（材料学专业论文）钡甸双填充n型方钴矿热电材料结构与性能的重现性和放量制备.pdf

分类号 u d c 密 级 学校代码 劣多萎理歹大署 1 0 4 9 7 学位论文 题目熟鱼婆堕查堕型壅笪壁垫垫盐盘箜塑鱼：丝丝鲍重婴：睦垄筮量 制备 英文 题目 r e p r o d u c i b i l i t yo f s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n d a m p l i f i c a t i o np r e p a r a t i o no fb a r i u ma n d i n d i u m d o u b l e f i l l e dt h e r m o e l e c t r i c s k u t t e r u d i t em a t e r i a l s 指导教师姓 4 3 0 0 7 0 论文提交e t 期2 q ! ! 生垒月论文答辩日期2 q ! ! 生三月 学位授予单位 答辩委员会主 位授予日期 阅人 2 011 年5 月 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 期：型! ! ：三：! ! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 卜， 研究生( 签名) ：械导师( 签名) 主盗缔期砂，矿 摘要 方钻矿是最具有应用前景的中温热电材料之一，但其结构和热电性能的重 现性和放量制备却还缺乏研究。本文采用真空熔融扩散退火放电等离子体烧结 工艺制备了一系列名义组成为b a o 4 i c 0 4 s b l 2 ( 0 0 4 ，a m = 0 1 ) 的钡铟双填充方钴 矿热电材料，研究了i n 杂质的存在形式及其对电热输运特性的影响。在此基础 上，以名义组成为b a o 4 i n o 4 c 0 4 s b l 2 的钡铟双填充方钴矿热电材料为研究对象， 研究了四批次1 0g 量级样品的物相组成、显微结构和热电性能的重现性，比较 了1 0g 、2 0g 和5 0g 量级样品的物相组成和热电性能，探索了1 0 0g 量级样品 的制备工艺，并表征了1 0 0g 量级样品的物相组成和化学成分。 b a o 4 i n m c 0 4 s b l 2 ( 0 - 4 ) 4 ，a , - n = 0 1 ) 热电材料研究表明：所有s p s 样品均由c o s b 3 相和少量b a o 组成，m 0 3 的样品还含有少量i n s b ；随着m 值增大，0 0 3 t h ep o w e rf a c t o ro fa l lb aa n di nd o u b l e - f i l l e ds k u t t e r u d i t e m a t e r i a l ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e da n dt h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd r a m a t i c a l l y d e c r e a s e d a sar e s u l t , t h el a r g e s tz tv a l u e sf o rt h es a m p l e sw h e nm = 0 2a n d0 4 r e a c h e d1 19a n d1 2 5a t8 0 0kw h i c ha r ei n c r e a s e db y5 2 a n d6 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ef o u rb a t c h e s10 - g r a mo ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s 、航t hn o m i n a lc o m p o s i t i o n b a 0 4 i n 0 4 c 0 4 s b l 2w e r es t u d i e d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tf o u rb a t c h e so fs a m p l e sw e r e c o m p o s e do fc o s b 3p h a s ew i t ha f e ws e c o n dp h a s e sb a oa n di n s ba n dt h eg r a i ns i z e h w a sa b o u t3 5 岬t h ed i f f e r e n