过中国土壤元素背景值，z n 和c u 的浓度值相比背景值都偏高，且p b 、z n 和 c u 都在e 采样区含量较高，c d 的含量在a 采样区较高，其余重金属含量在各采 样区无明显不同。用地累积指数法和潜在生态风险评价法对沉积物中重金属评价 的结果表明，c u 、z n 是主要污染物，污染级别为中一强度、中度，c d 的污染程 度为无一中度，m n 的污染程度为轻度，其余重金属无污染。运用两种方法评价的 结果基本一致。 目前关于有机物和重金属共存时的吸附研究并不多见，尚未发现有东江沉积 物沉积物对二者共存时的吸附研究。对菲的吸附实验结果表明，无论铜是否存在， 沉积物对菲的吸附动力学曲线都是随时间推移先迅速增加，后缓慢变化。沉积物 对菲的吸附量都随着平衡浓度的增大而增大，且动力学曲线用伪二级动力学方程 拟合的最好，等温线曲线用f r e u n d l i c h 方程拟合最好。对动力学曲线来说，同一时 刻，铜存在情况下沉积物对菲的吸附量更大。对等温线来说，同一平衡浓度时， 铜存在情况下的菲吸附更大。说明铜的存在对沉积物对菲的吸附有促进作用。研 究表明，沉积物对铜的吸附属于专性吸附，c u 主要通过与沉积物中有机质官能团 之间的络合作用而产生吸附，而沉积物对菲的吸附主要是与沉积物中有机质有机 质的碳链结构所构成的憎水微环境有关，这样就产生了与重金属铜的竞争作用， 从而削弱了沉积物对铜的吸附。 沉积物对铜的吸附实验结果表明，无论菲存在与否，l a n g m u i r 方程都能更好 地描述其吸附等温曲线，属于单分子层吸附。菲存在时，铜的吸附量稍有下降， 说明菲的存在削弱了沉积物对铜的吸附，被沉积物吸附的重金属离子易以“键桥 作用结合菲溶液中的d o m ( 水溶性有机质) ，从而减弱了菲与d o m 的结合。 北京交通大学硕士学位论文 关键词：东江流域；水质监测；评价；重金属；沉积物；多环芳烃；吸附 分类号：x 8 2 4 a b s t r a c t a bs t r a c t a b s t r a c t ：a c c o r d i n g t ot h ef i e l ds u r v e yo f t h ed o n g j i a n gb a s i n ，t h ep a p e r a n a l y s e d t h em o n i t o r i n gd a t ab a s e do nl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s ，t h ec o n v e n t i o n a li n d e x e sw e r e e v a l u a t e d u s i n gs i n g l e - f a c t o r a s s e s s m e n ta n d c o m p r e h e n s i v e a s s e s s m e n t t h e d i s t r i b u t i o n sa n dc l a s s i f i c a t i o no fh e a v ym e t a l p o l l u t a n t s i nd o n g j i a n gr i v e rw a s d e t e r m i n e db a s e do nt w om e t h o d s ，i n d e xo fg e o - a c c u m u l a t i o na n dp o t e n t i a le c o l o g i c a l r i s ki n d e x ，r e s p e c t i v e l y t h e nas e r i e so fb a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d t os t u d yt h ep o s s i b l ei m p a c tb e t w e e np o l y - a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dh e a v ym e t a l so n t h e i ra d s o r p t i o n a n a l y s i so nf i v e rq u a l i t yi n d i c a t e dt h a t ，t h ec o n t e n t so ft n 、n h 3 - na n dc o d w e r eb e y o n dr e s p e c t i v en a t i o n a lw a t e rs t a n d a r d o fc l a s sva tm o s ts a m p l e s t h e c o m p r e h e n s i v ei n d e xw a sb e t w e e no 5 0 7 ，w h i c hs h o w e dt h a td o n g j i a n gr i v e rh a d b