（环境工程专业论文）uasb生物接触氧化处理链霉素废水试验研究.pdf

摘要 摘要 我国是抗生素原料药生产与出口大国。在发酵类抗生素生产过程中产生大量的 废水，该类废水有机物浓度高并且含有抗生素残留。随着国家环保要求的进一步严 格，强化处理该类废水使其达标排放成为目前研究的重点和热点。 本论文以链霉素制药废水为研究对象，针对该废水c o d 浓度高、可生化性差等 特点，采用“u a s b 好氧生物接触氧化”工艺开展试验研究，确定了最佳工艺控制 参数，可实现链霉素制药废水达标排放。为实际链霉素制药废水工业化处理的达标 及安全排放提供技术支持。主要试验结论如下： 链霉素废水的厌氧可生化性产试验表明，不同链霉素浓度对厌氧消化产生不同 程度的抑制影响。当链霉素浓度为1 5 0 0 m g l 时，对产甲烷反应有轻度抑制；当链霉 素浓度为2 0 0 0 m g l 时，对产甲烷反应有明显抑制：当链霉素浓度大于2 5 0 0 m g l 时， 对产甲烷反应有严重的抑制作用。 链霉素废水厌氧生物处理试验表明厌氧颗粒污泥经过驯化后在一定的运行条件 下能够高效的处理链霉素废水。通过试验确定最佳运行参数为水力停留时间为2 4 h 、 容积负荷为1l k g c o d ( m 3 d ) 。在最佳工艺运行参数下，进水c o d 浓度1 1 0 0 0 m g l ，出 水c o d 浓度1 1 0 0 m g l ，c o d 去除率在8 5 以上，出水硫酸盐浓度在8 4 0 8 9 0 m g l 范 围内，容积沼气产率为5 5 l ( l d ) 左右。当容积负荷为1 2 k g c o d ( m 3 d ) 时，反应器内 出现酸化现象。 好氧生物接触氧化反应器处理u a s b 厌氧处理后的链霉素废水最佳工艺运行参 数为：水力停留时间1 2 h ，容积负荷为2 2 k g c o d ( m 3 d ) ，温度为2 5 c ，溶解氧为 4 5 1 m g l 。在最佳运行条件下，进水c o d 浓度为1 1 0 0 m g l ，出水c o d 浓度为 1 6 5 m g l ，c o d 去除率达到8 5 ：进水s 0 4 2 浓度为8 5 0 m g l ，出水s 0 4 2 。浓度为 1 7 0 m g l ，s 0 4 厶去除率达到8 0 。 关键词链霉素制药废水；厌氧可生化性；u a s b ；好氧生物接触氧化 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h i n ah a sb e c o m et h el a r g e s tb u l kd r u gp r o d u c e ra n de x p o r r to fa n t i b i o t i c s i nt h e p r o d u c t i o np r o c e s so ff e r m e n t a t i o na n t i b i o t i c s ，p h a r m a c e u t i c a lf a c t o r yp r o d u c tl a r g e a m o u n t so fw a s t e w a t e r , w h i c hc o n t a i nh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a t t e ra n da n t i b i o t i c r e s i d u e s a l o n gw i t ht h ef u r t h e rs t r i n g e n to fn a t i o n a l e n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s ，i ti s b e c o m et h es t u d yf o c u sa n dh o t s p o t st ot r e a tf e r m e n t a t i o na n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r b ya n a l y s i s i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs t r e p t o m y c i np h a r r n a c e u t i a lw a s t e w a t e r , w h i c h c o n t a i n sh i g hc o da n dp o o rw a s t e w a t e rb i o d e g r a d a b i l i t y , u a s b a e r o b i cb i o c o n t a c t o x i d a t i o n p r o c e s s e sw e r eu s e dt ot r e a ti t t h em a i nr e s u l t sw e r es h o w n a sf o l l o w i n g ： t h ea n a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t yo fs t r e p t o m y c