c ev a l u e sb e t w e e nm a x i m u ma n dm i n i m u mo ft h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds e e b e c kc o e f f i c i e n to ff o u rb a t c h e sd e c r e a s e d 、析t h t e m p e r a t u r e t h es t a t i s t i c a la v e r a g ev a l u e so ft h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , s e e b e c k c o e f f i c i e n t ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dz to ff o u rb a t c h e so fs a m p l e sw e r ev e r yc l o s et o t h ea v e r a g ev a l u e so ft h e i rm a x i m u ma n dm i n i m u m t h ez tv a l u eo ff o u rb a t c h e so f s a m p l e sw e r em o r et h a n1 0 a t8 0 0k t h o s er e s u l t si m p l yt h a tt h es t r u c t u r ea n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ff o u rb a t c h e so fb a r i u ma n di n d i u md o u b l e f i l l e d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o nb a 0 4 i n 0 4 c 0 4 s b l 2h a v eg o o d r e p r o d u c i b i l i t y t h es t u d yo fb a o 4 i n o 。4 c 0 4 s b l 2t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s 丽t 1 1d i f f e r e n tm a g n i t u d e s a m p l e si n d i c a t e dt h a ta l lt h es a m p l e sw i t h10 - g r a m ，2 0 一g r a m ，5 0 - g r a ma n d10 0 一g r a m s c a l e sw e r em a i n l yc o m p o s e do fc o s b 3p h a s e ，w h i l et r a c ei n s bw a sd e t e c t e di n s a m p l e sw i t h2 0 一g r a m ，5 0 一g r a ma n d10 0 一g r a ms c a l e s ，a n dc o s b 2w a sd e t e c t e di n s a m p l e sw i t h5 0 一g r a ma n d 10 0 一g r a ms c a l e s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , s e e b e c k c o e f f i c i e n ta n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e sw i t h10 - g r a ma n d2 0 - - g r a ms c a l e s w e r ev e r yc l o s e t h ez tv a l u e so f10 - g r a ma n d2 0 - g r a ms c a l e ss a m p l e si n c r e a s e d 、航t 1 1t e m p e r a t u r ea n de x c e e d e d1 0a t8 0 0k c o m p a r e d 、 r i mt h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f10 一g r a ma n d2 0 - g r a ms c a l e ss a m p l e