e e nt i g h to rm e d i u mp o l l u t e d a s s e s s m e n to nh e a v ym e t a l sp o l l u t i o ni n d i c a t e dt h a t , t h ec o n c e n t r a t i o n so fc u 、 z nw e r eh i g h e rt h a nt h eb a c k g r o u n dv a l u e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fp b 、z na n dc ui ne s a m p l e dd i s t r i c tw e r eh i g h e rt h a no t h e rd i s t r i c t s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fc di nas a m p l e d d i s t r i c tw e r eh i g h e rt h a no t h e r s d o n g j i a n gs e d i m e n t sh a db e e np o l l u t e db yh e a v y m e t a l sc u 、z n 、m na n dc d t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc uo nd o n g j i a n gr i v e rs e d i m e n t sw e r e i n v e s t i g a t e dw h e np h ee x i s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a n g m u i re q u a t i o nd e s c r i b e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s w e l lw h e t h e rt h ep h ee x i s t e do rn o t r a p i da d s o r p t i o np l a y e dt h em a i nr o l ei nt h e a d s o r p t i o no fc uo nd o n g j i a n gr i v e rs e d i m e n t s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yr e d u c e dw h e n p h ee x i s t e d t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp h eo nd o n g j i a n gr i v e rs e d i m e n t sw h e nc u e x i s t e dw e r e i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ev a r i e do nt h ea d s o r p t i o no f p h ew e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ee x i s t i n go fc uo nt h e l a w so ft h ea d s o r p t i o nd y n a m i c sa n dt h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c so fp h eo n d o n g j i a n gr i v e rs e d i m e n t sw a ss m a l l ，a n dr a p i da d s o r p t i o np l a y e dt h em a i nr o l ei nt h e a d s o r p t i o no fp h eo nd o n g j i a n gr i v e rs e d i m e n t s f r e u n d l i c he q u a t i o nd e s c r i b e dt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e l lw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fp h eo nd o n g ji a n g r i v e rs e d i m e n t sw a sm u l t i m o l e c u l a rl a y e ra d s o r p t i o n v 北京交通大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：d