（材料学专业论文）丙烯酸酯橡胶改性甲基乙烯基硅橡胶的研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用丙烯酸酯橡胶( a c m ) 对甲基乙烯基硅橡胶( m v q ) 进行改性，考察了 硫化剂、并用胶配方和混炼工艺对a c m m v q 并用体系物理机械性能的影响，并研 究了a c m m v q 并用胶的形态结构、性能与共混组成之间的关系，制得了综合性能 优异的耐油耐热a c m m v q 并用胶。本研究对指导高性能耐油耐热新材料的研制和 满足国内外机动车油箱耐油耐高温密封件的需求具有一定的理论意义和现实意 义。 本文研究了硫化剂过氧化二异丙苯( d c p ) 和2 ，5 一二甲基一2 ，5 一二叔丁基 过氧基己烷( 双2 ，5 ，d b p m h ) 对m v q a c m 并用胶的硫化性能，发现了采用d c p ：d b p m h = 1 0 ( p h r ) ：0 1 ( m 1 ) 并用硫化体系，获得的硫化胶的物理机械性能优于d c p 或 d b p m h 单独使用时硫化制品的物理力学性能，这可能是并用体系组分之间存在一 定程度的协同效应。 研究了m v q a c m 并用比、增容剂、填料、结构控制剂、混炼工艺方法对m v q a c m 并用胶物理机械陆能的影响。当m v q a c m 并用比在8 0 2 0 7 0 3 0 之间，添加3 0 质量份沉淀法白碳黑，并以2 5 质量份羟基硅油为结构控制剂，采用先把m v q 和a c m 两组分分别制成母炼胶，再进行共混的工艺方法对并用胶进行混炼，可获 得低成本、综合性能良好的m v q a c m 并用胶。 配比为m v q a c m = 8 0 ：2 0 的并用胶于1 5 0 7 0 h 条件下在真空泵油和3 0 + 机 油介质中的质量变化率分别为4 7 和1 1 1 ，而同等条件下纯m v q 硫化胶的质 量变化率分别为1 0 2 和2 0 4 ，由此说明并用胶的耐油性能得到了显著提高。 通过对并用胶进行差示扫描量热和热失重测试，从并用胶的玻璃化转变温度 及扫描电镜照片可以说明在自制增容剂的作用下，a c m m v q 并用胶形成一种均匀 共混体系。改性后并用胶( m v q a c m = 8 0 ：2 0 ) 的玻璃化温度为一4 6 6 。c ，第一个 热分解温度为3 6 8 4 2 ，具有良好的耐高、低温性。 关键词丙烯酸酯橡胶( a c m ) ；甲基乙烯基硅橡胶( m v q ) ；耐油；耐热 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fv u l c a n i z e d a g e n t ，c o m p o u n d i n g a n d m i x i n gt e c h n o l o g y o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fa c m m v qb l e n d sa n dt h e r e l a t i o n s h i pa m o n g m o r p h o l o g i cs t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dr a t i 0o fa c m m v qo fb l e n d sw e r e s t u d i e d t h es u c c e s s f u ld e v e l o p m e n to fa c m m v qb l e n d sw a sv e r yi m p o r t a n t n o to n l yt op r o v i d eg u i d a n c eo nr e s e a r c ha n dp r e p a r a ti o no fn e wm a t e r i a l h a y i n ge x c e l l e n th e a ta n do i lr e s i s t a n c eb u ta 1 s ot ob eu s e da so i ls e a l s o - r i n g s ，g a s k e t sa n dv a r i o u sh o s e s t h ev u l c a n i z e dp r o p e r t i e so f a c m m v ob l e n d sw i t hd c pa n dd b p m hi ss t u d l e d a n df o u n dt h ep r o p e r ti e so fa c m m v qb l e n d sw i t hd c pa n dd b p m hi sb e t t e r t h a nt h ep r o p e r t i e so fa c m m v qb l e n d sw i t hd c po rd b p m h t h er e a s o nm a y b e i st h e r eb e i n gs y n e r g i s mb e t w e e nd c pa