s ，t h ee l e c t i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h e 5 0 - g r a ms c a l es a m p l e sw a sm u c hl o w e ra n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h e5 0 一g r a m s c a l es a m p l e sw a sm u c hh i g h e r , w h i c hw a sd u et ot h es e c o n dp h a s ec o s b 2 t h e l a r g e s tz tv a l u eo f5 0 - g r a ms c a l es a m p l e sw a sj u s t0 6 k e y w o r d s ：s k u t t e r u d i t et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；p h a s ec o m p o s i t i o n ；m i c r o s t r u c t u r e ； t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章前言1 1 1 研究背景和意义1 1 2 热电效应及其原理1 1 2 1s e e b e c k 效应1 1 2 2p e l t i e r 效j 立3 1 2 3t h o m s o n 效j 立3 1 2 4 热电效应之间的关系4 1 3 热电材料的应用4 1 4 优化热电性能的方法5 1 4 1 载流子浓度5 1 4 2 有效质量6 1 4 3 电子热导率7 1 4 4 晶格热导率7 1 5s k u t t e r u d i t e 热电材料的研究现状8 1 5 1s k u t t e r u d i t e 结构化合物8 1 5 2 高性能n 型方钴矿的研究进展和存在的问题9 1 6 本论文选题的目的和研究内容1 0 第2 章钡铟双填充方钴矿热酬中铟杂质的存在形式及其对材料热电陛能的影晦12 2 一b a o 4 i c 0 4 s b l 2 热电材料的制备1 3 2 1 1 制备工艺13 2 2b a o 4 h h c 0 4 s b l 2 热电材料的表征1 3 2 2 1 物相分析。1 3 2 2 2 显微结构分析1 4 2 3b a o 4 i n 州c 0 4 s b l 2 热电材料的热电性能1 7 2 3 1h 杂质对h a l l 系数的影响1 7 2 3 2h l 杂质对电导率的影响。1 8 2 3 3h l 杂质对s e e b e c k 系数的影响1 8 2 3 41 1 1 杂质对热导率的影响。1 9 2 3 5i i l 杂质对刀值的影响2 1 2 4 本章小结2 2 第3 章钡铟双填充方钴矿热电材料结构和性能的重现性2 3 3 1 实验方案2 3 3 2 钡铟双填充方钴矿热电材料的物相组成和显微结构2 3 3 2 1 制备工艺2 3 3 2 1 物相组成分析2 4 3 2 2 显微结构分析2 4 3 3 钡铟双填充方钴矿热电材料的热电输运特性2 6 3 3 1 电导率。2 6 3 3 2s e e b e c k 系数2 6 3 3 3 热导率2 8 3 3 4z t 值2 9 3 4 本章小结。3 0 第4 章钡铟双填充方钴矿热电材料的放量制备3 2 4 1 实验方案3 2 4 2 制各工艺3 2 4 2 11 0g 和2 0g 量级样品制备工艺3 2 4 2 25 0g 和10 0g 量级样品制各工艺3 3 4 3 钡铟双填充方钴矿热电材料不同量级物相组成3 3 4 4 钡铟双填充方钴矿热电材料不同量级热电输运特性3 4 4 4 1 电导率3 4 4 4 2s e e b e c k 系数3 5 4 4 3 热导率3 5 4 4 4z t 值。3 7 4 5 钡铟双填充方钴矿热电材料1 0 0g 量级的物相组成和化学成分3 8 4 5 1 物相组成3 8 4 5 2 化学成分分析3 9 4 6 本章小结4 0 第5 章结论与展望4 2 参考文献4 4 致谢4 9 硕士期间发表论文5 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章前言 随着世界范围内的煤、石油、天然气等能源的资源短缺，以及煤、石油燃烧 排放的二氧化碳造成的全球气候变化和环境影响亦令人担忧，维持能源的可行 方法之一是采用热电发电机将余热发电。热电材料是利用固体内部载流子和声 子的输运及其相互作用来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其 主要优势是可将家庭生活、汽车和工业生产释放的巨大余热或地热转化为电能。 