o n g j i a n gr i v e r ；m o n i t o r i n g ；a s s e s s m e n t ；p o l y - a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ； h e a v ym e t a l s ；s e d i m e n t s ；a d s o r p t i o n c l a s s n o ：x 8 2 4 致谢 本论文的工作是在我的导师周岩梅副教授的悉心指导下完成的，周岩梅副教 授以自己渊博的知识、严谨的治学态度以及科学的工作方法不断地督促着我的学 习和工作，对我的研究方向和研究工作提出很多宝贵的意见和指导，切实提高了 我的专业水平，在生活中和蔼可亲，以人为本，可谓良师益友。在此衷心感谢两 年来周岩梅老师对我的悉心照料和亲切指导。 感谢系主任李进老师的殷切指导，感谢李久义老师给实验提供的便利，感谢 姚宏老师、于晓华老师、赵宗升老师、田秀君老师、任福民老师、于海琴老师在 我学习过程中给予的帮助，中国科学院生态研究中心葛小鹏副教授对于我的科研 工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 。 感谢闰旌、郅二全、刘伟富、栾登辉等同f - j i ) 币兄弟给予我实验和生活中的帮 助，感谢姚晓飞、段丽娟、付玉兰、梁丽君等同学在实验室工作及撰写论文期间 对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，是他们的用心培养和真情付出才使我走到今天，能够 专心于学业。是家人给以我坚强的后盾，才使我能够全心全意将精力放在学业上， 并不断地努力，超越自我，在实现自我价值的同时也力争为祖国和社会做成自己 应有的贡献。 引言 1 1 研究背景及意义 1引言 水资源是人类社会发展的基础性自然资源、战略性经济资源和公共性社会资 源。水资源的有效利用，是实现社会经济可持续发展的必要条件。2 1 世纪的水资 源战略问题，是一个关系人类生存和发展前景的重大问题，其重要性已成为国际 社会的共识。 东江是珠江的三大水系之一，具有重要的社会经济价值。改革开放以来，珠 三角地区、尤其东莞地区的社会经济发展，走的是一条以高增长、高消耗、高污 染，粗放型扩张和以外延为主的经济增长方式。在东莞被誉为“世界加工厂的 光环背后，是早已透支的环境容量。饱受人类活动严重影响的东江水体，水质状 况不容乐观，如观澜河除个别支流和上游部分河段水质尚达到i 类标准外，主要 河段水质均超过v 类标准。 沉积物被认为是水体的指示剂。水质只能反映环境的暂时变化，而沉积物由 于其相对稳定性则能记录特点区域的环境变化历史，是了解和研究区域污染历史 和环境变迁的重要依据。 在各种环境控制项目中，多环芳烃和重金属是两类重要的环境污染物，多环 芳烃( 简称p a h s 或p n a ) 是一类非常重要的化学三致物( 致癌、致畸、致突变) ， 因其具有生物难降解性和累积性，所以广泛存在于水体、大气、土壤、生物体等 环境中。多环芳烃引起的环境污染越来越引起人们的重视，它己成为世界许多国 家的优先监测物。1 9 7 6 年e p a 列出了1 6 项p a h s 为优先控制污染物。1 9 9 0 年我国提 出的6 8 种水体优先控制污染物中有7 种属于p a l l s 。 重金属是具有潜在危害的重要污染物，它在生物体内富集，成为持久污染物， 造成严重的环境问题。经各种方式进入水体中的重金属污染物不易溶解，绝大部 分迅速由水相转入固相，即迅速地结合到悬浮物和沉积物中。这些重金属在随水 搬运的过程中，当负荷超过搬运能力时，便沉积下来进入沉积物中。沉积物中的 重金属含量比相应水体中重金属的含量高，一般会得到进一步积累，同时表现出 明显的分布规律【。 多环芳烃和重金属通过化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染源以及 其他人为源排放往往同时或先后进入环境，并随着污染物淋溶、浸出，之后随着 地表径流、尾气颗粒物沉降等进入水体和沉积物中，形成复合污染。一方面，多 北京交通大学硕士学位论文 环芳烃和重金属在沉积物中发生积累和释放，影响水体和大气质量环境；另一方 面，沉积物是底栖生物的主要生活场所和食物来源，多环芳烃和重金属直接和间 接地对底栖生物、上复水生物致毒致害，并通过生物富集、食物链等进一步影响 陆地生物以及人类1 2 。因此，对沉积物中的多环芳烃和重金属进行研究是很有价值 的。 国内外学者已经对重金属和多环芳烃在沉积物中的吸附解吸规律进行了长期 的研究，但在自然环境中，重金属和多环芳烃污染物常常是共存在同一体系中的， 这就要求科学研究应该考虑更复杂的共存环境中重金属和多环芳烃对彼此的吸附 影响。但目前对二者相互影响的研究较少，鲜见有关多环芳烃和重金属对各自在 东江沉积物的吸附规律影响的研究。菲( c 1 4 h 1 0 ) 是最简单的多环芳烃类物质， 是沉积物中常见的有机污染物【3 一。