（环境工程专业论文）两级水解酸化好氧工艺处理表面活性剂废水的研究.pdf

目录 i 摘要 非离子表面活性剂生产废水具有成分复杂，浓度高，间歇排放，泡沫多， 水质水量变化剧烈的特点，并且大多数为大分子有机物，若不掘以处理，必然会 造成受纳水体的严重污染，导致生态系统的破坏。本课题来源于实际工程，针对 性强，对该表面活性剂废水的工程改造和其他类似表面活性剂废水的处理具有较 高参考价值和应用价值。 现有的资料表明，采用传统的好氧生物处理技术或采用完整的厌氧消化后续 好氧生物处理技术，都存在定的问题。为此，本文通过调研总结各种技术，提 出既经济又有效的两级水解酸化好氧生物处理的新技术处理表面活性剂废 水。实际过程中，主要对c o d 、b o 隗、p h 、v f a 等项目进行监测、控制和分析研 究。 本研究重点探讨以下几个问题：( 1 ) 结合理论及实际工程结果分析，证 明本文所提出的工艺流程处理表面湃睦剂废水是行之有效的，而且系统具有良好 、 的处理效果和稳定性。( 2 ) 通过研究提出两级水解酸化是处理系统的核一t i , 干7 关 键，可以有效地将大分子有机物降解为小分子有机物，提高后续好氧处理的可生 r 化性，提高处理效率和整个处理系统的稳定性。在稳定运行状态下，一级和二级 水解酸化可使进水8 0 d 。c o d 的平均值由o 3 8 分别提高至0 4 7 和0 5 3 ，对c o d 的去除率分别达到2 2 6 和3 5 2 ，c o d 总去除率为4 9 8 ，( 3 ) 总结出活性 污泥系统泡沫问题的控制对策和微型动物种类、数量的变化定性的反映系统的运 行状态。( 4 ) 探讨表面活性剂废水的生物降解途径。 关键词：水解酸化：表面活性剂废水：生物降解 目录 a b s tr a c t n o n i o n i cs u r f a c t a n tw a s _ c 1e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r so fc o m p l e xe l e m e n t h i g hc o n c e n t r a t i o n ，i n t e r m i t t e n td r a i n a g ea n dv i o l e n ts h o c k o fw a t e r q u a i t ya n dq u a n t i t y ，a n dt h e r e i sag r e a t ，d e a lo fc o m p l e x o r g a n l c p o u t i o nm a t t e r t h i sk i n do fw a s e w a t e rm u s tb e t r e a t e di no r d e rt o p r e v e n t ，t h ee c o s y s t e mf r o mb e i n gd a m a g e d 。t h i sr e s e a r c hi st a k e nf r o m r e a l e n g i n e e r i n gp r o j e c t a c c o r d i n g t o t h e 。r e f e r e n c e ， b o t ht h e t e c h n o l o g y o fa e r o b i c b i o t r e a t m e n ta n dt h et e c h n o o g yo fc o m p l e t ea n a e r o b i cd i g e s t i o nc a n n o t s a t i s f yt h ed e m a n do fe f f l u e n tq u a l i t ys t a n d a r dc o d 1 0 0m g 1 w ep u t f o r w a r dt w o s t a g eh y d r o l y si sa n da c i d i f i c a t i o na e r o b i cb i o t e c h n o l o g yt o t r e a t ：t h en o n i o n i cs u r f a c t a m ，w a s t e w a t e r t h et h e s i sc o n c e n t r a t e so nt h ef o l l o w i n g 。p r o b l e m s ： ( 1 ) p r o v i d i n gt h a tt w o s t a g eh y d r o l y s l sa n o 。