过去的4 0 年中，热电发电已能稳定的为偏远地带和宇宙太空等遥远场合的探索 提供电能。热电发电机作为不含活动部件的固体器件，具有安静、可靠和易维 护等优点，是理想的小型和分布型发电装置【l 】。在未来，热电系统将利用余热和 或通过联产提供有效的电能【2 5 1 。目前，应用最广的热电材料主要是碲化物，如 低温热电材料b i 2 t e 3 和s b 2 t e 3 合金、中温材料p b t e 、g e t e 或s n t e l 2 1 。但由于 在地壳中碲元素含量仅为2 x 1 0 7 ，只有极少量的碲以游离状态存在，以化合物 形式存在的碲矿物也很少，这是碲化物热电材料及器件成本很高、难以广泛应 用的原因。可见，用低成本新型热电材料如方钻矿热电材料、笼合物和z i n t l 相 等取代碲化物热电材料是热电材料及器件工业应用的关键。 1 2 热电效应及其原理 热能与电能之间相互转换的热电效应自1 8 6 0 年以来已经受到好几代物理学 家的注意，热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称， 它包括相互关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 2 1s e e b e c k 效应 s e e b e c k 效应是塞贝克在1 8 2 1 年发现的，当两种不同的导体、两个接头 的温度不同时，在这个回路中会产生一个电势，这种效应被称为赛贝克效应 【6 ，7 1 。如图1 - 1 所示，由两个不相似的导体f l 和b 构成一个基本回路，若两个接 头的温度分别为死和恐，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位 武汉理工大学硕士学位论文 差( 即温差电动势) ，其数值为： = ( 互一五) ( 1 一1 ) 如果死高于死，电流由导体a 流向导体 b ，这种情况为正的，反之为负。若 两个接头问的温差a t = 乃一乃很小，由 丁产生的电动势为，则定义温差 电动势为6 ，当n 0 ，此时为一 常数，该常数定义为两种导体的相对 s e e b e c k 系数，单位为v 瓜，即： 导体a y z 图1 1s e e b e c k 效应示意图 。= l i m v y 丁2 = 盟d t ( 1 - 2 ) 热电效应产生于金属和半导体中携带电荷和热量的载流子的自由迁移。当 材料内形成温度梯度时，在热端移动的电荷载流子向冷端扩散。电荷载流子的 迁移导致冷端形成净电荷( 负极为电子e ，正极为空穴h + ) ，从而产生静电势( 电 压) 。由于电荷移动，扩散化学势和静电排斥达到平衡。这种特性就是s e e b e c k 效应，是产生热电功率的基础。例如p 型半导体，由于其热端空穴的浓度较高， 则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p 型半导体的两端形成 空间电荷( 热端有负电荷，冷端有正电荷) ，同时在半导体内部出现电场；当扩 散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出 现了由于温度梯度所引起的电动势温差电动势。自然，p 型半导体的温差电 动势的方向是从低温端指向高温端( s e e b e c k 系数为正) ，相反，n 型半导体的温 差电动势的方向是高温端指向低温端( s e e b e c k 系数为负) ，因此利用温差电动 势的方向即可判断半导体的导电类型【8 j 。 影响s e e b e c k 效应的因素有两个：第一个因素是载流子的能量和速度。因为 热端和冷端的载流子能量不同，这实际上就反映了半导体f e r m i 能级在两端存在 差异，这种作用也会对温差电动势造成影响增强s e e b e c k 效应【4 8 】。 第二个因素是声子。因为热端的声子数多于冷端，则声子也将要从高温端 向低温端扩散，并在扩散过程中可与载流子碰撞、把能量传递给载流子，从而 加速了载流子的运动声子牵引，这种作用会增加载流子在冷端的积累、增 强s e e b e c k 效应 8 q o j 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2p e l t i e r 效应 物理学家c a p e l t i e r 于1 8 3 4 年观察到电流通过两个不同导体的节点时，节 点附近会发生温度变化，当电流从某一方向流经回路节点时，节点会变冷，而 当电流反向的时候，节点会变热，此现象称为p e l t i e r 效应【4 ，6 】。