i np h a r m a c e u t i a lw a s t e w a t e ri n d i c a t e d d i f f e r e n ts t r e p t o m y c i nc o n c e n t r a t i o nh a dd i f f e r e n td e g r e e so ft h ei n h i b i t o r ye f f e c to f a n a e r o b i cd i g e s t i o n t h e s t r e p t o m y c i n c o n c e n t r a t i o nw e r e15 0 0 m g l ，2 0 0 0 m g l ， 2 5 0 0 m g l ，a n dt h ei n h i b i t o r ye f f e c tw e r ef a i n t ，o b v i o u s ，s e r i o u s t h ea n a e r o b i cd i g e s t i o n e x p e r i m e mr e s u l t sc o n f i r m e d t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f s t r e p t o m y c i nw a s t e w a t e ri sg o o d a f t e ra c c l i m a t i o ni nt h es t a r t u pp h a s e ，t h ea n a e r o b i c b i o d e g r a d a b i l i t yo fs t r e p t o m y c i nw a s t e w a t e rw a si m p r o v e d t h eb e s tc o n d i t i o n sf o r u a s bt r e a t m e n to fs t r e p t o m y c i np h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw e r e ：t h eh r tw a s2 4 ，t h e v o l u m e l o a d i n gr a t ew a s 11 k g c o d ( m 3 d ) 。u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n sa b o v e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc o dd e c r e a s e df r o m110 0 0 m g lt o110 0m g la n dt h er e m o v a lr a t eo f c o dw a s8 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f8 0 4 厶w a s8 4 0 - 8 9 0 m g l ，t h eb i o g a sy i e l dw a s 5 5 l ( l 。d ) i nt h ev o l u m el o a d i n go f12 k g c o d ( m 3 - d ) ，t h ea n a e r o b i cr e a c t o ro c c u r r e d a c i d i f i c a t i o n t h eo p t i m a lo p e r a t i o n o k e o n d i t i o n so ft h ea e r o b i cb i o c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s sw e r e ： t h eh r tw a s1 2 ，t h ev o l u m el o a d i n gr a t ew a s2 2 k g c o d ( m 3 d ) ，t h e2 5 4 c ，t h ed ow a s 4 。51m g l u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n sa b o v e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o dd e c r e a s e df r o m 110 0 m g lt o16 5m g l ，t h er e m o v a lr a t er e a c h e dt o8 5 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 2 d e c r e a s e df r o m8 5 0 m g lt o17 0m g l ，t h er e m o v a lr a t er e a c h e dt o8 0 k e yw o r d s s t r e p t o m y c i np h a r m a c e u t i a lw a s t e w a t e r ；a n a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t y ； u a s b ；a e r o b i cb i o - c o n t a c to x i d a t i o n i i 一 丝! 