n dd b p m h t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fa c m m v qb l e n d sw e r ea f f e c t e d b y t h e b l e n d i n g r a t l o so fa c m m v q ，r e i n f o r c i n ga g e n t s ，m i x i n gt e c h n o l o g y w h e nt h er a t i o o fa c m m v qi sb e t w e e n8 0 2 0a n d 7 0 1 3 0 ，t h e s i l i c ac o n t e n ti s 3 0 ，2 5 p h r h y d r o x y s i l a n ew a su s e da ss t r u c t u r a lc o n t r o la g e n t ，f i r s tm a d ea c ma n d m v qi n t om a s t e r b a r t c hr e s p e c t i v e l y ，t h e nm i x e dt h e mi nt h e i l la n dw i l l g a i nt h ea c m m v qb l e n d sr u b b e ro f1 0 wc o s ta n dg o o dp r o p e r t i e s t h em a s sr a t eo fa c m m v qb l e n d sw i t ht h er a t i 0o fa c m m v qi s8 0 2 0 w a s4 7 a f t e r1 5 0 7 0 hi nv a c u u mp u m p0 i 1 1 1 1 a f t e r1 5 0 7 0 hi n m o b i l eo i l u n d e rt h es a m ec o n d i t i o nt h em a s sr a t eo fm v qw a s1 0 2 a n d 2 0 4 i td e m o n s t r a t e st h e0 i 1r e s i s t a n c eo fa c m m v qb l e n d si si m p r o v e d g r e a tl y ， f r o md s ca n dt g at e s t i tc a nd e m o n s t r a t et h a ta c m m v qb l e n d sf o r m a h o m o g e n e o u sm i x i n gs y s t e m u n d e rt h ea c t i o no f c o m p a t i l b i l i z e r t h eg l a s ss t a t e t e m p e r a t u r e a n df i r s th e a t d e c o m p o s i t i o n o fa c m m v q b l e n d s ( m v q a c m = 8 0 ：2 0 ) i s 一4 6 6 a n d3 6 8 4 2 ，s ot h eb l e n d sh a st h e e x e e l l e n th e a ta n dc 0 1 dr e s i s t u n e e k e y w or d s ：a c r y l a t er u b b e r ( a c m ) 0 i 1r e s i s t u n e e ：h e a t m e t h y lv i n y l s i l i c o n er u b b e r ( m v q ) r e s i s t a n c e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注弓i 用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：，挚霆夸日期：b 迕弓年6 月3 e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：套粪夸 导师签名： 诺惹肛 e t 期：卫吗年月弓日 日期：b “年f 月岁日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着科学技术的不断发展，材料使用部门对高分子材料的要求越来越高，现 有单一组分的材料往往无法满足应用的需要，如何通过共混、嵌段、接枝、互穿 聚合物网络技术等物理或化学方法，把现有的不同结构和性能的聚合物进行改 性，一直是人们探索的重要课题。 高分子共混材料又称为高分子共混物或聚合物共混物，是将性质不同的高分 子材料通过人为的方法，经混合、分散操作，使材料在力学、热学、光学及其他 方面的性能得以改变，从而制得与原组分性能不同的聚合物共混物“1 1 。高分子 共混物实际上也是聚合物聚合物复合材料，也可以称为高分子合金。