p e l t i e r 效应是当 有电流通过两种不同材料( a 和b ) 的接触处时、在该接触处发生吸热或放热的一 种现象。该效应是可逆的，当电流从a 到b 是吸热时，则当电流从b 到a 时是放 热。因此，当电流通过a 和b 的闭合回路( 电偶) 时，即在一个接触处吸热，在另 一个接触处放热，这也就是电致冷的根据。 若图1 1 中的y ，z 两端施加一个电动势，在a ，b 两种导体构成的回路中将 有电流，流过，同时两导体的一个接头处出现吸热而另一个接头处出现放热的现 象。接头处吸( 放) 热速度与回路中电流，成正比，即在时间者内，产生的热量 与流经的电流成正比： a n 詈= ) c a b 厶 ( 1 - 3 ) 口l 式中6 为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。通常规定，当电流在接头 1 处由导体a 流入b 时，接头1 从外界吸热，如 0 ，贝t j x a b 为正，反之为负。p e l t i e r 效应的产生原因：例如，对于金属半导体接触，当电子由金属进入半导体时， 需要克服高度为( e - 助的势垒，并且进入半导体后的运动也要一定的能量，所 以会发生吸热现象；相反，当电子由半导体进入金属时，就会放出相同的能量。 1 2 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应发现3 0 年后，t h o m s o n 用热力学方法分析了温差和p e l t i e r 效 应现象，并且发现了第三个与温度梯度有关的现象t h o m s o n 效应。t h o m s o n 效 应【7 1 是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。当存在温度梯度的导体中有电流 流时，导体中产生了与电阻有关的焦耳热，导体要吸收或放出热量，吸收或放 出热量的这个效应称为t h o m s o n 效应，这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温 度梯度成正比： d 出q - f f d x ( 1 4 ) l l- 4 l 出 lj 、7 式中f 为t h o m s o n 系数，单位是i - t v k 。当温度梯度方向与电流方向一致时，导 武汉理工大学硕士学位论文 体吸热，则为正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e t t i e r 效应十分相似，但 不同之处在于，p e t t i e r 效应中载流子的势能差是构成回路中两导体之间的载流子 势能不同所致，而t h o m s o n 效应中载流子的能量差异是由温度梯度引起的。 1 2 4 热电效应之间的关系 t h o m s o n 系数是t h o m s o n 在研究s e e b e e k 系数与p e l t i e r 系数之间的相互关 系时，从理论研究上发现的。这三个参数相互关联，存在如下关系： 7 曲= 口口6 t ( 1 5 ) dotab：玉二鱼(1-6)dtt 式1 5 和1 6 被称为k e l v i n 关系式。在热电转换方面的应用主要是利用 s e e b e c k 效应的温差发电和p e l t i e r 效应的热电制冷。需要指出的是温差电效应虽 然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内，因此温差电效应不是界面 效应，而是体效应。 1 3 热电材料的应用 热电材料应用至今已有5 0 多年的历史了，为更好的评估热电材料的发展方 向，有必要回顾这些年研究和开发的高性能热电材料。目前应用最广的热电材 料是b i 2 t e 3 和s t u t e 3 合金，在近室温的范围内应用，如冰箱制冷和2 0 0 的余热 回收，b i 2 t e 3 合金已经被证实是具有最高热电优值的n 型和p 型热电材料体系 1 1 , 1 2 。早在2 0 世纪5 0 年代b i 2 t e 3 就被认为是最有潜力的热电材料之一，在随后 的研究中发现b i 2 t e 3 和s b 2 t e 3 合金化合物能很好地调节载流子浓度，同时还可 以降低材料的晶格热导率，最常研究的b i 2 t e 3 和s b 2 t e 3 合金化合物p 型近似组 成为( s b o s b i 0 2 ) 2 t e 3 以及n 型近似组成为b i 2 ( t e o s s e o 2 ) 3 1 1 1 1 4 。这些材料的z 丁优值 在0 8 1 1 范围内，其中p 型材料的z 丁值达到最高1 1 ，如图1 2 所示。通过调 节载流子浓度可以优化材料不同温度段的z 丁值，使材料有不同的应用功能，如 制冷或发电。