a c i d i f i c a 1 e n - ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 一a e r o b i cb i o t r e a t m e n tp r o c e s sh a sh i g he f f i e i e n c ya n dg o o d s t a b i l i t y ，a n de s t a b l i s h i n gt h eb e s td e s i g na n do p e r a t i o n p a r a m e t e r sf o rp r a c t i c ee n g i n e e r i n g d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ep r o c e s so fh y d r o l y s i s a n d a c i d i f i c a t i o np l a yak e yr o l ei nt r e a t m e n e s y s t e ma n d e f f e c t i v e l yb i o d e g r a d ec o m p l e xo r g a n i c m a t t e ri n t os i m p l e o r g a n i cm a t t e rw h i c hi se a s yt o b ed e g r a d e db yt h ef o l l o w i n g a e r e b ict r e a t m e n z t h es t a g eo n e s t a g et w oh y d r o l y s i sa n d a c i d i f i c a t i o nc a ni n c r e a s et h eb o d 5 c o dr a t i of r o m0 3 8 t o 0 4 7a n d0 5 3 t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h es t a g e o n e a n ds t a g eg w o 1 s2 2 6 a n d3 5 2 d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ec h a n g eo ft h ek i n d a n dq u a l i t yo f m i c r o a n i m a l sc a ns h o wt h ec o n d i t i o no f t r e a t m e n ts y s t e m d i s c u s s i n gt h eb i o d e g r a d a t i o nt r a c k o fs u r f a c t a n t w a s t e w a t e r 、 k e yw o r d s ：h y d r o l y s i s a n da c i d i f i c a t i o n ；s u r f a c t a n t w a s t e w a t e r b i o d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：硷丛日期 关于论文使用授权的说明 一年牛f f 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i 焦： 导师签名 挪f 够f g 第1 章绪论 第1 章绪论 地球是人类的家，保护环境是人类的共同责任。任何一种工业，特别是任何 一种化学工业的发展都可能给环境带来影响。因此，随着科技和工业的发展，环 境保护问题显得愈来愈重要。 表面活性剂工业是二十世纪三十年代发展起来的一门新型化学工业。近年 来，已发展成为精细化工工业的一个重要门类。全世界表面活性剂产量2 0 0 0 年 达到1 0 0 0 万吨。我国表面活性剂的产量及其种类发展较快，年增长5 一7 。1 。 随着石油工业的迅速发展，环氧乙烷供应大量增加，聚氧乙烯型非离子表面 活性剂的生产得到了迅速发展。由于非离子表面活性剂具有分散、乳化、起泡、 润湿、增溶等特性而具有洗涤、抗静电、保护胶体、防腐蚀、杀菌等多方面作用， 除大量用于合成洗涤剂和化妆品工业作为洗涤活性物外，还可作为助剂，广泛应 用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、油漆、 染料、化肥、胶片、金属加工、选矿、建材、环保、消防等工业部门。从目前发 展趋势看，非离子型的发展已超过阴离子型而跃居首位。 目前国内对表面活性剂废水的治理方法已进行过较多的研究，研究的对象 主要是针对阴离子表面活性剂。采用过多种处理方法，而且一些方法已经成功地 应用于实际运行中，但这些方法都有各自的一些缺点和局限，单独采用一种方法 较难得到满意的效果。因此，寻求投资少，操作运行方便而且处理效果较好的组 合治理工艺，对于表面活性剂废水，尤其是新兴的非离子表面活性剂废水具有现 实的合理性和迫切性。 在采用厌氧处理工艺时，由于废水量较少，若采用以能源回收为主要目的之 一的厌氧消化在经济上未必合算。将厌氧工艺控制在水解酸化阶段的厌氧水解工 北京工业大学工程硕士学位论文 艺与普通好氧工艺相比尽管处理效果较差，但由于不需曝气而大大降低了生产运 行成本。 本研究主要采用水解酸化工艺进行预处理，再进行好氧处理，探讨高浓度非 离子表面活性剂废水的处理途径和工艺条件。 