重丝丝 一一 ：= = = = 目= = = = ；= = ；= ；= # = = = = ；= = ；= = = ；一 第l 章绪论 制药行业是关系国计民生的基础行业，也是我国国民经济的重要组成部分。同 时，制药生产过程中产生的有机废水也被认为是很严重的污染源之一。目前，我国 制药行业存在的问题有企业数量与产品多但规模小、布局分散的现状。在生产过程 中还存在原料投入量大但产出比小、污染严重等r 口- j 题。截至2 0 1 1 年底，我国共有原 料药和制剂生产企业4 6 8 2 家，每天排放的废水量约5 0 万立方米；制药工业占全国 工业总产值的1 7 ，而污水排放量却占全国污水排放量的2 。因此，制药工业已 被国家环保规划列入重点治理的1 2 个行业之一，制药工业产生的污水则成为环境监 测治理的重中之重。 制药工业废水中的污染物多属于结构复杂、有毒害作用和生物难以降解的有机 物质，许多废水呈明显的酸碱性，部分废水中含有过高的盐分。由于制药企业一般 根据市场的需求决定产品，故排放废水的波动性很大；若在同一生产线上生产不同 产品时，所产生废水的水质、水量差别也可厶匕i ：j e , i 徊 r 大。 制药废水的基本特征包括：污染物成分复杂，有机物种类多且浓度高，p h 值变 化大，s s 、c o d 、b o d 5 、n h 3 h 和含盐量高以及气味重、色度深等、制药废水往往 含生物抑制性物质，具有一定的生物毒性而致可生化性差，并且常间歇排放，因此 是一种较难处理的工业废水。 制药废水可简要地归结为高浓度难降解的有机废水，即c o d 浓度一般大于 2 0 0 0 m g l 、可生化性指标b o d s c o d 值一般小于0 3 的有机废水。制药废水可能残 留某些药物成分等有毒物质，因此，必须制定严格的排放标准，以此降低制药废水 对环境的污染和危害。 自2 0 1 0 年7 月1 日起，我国强制实施制药工业水污染物排放标准。对于未达标 企业，环保部门将责令其停产整顿。制药工业水污染物排放标准中的有些指标均严 于美国标准，标准覆盖了制药工业的所有产品生产线，包括发酵类制药、化学合成 类制药、提取类制药、中药类制药、生物工程类制药、混装制剂类制药六类、由此 可见，制药企业的环保责任与企业的生存和发展紧密相连，制药废水污染防治问题 已经成为了制约制药企业的健康发展的瓶颈。 1 1 发酵类制药废水处理现状 1 1 1发酵类制药废水的来源和水质特性 在发酵类制药中，抗生素生产占据主要地位。抗生素是微生物在其生命过程中 ( 或利用化学、生物或生化方法) 产生的生物活性物质，具有在低浓度下选择行抑 河北科技大学硕士学位论文 制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的作用，是人类控制感染性疾病、保障身体健 康的重要药物。抗生素种类繁多、生产方式多样，其中发酵形式生产为主，也是目 前发酵类制药中消耗较多的品种。 发酵类制药废水污染源主要来自菌渣的分离、药物的提取、精制、溶剂的回收 机设各、地面冲洗水等产生过程。其工艺流程及废水排放点如图1 - 1 所示。 菌渣 一从滤液中提取药物一一从菌体中提取药物 产品 图卜1发酵类制药工艺流程及废水排放点 发酵类抗生素生产过程排放的废水可以分为如下四类。 ( 1 ) 生产过程排水 是最主要的一类废水，包括废滤液( 从菌体中提取药物) 、废母液( 从滤液中提 取药物) 、其它母液、精制纯化过程的溶剂回收残液等。该类废水最显著的特点是浓 度高、酸碱性及温度变化大、含有药物残留。虽然水量未必很多，但是污染物含量 高，在全部废水中的c o d 比例高、处理难度大。 ( 2 ) 辅助过程排水 包括工艺冷却水( 如发酵罐、消毒设备冷却水) 、动力设备冷却水( 如空气压缩 机、制冷机冷却水) 、循环冷却水、系统排污、水环真空设备排水、去离子水制各过 程排水、蒸馏( 加热) 设备冷凝水等。此类废水污染物浓度低，但水量大且季节性 强、企业间差异大，也是近年来企业节水的目标。需要注意的是，一些水环真空设 备排水含有溶剂，c o d 含量很高。 ( 3 ) 冲洗水 包括容器设备冲洗水( 如发酵罐的冲洗废水等) 、过滤设备冲洗水、树脂柱( 罐) 冲洗水、地面冲洗水等。其中，过滤设备冲洗水( 如板框过滤机、转鼓过滤机等过 滤设备冲洗水) 污染物浓度也相当高，废水中主要是悬浮物；树脂柱( 罐) 冲洗水 水量比较大，初期冲洗水污染物浓度高，并且酸碱性变化较大，也是一类主要废水。 ( 4 ) 生活污水 与企业的人数、生活习惯、管理状态有关，但不是主要废水。 2 发酵类制药废水污染物浓度高、水量大，废水中所含成分主要为发酵残余物、 破乳剂和残留抗生素及其降解物，还有抗生素提取过程中残留的各种有机溶剂和一 些无机盐类等。其废水成分复杂，碳氮营养比例失调( 氮源过剩) ，硫酸盐、悬浮物 含量高，废水带有较重的颜色和气味，易产生泡沫，含有难降解物质、抑菌作用的 抗生素并且有毒性等，导致可生化性低。 该类废水的特点可以归纳为以下几点。 排放废水点多。 高浓度废水间歇排放，且酸碱性及温度变化较大，需要较大的收集调节装置。 废水的c o d 含量高。