（环境工程专业论文）二氧化氯催化氧联合生化工艺处理制药废水的研究及工程应用.pdf

摘要 近年来，随着我国制药工业的快速发展，制药废水的排放问题日益突出，对 环境的污染日趋严重。据相关资料统计，制药工业生产总值约占全国工业总产值 的1 7 左右，污水排放量约占工业总排水量的2 ，制药工业是我国环保重点治 理的1 2 个行业之一，其生产过程中排放的有机废水是主要的污染源。制药行业 生产过程的特点是产品品种多、生产工序多、原材料种类多，其排放的废水水质 合水量极不稳定，染物种类多、浓度高，因此，制药废水属较难处理的废水。 本文的研究对象为浙江省某制药有限公司的生产废水，该公司的工艺主要以 化学合成为主，主要采用氧化、聚合、硝化等化学方法生产合成原料药及医药中 间体，主要产品有左旋氧氟沙星、牙周宁片、谷维素、头孢拉定原料药、碘海醇 原料药、头孢拉定无菌粉等产品的生产。 在小试研究和结合同类型废水处理工程的经验教训基础之上，针对该企业废 水特点，选择了“物化处理+ 水解酸化+ 接触氧化”作为本污水处理工程的主体 工艺在后期的调试及运行过程中对污水处理工艺中各构筑物的实际运行效果进 行了研究分析，分析结果表明该工艺是合理的，能够有效的去除废水中的污染物。 本研究课题旨在寻求一种既能实现制药废水中可回收利用物质的最大资源化，又 能有效改善废水水质，提高出水标准，降低制药废水处理难度的工艺。从该制药 废水工艺的小试及实际运行效果来看可得出以下结论： l 、二氧化氯催化氧化作为制药废水的物化预处理工艺，能有效降低废水中 的污染物浓度，对c o d 的去除率在8 5 以上。 2 、水解酸化作为制药废水的生化预处理工艺，大幅度提高了废水的可生化 性，提高了废水的b c 值，为好氧处理的正常运行提供了有利条件。这主要得 益于设计较长的水力停留时间，同时水解池内部悬挂的组合填料，使得厌氧污泥 与废水能够充分混合，从而有效地将废水中的难降解有机物转变为易降解的小分 子有机污染物。 3 、针对水解池和氧化池分别进行污泥接种和驯化，经过大约4 周时间，生 化系统达到稳定运行状态，出水c o d l o o m l 。 从该工艺调试、运行的情况来看，本项目污水处理工艺对制药废水的处理是 非常有效的，可为同类废水处理的相关研究和工程设计提供一种有效可行的参 考。 关键词：制药废水；水解酸化；接触氧化；催化氧化； a b s t r a c t 1 1 1r e c e n ty e a r s ，w i 也也er a p i dd e v e l o p l n e n to fp h 锄a c 洲c a lm d u s t 哕i nc m n a ， t h ei 1 1 c r e a s i n gd i s c h a 玛eo fp h a n n a c e u t i c a lw a s t e w a t e rh a sb e e l l 缸幔e rw o r s e n e dt h e n 删v 沛i l i i l 锄t a c c o r d i n gt 0s t a t i s t i c s ，t l l et o t a lo u q ) u tv a l u eo fp h a n i l a c 刚c a l i n d u s 时a c c o u i l _ t sf o r a b o u t1 7 o f 也en 撕o n a lt o t a li i l d u 嘶a 1o u 呲恤l e w 鹪t e w a t e rd i s c h a r g ea c c o u i l t e df o r2 ，、池i c hm a l 【e sm ep h a m a 嘶c a li n d u s n yb e o n eo fm e12k e yi n d u s 仃i c st 1 1 a tn e e dt ob ee n v i r o n i l l e i l t a l l yc o n 仃0 1 1 e d t h eo 珞鼬：l i c w a s t e w a t e r sd 证n g 廿l ep r o c e s so fp h 锄2 u c e u t i c a lp r o d u 曲o nc o n t r i b u t et 0b em e m a i np o l l u t i o ns o w i c e s w i d ep r o d u c tv a r i e t i e s ，c o m p l e xp r o c e s sa i l dw i d ev a r i e t i e so f r a wm a t e r i a l so fm ep h a m a c 砌c a lm a l l u f a 舳gm 呔e也e p h 