1 1 非离子表面活性剂生产工艺和废水来源 1 1 1 非离子表面活性剂生产工艺 表面活性剂是一种能大大降低溶剂表面张力，改变体系的表面状态从而产生 润湿和反润湿，乳化和破乳，分散和凝聚，起泡和消泡以及增溶等一系列作用的 化学物品。表面活性剂分子由性质截然不同的两部分组成，一部分是与油有亲合 性的亲油基，另一部分是与水有亲合性的亲水基。根据表面活性剂在水溶液中离 解与否，分成阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂和非 离子表面活性剂。 非离子表面活性剂，不同于离子型表面活性剂，在水中不离解成离子状态， 因此稳定性好，不受酸碱盐所影响，相溶性较好可与阴阳两性离子型表面活性剂 混合使用，在水中和有机溶剂中均可溶解，其亲水基通常为醚，酯，羟基，胺和 酰胺。主要类别有四类：( 1 ) 聚氧乙烯型如脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) ，烷基酚聚 氧乙烯醚( a p e o ) ，( 2 ) 多元醇脂型如季戊四醇等，( 3 ) 聚醚型，环氧乙烷和环 氧丙烷嵌段共聚物，( 4 ) 烷醇酰胺系。 生产工艺：醇或酚加入催化剂进行脱水，催化剂氢氧化钠或氢氧化钾的用 量为0 1 一0 5 。然后在反应温度1 7 0 ，压力为0 2 一o 6 m p a 加入环氧乙烷反 应，首先生成l m o l 加成物，然后l m o l 加成物再与环氧乙烷反应，反应完后n a 中和剂“1 。非离子表面活性剂生产工艺流程图见图卜1 。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂是r x h ( 例如烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、脂 肪胺、脂肪酰胺等) 上的活性氢在一定条件下加成环氧乙烷后的产物。工业上多 第1 章绪论 数采用碱性催化剂。多元醇非离子表面活性剂的主要亲水基原料为甘油、季戊四 醇、l u 梨醇，所用疏水基原捌主要为脂肪酸。 图1 - 1 非离子表面活性剂生产工艺流程图 1 1 2 废水来源和特点 废水的产生主要以下来源：是洗涤废水，表面活性剂生产方式为间歇操作， 每生产一种产品时，预反应器、反应釜和中和槽都需要进行清洗，这样就自然产 生了废水：二是跑冒滴漏及意外事故造成的事故，生产操作失误或设备的泄露会 使原料、中间产物或产器外溢两造成污染。三是地区冲洗水，生产区地匦撒落的 原料、中间产物、成品等在地面清洗过程中进入污水。 由于产品多样性造成废水有机物成分复杂、分子量大且浓度高，废水c o d 高 达6 0 0 0 m g 1 ，具有很强的起泡特性。废水排放间歇具有多变性。 1 2 国内外表面活性剂废水研究现状 表面活性剂废水的治理，国外始于7 0 年代初。首先从改善原料烷基苯的生 物降解性着手，淘汰四聚丙烯型烷基苯( 支链) ，采用不含季碳原子的直链烷基 苯合成烷基苯磺酸钠( l a s ) ，使废水处理易于进行。国内从7 0 年代后期也开始 了此方面的研究，进展较快。国内研究表面活性剂废水处理方法主要针对阴离子 表面活性剂。 表面活性剂废水处理方法主要有包括化学混凝、吸附、泡沫分离、膜法、催 北京工业大学工程硕士学位论文 化氧化和微电解法等，实际应用上多采用物理化学法与生化法的结合或几种生化 方法的结合。 1 2 1 物理化学法 1 。2 。1 。1 混凝法混凝是把废水中的胶体颗粒和细小悬浮颗粒通过投加混凝 剂，由于双电层作用和架桥作用原理而使颗粒脱稳，细小悬浮颗粒便聚集成较大 的颗粒而沉淀。常用于表面活性剂废水处理的混凝剂有铁盐、铝盐及其聚合物和 各种有机混凝剂。 影向混凝剂的混凝效果的主要因素如下：一是p h 值，最佳p h 值为聚合硫 酸铁8 1 0 、硫酸亚铁8 1 0 硫酸铝5 6 、聚合氧化铝5 6 ；二是投加量，硫 酸铝、硫酸亚铁和聚合硫酸铁投加量l o o m g l 时，表面活性剂废水去除率8 5 以 上。 硫酸亚铁混凝效果好，价格低廉、来源丰富，只是处理后水中残存f e ”，会 在距排污口一段距离后生成f e ( o h ) 。而使废水混浊，另外对处理设备有一定的腐 蚀性。聚合硫酸铁是处理合洗废水中表面活性剂的一种高效混凝剂，其处理时沉 降快，对水中乳化油还有良好的破乳效果。出水清澈，应用的p h 范围广、溶解 度大、价格低、用量省，只是处理后出水中有s o 。”，影响后续的生化处理。有资 料表明，l a s 可用氧化铝、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝在弱酸性条件下生成氢氧 化铝、氢氧化铁对其吸附进行去除。铁系混凝剂效果较好，其中以聚合硫酸铁效 果最好，c o d 去除率可 8 5 ，出水c o d 可降至l o o m g l 以下。有人使用铁铝复合 混凝剂处理c o d 6 8 4 m g l 、l a s l 6 0 m g l 的表面活性剂废水，与传统聚铁、聚铝混 凝剂相比，在投加量相同时，c o d 和l a s 的去除率可提高6 和8 ，沉降速度和 污泥量亦有所改善。 一些低浓度的含磺酸盐的废水可以采用混凝沉降法或沉淀法处理。