该类高浓度废水的c o d 含量一般在1 0 0 0 0 m g l 以上， 主要为发酵残余基质及营养物、溶剂提取过程的萃取余液、蒸馏釜残液、离子交换 过程中排出的吸附废液、发酵过滤液及染菌倒灌废液等。 碳氮比低。发酵过程中满足发酵微生物次级代谢过程的需要，一般控制生产 发酵的c n 为4 ：1 ，这样废发酵液的b o d 5 n 一般在1 4 ，与废水处理微生物的营养 要求相差甚远，严重影响微生物的生长与代谢，不利于提高废水生物处理的负荷及 效率。 含氮量高。主要以有机氮和氨态氮的形式存在，发酵废水经生物处理后氨氮 指标往往不理想，并且一定程度上影响c o d 的去除。 悬浮物浓度高。抗生素废水中悬浮物主要为发酵的残余培养基质和发酵产生 的微生物丝菌体。 硫酸盐浓度高。由于硫酸铵是发酵的氮源之一，硫酸是提炼和精制过程中重 要的p h 调节剂，大量使用的硫酸铵和硫酸，造成很多发酵制药废水的硫酸盐浓度高。 废水中含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提取 过程中因生产需要投加的有机或无机盐类，如破乳剂p p b ( 十二烷基溴化毗啶) 、消 泡剂( 聚氧乙稀丙乙烯甘油醚等) 、黄血盐、草酸盐、残余溶剂( 甲醛、甲酚、乙酸 丁酯等有机溶剂) 和残余抗生素及其降解物等，在废水中这些物质达到一定浓度会 对微生物产生抑制作用。 成分复杂，p h 易波动。抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取 分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂。易引起p h 波动，影响生 化效果。 发酵生物制药废水一般色度较高，给废水处理过程的脱色带来困难，致使一 般废水处理工艺的色度指标不够理想。 1 1 2 发酵类制药废水的处理技术现状 根据国内外发酵类制药废水的处理现状，目前发酵类制药废水的处理技术可以 3 河北科技大学硕士学位论文 归纳分为物化处理技术、好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术和厌氧一好氧组合处 理技术，以厌氧好氧组合处理工艺为主。 ( 1 ) 物化处理技术 包括物化预处理和生化后续物化处理。在采用生化处理发酵类废水时，由于残 留抗生素对微生物的抑制作用造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定，故采 用物化预处理提高废水的可生化性以提高后续生物处理的效果。 目前发酵类制药废水的物化处理技术主要包括气浮法、混凝沉淀法、吸附法、 膜分离、微电解、超声技术以及高级氧化法等。 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体，粘附抗生素废水中的污染物，使 其密度小于水而上浮到水面从而实现固液或液液分离的过程。通常包括化学气浮、 生物气浮、充气气浮、溶气气浮和电解气浮等多种形式【1 2 】。气浮法作为发酵类制药 废水的预处理对去除废水中的悬浮物、改善废水可生化性有较好的效果。化学气浮 适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方 便等优点，但不能有效去除废液中可溶性有机物，因此需用其他方法作进一步处理。 纪国慧等 3 1 选用气浮法预处理硫酸庆大霉素废水，当原水c o d 为4 9 2 0 0 m g l ， s s 为7 5 3 0 0 m g 时，气浮出水c o d 去除率达7 5 9 ，s s 去除率达9 8 7 。新昌制药 厂采涡凹气浮设备在适当的药剂配合下处理废水，结果证明c o d 的平均去除率可在 2 5 左右【4 】。 李同东等【5 】采用气浮法预处理制药废水，在进水c o d 浓度在8 0 0 0 - 15 0 0 0 m g l 时，使得气浮出水c o d 去除率达到5 0 以上。 魏有权等1 6 j 对土霉素废水进行化学气浮预处理实验。采用0 0 2 9 l 喹啉和 o 0 0 0 1 9 l 磷酸三丁酯复合药剂、充气量0 3 m 、p h 为6 - 9 、充气孔径1 0 r a m 3 气浮时 间1 0 m i n ，土霉素去除率达到9 6 ，出水达标排放。 混凝沉淀法 混凝沉淀法为发酵类制药废水预处理常用的另外一种方法。是通过投加凝聚 剂，使抗生素废水中失去电荷的颗粒相互接触而形成絮状体沉淀物，便于其沉淀或 过滤而达到分离的目的。沉淀是利用重力沉淀分离将密度比水大的悬浮颗粒从水中 分离或除去。通常，混凝沉淀处理后不仅降低了污染物的浓度，而且废水的生物降 解性能也能明显得到改善。主要用于去除发酵类制药废水中难生化降解的固体培养 基成分、胶体物以及蛋白质等。发酵类制药废水处理中常用的凝聚剂有：聚合硫酸 铁、氯化铁、聚合氯化硫酸铝、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝铁、聚合氯化铝、聚丙烯 酰胺等1 7 洚j 。 x i n g 等 9 1 采用聚合硫酸铁混凝沉淀联合f e n t o n 法处理抗生素发酵废水，结果证 4 第1 章绪论 明在混凝剂投加量2 0 0 m g l 和反应p h 为4 o 时，单独的混凝沉淀可以使脱色率达到 6 6 6 ，c o d 去除率达到7 2 4 。