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d e ro fc e f l 们i n e a n ds oo n b a s i n go nm e t e s tr e s e a r c ha n dt 1 1 es 锄e t ) i p eo fw a s t e w a t e r 骶a 恤锄te x p 耐e n c c ， t h es t i l d y ，a i l n i n ga tt 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c so ft a 略e tw a s t 州a t e r s ，c h o s et 1 1 ec o m b i n 撕o no f t l l ep h y s i c o - c h e m i c a l 仃e a 衄e n t ，h y d r o l y s i sa c i d i f i c 撕0 n 缸dc o n t a c to x id a ：t i o n 鹊t 1 1 e m 咖p r o c c s sf o rt a 略e tw a s t e w a t e r s 仃e a 旬m e n t t h ea c ：t u a le 行e c to ft 1 1 es 协l c t m c so f n l e 仃c a 恤e n tp r o c e s sw 邪a n a l y z e di nt l l el a t e rd e b u g g i n g 孤do p 训o n t h er e s u l t s s h o w 也a tm ed e s i 盟o fm ep r o c e s si sr e a s o n a b l e ，w h i c hp r 0 v e dt ob ee 丘e c t i v e l y p o l l u t a n t s 懈n o v e d t h ea i mo fo u rr 嚣e a r c hi st os e e _ ka 仃e a 恤e n tt e d m o l o g yw h i c h c o u l dr c a l i z em a x i m 啪r c c y d i n go fm ew a s t em a t 丽a la n di m p r o v et h eq u a l i t y0 f w a s t e w 砷e re f f e c d v c l y t h ef 0 1 l o w i n gc o n c l u s i o nc a nb em a d e 丘o mm et e s t 锄da c t l 丑a l e 任鳅o ft h ep r o c e s s ： l 、c l l l o 血ed i o x i d ec 砌妒co x i d a t i o n ，嬲也ep r o c e s so fp h y s i c 0 - c h e l n i c a l 仃e a t n l e 鸲c o u l de 侬蛾i v e l y d u c et l l ec o n c e n 仃a t i o no fc o n t a | n i i l 锄t s ，w r h i c hc o u l d m a k et h er 锄o v a lr a t eo fc o db eo v e r8 5 哆a 2 、h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o n ，邪t 1 1 ep r o c e s so fb i o c h e m i c a lp r e 打e a 衄e n t ，c o u l d 0 b v i o u s l yi i i l p r o v et h eb i o d e 笋a d a b i l i t yo f m ew a u s t e w a t e ra i l dr a i s et h eb cv a l u eo f t l l ew a s t e w a t e r ，w h i c hi sg o o df o rt h en o 衄a lo p 删i o no fm e 柳0 b i c 臼咖e n t o w i n gt 0m el o n gd e s i 弘e dh y d r a u 】i cr e t 锄t i o nt i m ea i l di n t 锄a 1c 0 m b i n e dp a c l ( i n g s u s p e i i d e di nn l eh y d r o l y s i sp o o l ，t 1 1 e 趾枷b i ca c t i v a t e ds l u d g ea 1 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a c to ) 【i d 撕o n ； c a t a l v t i c0 x i d a t i o v 致谢 在此论文完成过程中，要特别感谢我的导师陈红女士的指导与督 促，同时感谢她的谅解与包容。