在低温制冷方面，已用b i s b 合金作为n 型端，( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 作 为p 型端 1 5 , 1 6 。 最常用到的中温( 5 0 0 9 0 0k ) 热电材料是第四主族的碲化物，如p b t e ，g e t e 或s n t e l l 7 五o 】，n 型材料的最大z 丁值达到o 8 。近年的实验结果证实a g s b t e 2 2 1 2 2 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 合金，其n 型和p 型材料的z r 值都超过。如p 型合金( g e t e ) o 8 5 ( a g s b t e 2 ) o 1 5 【2 1 。2 4 1 ， 通常称为t a g s ，其最大z t 值超过了1 2 【2 5 1 ，并已成功用作热电发电器件。n 型 和p 型的s i g e 2 5 2 6 2 7 1 合金已成功用于高温( 9 0 0k ) 热电发电器件。但是由于这 类材料具有金刚石结构其晶格热导率较高，导致其z 丁值较低，特别是p 型材料 的刀值不理想( 图1 2 ) 。 a 1 - 2 不同热电材料的z t 值( a ) n 型材料的z r 值，( b ) p 型材料的z t 值，( c ) p b t e 不同掺杂浓度材料的刀值 1 4 优化热电性能的方法 目前，热电材料的热电转换效率还普遍比较低，已成为制约其广泛应用的 瓶颈，原因是热电材料的性能优值z t - - 矿盯刀为( 这里的丁为绝对温度，盯为材 料的电导率，口即材料的s e e b e c k 系数，f 为材料的热导率，稚为材料的功 率因子) 很难得到提高。z r 综合反映了热电材料的电、热输运特性，其中口和 盯( 或彭d ) 反映电输运特性，与载流子浓度、态密度、载流子平均自由程等物理 量有关；j 皈映热输运特性，与声子平均自由程、声子运动速率等物理量有关。 只有同时对电、热输运特性进行协同调控，在增大口和盯( 或毋回的同时显著降低 r ，材料z 丁才能大幅度提高【2 】。但由于热电材料中口、盯和g 之间的关联性很强， 口增大时，盯通常会下降，盯增大时，不仅会导致口降低，而且还会使r 增大。 也正是因为如此，目前尚未找到对电、热输运特性进行协同调控的有效方法【3 】。 因此，热电材料电、热输运协同调控是当前大幅度提高其z 丁面临的挑战性难题。 这些输运特性取决于材料的相关性能，需要优化一些参数以达到z 丁值最大化。 1 4 1 载流子浓度 材料要有大的s e e b e c k 系数，就必须只含有一种载流子。若材料含有n 型和 p 型两种混合载流子，在一定的温度梯度下两种载流子都向冷端移动，抵消诱发 5 武汉理工大学硕士学位论文 的s e e b e c k 电压。低载流子浓度绝缘体以及半导体具有大的s e e b e c k 系数，如公 式1 8 所示。但是，低载流子浓度亦导致低电导率，如公式1 - 9 所示。载流子浓 度和s e e b e c k 系数的关系可通过电子传输的相对简单模型解释。对于金属或非简 并半导体( 抛物线型能带，能量无关散射近似) ，s e e b e c k 系数可表示为： 弘辔茄咿 莹膨豺 ( 1 8 ) 其中n 为载流子浓度，朋木为载流子有效质量。 电导率碲电阻率岿，z 通过载流子迁移率脚联系： l i p = 盯= 刀掣( 1 - 9 ) 图1 3 表明大的热功和高的电导率必须相互协调以提高材料的刀值，图中 妫热导率。当载流子浓度在1 0 1 9 和1 0 2 1 c m 3 时，z 丁值出现峰值，位于金属和半 导体之间集中于重掺杂半导体【2 8 删。 口 ” ： q 。0 2 7 。、1 i 矿 ，一： 汐 -_烛一 二二= 7 _ _ 1 3 材料的载流子浓度n 与口，民仉c 和z 7 值之间的关系曲线图 1 4 2 有效质量 电子载流子有效质量引起了矛盾，大的有效质量可增加热功，会降低电导 率。公式1 8 中所掌是态密度有效质量，其随费米表面高态密度能带的平坦度和 窄度增大而增加。然而，惯性有效质量也与聊有关，因此重载流子迁移速率会 降低，导致迁移率降低，从而引起电导率降低( 1 9 ) 。实际上，有效质量与迁移 率的关系相当复杂，与电子结构，散射机制和各向异性相关。必须寻找电荷载 流子有效质量的平衡点，形成大的有效质量和高迁移率。高迁移率和低有效质 量是小电负性元素组成的化合物的典型特征，而高有效质量和低迁移率是具有 6 武汉理工大学硕士学位论文 窄隙能带离子化合物的特征。有效质量的最优值很难确定，优良热电材料可出 现在有效质量和迁移率很宽的范围内：从低迁移率高有效质量的极化子导体( 氧 化物和硫族化合物) 到高迁移率、低有效质量导体( s i g e 和g a a s ) 3 0 , 3 1 , 3 2 1 。 