如合成洗 涤剂生产废水中的直链烷基苯磺酸钠( l a s ) ，河北轻化工学院的祁梦兰等人采用 第1 章绪论 i 聚合硫酸铁进行混凝沉降，用量为2 0 0 m g l 时，l a s 的去除率为9 0 “1 。 铁系混凝剂的处理效果一般较好，如含十二烷基苯磺酸钠3 0 m g l 的废水， 可以加入3 0 m g l 过硫酸钠及1 8 0 m g l 的七水硫酸亚铁，然后加入3 5 0 m g l 的浓 氨水，使之形成氢氧化商铁，经搅拌分离后，水中的磺酸盐浓度降为7 5 m g l 。1 。 目前研究较多的是对原有混凝剂进行复配使用和开发新型混凝剂，这方面多 以现在使用的混凝剂为基础，在其原有基础上引入新的基团，或将其与其他化合 物结合，制备可与污染物结合更牢固、效率更高的混凝剂。另外，应当注意的是 处理表面活性剂废水多用无机混凝剂，有机混凝剂、高分予混凝剂和生物混凝剂 使用较少，而在其他废水处理中这些混凝剂却呈现了强劲的势头，将以上几类混 凝剂应用于表面活性剂废水的处理也是混凝法发展的一个方向。 除了化学混凝法以外，还有电化学混凝。含有硫酸、磺酸、羧酸或磷酸基团 的洗涤剂、染料及其他污染物质的废水，可用甲醛一氰胺或相应的聚合物在p h = 6 1 0 ，并在无机硫酸盐、磷酸盐或有机羧酸盐的存在下，形成易过滤的沉淀而除 去 非离子表面活性剂，不同于离子型表面活性剂，在水中不离解成离子状态， 稳定性好。因此，采用铝盐或铁盐来混凝沉降，处理效果不显著 1 2 1 2 吸附法通过在废水中投抛吸附烈，使表面活性刹从废水中被吸附分离。 常用的吸附剂有活性炭、高分子吸附树脂、磺化煤、硅藻土、高岭土等。 对于表面活性帮废水处理用活性炭效果很好。活性炭用果壳、木屑、煤粉等 高温碳化，再经活化而得。一般来说，活性炭吸附处理c o d 的动态吸附容量可达 1 0 ( 质量) ，即1 吨活性炭可处理废水中c o d l 0 0k g 左右。用活性炭吸附阴离子 表面活性剂l a s 时，常温下l a s 在活性炭上吸附容量可达5 5 8 m g g 。活性炭处 理表面活性剂废水时最大的问题是活性炭再生能耗大，活性炭吸附之后，解吸要 加热至10 00 ，处理成本高。再生后吸附能力也有所下降，另外活性炭用于 北京工业大学工程硕士学位论文 吸附处理表面活性剂废水时对废水的预处理要求较高。基于以上原因，活性炭的 应用受到了限制，处理技术的应用推广在国内尚不普遍。 非离子表面活性剂( 如聚乙二醇的衍生物) ，可以用活性炭吸附法除去，活 性炭中如果含有l0 金属氧化物，可以提高其吸附能力。非离子表面活性剂也 可以在p h 1 1 3 5 下，用天然粘土材料如硅藻土、膨润土、高岭土、蒙 脱土等结合铝盐或铁盐进行处理而除去。1 。 天然粘土类矿物类吸附剂来源丰富、价廉，应用较多。使用最早的是硅藻土， 常温下硅藻土对阴离子表面活性剂l a s 的饱和吸附量可达1 2 5m g g ，为提高吸 附容量和吸附速率，对这类吸附剂研究的重点是吸附性能和加工条件的改善，表 面改性等。 膨润土对表面活性剂废水处理的成功已引起人们的重视。膨润土具有 a 1 ：0 。一s i o 。混合结构，：在其表面有许多小孔，比表面积( 5 0 0m 2 g ) 大于硅胶吸 附剂和氧化铝，这种结构具有很大的吸附能力。另外在硅、铝接触点处还有带负 电荷的活性中心，能吸附带正电的微粒，膨润土即依靠此活性中心和表面小孔结 构进行吸附。膨润土的比表面积是活性炭的3 5 ，但其价格仅为活性炭的3 ，加 上我国膨润土蕴藏极为丰富，因此膨润土是一种便宜的，很有前途的吸附剂。对 于表面活性剂来说，其吸附性能甚至优于活性炭。有人采用浙江临安的钠基膨润 土作吸附剂处理多种非离子表面活性剂废水，取得良好的效果，可使废水达标排 放( c o d 5 0 0m g l 时，可先用活性酸土处理， 使表面活性剂的浓度降低到2 0 2 0 0m g l ，然后再用气浮浮选。处理后的水中 表面活性剂含量可下降到3m g l 以下，而泡沫破裂后得到的浓缩液中，表面活 性剂的含量 7 0 0m g l 。再如，将含5 2 0 0m g l 聚乙二醇烷基苯基醚稀释至7 0 0 m g l 、2 0 0 0m g l 和4 0 0 0m g l ，加入是表面活性剂五倍量的活性酸土，经沉淀， 上清液进行气浮，则出水浓度可分别达到0 5m g l 、1 2m g l 和2 4m g l 。又 如，当进水中表面活性剂的浓度为4 0 0m g l ，用相同的方法可得5 1 2 0m g l 的 浓缩液( 由泡沫破裂而来) ，而出水中表面活性剂的浓度为2 8m g l 。整个过程 可在泡沫分离塔中进行州。 含o p 一7 、o p 一1 0 ( 聚乙二醇烷基苯基醚) 等的废水时，当废水中同时存在n a c l 及k c i 时，会对处理效果产生影响。在最好的条件下，泡沫分离法可以除去 90 9 6 “9 8 的表面活性剂，在p h = 2 0 1 2 0 时，上述两种表面活性剂几乎被完全除 去。加入n a c i 有利于有机物进入泡沫相，而c a c l 。的存在会阻碍泡沫的形成。除 上述两种聚乙二醇烷基苯基醚之外，聚乙二醇烷基醚以及烷胺的环氧乙烷加成 物，也均可用柱形泡沫分离器将其从废水中除去”1 。 第1 章绪论 泡沫分离法对于非连续排放水质，水量变化较大的含表面活性剂废水不失为 一种理想的处理工艺选择。