这篇论文从开题、撰写到最后修改， 都涵盖了导师大量的心血。老师朴实无华的人格、勤勉严谨治学态度 以及踏实的工作作风都是我今后学习的榜样。本人在这两年半的学习 和成长历程中，时刻凝聚着导师的谆谆教导和无微不至的关怀。 同时，也感谢对我的论文进行认真评阅以及提出宝贵意见的各位 老师和同学，衷心地感谢您们。 在此向辛勤培育我成长的母校、导师和领导们致以由衷的感谢和 崇高的敬意。 最后，感谢我的家人、朋友和同学，感谢你们在我攻读研究生期 间给予我无私的帮助和关怀! 浙江大学硕士学位论文 1 1 制药废水处理概述 1 绪论 1 1 1 制药工业发展现状及其产生的环境问题 改革开放以来，我国制药工业得到快速发展，生产规模大，产量增长，制药 技术不断创新，产品质量不断提高，已涌现出一批具有国际竞争力的企业。目前， 我国制药行业规模约占全球2 5 ，为全球第九大药品市场，是世界制药行业成 长最快的国家之一：1 9 9 5 2 0 1 0 年，我国制药业年均增长率为1 9 1 ，是国内增 速较快的行业之一；2 0 1 0 年中国医药工业总产值达到1 2 5 6 0 亿元，同比增长2 5 ， 占当年g d p 的3 0 2 左右；我国已成为全世界原料药生产和出口大国之一，也是 全球最大的药物制剂生产国家；我国已能生产原料药、制剂、生物制品、中药制 药等医药产品和制药机械，形成了较为完整的产业体系和以化学制药为主、中药 为辅、生物制药为补充的制药产业结构。 近年来，我国制药业出口保持持续增长的态势，具有优势的化学原料药和中 药出口连年增长，面向非主流市场。但由于缺乏经验和相关制药行业的人才，通 过国际认证的厂家和产品并不多，医药产品难以进入国际主流医药市场。制药行 业中附加值较低、环境污染严重、能源消耗大的普及型非专利化学原料药和制药 中间体成为支柱的出口医药制品。目前，我国已能生产原料药1 5 0 0 多种，每年产 l 0 0 0 种左右，生产主力是近2 0 家化学原料药上市公司。据相关资料统计，2 0 0 6 年化学原料药出口交货值2 9 7 8 亿元，占当年药品出口总额的6 l ，而化学药制 剂出口仅为总额的1 2 。 制药行业也是对环境污染较为严重的行业之一。随着制药行业快速发展，制 药业的环境污染问题，尤其是废水污染日益突出2 0 1 0 年2 月，环境保护部首次 发布全国污染源普查公报，在工业污染源主要水污染物中，化学需氧量排放量居 前的7 个行业排放量合计占工业废水厂区排放口化学需氧量排放量的8 1 1 ，制 药行业赫然位列其中。 国家高度重视制药废水所带来的环境问题。2 0 0 2 年2 月，由国家环保总局批 准，“国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心”在河北石家庄成立，这一 浙江大学硕士学位论文 中心的成立，旨在致力于打造“全国制药行业污染控制的科技平台”，同时将大 大提升我国制药行业的污染控制技术及装备水平【1 1 。中华人民共和国国民经济 和社会发展第十二个五年规划纲要明确指出：“强化污染物减排和治理，加强 造纸、印染、制药、规模化养殖等行业污染治理”由于我国对于制药废水处理 的研究起步较晚，尚未找到既经济有效又切实可行的处理措施。因此，加强适宜 制药行业废水处理的工艺研究尤为迫切。 1 1 2 制药废水特点【2 】【3 】 医药产品按其特点可分为有机药物、无机药物、抗生素和中草药四大种类。 目前，我国生产的常用药种类达2 0 0 0 种左右，不同种类的药物生产过程中所采用 的原料种类和数量皆不相同。此外，不同药物的生产工艺路线也存在很大差别， 特别在制药工艺过程的最后阶段，即精制和提纯的过程中，采用的工艺方法都不 相同。为提高药物的药性和功效，在药物产品的生产过程中往往需要综合利用生 物、物理和化学等诸多制药工艺，将各制药工艺进行有机融合和优化，如利用生 物发酵法生产的抗生素等药物，需经后期的化学合成来提高其药物的效用。因此 制药过程的复杂性使得制药行业排放的废水组成也十分复杂。 制药废水因组成复杂、有机污染物种类多、毒性大、浓度高、色度深和含盐 量高等特点，成为污染最严重、最难处理的工业废水之一。药物生产过程中，因 生产的药物品种不同和生产工艺的不同，不同制药企业排放的废水水质、水量存 在着很大差异。一般情况下，制药废水按其产品、水质特点可分为四大类，即： ( 1 ) 合成制药生产废水 合成药物是利用有机或无机原料通过化学反应制备的药品或药物中间体。