1 4 3 电子热导率 热电材料的热导率分为两部分：载流子( 电子和空穴) 热导率k 和晶格导 热( x 1 ) 。大部分载流子热导率( 岛) 与电导率有直接关系，根据w i e d e m a n n f r a n z 定律： 盯= k + 砰( 1 1 0 ) 疋- - - l o - t = n e z l t ( 1 1 1 ) 三为l o r e n z 因子，对自由电子l = 2 4 x 1 0 。8 j 2 k - 2 c 五。l o r e n z 因子可随载流子 浓度改变和显著变化。精确评估非常重要，因为的通常采用屿硷的差值来计 算，其中岛由实验所测的电导率计算( 1 1 1 ) 。在低载流子浓度材料中，由于k 的某个常见的不确定因素可导致l o r e n z 因子比自由电子值降低2 0 。惋的其他 不确定因素产生于混合导电，该混合电导率对热导率有双极子贡献。而该贡献 未包含在w i e d e m a n n f r a n z 定律内，因此计算岣的标准便错误的包括了双极子 热导。这一结果就人为的增加了b i 2 t e 3 、p b t e 和其他热电材料在高温时的晶格 热导率科3 1 - 3 4 1 。双极子热导产生时的温度与的s e e b e c k 系数和电导率的峰值对应 的温度接近，而形成该峰同样是因为双极子效应。 1 4 4 晶格热导率 高性能的热电材料应该是一种晶体材料，必须具有低的热导率，能在不显 著降低电导率的同时增强声子散射降低晶格热导率。有效降低晶格热导率通常 有三种方法：第一、在单胞内创造扰动结构或点缺陷散射声子，如空隙、空缺 或合金。第二、利用复杂晶体结构将电子晶体从声子玻璃中分离，在不影响电 子晶体传输前提下形成声子玻璃。第三、利用界面散射声子，在纳米尺度上复 合形成多相，可通过薄膜超晶格或者充分混合的复合结构形成纳米结构。通过 无序化来降低含有空隙位结构材料的热导率具有非常大的潜力【3 5 4 0 1 。如经典笼 合物，其单胞内含有可以填充扰动原子的大笼子，如c o s b 3 中含有由1 2 个s b 原子组成的二十面体，扰动原子填入二十面体的空隙位置中，可以有效的降低 材料的晶格热导率【4 l m 】。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 5s k u t t e r u d i t e 热电材料的研究现状 热电材料发现后的很长一段时间内，由于其热电转换效率低而无法应用于 实际生活中，直到二十世纪9 0 年代中期，声子玻璃一电子晶体( p h o n o n g l a s s e l e c t r o nc r y s t a l ，简称p g e c ) 材料设计概念的提出，理论研究并预见能大 幅度提高热电材料的转化效率，引起了研究者开发高效热电材料的巨大兴趣。 同时，复杂的块体材料，如方钴矿，笼合物和z i n t l 相的研究发现，使获得高效 热电性能成为现实 4 3 , 4 4 。最近几十年热电材料的研究获得了较大的发展，z t 值 突破了1 0 的限制。p g e c 热电材料，即电子晶体声子玻璃型热电材料，电子晶 体的提出是源于半导体晶体能最好地协调电性能( s e e b e c k 系数和电导率) ，声 子玻璃的提出是源于尽可能的降低晶格热导率。方钴矿热电材料是利用等电荷 元素取代晶体学位置或合金，以维持晶体的电子结构，通过大的质量波动干扰 声子散射。最近热电领域内许多重大的结果都是采用不同方法成功获得声子玻 璃电子晶体材料，下面简要方钴矿热电材料的研究现状。 1 5 1s k u t t e m d i t e 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 化合物，中文译名为方钴矿。这种矿物因首先在挪威的s k u t t e r u d 发现而得名，在该地首次发现了结构类似于c o a s 3 的矿藏。这类化合物具有复 杂的立方晶体结构，通式为a b 3 ( 其中a 是过渡族金属元素，如c o ，f e ，i r ，r h ， 等；b 是v 族元素，如a s ，s b ，p 等) ，晶体化学式为口2 a s b 2 4 ，每个单胞含有 3 2 个原子，空间群为i m 3 型，每个单胞中除含有8 个a 原子和2 4 个s b 原子。 以c o s b 3 为例，它为典型的s k u t t e r u d i t e 晶体结构，如图1 3 所示。每个单位晶 胞中8 个c o 原子占据晶体的c 位，2 4 个s b 原子占据g 位。4 个s b 原子组成一 个 s b 4 】4 。