蔡本华等【1 0 】采用混凝沉淀兼氧c a s st 艺处理抗 生素生产废水，经过6 个多月的试运行，出水水质稳定达标，混凝沉淀对c o d 的平 均去除率分别大于4 7 。r a j 等【1 1 1 选用混凝法处理去除某种制药废水中硫酸盐，结果 表明：在废水初始c o d 为1 1 8 0 0 1 3 2 0 0 m g l ，p h i 8 ，c a ( o h ) 2 投加量为6 0 l 条件 下，硫酸盐去除率达4 似8 ，c o d 去除率约为4 6 ，为后续生物处理提供了更有 利的条件。 膜分离法 随着膜技术的发展，膜分离法在抗生素废水的处理中得到越来越广泛的应用。 膜技术主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤。反渗透法是利用半透膜将浓溶液和稀 溶液隔开，施加超过溶液渗透压的压力，通过压力差改变自然渗透方向，将浓溶液 中的水压渗到稀溶液一侧，从而实现废水浓缩和净化目的【1 2 1 。 张林生等【1 3 】采用纳滤膜处理水杨酸废水，当初始c o d 为4 0 0 0 5 0 0 0 m g l 时， 去除率达到8 0 以上。z h a n g 等【1 4 】采用活性碳与超滤、反渗透对四环素废水进行处 理，使四环素的回收率分别达到7 2 和8 8 。有学者使用反渗透与超滤膜对土霉素 废液进行了处理，废水中的土霉素含量从1 0 0 0 m g l 降低到小于8 0 m g l ，土霉素回 收率超过6 0 ，结晶得到的土霉素纯度高于8 0 。刘峰等f 1 5 】采用混凝和膜分离联用 处理东北制药厂废水二级出水，废水c o d 总去除率可以达到7 0 以上，浊度去除率 可以达到9 0 以上，使出水满足回用水要求。 高级氧化法 高级氧化技术是国内外十多年来废水物化处理技术研究的重点，对处理难降解 有机废水比较有效，主要是利用复合氧化剂或光照射等催化途径产生氧化能力极强 的羟基自由基( h o 多。h o 作为高级氧化过程的中间产物，可以诱发后面的链反应 发生，对难降解物质特别适用，而且h o 可以无选择地与废水中的各种有机物发生 反应，将其氧化分解；这个过程是在比较温和的条件下进行的物化过程，具有可控 性，可以满足不同的处理要求，是一项高效节能的废水处理技术。 应用各种化学催化氧化技术，能在很短的时间内把难降解甚至有毒性废水完全 无害化，已成为应用物化技术处理制药废水的主要目标之一。根据产生自由基和反 应条件的不同，可将高级氧化技术分为湿式氧化、超临界水氧化、光化学氧化、声 化学氧化、电化学氧化以及相应的催化氧化。 赵玲玲等1 16 】对混凝后的抗生素废水通过f e n t o n 氧化，在最佳操作条件p h 3 0 ， f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为0 0 1 m o l l ，h 2 0 2 f e 2 + 摩尔比4 1 下，反应3 0 m i n ，c o d 去除 率达3 0 ，脱色率达8 6 7 ，c o d 从2 0 6 4 0 m g l 降至14 4 4 8 m g l ，色度从15 0 降至 2 0 。o t v o s 等i l7 j 利用h z o y 0 3 氧化工艺处理青霉素发酵液废水，经过滤c o d 为 5 河北科技大学硕士学位论文 8 3 0 r a g l ；用0 3 处理，c o d 去除率平均为3 0 1 用h 2 0 2 0 3 ( 2 0 m m o l h 2 0 2 ) 处理，c o d 去除率为8 3 ，0 3 输入量为( 4 0 m g l ) m i n 时，b o d s c o d 最高为0 。4 5 。 童晓庆i l 酬采用铁炭微电解法预处理扑热息痛生产综合废水，在p h = 4 ，铁炭质 量比= 3 ：1 ，铁粉投加量为3 9 l 的条件下，c o d 去除率达到2 5 3 0 ，废水b o d c o d 值得到提高，达到0 3 2 左右。 蔡少卿等9 】采用非均相催化臭氧处理的方法处理高浓度制药废水，c o d 去除率 达到7 2 6 ，b o d 5 c o d 值提高到o 3 4 5 ，有利于后续的厌氧生化处理。 王春平等【2 0 】采用m n 2 + _ m n 0 2 催化臭氧氧化法降解土霉素废水。对c o d 为 3 2 0 0 m g l 左右的土霉素废水在p h 值为6 0 、臭氧流量为4 4 m g m i n ，投力f i m n s 0 4 h 2 0 和m n 0 2 作为催化剂的条件下，c o d 去除率提高到7 0 8 。 钟飞等【2 l j 采用催化铁内电解法预处理土霉素废水，以铁铜比、p h 值、反应时间 及固液比为影响因素考察其对处理结果的影响。结果表明：f e c u 质量比为6 1 、p h 值为4 5 、反应时间为9 0 m i n 、固液比为0 0 8 时，c o d 的去除率可达到5 8 ，废水 的可生化性( b o d 5 c o d ) 由0 1 提高到0 4 ，为后续生化处理创造了有利条件。 ( 2 ) 好氧生物处理技术 好氧生物处理是指有氧气条件下，废水中有机物被好氧微生物转化为微生物细 胞和分解二氧化碳、氨气和水等小分子物质，从而使废水得到净化。好氧生物处理 需要消耗氧气，生产大量好养微生物，产生较高的污泥，对废水净化效率较高。 