本文分别选取菲和铜作为多环芳烃和重金属的 代表物质，分别研究了菲的存在对东江沉积物对铜的吸附影响、铜的存在对东江 沉积物对菲的吸附影响，以期为环境中的多环芳烃和重金属污染及迁移转化提供 更科学合理的解释和依据，为评价和预测多环芳烃一重金属复合污染以及人工控 制该类污染提供理论基础。 1 2 东江流域环境概况 1 2 1 东江流域自然环境概况 东江是珠江流域三大水系之一，发源于江西省寻邬县的桠髻钵，分水岭高程 1 ，1 0 1 9 m ，上游称寻邬水，自东北向西南流入广东省境内至龙川县五合汇入安 远水后，始称东江，流域位置在东经1 1 3 03 0 至1 1 50 4 5 ，北纬2 2 04 57 至2 5 0 2 0 。流往龙川、河源、紫金、博罗、惠阳至东莞石龙镇分南、北两水道注入狮 子洋。干流全长5 6 2k m ，总落差8 3 9m ，平均坡降o 5 5 。流域面积3 5 ，3 4 0 k i n 2 。 流域属亚热带气候：高温、多雨、湿润、日照长、霜期短、四季气候较明显。 各种气象因素因受地理位置和地形地貌的影响，北部山区和东南沿海差异较大。 气温较高，年平均气温2 0 _ 2 2 ，一年中最热为7 月份，平均气温2 8 _ 3 1 ，极 端最高气温达3 9 6 ；最冷为1 月份，平均气温1 1 1 5 ，极端最低气温5 4 ， 由于受海洋性气候影响，年气温变化不大，但区域性气温变化仍较大，东北部山 区冬季间或有冰雪。 流域水资源量较丰富，本流域河川径流总量为3 2 2 4 亿m 3 ，人均占有水量 4 4 8 0 m 3 人，为全省平均的1 6 4 倍，全国平均的1 1 9 倍；单位耕地面积占有水量 2 引言 9 9 9 万m 3 a ，为全国平均的3 5 6 倍，世界平均的2 6 7 倍；东江水资源地区分 布不均，流域上游一带年降水量偏少，年平均降水量1 6 0 0 m m 左右；东江流域中、 下游广大地区处于东北江中下游暴雨高区，年平均降水量1 8 0 0 一一2 4 0 0 m m ；东江 流域的东江三角洲，地势开阔低平，不利于水汽停滞或抬升，年平均降水量约 1 6 0 0 r a m ；东江流域降水及径流年内分配不均，年际变化很大。东江流域降水前 汛期( 4 1 月) 主要是西南低空急流暴雨和锋面雨，前汛期的雨量约为年雨量的4 0 5 0 左右；后汛期( 7 1 0 月) 的降以大台风雨为主，后汛期雨量为年雨量的3 5 - 4 0 左右，其中4 _ - 9 月降水量约占全年的8 0 。 图1 - 1 东江流域行政分布图 1 2 2东江流域所在区域社会经济概况 主爱农库丹毒 东鬟嘲s h p 抒臧匡圈咖 w 睾e 流域上、中游耕地大部分分布于河谷台地和小盆地，下游有部分三角洲冲积 平原。农业繁荣，耕地面积2 8 6 5 万h m 2 ，其中水田2 3 5 万h m 2 ，现有灌溉的耕 地2 4 7 7 万l l a 、占耕地的8 6 4 4 ，主要农作物为水稻，其次是甘薯、花生、黄豆 和甘蔗等；水果以荔枝、香蕉、龙眼等著称。工业发达，主要有水电、化肥、农 业机械、建材、水泥、化工、电子、制衣、塑料等。矿产有铅、锌、钨、锡、铁、 煤炭及稀土类矿等，铁矿以连平县大项铁矿藏量较丰。 上游河源市的几个县原有的经济基础差，而东莞市、深圳市、广州东部及惠 州市具有很强的经济实力，发展的速度下游明显地高于中游，中游又明显高于上 3 北京交通大学硕士学位论文 游，从总体来说，发展速度都是比较快的，发展最慢的上游区域，年平均国民收 入的增长也在1 0 以上。 东江是广东省的重要饮用水源和重点水质保护区，不仅担负香港、深圳、广 州、惠州、东莞、河源等城镇的供水，同时担负下游灌溉、压咸、航运、纳污等 任务。东深供水工程是东江上重大的跨流域引水工程，利用石马河天然河道作为 输水渠道，引水入雁田水库和深圳水库，向香港、深圳供水，并解决沿途地区用水 问题，目前取水能力8 0m 3 s ，工程已运行3 0 多年，是香港、深圳以及沿线各地 区生活和工农业的主要水源。确保东江水质不仅直接关系到香港、深圳及沿途地 区的经济繁荣和人民健康而且具有深远的社会现实意义。 1 3 河流水质评价方法概述 中国在河流水质评价方法的研究已经有3 0 年的历史，目前评价的方法众多， 在环境监测系统中主要有以下几种：单因子指数法、综合指标法、综合水质标识 指数评价法和水质指数评价方法【5 1 。 1 3 1 单因子指数和综合指数评价法 目前评价方法中最常用的是单因子指数评价法和综合指数评价法。单因子指 数评价法是地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 规定的方法，该方法简单明 了，可直接了解水质状况与评价标准直接的关系，是目前应用较多的划分水质类 别的评价方法。综合指数评价法用以确定污染程度和主要污染物，并对水污染状 况进行综合判断 6 1 。 单因子指数评价法的公式为： p - 导 ( 1 1 ) 综合指数- i , 习z 价法是各评价指标单因子评价指数加和的算术平均值， 合反映水体污染的程度。 糟融撇凇劫：尸= 鬟e i - i 1 白n 百c i 以此来综 ( 1 2 ) 其中，p 为水质指数；c i 为第i 种污染物的实测浓度；c o 为第i 种污染物的环境 评价标准浓度；n 为参加评价的污染指标的个数。 