合 成制药生产过程中排放的废水水质、水量波动较大，废水中含有难以生物降解的 物质和微生物生长抑制剂。 这类废水中包含合成制药过程中参与的反应物、生成物、催化剂、溶剂等， 且浓度高；合成反应的副产物无机盐残留在母液中；含有氰、酚或芳香族胺、氮 杂环和多环芳香烃化合物等微生物难以降解的物质和对微生物代谢、生长有抑制 作用的物质，c o d 浓度大。 ( 2 ) 生物法制药生产废水 生物法制药生产过程中排放的废水，根据生物法制药的特点可分为洗涤废 2 浙江大学硕士学位论文 水、提取废水、维生素c 生产废水和其他废水，其中提取废水的有机物浓度和抑 菌物质含量最高，为生物法制药废水的主要污染源，且难以处理。 ( 3 ) 中成药生产废水 中药生产是以天然药用植物为原料，经过洗药、破碎、煎煮、精制等一系列 生产工序，其排放的废水中含大量天然有机污染物，主要成分为有机酸、糖类、 苷类、葸醌及有关水解产物等。另外，中成药生产废水还含有一些泥沙、植物类 悬浮物等不溶性污染物和其他一些添加剂等物质。 中成药生产过程排放的废水水质、水量波动较大，化学需氧量高达6 9 l ， b o d 5 达2 5 m g l 中成药生产废水中主要污染物含有天然有机化合物。 ( 4 ) 各种制剂生产过程中排放的洗涤水和冲洗水 各类制剂生产过程中排放的洗涤水、冲洗水一般污染程度较低，废水主要来 自原料洗涤水、原料煎汁残液和地面冲洗水。 1 2 制药工业的废水处理技术 制药工业废水常用的处理方法一般为：化学法、物化法、生化法、其他组合 工艺等。在各类工业废水中，制药行业废水的特点是单位产品排放污水量大，废 水组成复杂废水中污染物浓度高、含有大量有毒、有害物质，制药行业排放的废 水因水质复杂和含有对微生物生长、降解有抑制性的物质等特点，所以制药行业 排放的废水较难处理。对于不同种类的制药废水应根据其废水水质特点选择适当 的组合处理工艺，以便满足排放标准要求 1 2 1 物化处理技术 物化处理技术在制药废水处理中通常作为预处理或深度处理，主要包括：气 浮法、混凝法、吸附法、电解法和吹脱法等。 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是一种常用的预处理方法通过投加到废水中的化学药剂，具有 吸附、中和微粒间电荷、压缩扩散双电层等特点，从而能产生凝聚作用。因此， 它能够破坏了废水中胶体的稳定性，使胶体微粒相互凝聚，在重力作用下沉淀， 从废水中分离出来。混凝沉淀法一方面可以有效降低废水中污染物的浓度，另一 方面还可以改善废水的生物性能，有利于后续的生化处理。在制药废水处理工程 浙江大学硕士学位论文 中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、f e c l 3 、p a c 、即m 、聚合氯化硫酸铝铁等。 混凝沉淀法的不足之处是：一，会产生大量的化学污泥；二，出水的p h 较低，含 盐量高；三，氨氮的去除率较低。 对于生物制药废水如抗生素废水，加入f e s 0 4 等絮凝剂后，可使废水中存在 三价铁，从而改善絮体的沉降性能，激活废水中微生物某些酶的降解活性。f e s 0 4 还可与废水中的有机硫化物如硫醇类化合物形成铁盐沉淀而将硫化物从废水中 去除。此外，f e s 0 4 对酯、硝基化合物具有较强的选择性还原作用，可将这些化 合物还原成可生化的氨基化合物，同时还可以去除一部分的c o d ，提高废水的 可生化性；氯化钙可有效的去除氟洛芬废水中的氟。a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和聚合硫酸铁等可 作为中药废水的混凝剂；p a c 可作为洁霉素生产废水的混凝剂；f e c l 3 可作为抗菌 素废水的混凝剂等【4 】。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是指利用比表面积大的材料如多孔性固体材料吸附废水中的污染物， 以回收利用或去除废水中的污染物，从而使废水水质得到改善的方法。在制药废 水处理中，常用活性煤、腐殖酸类、活性炭、吸附树脂等吸附剂预处理双氯灭痛、 扑热息痛、洁霉素、中成药、米菲司酮、维生素b 6 等生产过程排放的废水【5 1 。 ( 3 ) 气浮法 气浮法通常包括化学气浮、溶气气浮、充气气浮和电解气浮等多种形式。在 制药工业废水处理中，气浮法可用于如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处 理。魏有权等【6 】采用化学气浮法预处理土霉素制药废水，当c o d 为1 6 0 0 0m g l 时，其去除率达9 6 。