按照通常 的设想，把两种或几种聚合物进行共混或共聚，将得到性能折中的产物，但许多 高分子合金已经起了质的变化“1 。因此，高分子合金的研究在高分子研究当中 异常活跃，其中以高分子材料的共混研究最为突出。把两种或几种聚合物进行共 混，使之相互取长补短，共混物具有单组分所没有的综合性能，加上制各方法简 便经济，在聚合物改性方面广泛被使用。自第一个工业品高分子材料共混物一一 高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 诞生至今，已经出现了许多共混高分子材料品种”。“。 聚合物共混改性不仅能满足生产实践中对材料多层次的需求，而且丰富了高分子 材料科学的研究内容、推动了高分子材料研究领域在深度和广度方向的不断发展 【l 一1 2 】 随着聚合物材料在生产实践领域的广泛应用，单一聚合物材料在很多场合下 难以满足多层次的要求。通过共混改性，可在现有聚合物的基础上制得种类繁多、 性能优异、能够适应多层次需求的新型材料，这对于拓展高分子材料的应用新领 域、满足生产需要具有十分重要的意义：( 1 ) 通过共混改性可综合均衡聚合物组 分的性能，弥补单一组分在性能上的某些弱点，制得综合性能优异的材料；( 2 ) 使用少量的某一种聚合物作为另一种聚合物的改性剂，就可大幅度提高共混物的 某些性能；( 3 ) 聚合物的加工性能可得以有效改善，能降低生产过程中的能量消 耗，有效提高制件的质量；( 4 ) 对于一些性能优异但价格昂贵的聚合物材料，通 过共混改性可达到满足使用要求的条件下降低生产成本，制得性能价格比较高的 聚合物材料，在生产中意义重大；( 5 ) 随着人类对环境保护的日益重视，聚合物 共混改性为废弃橡胶、塑料的回收利用提供了有效的方法和手段“”1 。 华南理工大学硕士学位论文 聚合物共混改性为高分子材料科学的发展提供了新的研究方向。在短短的几 十年里，共混改性的理论研究取得了一序列研究成果，如相容性理论、相分离动 力学。形态结构的控制、共混物的界面设计及增韧机理等l ? - 23 1 a 有限元分析、 唯象学、宏观和微观力学、计算机模拟等方法的引入为解释共混物结构与性能之 间的关系提供了一个有力的武器”+ 圳。共混改性的方法也得以大大改进，反应挤 出技术、互穿聚合物网络技术、动态硫化技术、固态剪切挤塑技术及分子复合技 术等新方法层出不穷。”3 。机械制造、自动化技术及计算机科学的发展促进了高 分子材料成型加工设备的进步，为共混改性的深入发展打下了良好的基础。 橡胶并用是目前国内橡胶工业研究与开发的重要内容。橡胶的并用是将一种 橡胶与另一种或多种橡胶进行机械共混作用，从而制成并用橡胶。并用橡胶经过 硫化反应，制成并用橡胶，选择合适的橡胶进行并用，可以得到具有优良物理机 械性能并用硫化胶。橡胶并用是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径。 实践表明，利用橡胶的并用技术制造并用橡胶制品，可显著改善橡胶制品的性能， 并降低生产成本。目前，全世界的橡胶总消耗量中约有7 5 是以并用橡胶的形 式进行应用的3 5 | 。 橡胶的并用于本世纪5 0 年代初就已开始，首先应用于橡胶轮胎的生产之中， 采用天然橡胶与丁苯橡胶并用，或天然橡胶与顺丁橡胶并用，或天然橡胶与丁苯 橡胶及顺丁橡胶三者并用，这些并用橡胶都可制得性能良好的汽车轮胎。目前， 橡胶并用技术已广泛应用于橡胶工业生产中。例如轮胎生产中，主要是采用橡胶 的并用技术制造出性能优良的橡胶轮胎制品。实践表明，采用顺丁橡胶制造轮胎 胎面胶，具有良好的耐磨耗性并且改善了低温性能。而顺丁橡胶与天然橡胶或丁 苯橡胶并用又显著地改善了综合物理机械性能，增大了防滑性，减小了崩花掉块 现象，并可服了不耐刺扎的缺陷。再如，采用丁基橡胶与乙丙橡胶并用可制造优 越的耐臭氧化龟裂的橡胶制品。此外，橡胶并用也广泛应用于制造橡胶输送带、 橡胶胶管以及橡胶杂品等。橡胶的并用除上述之外也可广泛应用于其它各种橡 胶，如天然橡胶或丁苯橡胶可与乙丙橡胶或丁基橡胶并用，制成性能良好的并用 硫化胶：极性较强的丁腈橡胶或氯丁橡胶与非极性的天然橡胶、丁苯橡胶或乙丙 橡胶并用，也可制得性能较好的并用硫化胶。此外一些特种橡胶，如硅橡胶、氯 醚橡胶、丙烯酸酯橡胶及氟橡胶等，也可与各种橡胶并用制得性能良好的并用硫 化胶。例如：硅橡胶与乙丙橡胶并用，可制得耐高温及耐低温的并用硫化胶；氟 橡胶与丙烯酸酯橡胶或乙丙橡胶并用，制得的并用硫化胶都具有优良的耐热性和 耐油性3 5 。 橡胶的并用可采用多种工艺方法，如溶液混合法、胶乳混合法以及橡胶共混 法等。在实际生产中，前两种方法较少应用，主要采用橡胶共混法制造并用橡胶。 橡胶的共混方法是利用混炼机械对橡胶进行混炼从而制成橡胶的并用胶。橡胶的 2 第一章绪论 混炼机械有开放式炼胶机、密闭式炼胶机或双螺杆挤出机，它们对橡胶共混可产 生良好的共混效果“。 1 2 硅橡胶概述 硅橡胶( s i l i c o n er u b b e r ) 是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料， 其分子主链由硅原子和氧原子交替组成( 一s i 一0 一s i 一) ，侧链是与硅原子相连 接的碳氢或取代碳氢有机基团，这种基团可以是甲基、不饱和乙烯基( 摩尔分数一 般不超过0 0 0 5 ) 或其它有机基团，这种低不饱和度的分子结构使硅橡胶具有优 良的耐热老化性和耐候老化性，耐紫外线和臭氧侵蚀。