4 引言 1 3 2综合水质标识指数评价方法 综合水质指标法是以单因子指数法为基础，用有机污染指标和富营养化指标 来综合评价水质，是同济大学徐祖信提出的 7 1 。 综合水质标识指数法的公式为 五，五= 三羔i = 1 魄+ 见+ + ) ( 1 3 ) 式中：x l 为河流总体的综合水质级别；x 2 为综合水质在x l 类水质变化区间 内所处位置；m 为参加综合水质评价的水质单项指标的数目，p l ，p 2 ，p 。盼别为 第1 、2 ，m 个水质因子的单因子指数。 1 3 3 水质指数评价方法 水质数评价法是张涛等人，结合太湖流域的特点，综合考虑了各种方法和实 际因素提出的嗍。其公式为： x 、x 2 。k 瞄x q 、曩2 口h ，x 、x 2 d o ，x 、3 2 c o d 妇，x 、2 n h 3 一n ，i 。( 1 - 4 ) 式中：五五胪，墨五d d ，墨彳：c o d “，x l z n h ，一，等指p h 、溶解氧、高锰酸盐指 数、氨氮和其他参加评价指标的单因子水质指数；m a x 指取所有参加指标的单因 子水质指数的最大值。 水质指数评价法吸取了其他方法的长处，采用了定量和定性相结合的方式， 特别是能很好的比较水质类别相同的水体水质污染程度，但目前在河流水质评价 中应用的不多，有待于进一步的推广和应用。 1 4 沉积物中的重金属和多环芳烃 1 4 1 沉积物中的重金属 2 0 世纪7 0 年代以来，国内外学者对重金属污染物进行了系统、全面和深入的 研究【9 ，l o 】，早期主要是研究水体中的沉积物。国外学者开展相关的工作较早，例如 对莱茵河、洛杉矶湾、死海、日耳曼湾等的著名水体重金属污染研究，到现在几 5 北京交通大学硕士学位论文 乎覆盖了所有重要的水体。近年来我国学者也开始关注重金属的污染研究，研究 的河流包括第二松花江吉林市段、蓟运河汉沽段、金沙江渡口市段和湘江株洲段 等，研究的对象包括上覆水、悬浮物、沉积物、孔隙水等，研究内容涉及到重金 属的含量与分布、污染程度、迁移转化、污染来源、形态行为、环境背景值、环 境容量及污染控制等诸多方面，较为系统的查明了各类水体金属的含量和分布， 形成了比较系统的理论。大量的研究结果表明，各类水体均受到不同程度的重金 属污染，严重地段的水相重金属浓度高达几百p p b ，沉积物中重金属浓度甚至达上 千p p m 。通常，沉积物由于特殊的累积作用往往比水相中的重金属含量更高，且有 着更明显的分布规律i l 。 1 4 2沉积物中的多环芳烃 通常多环芳烃类物质由于低水溶性而在水中的溶解度较小，同时又有着高亲 脂性和高辛醇水分配系数等特征，因此会强烈地分配到非水相中，并吸附于颗粒 物上。因此沉积物是p a h s 的主要环境归宿。 多环芳烃类物质往往会先进入地表水中，而后通过各种渠道进入到沉积物中。 并且沉积物中的多环芳烃类物质有着明显的变化规律： 沉积物中的多环芳烃类物质浓度高于周围水体中的多环芳烃类物质浓度。 这是由多环芳烃的低水溶性、高亲脂性和高辛醇水分配系数等特征决定的。 在自然环境中，河口沉积物不仅接纳了来自河流径流的污染物，而且还汇 集了河口及近岸污水、船舶等多种来源的污染物，因此，河口沉积物中的p a h s 浓度明显高于河道沉积物。 多环芳烃类物质在其迁移过程中不断地发生吸附、沉淀、降解等作用，因 此，沉积物中多环芳烃类物质的变化趋势是近排污口处最大，远离排污口浓度逐 渐降低。 1 5 沉积物中重金属吸附的国内外研究概况 1 5 1 研究概况 目前，国内外对河流、湖泊沉积物吸附重金属污染物的特性及影响因素进行 了广泛的实验研究。 国外学者对重金属在河流沉积物中的吸附研究工作开展的较早。例如，金相 灿 1 2 , 1 3 1 研究了沉积物吸附c u 过程中温度的影响。h a n s e i l 等【1 4 1 发现重金属在c 印a l a 6 引言 湖沉积物中的吸附过程中，c d 对电解质的类型和浓度的依赖较为明显，而p b 的依 赖性较小。r a m a m o o r t h y t 1 5 】等人在研究p b 、c u 、c d 、h g 在加拿大渥太华河沉积物 上的吸附中得出沉积物的吸附活性与有机物含量和粒度密切相关的结论。h e l i o s r y b i c k ae 【1 6 - 1 分析了沉积物中不同矿物对c d 、c u 、p b 、z n 的吸附和解吸作用，结 果表明，贝得石对四种金属的吸附强度为p b c d c u n i z n ，伊利石和蒙脱石均 p b c d - - c u n i z n ，为研究不同黏土矿物的吸附强弱提供了重要信息，同时为预测 沉积物中金属的吸附百分率提供依据。 我国对沉积物中重金属的吸附研究主要集中在黄河、淀山湖、乐安江、渭河、 柳江河等。庄云龙等【1 7 】对重金属c u 、z n 、p b 和c d 在淀山湖沉积物上的吸附特性进 行了研究，结果表明沉积物对c u 、z n 、p b 和c d 的吸附符合l a n g m u i r 模型。