好氧生物处理技术主要包括氧化沟、循环曝气活性污泥工艺( c a s s ) 、序列式 间歇曝气活性污泥法( s b r ) 、生物接触氧化法、a o 工艺、a 2 o 工艺、膜生物反应 器( m b r ) 、曝气生物滤池( b a f ) 及活性炭曝气生物滤池( b a c ) 、以及生物膜法 等。 戴启洲等1 2 2 】采用臭氧生物法处理工艺处理生产核苷类抗病毒系列、消炎镇痛系 列等原料药及中间体的浙江某制药公司产生的废水，经过调试运行后出水水质达到 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级标准。 a g o b e l 等1 2 3 】采用传统活性污泥法去除废水中g l 水平的克拉霉素和甲氧苄氨 嘧，当停留时间为2 0 d 时，对污水中两种抗生素去除率小于1 0 ；当停留时间大于 5 0 d 时，对两种抗生素的去除率大于9 0 。杜大恒等 2 4 】采用以新型高分子材料为生 物载体的生物流化床工艺处理高浓度的抗生素废水，试验结果表明，该载体挂膜容 易，启动快，进水c o d 容积负荷低于2 5 k g ( m 3 d ) 的情况下，c o d 去除率可达8 5 以上，对b o d 5 的去除率平均高达8 9 2 1 ，与c o d 的去除率具有同步性。 相会强等【2 5 j 采用两段接触氧化工艺处理抗生素废水，当进水c o d 浓度为 2 0 0 0 m g l ，n h 3 一n 浓度为5 0 m g l ，t n 浓度为l o o m g l 时，c o d 、n i - 1 3 一n 和t n 的 去除率分别为8 8 7 8 、8 5 2 8 和8 3 8 3 。 6 第1 章绪论 胡晓东【2 6 】等比较了三种好氧工艺处理土霉素、庆大霉素发酵废水的处理效果。 处理工艺在连续曝气、连续进出水( 即普通曝气法) 条件下，c o d 平均去除率为 7 9 5 ( 进水c o d 浓度5 3 7 4 - 6 6 3 1 m g l ，平均出水c o d 为1 2 8 6 m l ) ；在间断曝 气、曝气期内连续进水连续出水( 即间断曝气法) 条件下，c o d 平均去除率为7 2 7 ( 进 水c o d 浓度5 3 7 4 - - 1 5 4 4 0 m g l ，平均出水c o d 浓度为3 1 5 5 m g l ) ；在间歇曝气、 定时进水出水( 即s b r 法) 试验条件下，c o d 去除率可达7 8 7 - - 8 8 4 ( 进水c o d 浓 度1 6 0 0 1 2 0 0 0 m g l ，出水c o d 浓度3 5 7 3 - - 2 5 0 0 m g l ) 。 ( 3 ) 厌氧生物处理技术 厌氧生物处理指在无氧气条件下，通过兼氧和厌氧微生物的新陈代谢作用将废 水中的有机物质降解为二氧化碳、甲烷、硫化氢、氨气和水的物质。厌氧生物法具 有能耗低、污泥产量少同时还能产气清洁能源沼气等优点。但是厌氧出水水质较差， 需要进一步处理才能达标排放。 厌氧生物法主要包括厌氧序批式( a s b r ) 、上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧复 合床( u b f ) 、厌氧折流板反应器( a b r ) 、厌氧滤池( a f ) 、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器 ( e g s b ) 、内循环式反应器( i c ) 。 陈志强等【2 班采用u a s b 处理高浓度6 - a p a 和青霉素混合废水，结果表明，u a s b 反应器对废水中c o d 、6 - a p a 和青霉素的去除率分别为5 2 2 、2 6 3 和2 1 6 。马 晓力等j 采用动态试验对厌氧折流板反应器( a b r ) 处理某头孢类制药厂废水进行了 研究，当进水c o d 负荷控制在2 6 7 3 0 k g ( m 3 d ) ，温度控制在3 5 士0 5 c 时，a b r 对 该废水c o d 的去除率可达在5 0 ，且其可生化性得到了有效的提高。赵振东等【2 9 1 根据阿维菌素废水水质的特性，采用高负荷u b f 厌氧处理工艺进行实验研究，当进 水c o d 质量浓度为7 5 0 0 m g l 左右，水力停留时间为1 8 h 时u b f 的c o d 有机容积 负荷达到l1 5 k ( m 3 - d ) ，出水c o d 约为2 0 0 0 m g l ，c o d 去除率可达到7 5 左右， 每去除l k g c o d ，平均可产生0 6 m 3 沼气且反应器运行稳定。 ( 4 ) 厌氧+ 好氧联合生物处理技术 由于厌氧处理适用于高浓度废水，好氧处理适用于低浓度废水；厌氧处理出水 水质较差，好氧处理进水浓度不能太高等局限性。因此，在发酵类制药废水处理过 程中采用厌氧+ 好氧联合处理工艺，达到两种工艺的优势互补。 何永淼1 3 0 j 采用两级厌氧好氧厌氧氨氧化组合工艺对金霉素生产废水进行了处 理试验研究，系统进水c o d 、氨氮和t n 浓度分别为1 0 0 0 0 m g l 、8 0 0 m g l 和1 0 0 0 m g l 时，c o d 、氨氮和t n 去除率分别为9 4 ，9 6 9 和9 5 ，系统连续运行处理效果良 好。