分子链的柔韧性大，分子链 之间的相互作用力弱，这些结构特征使硫化胶柔软而富有弹性，但物理性能较差 【3 b l d 硅橡胶发展于2 0 世纪4 0 年代，国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶。1 9 4 4 年前后由美国d o w c o r i n g 公司和g e n e r a l e l e c t r i c 公司各自投入生产。我国在 6 0 年代初期研究成功并投入工业化生产。现在生产硅橡胶的国家除我国外，还有 美国、英国、日本、前苏联和德国等，品种牌号有1 0 0 0 多种”。 1 2 1 硅橡胶分类 硅橡胶按其产品形态及硫化机理，可分为以下所示的几种类型f s r l , 硅 橡一 胶 加热硫化 ( 高温硫化) 有机过氧化物交联 可棍炼一l 。一【加成反应交联 【直接供料型一一有机过氧化物交联 ，。f 单组份低温硫化一一加成反应交联 暇否一【双组份低温硫化一一加成反应交联 室温硫化一液态一 单组份室温硫化一一 双组份室温硫化一一 3 脱醋酸缩舍交联 脱肟缩合交联 脱醇缩合交联 脱丙酮缩合交暇 脱胺缩台交联 脱酰胺缩舍反应 脱酵缩台交联 脱氢缩合交联 脱水缩合交联 脱羟姣缩台交联 加成反应交联 华南理工大学硕士学位论文 1 2 2 高温硫化硅橡胶 高温硫化硅橡胶( h t v ) 又称作混炼型硅橡胶，是高摩尔质量( 摩尔质量一 般为4 0 1 0 4 8 0 1 0 4 9 m 0 1 ) 的聚有机硅氧烷( 即生胶) 加入补强填料、增量 填料、结构控制剂、改性添加剂等，接着在辊筒上经过塑化，混入硫化剂及出片 等操作，而后加热、加压硫化成硅橡胶制品。 热硫化型硅橡胶是应用最早的一类橡胶，发展至今已有许多品种，按化学组 成不同分为以下7 种3 ”州： ( 1 ) 二甲基硅橡胶 二甲基硅橡胶( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n er u b b e r ) 简称甲基硅橡胶，是硅橡胶 中最老的品种。在一6 0 2 5 0 温度范围内能保持良好弹性。由于存在硫化活性低、 工艺性能差、厚壁制品在二段硫化时易发泡、高温压缩变形大等缺点，目前除少 量用于织物涂覆外，己被甲基乙烯基硅橡胶替代。 ( 2 ) 甲基乙烯基硅橡胶 高温硫化甲基乙烯基硅橡胶的典型性能可参看表1 1 。 表l 一1 高温硫化甲基乙烯基硅橡胶的典型性能 t a b l e 卜lt h et y p i c a lp r o p e r t i e so fh t vm e t h y lv i n y ls i l i c o n er u b b e r 项目性能 相对密度 邵尔a 硬度度 拉伸强度m p a 伸长率 撕裂强度k n m 。1 压缩永久变形( 2 5 2 2 h ) 硬化温度 工作温度 拉伸永久变形 相对介电常数( 1 0 0 h z ) 介质损耗因数( 1 0 0 h z ) 甲基乙烯基硅橡胶( m e t h y lv i n y lp o l y s i l o x a n er u b b e r ) 简称乙烯基硅橡胶 是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基摩尔分数一般为 0 0 0 1 0 0 0 3 。少量不饱和乙烯基的引入使其硫化工艺及成品性能，特别是耐热 老化性和高温抗压缩变形有很大改善。在硅橡胶生产中，甲基乙烯基硅橡胶产量 晟大、应用最广、品种牌号最多，除大量应用的通用型胶料外，各种专用型硅橡胶 4 2 o h o 仰，似o o 啪o 旷 一一堋一猢一 m 纷，咿抄妒 一 删卜：似 第一章绪论 裁具毒麴工特性戆穗橡胶( 懿毫强度硅橡胶、羝基缭隶久变形疆橡胶、导毫建橡 胶、导热硅橡胶以及不用：段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等) 也都以其为基础进行 翻工配合。 ( 3 ) 甲基乙烯慕苯基醚橡胶 甲藻乙烯基苯基硅橡胶( m e t h y lv i n y lp h e n y lp o l y s i l o x a n er u b b e r ) 简称 苯基硅攘驳，楚在乙爝基穗橡胶的分予链中弓l 二苯基砖氧烷链节( 域甲基苯基 碡氧烷链节) 而制成的。当苯基摩尔分数为0 0 5 0 + 1 0 时，统称为低苯基硅橡胶， 筵瓣，橡胶豹硬证溢覆终到最低後f 一1 1 5 ) ，馊其其骞最德豹臻低漫瞧戆，焱- 1 0 0 以下仍具有弹性。随着苯基摩尔分数的增大，分予链的刚性也增大，其结晶温度 反而上升。苯基摩尔分数在0 1 5 0 2 5 时统称为中苯基硅橡胶，其寄瓣燃特点。 苯基摩尔分数在0 。3 0 以上时，统称为躏苯基硅橡胶，具有优良的耐辐射性能+ 苯 基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。中苯基和高苯 基硅橡黢由手擒工溺难，物理性戆较差，生产鞠应恩受到一定限铡。 ( 4 ) 甲基己烯基三氟丙基硅橡胶 荦鍪乙烯基三氟嚣基疆橡获( m e t h y lv i n y lr t r i f l 珏o r o p r o p y l p o l y s i l o x a n er u b b e r ) 简称氟硅橡胶( f l u o r o s i l i c or u b b e r ) ，是在乙烯基砖橡胶 莳分子链中g l 入氟代烷基( 一般为三氟雨基) ，其有优良的辩油、耐溶莉性憝。镪 如，对予脂肪族、芳褥族和氯优烃类溶铡，石油基的各种燃睾斗油、润滑油、波压油 以及某赡合成油，其工作濑度范阐为一5 0 2 5 0 ，在常温和高温下稳定性较好。 ( s ) 委苯基硅橡获翻渡苯醚基硅橡胶 亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶( p h e n y l e n ep o l y s i l o x a n e r u b b e ra n d p h e n y l a t y l e n es i l i c o n er u b b e r ) 是在分子懿中含鸯亚苯基或笨醚基链苇翁耨晶 种硅橡胶，是为适应核动力装置和导航技术的要求而发展起来的，其主要特性是 控伸强度较高，耐￥射线、耐高温( 3 0 0 敬上) ，值瓣手寒德不如低苯基硅橡胶。 ( 6 ) 膊硅橡胶 腈硅橡胶( n i t r l - s i l i c o n er u b b e r ) 主要是在分子链中引入含有甲基一口一腈 乙基硅簸链节装擎綦一￥一艚嚣基硅氧链节约秽嚣性蒋，其主要特点与氟醚橡胶 相似，即耐油、耐溶剂并具有良好的耐低温性能。但由于在聚合条件下存在引起 精基本解鲶因素，困诧生黢的重复洼差，其应爝发震受羁定隈朝。 ( 7 ) 硅硼攘胶 硅硼橡胶( b o r o n - s i l i c o n er u b b e r ) 是在分子主链上含有十硼浣笼形结构的 一类毅型硅橡胶，具有高度的耐热老化性，可在4 0 0 下长期工作，在4 2 0 4 8 0 下可连续工作几小时，而强- 5 4 下仍能保持弹性。适于在高速飞机及宇宙飞船中 佟密羹誊| 瓣。美国在6 0 年代束已有建壤攘羧蔻晶系列壤号，毽7 0 年 弋鼓纛缀少 撤道，其主要原因可能是胶料的工艺性能和硫化胶的弹性都很差，而且碳硼的合 5 华南理工大学硕士学位论文 成十分复杂，毒性大，成本昂贵。 1 2 3 硅橡胶的性质 1 2 3 1 硅橡胶的通性 ( 1 ) 高键能 硅橡胶的聚合物分子结构中的硅氧烷键( s i 一0 ) 的键能是1 0 6 o k c a l m o l ，比 8 4 9k c a l m o l 的碳一碳键( c c ) 键能高得多。这就是硅橡胶与其它有机橡胶相 比具有特别突出的稳定性的原因所在，通常，硅橡胶比其它橡胶具有更好的耐热 性、耐候陆、电绝缘性合化学稳定性等性能n 。4 ”。 ( 2 ) 低分子问力和强卷曲性 硅橡胶的典型组分是聚二甲基硅氧烷，它具有分子间力极小的螺旋和卷曲的 分子构型。因此，由它组成的硅橡胶则具有高回弹性、大压缩性和优异的耐寒性。 另外，分子结构中指向外面的- - c h 。基团还可自由旋转，使得硅橡胶还具有独特 的憎水性和脱模性等表面性能口”圳。 1 2 3 2 硅橡胶的特性 ( 1 ) 耐热性、耐寒性 硅橡胶的热老化是与侧链甲基的氧化及主链硅氧烷键的断裂同时进行的。为 此，硅橡胶的耐热性是根据不同的评价环境和硅橡胶品级而有很大的差别。硅橡 胶的耐热寿命( 当伸长率的绝对值为5 0 时) 如表l 一2 所示。 表1 2 硅橡胶的耐热寿命 t a b l e1 2t h eh e a tr e s i s t a n c e1 i f e - s p a no fs i l i c o n e r u b b e r 温度( )寿命 1 2 l1 0 2 0 年 1 4 95 1 0 年 2 0 42 5 年 2 6 03 月2 年 2 6 0 3 1 67 天2 月 3 1 6 3 7 16 小时7 天 3 7 1 4 2 7i 0 分钟2 小时 4 2 7 4 8 22 分钟1 0 分钟 另一方面，主链的断裂也可称之为密封耐热性( c o n f i n e dh e a tr e s i s t a n c e ) ， 它同氧化老化有所不同，但由于有水、酸、碱等的存在，所以有显著的促进作用。 硅橡胶在常温下的物理强度比其它有机橡胶差些，但在实际使用温度下，其加热 时的强度却最优异。其耐寒性在合成橡胶中也是最好的，与耐热性相比，耐寒性 6 第一章绪论 不受配方及原料的影响m 。4 ”。热硫化硅橡胶的热性能及其同其它有机合成橡胶 的比较情况示于表1 3 。 