环，位于8 个c o 原子组成的小立方体的中心，晶胞中共有8 个由c o 原子组成的小立方体中心，其中的6 个被 s b 4 】4 。占据，余下两个由s b 构成的二 十面体空隙，空隙被其它原子填充后，形成填充式结构。 8 武汉理工大学硕士学位论文 v o i 4 s br i n g 图1 4s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的晶体结构示意图 1 5 2 高性能n 型方钴矿的研究进展和存在的问题 方钴矿材料是一种重要的中温热电材料。由于方钴矿中元素的电负性差异 较小，在c o s b 3 和i r s b 3 中就形成了高度共价的共价键，材料具有高的载流子迁 移率，表现出优良的电子晶体特性。然而，由于其共价键强烈的共价作用和晶 格的简单有序排布使得方钴矿的晶格热导率很高，降低方钴矿的晶格热导率成 为研究者面临的最大挑战。目前，提高方钴矿材料z t 值的研究主要集中在三个 方面：一是将稀土元素( l 钆c e ，y b ，e u n d ，s m ) 、碱土金属元素( b 巩s r , c a ) 和其它 一些元素( ys n ，t l ，g e ，i n ) 填充到s b 构成的二十面体空隙中，利用填充原子局域 扰动产生强的声子共振散射，大幅度降低晶格热导率，从而使方钴矿材料在具 有优异电输运特性的同时显著改善其热输运特性，n 型填充方钴矿热电材料的 z 丁值普遍已达1 2 以上 4 5 - 4 9 , 6 2 - 7 0 】；二是采用纳米复合技术( 原位氧化【7 2 , 7 3 】或机械 混入【7 4 1 ) 产生散射界面，降低晶格热导率改善热输运特性；三是采用结构低维 化技术( 熔体旋剧5 2 】) 产生纳米机构，降低晶格热导率改善热输运特性。 近年来，多原子填充方钴矿化合物的研究引起了人们的广泛关注，研究表 明，一方面多种不同原子同时填充，填充方钴矿化合物的能带结构必产生不同 的影响，有望在更宽范围内调整和控制载流子的特性( 如载流子类型、浓度、迁 移率、有效质量等) ，进而有望实现在更宽范围内电输运的调控。另一方面，填 充原子的尺寸和振动情况与热导率密切相关，部分填充时填充原子与空隙任意 混合，形成有效的点缺陷散射，从而降低晶格热导率，利用电子声子相互作用 引入足够的载流子充分降低热导率【7 5 。删。同时发现双原子填充式方钴矿化合物 9 武汉理工大学硕士学位论文 如c e m l a n f e c 0 3 s b l 2 、( v b ，m ) ( m = s r 、c a ) 、( b a ，r ) ( r = l a 、c e 、s r 或y b ) 、( i n ，v b ) 4 9 捌】等双原子填充方钴矿具有比单原子填充方钴矿更高的刀值，其中( b a , y b ) 双原子填充n 型方钴矿材料的最大刀值达1 3 6 、( s r , y b ) 茹2 原子填充1 1 型方钴矿 最大刀值达1 3 2 。本课题组研究了b a 、i n 双原子填充对n 型方钴矿化合物 b a x i n y c 0 4 s b l 2 热电性能的影响，研究发现m 原子的热振动参数比b a 要大一个数 量级，在相同填充分数时，b a x l n y c 0 4 s b l 2 的晶格热导率要明显低于单b a 原子填 充的晶格热导率，我们制备的1 1 型b a o 1 4 l r l 0 2 3 c 0 4 s b l l 8 4 化合物在8 5 0 k 时最大z t 值为1 3 4 。同时我们还研究了1 1 1 、b a 原子引起s b 3 d 和c 0 3 p 芯能级x p s 谱的 变化规律，推断i n 5 p 轨道与s b 5 s 、5 p 和c 0 3 d 轨道之间存在轨道杂化和电荷转 移现象，发现c o s b 3 化合物中存在由s b 向i n 和由b a 向s b 两种电荷转移形式， 它们均可导致该化合物结构中矩形s b 4 四元环更趋近于正方形，但前者使s b 4 四 元环变大、后者使s b 4 四元环变小，认为( b a , i n ) 双原子填充c o s b 3 基热电材料的 电、热协同输运特性可能与i i l 杂质诱发的轨道杂化和电荷转移有关【5 1 1 。 目前，文献报道的n 型填充方钴矿材料的z 丁值大多达到1 2 以上 4 9 引】，有 望成为制造新一代温差发电器件的替代热电材料。但具有工业应用价值的热电 器件不仅要求所使用的热电材料结构和性能具有很好的稳定性，而且要求不同 制备批次的热电材料的结构和性能具有高的重现性。因此，n 型填充方钴矿热电 材料要实现工业化大规模应用，还必须系统研究该材料的批量制备技术，但国 内外目前还没有这方面的相关研究报道。 1 6 本论文选题的目的和研究内容 本文的选题目的是：本文拟采用成熟的真空熔融结合放电等离子体烧结技