泡沫浓缩经絮凝后生成的滤渣的有效处理，防止- 次 污染是泡沫分离法处理表面活性剂废水需妥善解决的问题。 鼓泡分离法虽然工艺简单，操作方便，但是泡沫液要占到废水量的5 1 蹶， 产生量也较大，对于泡沫液如何最终处置，采取废液焚烧好是再回收利用，怎样 既不造成二次污染，又不过多消耗能源，还有待于迸步研究。 1 2 1 4 膜分离法所谓膜分离是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧加上 某种推动力时，原料侧组分选择性透过膜，从而达到分离或提纯的结果。不同的 膜分离过程所用的膜具有不同的结构、材质和选择特性。不同膜分离过程的分离 体系和适用范围也是不同的。 经研究发现，可用压力驱动的分离膜，如超滤膜、钠滤膜、电渗析膜对表面 活性剂废水进行处理。其中超滤膜和钠滤膜都对表面活性剂废水有很好的处理效 果。尤其是钠滤膜的开发为表面活性剂废水的处理开辟了一条新的途径。钠滤膜 处理的效果取决于表面活性剂在水中的聚集态，尤其是表面活性剂的i 临界胶束浓 度( c m c ) 。当废水中的表面活性剂，尤其是阴离子表面活性刺( 如l a s ) 的浓度 小于其c m c 时，主要以分子和离子形态存在，此时用钠滤膜处理效果很好，如 用b p 型镳滤膜对l a s 的截留率可达9 6 ，透水率不受溶质韵影响，对工业应用 有很好的效果。此时钠滤膜的效果要明显优于超滤膜，这是因为超滤膜孔径较大， 小分子量污染物进入膜的内部。致使孔内发生堵塞，降低水通量，因而钠滤膜更 适合于表面活性剂浓度较低时的废水的处理。当浓度大于c m c 时则宜采用超滤 膜处理技术。由于l a s 是种阴离子表面活性剂，使用的膜应当是带有阴离子或 负电性较强的膜材料“。 在处理中性表面活性剂时，处理效果一般要低于阳离子或阴离子表面活性 剂，并且若采用醋酸纤维素膜时，其操作压力一般较高，约为l 5 m p a 。非离子 北京工业大学工程硕士学位论文 表面活性剂可采用超滤法处理，其效果要比处理阴离子表面活性剂好，但操作压 力不可过高，否则处理效果将下降。也可以采用先加药剂，使之产生混凝沉降， 再用超滤法处理。 膜分离的关键是寻找高效高渗透膜和提高处理量，并要解决好膜污染问题。 1 2 1 5 微电解法这是一种近年来出现的新型水处理方法，它是在电解反应器 里充填颗粒物，外加直流电使其形成许多微小的电解槽，污染物被吸附到充填颗 粒表面，通过发生电化学反应而被去除，这是一个动态吸附一电解一脱附的过程。 微电解法综合了吸附和电解等治理废水的优点，它具有设备简单、占地面积小、 操作简便、易于管理的优点。 它可以通过调节电压适用于各种污染物的去除；目前已用于对表面活性剂废 水的处理。如以石英砂和活性炭为填充物、铁和石墨为电极，对阴离子表面活性 剂l a s 废水进行处理( c o d 6 1 7m g l ，l a s 2 7 8m g l ) ，如电解处理时间6 0 9 0 m i n ，c o d 和l a s 的去除均可达7 0 以上。由于l a s 的氧化还原反应在碱性溶液中 进行得较彻底，所以在碱性溶液中处理效果要更好一些。电解的电压要影响处理 结果，微电解存在着一个最佳的去除电压，此电压和污染物种类和性质有关。如 采用过高的电解电压、水的电解就会占据主要地位，反应器内会产生大量气泡， 这些气泡吸附在活性炭表面，阻碍了表面活性剂的吸附过程的进行，气泡的逸出 会带走一部分尚未反应的表面活性剂。处理结果还和废水在反应器中的停留时间 有关，此停留时间也有一个最佳值，超过此值后去除效果几乎不再变化。废水的 电导率本身对处理效果影响不大，但要影响电能的消耗量。对于c o d 3 4 5m g l ， l a s 3 3 1m g l 的实际废水进行处理，反应器电压5 2 0 v ，处理时间6 0 9 0m i n ， c o d 的去除率可达6 0 ，l a s 去除7 5 。微电解法常用于处理导电率较小的废水； 如改用脉冲电流，成本可进一步降低“。 1 2 1 6 化学法包括化学氧化法、电解氧化法、催化氧化法及辐射分解法等。 第1 章绪论 废水中非离子表面活性剂，可先用臭氧化或氯化，以消除结构中对生化处理 不利的因素，再进行生化处理。例如由有支链的对壬基酚与聚乙二醇组合的醚， 可由臭氧诱导进行氧化，臭氧用量越多，则氧化效果将越好。经臭氧化后再用生 化处理，可除去7 0 c o i ) 、5 2 5 的t o o ，如果不经过臭氧化处理则c o d 和t o i ) 的 去除率分别只有8 2 5 和2 3 m 。 在表面活性剂废水处理中，光催化氧化和均相催化氧化应用较多。 光催化氧化法是目前应用较多的一项催化氧化技术，常用的氧化剂有h 2 0 。、 0 。等，组成的体系还包括u v 0 。、u v 1 1 ：0 。、u v h 2 0 。+ o 。，在化学氧化和紫外光照 射的共同作用下，其氧化能力和反应速率远远超过单独使用氧化剂换紫外光照 射。其中非均相的光催化氧化广泛应用的催化剂以t i o 。化学稳定性高、无毒、成 本低、性质最优。早在1 9 9 2 年已有关于利用光催化氧化处理表面活性剂废水的 报道。