李向东等【7 1 的研究结果表明，制药废水水量为1 0 0m 3 d ， 进水c o d 为8 0 0 0 1 5 0 0 0m g l ，经气浮法处理后，c o d 削减量达到5 0 以上。 研究表明，气浮法中的化学气浮法通常适用于s s 含量较高的废水的预处理，该 法在预处理废水时能耗低且工艺简单，但废液中的可溶性有机物不能得到有效的 去除，可溶性有机物需要后续处理工艺进一步的降解。 ( 4 ) 膜分离法 膜分离的基本原理是指在推动力作用下，利用膜的选择透过性进行物质分离 和浓缩。根据膜截留组分粒径大小的不同及膜性能的差异，目前常见的膜分离过 程可分为以下几种，徽滤( m i c r o f i l 仃a t i o n ，m f ) 、超滤( u 1 乜a 6 l 仃 狐0 n ，u f ) 、纳滤 4 浙江大学硕士学位论文 ( n 锄。矗l 仃嘶o n ，n f ) 、反渗透( r e v e r s es m o s i s ，r o ) 、电渗析( e l e c 缸- o d i a l y s i s ，e d ) 等。 膜分离技术有着在产生环境效益的同时又可回收有用物质的优势，使其得到广泛 应用，但膜污染物及膜劣化的问题长期制药着处理工艺，使得如何提高膜分离的 效率和膜的再生利用率就成为膜分离技术中的关键问题。刘国信等【8 1 在微孔材料 管表面涂上助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素制药企业的废水中回收金霉素 的研究，取得了较好的回收效果，同时也降低废水中药物的含量。从而为抗生素 厂金霉素废水提供了一种新的治理途径。朱安娜等9 1 采用纳滤膜对含有洁霉素的 制药废水进行了分离实验，研究发现该方法既能够降低废水中洁霉素对微生物生 长、降解的抑制作用，又可回收洁霉素，实现洁霉素的资源化利用，增加了企业 的经济效益。 ( 5 ) 电解法 电解法处理废水因具有高效、易操作、很好的脱色和提高可生化性的效果等 优势而得到人们的重视在废水处理领域得到广泛应用。徐莺等【1 0 1 采用电解法 对动物制药废水进行了预处理的实验，研究表明：在进水c o d 为4 2 7 4 9 l ，常温 常压下，电压为1 2v 时，电解4 小时后c o d 去除率可达6 5 以上，色度也得到明 显降低。 ( 6 ) 吹脱法 当废水中的氨氮含量大大超过微生物生长、代谢允许的浓度时，高浓度的 n h 3 n 会抑制微生物的降解作用，因此，难以取得良好的水质净化效果【1 1 】。高氨 氮废水处理时，降低氨氮含量就成为废水处理效果好坏的关键步骤。在制药行业 排放的污水处理中，经常用吹脱法来降低废水中的氨氮浓度，如用吹脱法降低乙 胺碘峡酮废水的氨氮含量。 1 2 2 化学处理技术 化学法处理废水包括铁炭法、化学氧化还原法( f 酬o n 试剂、h 2 0 2 、0 3 ) 、深 度氧化技术等在应用化学方法时，某些试剂的过量使用或试剂在水中发生化学 反应的一些产物容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究 工作，将不利影响降至最低 ( 1 ) f e n t o n 试剂法 f e l l t o n 法实质是在酸性条件下，h 2 0 2 被f e 2 + 氧化产生h o 、h 0 2 等自由基，从 浙江大学硕士学位论文 而引发自由基的链反应，加快还原性物质的氧化1 2 1 。王春平等1 3 1 通过实验研究 确定了f e i l t o n 试剂降解青霉素废水的最适条件为：c o d 为3 0 0 0m g l 左右、p h 为6 o 、质量分数为3 0 的h 2 0 2 投加量为o 6 ( 体积分数) 、硫酸亚铁投加量为o 2 ( 质量分数) 、反应时间为l 小时，此条件下废水c o d 的去除率可达7 0 以上。而 且该法设备简单，便于操作，易于实现工业生产上的应用。因此该法在处理含青 霉素的废水时，具有较好开发、应用前景，是一种较可行的工艺。 ( 2 ) 臭氧等氧化剂氧化法 化学氧化法是通过c 1 0 2 、h 2 0 2 、0 3 、k m n 0 4 等氧化剂产生的h o 、h 0 2 等强氧 化自由基将污染物转化成微毒、无毒物质或易于分解的化合态，从而达到净化废 水目的的方法。化学氧化法能够提高废水的b c 比，对c o d 去除率较高。 a b a l c i o 酉u 等【1 4 1 对含有抗生素的废水进行了臭氧氧化处理，研究了p h 、进水化 学需氧量、h 2 0 2 的投加量等因素对0 3 氧化效率的影响。研究结果表明，对于抗生 素废水在0 3 用量为2 9 6 0 mg l 时。b c 值从o 0 7 7 增加到0 3 8 。而废水p h 值保持 不变的情况下，废水中c o d 通过臭氧氧化，去除率均在7 5 以上。 ( 3 ) f e c 处理法 近些年来，国内外研究人员对难降解制药废水如抗生素废水采用了光催化降 解和其它方法，但这些方法存在成本高、流程复杂的缺点，而采用廉价的铁屑加 催化剂处理此类废水，可使c o d 值达到第二类污染物部分行业最高允许排放浓 度的限值要求，并且此法较其它方法更为经济、稳定、有效 1 5 】。铁碳微电解处 理法在废水污染物浓度高、水质波动较大且含有一定有毒物质的情况下，能使出 水稳定达标排放。出水水质为：c o d _ 2 3 0 2 6 0 m g l ，b o d - 2 2 2 5 m g l ，p h 为6 9 ，n h 3 n 为3 5 4 0m g l ，s s = 1 0 1 3 0 m g l 【1 6 1 。 史敬伟等【1 7 】对含有利福平的制药废水进行了相关的预处理实验，实验结果 表明：进水c o d 为1 4 9g l 、p h = 2 、铁屑粒度为2 4 目、m ( 铁) ：m ( 炭) _ 2 0 1 、废水 在f e c 微电解柱中的停留2 h 后，水样中c o d 去除率达到5 4 5 ，色度去除率达 到9 0 0 以上。 ( 4 ) 超声氧化法 超声波是频率在2x1 0 4 5x1 0 8 赫兹之间的听觉无法感知的机械波。液体在 超声波辐射下能够产生空化气泡，这些气泡能吸收声场的能量并在极短时间内崩 6 浙江大学硕士学位论文 溃将能量释放，同时在其周围极小的范围内产生高温、高压环境，并有强烈的冲 击波和微射流产生，使进入空化气泡中的污染物迅速发生热分解反应，从而将污 染物去除。因而超声氧化降解污染物速度快，对于非极性、易挥发的有机污染物 降解效果尤为显著【1 8 】。对含半挥发性有机物如苯等的制药中间体废水进行处理， 用1 0 0 瓦输出功率的超声处理6 0 秒，硝基苯去除率达到8 1 ；引入芬顿试剂可使 硝基苯的降解速率提高至9 2 ，同时可降低低声波强度、缩短反应时刚1 9 】。超 声波降解废水的条件温和，较之其他的高级氧化法速度快，但能量利用率较低、 费用高，多与其他工艺联合使用，超声氧化法大多作为废水的预处理或深度处理 工艺。 ( 5 ) 光催化氧化 t i 0 2 和s r 0 2 等半导体材料能吸收可见光和紫外线，波长范围为2 9 0 一- 4 0 0 n m 。 半导体吸收光能被激发后，能产生电子空穴对，诱发产生氧化活性基团h o 、h 0 2 、 0 2 等强氧化自由基，从而氧化降解有机物，并使之完全矿化，对各类废水均有很 强的处理能力。研究发现，h o 在光催化氧化过程中是主要的功能基【2 们。化学需 氧量为4 5 8 m g l 的低浓度制药废水采用光催化氧化法降解法，在5 0 0 w 高压汞灯 辐射下，投加质量浓度为8 0 m g l 的t i 0 2 催化氧化1 分钟，c o d 去除率达8 1 以 上。同用光催化氧化法处理c o d 为1 5 4 9 9 l 的高浓度青霉素生产废水，以2 0 w 低压汞灯照射，投加的t i 0 2 质量浓度为l o o o m g l ，光催化氧化1 5 h ，c o d 去除 率达6 9 【2 1 1 ( 6 ) 焚烧法 焚烧法处理废水是将含高浓度有机物的废水在高温下进行氧化分解，使有机 物转化为h 2 0 、c 0 2 等无害物质，从而净化废水的方法。焚烧氧化法通常用于处 理热值较高的废液，热值一般为1 0 5 0 0 k j k g 以上，在有辅助燃料引燃时便能够 自燃2 2 1 。但一些废油与水的混合液，在未达到乳化混合状态时，其热值虽达到 1 0 5 0 0 千焦千克，也不能燃烧【2 3 1 。热值较低的废水由于可燃物含量低，不足以 维持焚烧所需的温度，因此，往往先将废液浓缩再焚烧或依靠辅助燃料进行焚烧 【2 4 】 1 2 3 生化处理技术 生物处理技术是制药废水工程中广泛应用的处理技术，包括好氧处理技术和 浙江大学硕士学位论文 厌氧处理技术。好氧生物处理有普通活性污泥法、序列间歇式活性污泥法、生物 接触氧化法等。厌氧处理中常用工艺有升流式厌氧污泥床、厌氧流化床、厌氧折 流板反应器等。 由于制药废水中有机物浓度很高，且含有对微生物有抑制作用的因子，单独 的好氧处理或厌氧处理往往不能使制药废水达标排放。但水解酸化+ 好氧、厌氧 + 好氧等生物处理组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击负荷、投资成本、处 理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的特点，因而组合工艺在废水处理 工程中得到了广泛的应用。丁凯等【2 5 1 采用u a s b + 两级生化接触氧化工艺处理制 药废水，在进水c o d 为8 8 9 24 7 0m g l ，处理量1 5 0 m 3 d 条件下运行，研究 结果表明该工艺处理效果稳定，耐冲击负荷，工艺组合合理，出水水质能够达到 污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中一级排放标准。