重金属 的饱和吸附量和重金属在沉积物一水两相中的分配系数的大小顺序均为 z n c u p b c d 。汤鸿霄掣1 8 。2 0 】研究了乐安江沉积物的表面特征和吸附特征，认为 应用表面络合模式研究天然水体沉积物吸附是可行的。黄廷林等【2 1 ，2 2 】探讨了 渭河沉积物吸附重金属的粒度效应。田玉红等幽j 研究了柳江河沉积物吸附c u + 的 动力学特征。王晓蓉等【2 4 乃】用金沙江渡口段的泥沙进行吸附试验，研究t p h 值、 悬浮物浓度、粒度大小及重金属离子共存对重金属吸附的影响。 董献彬等 2 6 】研究了铜在沉积物不同稳定性组分上的吸附动力学、吸附等温线 以及p h 对吸附的影响。祝春水等【2 7 】采用平衡吸附法，进行了连云港近海沉积物对 水溶液中铜离子的等温吸附研究，考察了溶液p h 、时间、温度对吸附性能的影响。 1 5 2吸附等温式 沉积物对重金属的吸附量与溶液中重金属离子的平衡浓度之间的关系可以用 等温吸附曲线来描述【2 8 】。吸附等温曲线是是描述宏观吸附现象的一种模式。随着 实验数据的积累，研究所测得的等温线种类很多，也有不同的分类。目前广泛使 用的吸附型主要有f r e u n d l i c h 模型、l a n g m u i r 模型、t e m k i n 方程和线性分配模型。 ( 1 ) l a n g m u i r 吸附模式 ， l a n g m u i r 吸附模式是常用来描述吸附体系中金属离子吸附量与溶液重金属离 子平衡浓度之间的平衡模式。l a n g m u i r 型认为吸附质固体表面由大量的活性吸附 中心点构成，吸附只在这些活性中心点发生，活性中心的吸附作用范围大致与分 子大小相当，每个活性中心只能吸附一个分子，当表面吸附活性中心全部被占满 时，吸附量达到饱和值，在吸附剂表面上分布着被吸附物质的单分子层1 2 9 。 l a n g m u i r 方程主要用来描述单分子层、化学吸附的过程p u j 。 l a n g m u i r 型等温吸附方程： 7 北京交通大学硕士学位论文 c e q 1 c e q o = 一士o ok b b ( 1 - 5 ) 式中：e 为吸附量，m g k g ；常数b 表示最大吸附能力，m g k g ； 乙b 口为吸附质离子的平衡浓度，m g l ；k 为l a n g m u i r 常数，l m g 。 利用生为纵坐标，q 为横坐标，得出直线斜率就可以得到b 值，再 c s b 用截距土就可以得到k 值。 l 岛u i r 方程式是目前国内外应用最广、影响最大的方程式，其最大的优点 是可以计算出参数b ，以衡量土壤沉积物对重金属吸附的最大容量。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 型吸附模式 f r e u n d l i c h 吸附等温式是经验公式，主要用于非线性吸附模型，吸附可以是单 分子层的，也可以是多分子层的。它适合与描述吸附过程中既有物理吸附又有化 学吸附的过程【3 。f r e u n d l i c h 等温吸附方程的形式简单，计算方便，应用广泛。 f r e u n d l i c h 型等温吸附方程： l c。=kfcq(1-6) 为求k 、n 值，一般都采用其直线形式： l g e = 1 吗+ 1 _ _ l g c e q ( 1 7 ) 。 n 以l g c 为纵坐标，l g 为横坐标， 距l g k 赢可以得到k 值。 得出直线斜率三就可以得到n 值，再用截 以 式中c ，、c 二与l a n g m u i r 方程式中意义相同；k ，是f r e u n d l i c h 模型中与吸 附容量和吸附强度有关的常数；n 为指示吸附等温线非线性大小的常数。一般来讲， n = l ，表示为线性分配等温线，n l 时为非线性等温线，n 值越小表示等温线的非 线性性越大。k ，和1 1 都是由土壤性质决定的常数。 ( 3 ) t e m k i n 方程 t e m k i n 方程式是根据土壤吸附磷的情况从l 趾龇式修改推导出来的1 3 2 1 ，其 初期形式为 等= r t l n c 。a ( 1 式中：b 代表最大吸附量，r 为气体常数，t 为绝对温度。 通常可以采用其简化形式 8 引言 c s , - - - p + q l g c e q ( 1 - 9 ) 式中：p 、q 为常数，分别与最大吸附量和吸附能有关。 ( 4 ) 线性分配模型 线性分配模型是一种最简单的用于模拟有机物在吸附剂上吸附行为的模型。 该模型先假设吸附剂为无定型的胶体或液体物质，并且可以“无限”提供吸附质 吸附位点。 模型的计算公式为： c s , - - - k f e q + 聊 ( 1 1 0 ) 其中，g 为吸附平衡时吸附剂吸附的浓度( m g k g ) ；c 乙为上清液中溶质浓度 ( m g l ) ；k 、m 为分配常数。 1 5 3沉积物吸附铜的影响因素 ( 1 ) 温度 沉积物对重金属的吸附通常是一个放热过程，沉积物对重金属的吸附能力通 常随着温度的升高而下降。但也有例外，一些学者研究表明，温度不影响吸附行 为或吸附程度随温度升高而升高。