潘碌亭等【3 h 采用水解酸化改良s b r ( m s b r ) 强化絮凝组合工艺对某制药工业区 废水进行处理试验研究，当系统进水c o d 、b o d 5 和氨氮分别为5 0 0 m g l 、2 0 0 m g l 和6 0m g l 时，c o d 、b o d 5 和氨氮去除率分别为8 0 、9 0 和8 2 ，出水可以达到 7 河北科技大学硕士学位论文 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级标准。胡大锵等【3 2 】采用混凝沉淀u a s b 水解酸化接触氧化组合工艺对浙江某制药厂废水进行了中试处理研究，当系统进水 c o d 、b o d 5 和氨氮分别为9 6 5 0 m g l 、4 5 0 0 m g l 和1 6 0 m g l 时，系统出水c o d 1 0 0 m g l 、b o d s 2 0 m g l 、氨氮 1 5 m g l ，达到了污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的 一级标准。 1 2 链霉素废水的处理现状 1 2 1 链霉素的理化性质 链霉素是第一个被发现的氨基糖苷类抗生素，也是第一个被应用于治疗肺结核 的抗生素，是从革兰氏阳性的放线菌灰色链霉菌培养液中分离出来的抗菌素，分子 式为c 2 l h 3 9 n 7 0 1 2 0 其硫酸盐为白色或微黄色粉末或结晶，无臭或几乎无臭，味微苦， 有引湿性，易溶于水，性较稳定。链霉素的作用机理为干扰细菌蛋白质合成从而杀 灭或者抑制菌体生长的作用。 1 2 2 链霉素废水的来源和特征 1 9 4 3 年1 0 月1 9 日，美国新泽西州罗格斯大学的赛尔曼a 瓦克斯曼( s e l m a n a b r a h a mw a k s m a n ) 在实验室成功分离出链霉素、新霉素、链丝菌素、棒曲霉素、灰 霉素和放线菌素等。此后，随着技术的发展。链霉素生产工艺不断完善。 抗生素的生产工艺主要可分为生物合成、化学提炼及结晶精制三个过程，半合 成抗生素又增加一个化学合成过程。在抗生素工业中，常把“发酵”与“生物合成”等同 起来。因为从广义上讲，发酵是指将某些物质通过微生物所产生的酶的作用转化为 其他物质的过程。抗生素大多是微生物次级代谢的产物，是产生菌在一定条件下， 利用各种养料通过自身产生的酶的作用合成的。 抗生素发酵一般都是在纯种和通气搅拌下进行的。发酵培养基和有关设备都需、 事先经过严格灭菌，与培养液接触的罐体和管件都要求保持密闭，保证在整个培养 过程中始终保持无杂菌，整个过程中需要不断大量通入无菌空气。 一般工业发酵的产品主要是微生物利用糖类的代谢产物，其理论产量有的 还可用物料衡算求得，如酒精发酵等，而抗生素发酵则不同。大多数抗生素不 是在菌体生长繁殖阶段产生的，而往往是在菌体生长繁殖基本告一段落时才开 始大量分泌，抗生素生物合成的机制还没有完全了解，其理论产量很难用物料 平衡计算出来。抗生素发酵产量和菌种的生产能力、它的稳定性、培养基成份、 培养条件、中间补料和代谢控制等都有密切关系。通常各批发酵单位不一定相 同，一般波动幅度约1 0 ，存在着所谓“生物学差异”。发酵结束，发酵液需经 过预处理、过滤、提取和精制等过程，成品还须通过严格的质量检查【3 3 】。 第1 章绪论 具体生产工艺及排放废水工艺见图1 2 。 链霉素成品 图1 2 链霉素生产工艺及排放废水工艺流程图 根据链霉素的生产工艺流程可以总结废水具有如下特征： ( 1 ) 有机物浓度高，成分复杂，废水c o d 浓度为7 6 0 0 1 3 0 0 0 m g l 。 ( 2 ) 可生化性差。废水中有机污染物机构复杂，含有大量硫酸盐及部分残留链 霉素，b o d c o d 比值低，难以用常规的生物法处理。 ( 3 ) 硫酸盐含量高，s 0 4 的含量达到1 1 0 0 1 8 0 0 m g l 。 1 2 3 链霉素废水处理技术现状 链霉素制药废水是一种高含盐量、高浓度且可生化性差的有机工业废水。国内 外一直在寻找处理效率高、运行稳定的处理链霉素制药废水的工艺。 李建英等p 4 j 采用膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 在中温条件下反应器日处理链霉素废 水。试验结果表明：低浓度进水条件下，c o d 在2 0 0 0 7 0 0 0 m g l 范围内， c o d s o 乒- = 7 1 0 时，可以实现反应器的成功启动并培养出颗粒污泥，有效地降低了 毒性物质的抑制。当进水c o d 在7 0 0 0 1 3 0 0 0 m g l 时，h r t 为3 5 h ，p h 值为6 8 7 2 ， 容积负荷为1 5 8 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去除率可达7 5 ，s 0 4 2 。去除率可有效地控制 在6 0 7 0 p 勺，实现了e g s b 反应器对链霉素废水的有效处理。 吴根等【”j 采用厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器+ 生物接触氧化法处理链霉素 废水。试验表明：厌氧膨胀颗粒污泥床在容积负荷为1 5 8 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 去 除率可达7 5 ，厌氧处理进一步通过生物接触氧化处理后，c o d 总去除率可达 9 1 3 。 