祁佩时等【2 6 】采用复合水 解酸化一交替流生化反应器一双向流曝气生化滤池组合工艺处理制药废水，进水 c o d 为l o o o 一8 0 0 0m g l ，处理规模为3 0 0 0 0m 3 d ，工程运行结果表明：该处理 系统运行稳定，净化效果好，出水水质达到( 污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中一级排放标准的要求。 近几年来，由于制药废水对微生物降解的抑制性，基因工程菌技术在制药废 水处理中得到深入研究和广泛应用。李向东等【2 7 】采用跨界融合技术构建基因工 程菌舭处理三唑仑、氯硝安定、依托咪酯、硝酸咪( 益) 康唑、盐酸丁螺环酮、 硝基安定、等原料药和中间体产品的制药企业废水，亲株a 为原制药污水处理曝 气池中筛选的典型好氧细菌( a e r o b i cb a c t e n a ) 。对制药废水具有高适应性和高繁 殖能力：亲株b 为黄孢原毛平革真菌( p h a n 啪c h a e t ec h r y s o 跚r i u m ) ，具有高效降 解性，能降解多种芳烃类化合物：亲株c 是酿酒酵母菌( s a c c h a r o m y c c sc e 删s i a e ) ， 具有高絮凝性能。首先a 、b 双亲株进行原生质体融合。产生h 融合子，然后 h 和亲株c 进行二次融合产生工程菌础的融合子。工程运行结果表明：该 工艺处理效果稳定高效，出水水质达到污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中一级排放标准的限值要求。 1 2 4 组合工艺处理技术 制药废水仅靠单一的处理工艺很难使出水达标排放，且大多水处理工艺存在 投资大、运行成本高等问题。因此必须对现有的废水处理工艺进行集成、优化， 浙i 王大学硕士学位论文 采用多种高效工艺联合处理的方法，才能稳定达标排放，降低制药废水的处理成 本，实现经济、技术可行性。 李向军 2 8 】采用“水解酸化+ u a s b ( a f ) + c a s s ”处理某制药厂乙酰螺旋霉素 抗生素生产废水，c o d 去除率大于9 0 ，出水满足污水综合排放标准中生 物制药二级标准要求。李正涛【2 9 】等采用水解酸化+ s b r + 芬顿氧化十二级接触氧 化工艺处理青霉素、头孢类抗生素的制药废水。其中水解酸化、s b r 、f e n t o n 氧 化、一级接触氧化、二级接触氧化各处理工艺单元c o d 的去除率分别达到3 0 、 7 2 、3 0 、6 3 、5 5 。该工艺处理效果稳定，耐冲击负荷，c o d 去除率可达 到9 7 7 ，出水c o d 1 2 0 m l ，出水水质满足发酵类制药工业水污染物排放 标准的要求。 李颖3 0 】采用电解+ 水解酸化+ c a s s 工艺处理某制药厂废水进水c o d 为2 0 0 0 m g l ，处理量为1 8 0 0 吨天，该工艺实现了处理效率高、占地面积小、工程投 资低等优点，处理后各项污染指标均能达标排放。其中废水经电解处理后，核黄 素上清液的p h 为6 9 ，c o d 、悬浮物、色度去除率分别为7 1 、8 3 、6 7 。 杨志勇【3 1 1 等采用气浮一s b r 一生物滤池工艺处理中成药废水，出水c o d = 1 0 0 m g l ，b o d 5 = 3 0m g l ，s s = 7 0m g l ，达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中一级排放标准的限值要求。苏焱顺【3 2 】等采用混凝沉淀一m b r 工艺 处理广州市某以中成药制药和研发为主的制药股份有限公司产生的制药废水，进 水c o d c o o o o 6 0 0 0m g l 时，出水c o d c r 均在l o om g l 以下，去除率可达 9 8 。同时，其他各项指标均低于广东省标准水污染物排放限值( d b 4 4 2 “2 0 0 1 ) 一级标准限值。 1 3 本文研究的主要内容 本课题针对企业制药废水达标排放的实践需求，深入生产厂家调研企业生 产、污水排放的规律，结合对有关技术调研及制药废水工程经验的借鉴，试图通 过试验探索出一套流程简洁、处理效率高，经济可行、运行费用低、便于管理、 适合国情的处理此类制药废水的工艺技术，以解决治理此类废水的当务之急。此 次的工艺研究、工程实践可为其他制药废水的治理提供参考。 9 浙江大学硕士学位论文 2 1 前言 2 制药废水处理的小试研究及工程设计 此次研究是以某制药公司排放的制药废水为例进行工艺研究。