表l 一3 各种合成橡胶的耐热和耐寒性 t a b l e1 3t h eh e a ta n dc o l dr e s i s t a n c eo fa l lk i n d so fs y n t h e s i z er u b b e r 殍拦最高使晟高使抗张强度( k g c m 2 )伸长率( ) 用温度用温度 橡胶种类 常温 1 2 l 2 0 5 常温 1 2 1 2 5 0 ( )( ) 硅橡胶 2 6 07 33 5 1 4 06 02 8i 0 0 8 0 03 5 02 0 0 天然橡胶1 1 63 51 0 0 2 8 0 1 2 597 0 05 0 08 0 丁苯橡胶 9 4- 4 01 0 0 2 8 08 41 23 0 0 7 0 02 5 06 0 丁基橡胶9 45 21 5 0 2 0 0 7 02 55 0 0 7 0 02 5 08 0 氯丁橡胶 1 2 14 01 0 0 2 8 01 0 01 36 0 7 0 03 5 00 1 0 0 聚硫橡胶 1 0 04 04 0 9 05 02 2 0 0 4 0 01 4 02 5 氟橡胶2 0 0 4 0 1 4 0 - 2 0 02 1 5 61 1 - 2 14 0 09 9 - 3 5 05 0 3 5 0 丁腈橡胶1 2 i 1 5 4 0 3 0 05 094 0 0 6 0 01 2 02 0 聚氨酯橡胶8 0 - 2 03 0 0 5 0 01 5 01 44 0 0 7 5 03 0 01 4 0 丙烯酸酯橡胶 1 5 0 - 2 0 0 2 31 5 0 - 3 3 59 01 61 0 0 4 0 0 4 0 01 5 0 ( 2 ) 耐候性 表1 4 列出各种橡胶长时间户外曝晒的试验结果。 表1 4 各种橡胶长时间户外曝晒的试验结果 t a b l e1 - 4t h et e s tr e s u l to fa l lk i n d so fs y n t h e s i z er u b b e rb e i n g i n s o l a t i n gf o rl o n gt i m e o u t si d er o o m 首次表面开裂时间极限伸长率为初始值的5 0 的时间 橡胶种类i 涿五f 垡兰i 洹再f _ i 五瓦_ ! 型矿 巴拿马罗克艾兰巴拿马罗克艾兰 丁苯橡胶 2 3 5 1 0 41 0 丁腈橡胶0 5 l 一71 0 氯丁橡胶 一 一8 5 1 0 甲基乙烯基硅橡胶 1 0 1 0 1 0 1 0 甲基苯基硅橡胶 一一 1 0 i 0 氟硅橡胶 一一05 4 乙丙橡胶 一 一1 0 8 5 氟碳橡胶 1 0i 0 i 0 。 i 0 。 7 华南理工大学硕士学位论文 注：一极限伸长率为初始值的7 5 的时间； 一极限伸长率为初始值的9 0 的时间。 硅橡胶具有优良的耐耐臭氧老化、耐氧老化、耐紫外线性能，因此，硅橡胶 硫化胶在自由状态下置于室外曝晒数年后，性能无显著变化h “4 ”。 ( 3 ) 电气特性 硅橡胶有较高的体积电阻率( 1 0 “i 0 ”q c b i ) ，并且在很宽的温度和频率范 围内都很稳定。硅橡胶的这种电绝缘性能几乎不受潮气影响，甚至在水中浸渍候 也不会降低，因而被广泛用作电绝缘材料。 此外，硅橡胶分子结构中碳原子少，而且不用炭黑作填料，因此在电弧放电时 不易发生焦烧，在高压场合使用十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极好，耐电晕 寿命是聚四氟乙烯的1 0 0 0 倍，耐电弧寿命是氟橡胶的2 0 倍n “”。 ( 4 ) 压缩永久变形 压缩永久变形睦是硅橡胶在高、低温条件下作垫圈使用时的重要性能。二甲 基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在1 5 0 。c 下压缩2 2 h 后形变值高达6 0 左右。 但是甲基乙烯基硅橡胶，特别时使用烷基系列过氧化物硫化地制品，具有优良的 压缩永久变形性，其形变值可在2 0 以下。二段硫化条件对压缩永久变形值也有 很大的影响，亦即二段硫化温度越高，压缩永久变形值越低。为了改进硫化胶制 品的压缩永久变形性，还可在胶料中添加氧化汞、氧化镉、氧化锌及醌类化合物 等”。 ( 5 ) 特殊的表面性能和生理惰性 硅橡胶的表面能比大多数有机材料小，具有低吸湿性，长期浸于水中吸水率 仅为1 左右，物理性能不下降，防霉性能良好，与许多材料不发生粘合，可起隔离 作用。硅橡胶无味、无毒，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有优良生 理惰性和生理老化性3 ”4 ”。 ( 6 ) 高透气性 硅橡胶和其它高分子材料相比，具有良好的透气性，室温下对氮气、氧气和空 气的透过量比天然橡胶高3 0 4 0 倍：此外，对气体渗透具有选择性，如对二氧化 碳透过性为氧气的5 倍左右。”。 ( 7 ) 其它性能 硅橡胶还具有许多优良的特性，如：生理惰性、吸振性能、透明性、着色性、 不粘性、非腐蚀性、阻燃性、耐弯曲疲劳性以及热传导性n ”4 “。 1 3 硅橡胶改性研究进展 硅橡胶虽然具有以上种种优异的性能，但也存在着强度低、耐溶剂性、耐油 8 第一章绪论 性、耐酸碱性、耐水蒸汽性差等特点。提高硅橡胶性能的一种有效手段是通过物 理或化学方法将有机聚合物引入到聚硅氧烷中，或将聚硅氧烷引入有机聚合物 中，达到改变产物的分子链结构及其分布，或者改变它们的结合与聚集状态，均 可显著提高共聚、共混胶的性能。当然，将两种性能差别很大，特别是主链结构 迥然不同的两类聚合物( 硅橡胶为无机主链，有机聚合物为有机主链) 实现改陛， 并满足实用要求，确非易事。其中一个关键技术是提高或解决硅氧烷对有机聚合 物的相容性与反应性。使用有机物改性聚硅氧烷或使用聚硅氧烷改性有机聚合 物，均可达到相互改性，制成一类兼具两者特性的新材料。