金相灿等人研究发现，沉积物对c u 的吸附程度 明显地随着反应温度升高而升高，冯元章发现粉砂质和砂质对c u 、p b 和c d 的吸附 速率随温度升高而升耐3 3 j 。 ( 2 ) p h 研究表明，p h 影响主要表现在制约重金属的溶解度、离子对的形成、有机物 的溶解性等方面【3 4 1 。p h 较低时，沉积物中腐殖酸的多价态重金属离子同轻基之间 的作用键被水解，影响重金属在沉积物表面的各种吸附反应。例如，汤鸿宵等人【3 5 】 在研究p h 对粘土矿物吸附c d 的影响中发现，溶液p h 值的临界值为6 8 4 ，最大超过 8 5 。当p h 超过临界点后，沉淀反应与c d 转入固相的主要过程相反，在临界点以下， 则是以吸附和鳌合过程为主。p h 值的升高，土壤中的粘土矿物质负电荷增加，对 重金属离子的吸附力加强；重金属离子在氧化物表明的专性吸附稳定性增强【3 6 1 。 p h 值不仅影响着重金属吸附的吸附量，而且还影响着其吸附机制，王维君等【3 7 】研 究表明，可变电荷土壤对c u 、p b 的专性吸附在低p h 值时以配位机理为主，在高p h 值时以水解吸附机理为主。 ( 3 ) 吸附时间的影响 有些学者在研究吸附剂对重金属的吸附过程中发现，吸附时间对吸附过程的 9 北京交通大学硕士学位论文 影响是很明显的，沉积物对重硷属晦吸既动力学过程可以分为两个阶段：快速阶 段和慢速阶段【3 引。在吸附开始阶段，沉积物对重金属吸附速率较快，之后吸附速 率缓慢升高，直至达到吸附平衡。沉积物表面吸附位点数量是有限的，吸附反应 初期，吸附位点数目相对较多，因此吸附反应速率较高；随着时间的延长，沉积 物未被占据的吸附位点越来越少，因此吸附速率降低，直至沉积物中所有的吸附 位点被重金属占据，吸附达到平衡。 ( 4 ) 沉积物的地球化学性质及表面性质 沉积物是由金属水合氧化物、有机质和粘土矿物以及其他物质所组成的复杂 的混合物，其中，铁锰氧化物、有机质和粘土这三种组分对表层沉积物的吸附作 用起决定性作用【3 9 】。h o u b a 等【4 0 1 研究t c u 、z n 、p b 、c d 在v e s d r er i v e r 沉积物中的 吸附行为，粘土矿物的组成成分影响着痕量重金属在沉积物中的含量，水合氧化 物和磷酸盐吸附重金属起主要作用而有机质作用不大。y o u n g 等通过足迹化学提取 和吸附试验，研究微量重金属c u 、z n 、c d 和n i 在7 个实验湖泊沉积颗粒物中分配， 发现沉积物中铁锰氧化物对z n 和n i 的吸附影响最大，c u 主要受沉积物中有机质控 制【4 1 4 2 】。m e y e r s 等研究表明，和天然的沉积物相比，双氧水处理的海底沉积物吸 附c u 的量增加了3 倍，说明了沉积物中的有机物明显干涉t c u 的吸附【4 3 】。r a t e 等研 究s w a n 河口沉积物中重金属分布时，发现c u 含量与有机质含量相关，而当粘土成 分上升，砂成分下降时，c u 的含量显著增加州。 1 6 菲在沉积物上的吸附研究现状 1 6 1吸附理论研究进展 目前环境污染愈发复杂，已经很难用单一标准来反映真实的环境状况，因此 对不同类型的污染，应采用不同的吸附模型进行阐述。从上世纪中叶开始，c h i o u 、 p i g n a t e l l o 、x i n g 、w e b e r 和h u a n g 等学者相继提出了线性分配模型、多端元反应 模型和双模理论等多种理论来阐述吸附机理。 ( 1 ) 线性分配模型 c h i o u l 4 5 ，4 6 】等人认为疏水性有机物( h o c s ) 在土壤沉积物上的吸附是一种线 性分配过程，特征如下： 吸附等温线呈线性，有唯一的k ； 具体表述公式为 ( 1 - 1 1 ) k 为吸附系数，k 为有机物的有机质标化的分配系数，为土壤有机质质量 1 0 引言 分数； 吸附速率很快；吸附完全可逆，无滞后效应；无竞争吸附现象。 研究者从p a l - i s 自身的理化性质出发，研究了它们在水中的溶解度、辛醇水 分配系数和它们在土壤中的分配系数之间的关系，得出了许多定量关系式，并应 用这些公式对p a l - i s 在环境中的风险和归宿进行了预测。 然而从八十年代后，学者发现了一些与线性分配理论相悖的实验现象，于是 提出了一些非线性模型来阐述吸附机制。 ( 2 ) 多端元反应模型( d i s t r i b u t e dr e a c t i v i t ym o d e l ，d r m ) w e b e r 和h u a n g 等人在上世纪9 0 年代提出多端元反应模型【4 7 ，4 8 ，4 9 】。该模型不 再将沉积物中的有机质看作是组成和结构上均一的物质，相反，将沉积物有机质 组分视为是高度不均一的吸附剂。另外，引入“硬碳”( h a r dc a r b o nd o m a i n ) 和“软 碳 ( s o f tc a r b o nd o m a i n ) 的概念：“软碳区”是高度膨胀、无定形的橡胶态，而“硬 碳区”是相当凝聚、刚性有机晶格玻璃态。