某制药有限公 司是一家集医药原料药、固体制剂为一体的药物生产企业，主要从事左旋氧氟沙 星、牙周宁片、谷维素、头孢拉定原料药、碘海醇原料药、头孢拉定无菌粉等产 品的生产，公司年产1 0 0 t 头孢拉定原料药、1 5 0 t 碘海醇原料药、1 0 0 t 头孢拉定无 菌粉，为浙江省医药行业的骨干企业。 根据实际调研，生产过程中的产生的废水主要是地面冲洗水、设备清洗水、 废气处理系统废水、实验室废水等废水。从生产原料、工艺特点及水质调查中可 以看出，设备冲洗废水浓度较高，水质比较复杂，含杀菌性物质如拉定等，此类 废水需进行适当的物化预处理以减轻后续生化处理负荷；合一车间的蒸出废水浓 度很高，需预处理；东方车间的溶解管路反应釜清洗水、结晶釜洗涤水、正反冲 洗水、及水冲泵废水需预处理；生产过程中排放的其他废水浓度低且对微生物降 解无抑制性，可进入生化处理系统直接处理。 2 2 制药废水的实验研究 2 2 1 实验测定指标及方法 为掌握在制药过程中各生产工序产生的废水水量、水质，对各车间各道工序 产生的废水作综合详细取样监测分析，以及对二氧化氯催化系统降解效果进行了 试验分析。分析测试主要按国家环保部编写的水和废水监测分析方法一书中 规定的标准方法进行分析测试。此次工程实践中废水监测项目及相应的测定方法 如下： 表2 1 检测指标和方法 测试指标检测方法 c o d 凹 p h 重铬酸钾法 精密p h 计 2 2 2 实验步骤及分析 针对生产过程中各股废水的不同特点，对各车间各工序产生的废水进行了多 1 0 浙江大学硕士学位论文 次取样分析，同时二氧化氯催化系统降解效果进行了试验分析。 l 、废水源强确定试验 针对本项目生产及废水排放的特点，对各工序排放的水样均进行了采样分 析，并对排放水量、排放规律进行了分析研究。测试水样中加入一定量的重铬酸 钾溶液，在强硫酸介质中，以a g s 0 4 作为催化剂，经高温消解后，用分光光度 法测定c o d 。在含氯离子的情况下还需加入h g s 0 4 用于消除其对c o d 测定的 影响。取2 m l 的样品加入据国标配好的消解液在1 6 5 时消解1 5 分钟，待冷却 至室温后以去离子水作为参比测定吸光度，测试时，每种水样进行三次独立实验， 取测定的平均值作为最终记录数据。 2 、二氧化氯催化氧化试验 本项目中需二氧化氯催化氧化处理的废水是合一车间的蒸出废水，东方车间 的结晶釜洗涤水、溶解管路正反冲水、反应釜清洗水、水冲泵废水，共有五股废 水。对上述各股废水均进行曝气沉淀、催化氧化实验。催化氧化试验在催化氧化 塔中进行，塔内径2 5 c m ，壁厚0 3 c m ，填料层高度6 5 c m 。每次实验之前都调节 反应柱的空床流速为2 7 5 m s 左右，避免不同流速影响传质效率。在锥形瓶内 加入1 0 0 m l 废水、一定量的c 1 0 2 溶液( 2 ) ，并调整合适的p h 值，加入反应塔 中进行催化氧化，反应一定时间后停止，测定出水的水质指标。每种水样进行三 次独立实验，取实验结果平均值作为最终记录数据。 c 1 0 2 催化氧化方法是一种高效新型的催化氧化技术，它利用强氧化剂c 1 0 2 在非均相催化剂存在的条件下，氧化降解废水中的污染物质，c 1 0 2 可直接把有 机污染物氧化为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分子物质，提高废水的 b c 值。 c 1 0 2 催化氧化技术采用的是非均相催化剂，催化剂能够加快反应的速度， 这是因为：一，降低了化学反应所需的活化能；二，改变了反应历程。废水中污 染物的催化氧化反应过程为：污染物和氧化剂分子被吸附到催化剂表面的活性中 心，然后它们在催化剂表面上发生催化氧化反应，反应物再脱附解离催化剂表面 返回液相主体中。其反应过程如下： 吸附过程：a ( 氧化剂分子) + s ( 活性中心) 毒a s b ( 污染物分子) + s ( 活性中心) 毒b s 催化反应：a s + bs 厶ps ( 表面上产物) 十s 新江大学坝士字位论文 脱附解离：ps 毒p ( 液相主体产物) + s 目前，c 1 0 2 催化氧化的主要机理一般认为是：( 1 ) 污染物质与催化剂上活性 中心以活化络合物形式结合，使反应的活化能降低，加快化学反应的速度；( 2 ) 催化剂对c 1 0 2 和污染物质的强烈吸附作用，使氧化剂和有机物质在催化剂表面 具有很高浓度；( 3 ) 催化剂经表面改性后，其表面存在着大量含氧基团，二氧化 氯受激发也能产生多种氧化能力极强的自由基，如羟基自由基，促进氧化反应的 进行，这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大高于液相中的浓度，反应 条件得到改善，效率大大提高。此外有机物