得到的改性聚合物还 可用作其它聚合物的改性添加剂。利用硅氧烷所带的可水解缩合基团，使共聚或 共混聚合物体系得以在室温下交联硫化等。因而，这方面的工作已成为有机硅工 _ k 新的发展点1 。 1 3 1 硅橡胶三元乙丙橡胶并用胶 三元乙丙橡胶( e p d m ) 因其强度高、耐臭氧性、耐寒性优异、价格便宜，在以 汽车部件为主的个工业部门正以惊人的势头发展，但其耐热性不能满足耐高温的 要求。日本信越化学公司用特殊硅烷偶联剂使硅橡胶与e p d m 形成网络结构，率先 开发了硅橡胶e p d m 并用胶。日本东芝有机硅公司和日本合成橡胶公司共同开发 了t e q 系列硅橡胶e p d m 并用胶。该系列并用胶既具有硅橡胶和e p d m 共有的优 良特性，又具有优异的耐热性和较高的强度，且对金属模具的污染性小，适用于模 压、注射和挤出成型工艺，生产效率高，产品适用范围广。日本合成橡胶公司还推 出了j s rj e n i xe 系列硅橡胶e p d m 并用胶，这种并用胶胶料的拉伸强度、撕裂 强度、扯断伸长率和耐热性、耐水性均大大优于硅橡胶胶料。此外，该系列并用 胶胶料还具有对模具污染性小、压缩永久变形小和加工性能优异等特点“一”。 m e n o u g h3 - r 4t j 介绍了尤尼罗伊尔化学公司采用功能性有机聚硅氧烷和补强型 二氧化硅并用体系来作硅橡胶e p d m 并用胶的相容剂，当该胶料采用硫黄促进 剂体系硫化时，二氧化硅与二种橡胶组分之间形成互穿网络，使两种橡胶均匀分 散、相结构稳定。这种并用胶胶料的耐热性能好于e p d m 胶料，物理性能优于硅橡 胶胶料。 k o l e s 等“8 “”分别考察了e p d m 和硅橡胶的特性，探讨了硅橡胶接枝丙烯酰 胺与磺化e p d m 或e p d m 接枝马来酸酐之间的作用，并对用乙丙橡胶( e p d m ) 枝硅烷、 聚乙烯丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯接枝硅烷等大分子作相容剂 对e p d m 硅橡胶并用胶胶料物理性能、老化性能、热稳定性能、断裂形貌和动态 物理性能的影响作了比较深入系统的研究。结果表明，用1 0 份e p r 接枝聚合物作 相容剂，能显著降低分散相的微区尺寸：采用两步硫化工艺能明显提高并用胶胶 9 华毒罐工丈举颈学经论文 辩熬拉 枣强度黧定穆波力，泼善老毡挂麓：搜戆橡驳、e p d m 分子镳分剩枣子捻，蘑 助于离子键、氢键等化学和物理作用可增强两种橡胶问的相互作用，改善并用胶 获料的镦浅结牵簿，可形藏近俊相互连续静稳定耱结鞫，铁丽褥到强度和模量高、耐 溶胀性和耐热性好的硅橡胶e p d m 并用胶胶料。s e n a k 等“”也研究了硅烷与e p d m 的熔融按棱反威，并以其接棱聚合镪作为硅橡胶e p d m 并用胶的相容莉。 近年来，我国对聩橡胶与e p d m 著用终了缀多研究“5 ”，分别从硫化热、裁容 剂、白炭黑及欺混工艺和共混比等方面对甲基乙烯基硅橡胶( m v q ) e p d m 并用胶 薮糕翡拉佟强度、定磐应力、垂臻永久变形等锈理羧能及徽蕊形态、谘积毫礁率 的影响进行了研究，一致认为要获得性能优异的并用胶胶料，提高m v q 与e p d m 的 相容往和筵硫纯侄莛关键。 1 3 2 硅橡胶氟橡胶并用胶 氟橡胶的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐化学药晶性最其它橡胶无法相比的， 毽簇蘩寒毪差，艟 奔耩瀑蠢：蔼硅橡胶耐寒链毯异。褥硅橡液与鬣橡黢并矮，霹获 得滚具两种橡胶特性的并用胶。日本合成橡胶公司歼发的j s rj e n i xf 系列硅橡 胶氟橡胶并用胶兵奇优蘸的耐热性、耐寒性、而重漓性、耐永性和耐蒸汽性，庭价 格相对较低。日本信越化学公司也开发了动态疲劳性能优良的x - 3 6 - i o o u 系列硅 橡胶氟橡胶并用胶及拉伸强度大于1 3 m p a 、撕裂强度为3 0 6 0 k n 1 1 3 。的黼强 度f e 3 0 1 u 系歹l l 疆橡胶氟橡胶著麓获。瞧是，毽蔻鸯关硅橡菠、氟橡黢本身瓣特 性对并用胶的相容性、共硫化性、力学性能的影响游方面的基础研究报道不多。 硅橡胶簸橡胶并甭胶主要弼于汽车供涌膜片豹澍遗“。 1 3 3 硅橡胶聚氨酯橡胶并用胶 聚氯酯橡胶( p u ) 属非烃类极性橡胶，具有杰出的耐磨憔，广泛用于采矿、机械 等行韭懿橡胶潮晶。健列戆分予结构中含畜大量豹异氯酸基、羟基纛撩基缓极 性基团，胶料表面能相对较大，摩擦因数偏高，生热大，且耐热性差，因此p u 制品 的使用寿命较簸。为魏，需要对聪遴彳亍浚性。疆橡胶其有表面黥较低、辩蒸褴较 好的特点，研究发现焱p u 中加入少量( 麴2 0 ) 的硅橡胶，p u 的摩擦飘力可降低 2 5 ，拉伸强度和扯断伸长率分别掇高4 0 和5 0 ，动态疲势性能和热稳定性能显 蓑改善。潮芳等8 ”在p u 颞聚体中添热硅橡驳螽再辘恁成型刳黎的并耀胶，经性 能测试和分析表明，其磨耗性能与p u 的结构、硅橡胶的种类和用量以及它们的相 容性密韬稿关。由于p 驻戆疆裰靛橡荻，硅橡胶是j 稷经檬荻，薄者豹耀容性差， 因此当碱橡胶的并用量较大时，为提高它们间的相密性，通常将它们制备成互穿 l o 第一牵绪论 聚合耪赠终( i p n ) 结掏“删。 