陆正禹等1 3 6 】考察中温u a s b 工艺处理链霉素废水的可行性。结果表明：在适当 的工艺条件下，可以培养出性能良好的颗粒污泥，保证u a s b 反应器处理链霉素废 9 河北科技大学硕士学位论文 水的高效稳定运行。 安立超【3 7 1 采用膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器+ 好氧接触氧化处理链霉素废水， 达到了较好的治理效果，系统出水c o d 总去除率达9 4 9 以上，出水c o d k s ，则式( 3 ) 简化为： 挚叫帆x ( 4 ) 令。c h 。= k 。得： 1 d 。， 丽。言刊m a x 吼 ( 5 ) 式( 5 ) 中，左边项的啊为反应器内的微生物总量，可近似看作不变，右边项 为常数时，反应呈零级反应，常数即污泥的最大比产甲烷速率。常数揩c h 表示厌 氧微生物降解基质( 去除c o d ) 产甲烷的最大能力。对同一基质，u 。删。值越大， 该污泥菌种的产甲烷活性越强。 从式( 5 ) 可以知道，只要能够通过试验求得某种污泥的产甲烷速率竺，就 可得到该种污泥的最大比产甲烷速率。 用u 。“h 。既可比较不同污泥在同样环境条件下的产甲烷活性，也可以比较同一 污泥在不同环境下( 例如不同温度) 的活性。测定同一污泥利用不同基质时的。“h 可以评价它降解不同基质的能力，v 。c h 。值大则基质降解速度快，反之较慢p 8 t 4 9 1 。 将污泥接种入培养瓶后，经过一定时间培养，可得到图2 2 所示的累计甲烷产量 ( h ) 增长曲线。 图2 - 2 累计甲烷产量增长曲线 反应初期，h 。以相当恒定的速率增加，反应呈零级，在图上呈线性增加的直 线段。经过一段时间后，由于基质大量转化为甲烷浓度下降，反应不再呈零级，h 。 随时间呈非线性变化。用一元线性回归的方法求出h 。一f 曲线上直线段的斜率k ， 再测定出培养瓶内的平均v s s 浓度或总v s s 量，便可算出。c h ，。为消除培养瓶 1 5 河北科技大学硕士学位论文 气室中存空气量的影响，通常取值为3 5 玩以后的数据点为直线段的起点求k 值。 计算中忽略试验环境的大气压与标准状态下的大气压的偏差，并忽略集气容器的气 压与外界气压的偏差，用下式近似计算。c h o u m a x c h a = 最专 式中 k 累积甲烷产量一时间曲线上直线段的斜率( m l c i - - i , d h ) k 间歇培养瓶内的平均v s s 浓度( g l ) 昧间歇培养瓶反应区容积( l ) 丁1 室温( k ) 疋2 7 3 k ( 2 ) 测定步骤 首先用模拟废水对颗粒污泥进行培养，恢复活性。取5 0 0 m l 污泥颗粒清水淘洗 后，置于l l 锥形瓶中，加去离子水至1 l 。每日取出1 0 0 m l 上清液，加入1 0 0 m l 模 拟废水，摇匀，并定期摇动，每日记录产气量，并观察产气快慢程度。 当污泥活性恢复到最高时，将污泥均匀分配到6 个1 0 0 m l 消化瓶中进行产甲烷 毒性实验，试验初始条件见表2 1 。 按初始条件加入3 0 m l 模拟废水和不同剂量的链霉素素。反应开始后，每隔1 0 m i n 摇动一次消化瓶，使瓶内污泥与液体充分混合，同时记录史氏管收集的气体体积。 待基本停止产气后，从消化瓶中取样测定混合液v s s 、p h 、上清液c o d 。 表2 1 试验初始条件 塞堕塑量 垫塑旦旦垫塑竺q 里! 里吐! 垫塑壁墨塞鎏鏖! 璺型兰1 1 拌7 2 5 0 0 00 ( 空白) 2 撑7 2 5 0 0 05 0 0 3 撑7 2 5 0 0 07 5 0 4 7 2 5 0 0 01 0 0 0 5 ! 7 2 5 0 0 01 5 0 0 6 撑7 2 5 0 0 02 0 0 0 7 撑7 25 0 0 0 2 5 0 0 2 1 5分析方法 ( 1 ) p h ：用p h s 2 型精密酸度计测定； ( 2 ) c o d ：重铬酸钾法【5 0 】； ( 3 ) v s s ：重量法【5 0 】： 1 6 第2 章链霉素废水厌氧可生化性试验研究 2 2 试验结果与讨论 2 2 1 链霉素初始浓度对厌氧消化产气量的影响 厌氧消化反应开始后，记录累计甲烷产气量，累计产气量曲线见图2 - 3 。 。一 e 啪i 攫 娌 廿 聚 谣 时间，m i n 图2 - 3 不同链霉素初始浓度对厌氧消化产气量的影响 由图2 3 可以看出，l 7 捍厌氧消化瓶产气情况差别明显，各消化瓶产气量在 l o o m i n 内产气较快，l o o m i n 后产气较慢。2 4 撑产气情况较l # 多一些，随着链霉素 含量的增加产气量也增加，可以得出部分链霉素被厌氧菌降解产生沼气。5 7 拌消化 瓶产气缓慢，且产气阶段不明显，随着链霉素含量的增加产气量逐渐减少。停止产 气时间分别为1 7 0 m i n 、1 6 0 m i n 和1 5 0 m i n 。 从图2 3 的试验结果分析，可定性地认为链霉素浓度在5 0 0 1 5 0 0 m g l 范围内会 被厌氧菌降解，不会产生抑制现象。随着模拟废水中链霉素初始浓度的增加，5 7 f 消化瓶均受到不同程度的抑制，与1 消化瓶相比，5 、6 撑消化瓶消化过程虽然可以进 行，