国内这方面的研究也很多，例如有以高压汞灯为紫外线光源，t i0 2 为催化 剂、h 2 0 。为氧化剂对废水中十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 进行降解处理的研究，该处 理过程取得了较好的效果。t i o 。催化剂还用于非离子表面活性剂a e o 一9 废水的处 理，利用高压汞灯的紫外辐射，同样取得和很好的效果”3 。 对于催化剂的选择研究也有不少报道。如利用n i 。0 。一c u 0 催化剂对l a s 废水 进行降解处理。该方法以h ：o ：为氧化剂，混合型的催化荆对水中表面活性剂降解 有很好的催化作用，使l a s 脱除率可达9 9 5 ；降解的最终产物是碳酸盐、硫酸 盐和毒性很小的小分子有机物。复合催化剂还有z n o n f 0 对水中l a s 降解有 十分明显的催化作用，在最佳条件下经2 小时的催化氧化，水中l a s 可降解9 4 。 还有人研究复合催化剂z n 0 一c 。0 ，z n 沪弋。0 和1 t 2 0 z 空气构成的催化氧化体系对十 二烷基苯磺酸钠( d b s ) 、平平加0 等表面活性剂的处理，发现难进行生物降解的 苯环、萘环和聚乙烯醇等都有很好的降解作用。”。 均相催化氧化法也是催化氧化法中研究较多的一种。它通过向废水中加入可 北京工业大学工程硕士学位论文 溶性的催化剂，在分子或离子水平上对氧化反应起催化作用。其中研究和应用尤 其广泛的f e n t o n 法。 有人利用该法对水中烷基苯磺酸钠废水( c o d 8 4 0m g l 、表面活性剂3 6 0m g l ) 进行氧化降解处理；反应速度快，反应彻底，所用设备简单、占地少，最终产物 为碳酸盐、硫酸盐和二氧化碳；c o d 去除9 4 3 ，烷基苯磺酸钠去除达9 6 4 。 另外有人在紫外光照射下用f e s o 。为催化剂，h ：o 。为氧化剂，对水中i 。a s 进行光 催化氧化处理，发现u v + h ：o 。+ f e “的组合对l a s 废水的处理有很好的效果，且工 艺简单，操作方便。 聚乙二醇型的烷基酚组成的醚，其中包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以 及环氧苯乙烯组成的非离子表面活性剂可以用次氯酸钠在光的存在下除去。当 c l o 大量过剩时，这些表面活性剂可以彻底氧化为c 0 2 。 浓度在3 1 2 9 l 的非离子表面活性剂废水，可在7 0 0 9 0 0 。c 的条件下进行 湿式氧化，处理后水无色，其中表面活性剂含量可降低到1 0 1 5m g l ，c o d 为 4 5m g l 。 在用电解法处理醚型非离子表面活性剂时，可用金属氧化物作电极。例如在 处理含8 0 0m g l 的r o k a f o n o ln 6 1 8 一( 对壬基苯氧基o ) 一3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 ， 1 8 一六氧一卜十八醇 及1 0g l 的氯化钠时，在4 0 。c 时进行电解，3 0m i n 后可使 9 0 的上述表面活性剂分解，废水的毒性降低7 0 倍。在0 0 2 5 a c 酽的电流密度时， 每除去i k g 上述表面活性剂约需耗电1 5 k w h 。 中性表面活性剂及醚类化合物还可以用y 辐射除去。如聚7 , - - 醇十二烷基 醚可用一射线处理，以降低其在废水中的浓度。在用”c oy 射线出来表面活性剂， ( 如n e k a l 、s u l p h o n o l 、s t e k 、o p 一7 、o p 一1 0 ) 时，”c oy 辐射剂量为6 3 0 r d s 或2 0 0 r d s 。同时通入氧、空气或无氧的氮，流速为o 2 - 0 5 l m i n ，可使废水中 的有机物达到不能测出的水平。经处理后水的表面张力增加，水面不形成泡沫。 第1 章绪论 分解这些产物时，效果基本相似，与其化学结构关系不大，同时通入氧或空气比 通入氮气效果要好“。 另外，对于在工业废水中常见的季铵盐化合物等阳离子表面活性剂可加入化 学计量的十二酸或十四酸及三氯化铝或三氯化铁进行气浮法处理：也可以在p h 5 及加入2 7 4 8m g l 的条件下进行气浮处理。 吸附法也可以从废水中除去阳离子表面活性剂，但大部分吸附剂的容量不是 很大，如天然泥煤可以从含2 的阳离子表面活性剂的废水中除去其中的3 0 。季 铵盐类化合物还可以用阳离子交换树脂进行处理，这种处理方法可以有效地回收 高纯度的产品，且处理费用较低。 由于季铵盐类化合物是表面活性物质，因此既可以采用烷基酚萃取处理，也 可以采用泡沫萃取法处理。例如c 。c 。烷基毗啶氯化物可用空气在一定的压力 下进行泡沫分离，约2 0m i n 后即可以取得较为满意的处理效果。经研究发现初 始浓度的增加有利于泡沫分离的进行和季铵盐化合物的除去，如果加入的稳定剂 k 2 m n f e ( c n ) 。 1 5 0m g l 时，可以提高处理效率。 由于大部分的季铵盐类化合物有杀菌作用，因此对处理装置中的微生物有无 影响就受到重视，并且在处理过程中其浓度应受到限制，必要时应进行预处理。 