吸附是由两部分组成的，有机物在“硬 碳区 倾向非线性吸附，而在“软碳区”则倾向于线性分配吸附。沉积物或有机 质对有机污染物的吸附是由一系列线性和非线性吸附反应组合而成，如果每个微 观吸附都是线性的，总吸附也是线性的；如果其中一项或几项吸附为非线性，则 整个吸附等温线为非线性。 在研究过程中，w e b e r 等人将沉积物分为无机矿物表面、无定形有机质( “软 碳 ) 和凝聚态的有机质( “硬碳”) 三部分。有机污染物以不同吸附方式进入上述 三部分，其中无机矿物和无定形有机质对有机污染物的吸附以相分配为主，是可 逆的；凝聚态的吸附则表现为非线性，需很长时间才能达到吸附平衡。三端元模 型不仅适用于平衡体系，也适用于非平衡体系，能比较合理地对两阶段吸附现象 进行解释。 ( 3 ) 双模式吸附模型 p i g n a t e l l o 等提出了双模式吸附模型【5 0 】。该模型认为，沉积物有机质对有机污 染物的吸附不是一个简单的分配过程，而是一个双模式的吸附过程，沉积物有机 质分为溶解相和孔隙填充相两个部分【5 t , 5 2 ，其吸附机理完全不同。有机污染物在 溶解相上的吸附是一个分配过程，有机污染物在此相中具有较大的扩散系数，吸 附与解吸的速率都很快，不发生滞后现象。相反，在孔隙填充相中的吸附则服从 l a n g m u i r 等温模型。 x i n g 和p i g n a t e l l o 发现在土壤有机质中确实有大量的非均匀的纳米级大小的孔 隙存在，竞争吸附只发生在有机质相中，具体的吸附位置不是溶解相，而是空隙 填充相，且吸附的非线性和竞争吸附现象随着有机质的凝聚程度增加而增加。 与其他理论的不同之处在于它阐述了有机物吸附到天然颗粒物上的慢速吸附 北京交通大学硕士学位论文 机理，认为有机物的吸附过程是一个两段行为，开始是快速吸附，随后进入一个 慢速吸附阶段。与多端元反应模型相比，双模式吸附模型不但适应于非极性有机 化合物，也可适用于极性有机化合物。 ( 4 ) 其它吸附模型 有机物吸附模型还有其它几类，比如h s a c m 模型、理想溶液吸附理论( i d e a l a d s o r b e ds o l u t i o nt h e o r y ) ，h s a c m 模型是解释非极性有机化合物在沉积物上的非 线性吸附行为。该模型认为，沉积物中存在一种高比表面碳类物质( h i g hs u r f a c e c a r b o n c e o u sm a t e r i a l ，简称h s a c m ) ，极性和非极性化合物都能在h s a c m 上发 生非线性吸附5 3 】。理想溶液吸附理论模型用于预测多溶质体系中的吸附，即竞争 吸附1 5 4 ，目前在学术界应用较少。 1 6 2 吸附动力学模型 ( 1 ) 伪二级动力学方程 伪二级动力学是目前应用较为广泛的动力学模型， 模型的表达式为【5 5 】： 警= 后( g 。飞) 2 ( 1 - 1 2 ) 式中：q 。、q 。为吸附达到平衡和吸附t 时间的吸附量。k 为吸附速率常数。 经整理后得到公式： f1r 一2 _ = - + g rk q eq e ( 1 1 3 ) ( 2 ) 颗粒内扩散模型 w h 等5 6 1 在研究时充分考虑了分子扩散和相分配等因素，在此基础上提出了颗 粒内扩散模型。此模型有两点假设：水泥两相界面交换动力学是一个径向扩散 渗透过程；沉积物的颗粒是球形的并且是内部均匀的多孔介质。 h e a d l e y 5 7 等h j a 为，吸附质在多孔吸附剂中的吸附通常分为三步：外扩散( 颗 粒外表面流体边界层内的传质过程) 、内扩散( 在颗粒内表面上的吸附过程) 和表 面吸附过程，且最后一步的吸附速率较快。因此，外扩散和内扩散成为影响吸附 速率的关键步骤。 许多研究认为，外扩散的阻力可以通过一定的流体力学条件消除，复杂的颗 粒内扩散是物质传质的主要阻力 5 s , s 9 。颗粒内扩散阻力受吸附剂的孔结构、颗粒 大小、吸附剂表面的能量非均匀性等诸多因素的影响。 。 1 2 引言 其表达式为： q ，= k t 2 + c( 常数) ( 1 1 4 ) 式中：t 为吸附时间，k 为扩散常数。 ( 3 ) e l o v i c h 动力学方程 上世纪3 0 年代，e l o v i c h 提出e l o v i c h 动力学方程【印】。e l o v i c h 方程描述的是 包括一系列反应机制的过程，如溶质物的本体或界面扩散、表面的活化与去活化 作用等，其基本论是吸附速率随固相表面吸附量的增加呈指数下降。它非常适描 述反应过程中活化能变化较大的反应，如土壤和沉积物界面上的过程。 e l o v i c h 方程能够揭示其它动力学方程所忽视的数据不规则性。 e l o v i c h 方程方程表达式如下： 式中：t 为吸附时间，p 、q 为常数 1 6 3吸附的主要影响因素 q f 2p +ql o g f ( 1 - 1 5 ) ( 1 ) 温度 温度对吸附的影响主要表现在改变溶质在溶液和孔隙水中的扩散以及分散系 数。通常情况下。沉积物对多环芳烃的吸附是一个放热过程，物理吸附焓变多小 于4 0k j m o l ，化学吸附焓变为6 0