1 3 。4 醚橡胶7 烯醋酸乙烯酯共聚钫并鬻 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 具有优异的耐热、耐炱氧、和耐候老化成一 定数耐濑性能。国外在7 0 年代中期对e v a 与硅橡胶豹共湿有道一些磺究，其中 e v a 是作为第三组分出现的，这些共混物均采用过氧化物硫化体系，并对作为硅 橡羧秘强填麓鹣吾蘸爨徽了定豹纯学处理“。国内在8 0 年戟窃遣遂霉亍了搽索 性的研究“，谯9 0 年代初进行了比较详细的研究“”“1 。 1 。3 。5 硅橡胶与其宅橡胶并用 i i r 技广泛角 睾跨震、减震挂辩，毽其减震效暴在攫大程度上受潺度变化的 影响。i i r 与硅橡胶并用后，温度稳定性提高，能在较大温度范围内保持良好的减 震艘采。s b r 釉b r 簿台成与硅橡胶并掰豹主要嚣戆是改饕耐热性、稀| 候往_ 程藤 臭氧等性能，但并用硅橡胶会提高生产成本。为了减小磁橡胶的并用量，正在探 讨硅橡胶的表谣改性技术“”。 硅橡胶与其它橡胶势用是一手中改善胶料糕能、平辑原树料价格、减少环境污 染和开发新材料的有效途径。硅橡胶并用胶还是一个正在开发的领域，其实用化 了瓣产鑫莰双爱它缓枣豹部分，滏德磷究的内骞逐缀多。 1 4 本课题来源、研究背景、冒的意义、主要内容及剖新点 1 ，4 1 本课蹶的来源 本课题属产学研项目，项目主持人为华南理工大学材料研究所潘慧铭教授， 合作单位为佛山市华联有机硅有限公司( 网蘸：女i ! 女；要矍蔓q z ! ! q 堕) ，作者 盔导师溪慧铭教授、玛文石剽研究员和佛山市华联商机硅有限公司总经理许锋的 指导下负责开展本课题的研究工作。实验工作开展于佛山市华联有机硅有限公司 熬砺发郝，大燮坟嚣袭征纛势按鼙谴燕华枣爨工大学、覆门太学及覆f 楚鹭涤纶 纺纤有限公司等完成。 潘慧铭教授近年来和许多荤位合作，不断推出填 国漆空爨沟薪产品。弩交 石到教授对丙烯酸醣橡胶加工做过深入研究，对硅丙共聚也进行过细致的研究工 作，掌攒其合成工艺和条件。佛山市华联有机硅有黼公司长期从事高溢硫化硅橡 华南壤工大学嫒士学位论文 获王终，积累了丰塞弱经验，蒡曼建立了良好瓣索殇销售黼终，了疑泰场霉袋释 市场发展渤态。作者的研究工作难是在这种背景下开展的。 1 4 2 本课题的立项意义 本课题是深入开鼹耐裹涅、耐热油巍湿硫化硅攘菠的磷究，以磅劁凄具礴较 高嶷用价值、高技术水平的制品。耐高濂、耐热油高温硫化硅橡胶的最大潜在应 爝镶壤之是汽车、橇电产舞豹嚣酒孬垂麓温密嚣静。逅年来，隧着汽奄技术瓣进 步，发动机不断小型化和大功率化，汽车在行驶过程中，发动机产生大量的热， 现存静鞋丁腈橡胶为主的耐油制麓己不能满避汽车的要求，急需开发一种商耐 油、长期耐高温达2 0 0 c 左右的橡胶制黯。在市场庞大的发动机、空气压缩机、 真警机、摩托孳等市场也是如此，机型越来越小，功率越来越大，产生的热蹩越 来越多，极器激发瞧越来越瘫，橡驳配终工传蓼境越来越严夔。疆橡胶具有谯良 的耐高、低温性能，特别是具有独特的“自润滑性”，对轴的摩擦小，用作油封 哥大大繁约蘑力溃耗，僵冀辩i 蠡瞧不佳“。瓣嚣浠鼗赘橡胶弱共存傻楚豹辩褰 温、耐油性能，将硅橡胶与丙烯酸酯橡胶并用，可使两者的性能互补，得到= 者 优良性麓的油封材料。为诧，我们结合工作基础和有利条件，确定良爷基乙烯基 硅橡胶与丙烯酸酯橡胶复合，来制备一晕申耐赢温、耐热油的高温酸化橡胶胶料及 制晶，三i 满足当前急遽发展的汽车、机电等市场的需求，对提高国产产品的豳际 竞势力具骞较豢豹瑰实意义积享主会意义。疑辩嚣震冀势臻黢约翅褰牲及其翅关理 论的研究，是对橡胶并用理论的又一丰富，具有较满的学术价值。 1 4 3 本课题的主嫠研究内容 f 1 ) 选择甲基乙燎基穗橡胶( m v q ) 釉丙烯羧醋橡胶( a c m ) 为主体誊| 料，遁过并躅， 制备出一种附高温、耐热油的橡胶复合材料，并根据硫化体系对丙烯酸酯橡 胶兹萃牵类进行遥舞。 ( 2 ) 由于甲基乙烯基硅橡胶是非极性的，而丙烯酸酗橡胶魁强极性橡胶，两种相 容萑惹，难良混潦蚜匀，性能筵难酷速弱满意效栗，为诧通过高分子结构设 计、合成一哥中增容荆，以提高两者相容性，制备练台性能优良的并用橡胶。 ( 3 ) 硫化剂对并用胶制品的制各和性能越着关键的作用，确定一种良好的硫化弄 褥以馕褥并煺橡黢溪组分之阕彤戏较好兹定联体系，从西壤荠熙胶县有扰是 的物理、机械性能。 诺) 壤瓣对著用黢 强皴栗方嚣莛罄重大懿作蕊，霞忿要在基本绦持并凳i 蔹穗裁 的情况下，确定填料的种类及其搭配，以获得性价比高的m v q a c m 并用胶。 1 2 第一章绪论 ( 5 ) 混炼加工工艺对橡胶制品混炼均匀性、硫化胶的性能均有十分重要的影响， 确定一种适合m v q a c m 并用胶的混炼工艺，可以提高并用胶的力学性能。 1 4 4 本课题的特色 通过文献调研并结合自己的实验工作，有以下几点特色和创新： ( 1 )选择价格较低的耐高温、性能优良的硅橡胶和耐温性能不错、耐油性较好 的丙烯酸酯橡胶复合，在性能上优势互补，而价格又能普遍为市场接受。 ( 2 ) 制备了一种适合于m v q a c m 并用胶的增容剂，解决两者的相容性问题， 使甲基乙烯基硅橡胶和丙烯酸酯橡胶能优