一般认为阳离子表面活性剂对污水及河水中的异氧菌没有溶菌和抑菌作用，但对 致病菌( 如某些球菌) 有抑制作用。 1 2 2 生物处理及联合处理方法 处理含表面活性剂废水的传统生化方法包括活性污泥法、生物膜法、厌氧生 物处理法等。对于l a s 来说，可降解的微生物菌种包括邻单胞菌属的革兰氏阴性 杆菌、黄单胞菌属的革兰氏阴性短杆菌等。 由于磺酸盐和硫酸盐常作为洗涤剂而大量使用，对环境的影响很大，因此对 于它们的生物降解处理的研究也很多。经研究发现，在阴离子洗涤剂中，常用的 北京工业大学工程硕士学位论文 有有机硫酸盐和磺酸盐两大类，其中以脂肪醇的硫酸盐降解最为彻底，其次为直 链的苯磺酸盐，最差为具有直链的四丙烯基苯磺酸。 可以降解磺酸盐的菌种很多，线型烷基苯磺酸钠可被夏季从活性污泥中提取 的混合菌种以极快的速度而降解。这种降解对温度十分敏感，i o 。c 时其降解速度 要明显地慢于2 5 。c ，而在2 c 时以基本上不被微生物所降解。如果在冬季的冰中 所取得的菌种，一般是不能降解这类洗涤剂的。 线型烷基苯磺酸钠可以用曝气吸附和好氧生化处理，出水的烷基苯磺酸钠可 以3 0 m g l 。含合成洗涤荆烷基苯磺酸的废水可用生物接触氧化法处理，在适当 的条件下，c o d 的去除率可达8 0 8 7 ，如果再与化学凝聚法相结合，则c o d 的 去除率能达到9 2 9 6 。 采用装有填料的生物接触氧化池，半软性填料，利用空气曝气，维持氧化池 内溶氧浓度2m g l ，采用同步动态接种培菌挂膜，直接通水对微生物进行驯化， 用此种方法处理高浓度l a s 废水( c o d 4 0 0 0m g l ) 是可行的，c o d 去除率可达8 7 ， 大大高于常规的活性污泥法。如污泥挂膜驯化培养后，l a s 去除一般可达9 3 ， 最高可达9 7 o ”。 对于阴离子和非离子表面活性剂可以用活性污泥法进行处理。在好氧的条件 下，降解能力为；烷基硫酸钠a s 线性烷基苯磺酸钠l a s ) 烷基聚氧乙烯醚a e 烷基聚氧乙烯硫酸钠a e s ) , i l 巴皂 d 一烯烃磺酸钠 对烷基苯基聚氧乙烯醚a p e 对 烷基苯基聚氧乙烯硫酸钠n e s 。在厌氧条件下，其降解活性为肥皂 烷基聚氧乙 烯醚 ( 烷基苯聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯硫酸钠、烷基苯聚氯烯硫酸钠) ( c i 一 油烯基硫酸钠、线性烷基苯磺酸钠) 。 然而，经研究发现，只用传统的生化方法处理含表面活性剂废水，效果有限， 远不能达到要求。只要将多种生化方法结合起来，或将生化处理方法和化学一物 理化学方法结合起来，才能取得理想的效果。 第1 章绪论 1 2 2 1 厌氧法和好氧处理相结合在处理l a s 浓度较高的表面活性剂废水 时，如直接进行好氧曝气，容易产生大量的泡沫。因此在好氧生化处理之前，如 采用不完全厌氧进行预处理可以提高b o d c 0 d 值。根据研究发现，磺酸钠厌氧处 理7 h ，i a s 脱除率为5 0 2 ( 原进水l a s i i om g lc o i ) 6 9 0 2 m g l ) ，c o d 亦可脱 除3 5 8 1 在此厌氧处理阶段，l a s 的去除率随c o d 负荷增加而提高。废水经厌 氧处理后进入好氧处理池，进行生物接触氧化，随着停留时间的延长，c o d 的去 除率提高，停留5 h ，c o d 即可去除8 6 ，出水c o d 在1 1 0m g l 以下，可以达标 排放，l a s 则可达1 0m g l 以下“”。 1 2 2 2 生化处理和其他处理方法结合如对含表面活性剂的废水进行曝气， 会形成稳定的泡沫层，此泡沫层的气一液界面巨大，废水中表面活性剂的9 0 将 向泡沫转移，达到平衡时，泡沫中的表面活性剂浓度将是水中的3 1 0 倍，可在 泡沫中直接进行生化反应，对表面活性剂进行降解处理。微生物的包埋固定化技 术使微生物不会随泡沫流动而损失。研究的结果表明，对于l a s 7 0m g l 的废水， 在泡沫层生化反应2 小时后，l a s 可降至3m g l 以下，去除率达9 6 。l a s 生物 降解速度与其浓度及微生物量有关“”。 将好氧生化处理和混凝吸附沉淀处理结合可使效果更佳。l a s 废水当其浓度 较高时，处理过程中会遇到大量泡沫的问题。如对废水先进行混凝吸附沉淀处理、 除去其中大部分的悬浮物和胶体，并除去一定量的l a s 。混凝沉淀后的废水，通 过控制停留时间，使其在厌氧条件下进行水解酸化处理，废水中的复杂有机物将 会被转移为简单有机物，降低废水的发泡性能。厌氧后出水再进行生物接触氧化 处理，可使l a s 和c o d 得到更彻底的处理。一般来说，如废水进水c o d 为1 2 0 0m g l 时，进行完混凝沉淀和水解酸化后就可除去大约7 0 的c o d 和9 2 的l a s ，还可 大大提高废水的b o d c o d 值，提高废水的可生化性。最后经生物接触氧化后出水 c o d 只有9 5 4m g l ，c o d 的总去除率9 1 1 ；l a s 也只剩下3 7 4m g l ，总去除 北京工业大学工程硕士学位论文 i i i 率9 3 4 。可见这种组合工艺效果很好。在另一个处理l a s 废水的研究中，利用 硫酸亚铁作混凝剂，经混凝沉淀可除去大约5 0 的l a s ，厌氧水解酸化池为上流 式污泥层，利用厌氧菌除去废水中部分l a s 和难降解有机物，改善废水的可生化 性。在水解酸化池中停留4 小时，然后进入接触氧化池，使其停留8 小时，池内 安装组合填料和散流式曝气头。经这样的处理，l a s 和c o d 分别为1 8 0m g l 和 4 5 0m g l 的l a s 废水，l a s 和c o d 的去除率可达9 9 3 和8 5 ，出水的l a s 在1 0 m g l 以下，可完全达到排放标准”3 。 l a s 代替支链a b s ，代用量不少于8 0 ，l a s 的生物分解率可高达9 7 ，但其 未分解部分比a b s 对鱼类有更大的毒性。非离子表面活性剂般不容易进行生物 降解，还能促使阴离子表面活性剂产生稳定泡沫。如采用生物接触氧化一化学凝 聚处理工艺，将能取得较好的效果。进水废水c o d 4 0 0 0 5 0 0 0m g l ，经前一段 处理，c o d 可去除8 0 8 7 。再用化学凝聚法进行二级处理，化学凝聚剂为1 6 的聚铁，p h 值3 5 4 5 。在l o o m l 废水中加入4 0 1 0 1 聚铁，搅拌5m i n ，静置 5 m i n ，可得如下结果：迸水废水c o d 3 2 3 1 9m g l ；一级出水c o d3 1 6 7m g l ： 二级处理后出水c o d 1 0 6 9 2m g l ；总去除率9 6 7 。可见c o d 的总去除效果有 明显的提高啪。 某生产醇醚型非离子表面活性剂的企业，生产废水中含有大量表面活性剂， 废水c o d 2 5 0 1 2 0 0m g l ，最高可达1 8 0 0m g l ，s s 6 0 2 6 0m g l ，p h 值7 2 8 9 。采用生物接触氧化一过滤废水处理工艺，过滤设备是玻璃纤维球高效过滤器。 废水c o d l l 0 8 5 m g l s s 2 4 5m g l 。经生化处理后生物滤池后置的二沉池出水 c o d 8 7 5m g l ，s s l 0 1m g l 。再经过过滤s s 可降至1 8m g l ，c o d o 4 较快 0 4o 3 一般 o 3 o 2 较慢，微生物需驯化 5 0 l a s ，a o s ，a s ，烷基硫酸 盐，羟基仲醇磺酸盐 i i i 较差第一阶段降解速度：b o d 5 0 直链醇硫酸盐，四聚丙烯磺 酸盐 一 北京工业大学工程硕士学位论文 表5 2典型非离子表面活性剂生物降解性能 评价指标品种 i 很好第一阶段降解迅速：广泛矿化作用脂肪醇与 5 0 羰基醇与 1 5 m o l e o 加成物 i i i 较差第一阶段降解速度：b o d 5 0 脂肪醇与5 m o l e o 和 5 m o l p o 加成物，壬基酚醚、 e o 嵌段共聚物 现已拥有包括美国、加拿大、日本和西欧等国在内的经济合作与发展组织 ( o e c d ) 对应用表面活性剂的生物降解性作了具体详细的规定，例如家用洗涤 剂所选阴离子表面活性剂是初级生物降解度必须高于8 0 ，即在试验的1 9 d 时间 内，表面活性剂必须降低至少8 0 以上，才能被认为是可生物降解的。 5 2 2 表面活性剂结构与生物降解性 有关表面活性剂分子结构与生物降解性关系的研究表明，在所有表面活性剂 中，环境对两性离子型表面活性剂的接受能力最强。非离子表面活性剂中，含有 支链结构的一般比直链结构的非离子表面活性剂难降解，分子中存在酚基的比烷 基的难降解。对c 1 3 a e 9 ( 直链) 、c 1 3 _ a e 9 ( 支链) 和n p e 9 ( 支链) 的降解性 比较发现，直链a e 比支链a e 仅有酚环的n e p 的降解能力要高的多，在相同时 间内( 3 0 d ) ，直链a e 的降解度达8 8 ，而支链a e 和n p e 分别只有4 4 j 1 13 1 。 非离子表面活性剂中，当疏水基r 为烷基时，不仅支链化程度影响整个分子 的降解，乙氧基( e o ) 单元数也有重要影响，例如a 一甲基侧链化的 c 1 2 h 2 5 ( o c 2 h a ) 。o h ，当n = 4 和n = l o 时，生物降解度分别为9 7 和8 5 。另外丙 氧基( p o ) 比乙氧基( e 0 ) 的降解性要差，如具有r ( o c h 2 c h 2 ) 6 ( 0 c h 2 c h ) x o h c h l 第5 章有机物降解途径探讨 的表面活性剂，当x = 3 和9 5 时，其降解度分别为1 0 0 和7 0 。 阴离子表面活性剂在洗涤剂配方中应用最多，如烷基苯磺酸钠( l a s ) ，脂 ， 肪醇醚硫酸盐( a e s ) ，c t - 烯基磺酸盐( a o s ) ，仲烷基磺酸盐( s a s ) 等，对于 阴离子表面活性剂生物降解性的研究也大多针对这几种表面活性剂。降解最快的 是a s ( 脂肪醇硫酸盐) ，它能被普遍的硫酸酯酶水解成硫酸盐和相应的脂肪醇， 再进一步氧化成二氧化碳和水。对l a s 来说，降解速度随磺基和烷基链末端间 距离的增大而加快，烷基碳原子数在6 _ 1 2 范围内链较长者降解速度快。支链化 的影响与非离子表面