（环境工程专业论文）二苯甲酮合成技术及清洁生产研究.pdf

重庆大学工程硕士学位论文 中文摘要 摘要 本文系统研究了光气路线生产二苯甲酮的合成技术、纯化方法及相应的清洁 生产模式。借助于“洋葱”模型，改变传统的化学反应一分离系统一换热网络及 公用工程一环境保护单向逐次决定的探究模式，对化工过程采用统筹兼顾化学技 术和环境保护要求的双向探究模式。双向探究模式把化学技术和清洁生产模式结 合起来用于改造原有的污染较为严重的二苯甲酮生产过程并取代传统的污染末端 治理模式，清洁生产为解决资源短缺和环境污染问题提供了有效途径。论文从c 一酰化反应历程、影响因素和化学动力学特征的研讨入手，进行了二苯甲酮合成 的实验研究，包括对催化剂选择、物料配比、溶剂选择、加料方式和温度控制等 进行了专门的实验探讨，在理论框架和实验研究的基础上完成了实际生产过程的 系统分析。把清洁生产理论和多个具体的清洁生产单元技术用于重组和优化二苯 甲酮生产的流程结构和过程参数。本文系统剖析了光气路线合成二苯甲酮过程中 可能产生的各种杂质化合物包括二苯甲烷、三苯基甲烷、三苯基甲醇、4 一甲基二 苯甲酮、4 一氯代二苯甲酮等的产生机制，形成了完整的检验测定技术方案，确定 了从源头上和生产过程中消除和控制这些杂质化合物的技术方案。利用化学技术、 循环经济和产业生态学原理结合本生产工艺过程的特点确立包括碳循环、苯循环、 工艺水循环、氯的回收循环等闭合循环技术组合，设计了光气即产即用技术、倾 析分离技术、能量多级利用技术、蒸发一冷凝联用和多热源组合集成技术、二苯 甲酮纯化技术等实用方案，实现经济地生产清洁的高纯度产品和生产过程废物零 排放。本文为采用传统的末端治理模式的化学工业特别是精细化学品生产提供兼 顾经济和环境的可借鉴清洁生产解决方案。本文提供的技术方案作为国家级重点 技术创新项目的技术支持系统其大部分内容已实现工业应用，并取得良好的环境 效益和经济效益。 关键词：二苯甲酮，合成技术，清洁生产，流程结构优化，闭合循环 重庆大学工程硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t s y n t h e s i st e c h n o l o g y a n d p u r i f i c a t i o n m e t h o da n dc l e a n e rp r o d u c t i o no f b e n z o p h e n o n eb yp h o s g e n ea r es t u d i e d w i t l lh e l po f o n i o nm o d e l o n ew a ys t u d y m o d e li sc h a n g e di nw h i c ht r a d i t i o n a ls t u d yi ns e r i e r so fc h e m i c a lr e a c t i o n s e p e r a t i o n p r o c e s s h e a te x c h a n g es y s t e m e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n i sc a r r i e do u ts t e pb ys t e p ， a n dt w ow a ys t u d ym o d e li st a k e nf o rc h e m i c a lp r o c e s sr e s e a r c hi nw h i c hb e t hc h e m i c a l t e c h n o l o g ya n de n v i r o n m e n tp r e t e c t i o na r ea l w a y sc o n s i d e r e da tt h es a m et i m e w eu s e 血et w ow a ys t u d ym o d e lt oc o m b i n et h ec h e m i c a lt e c h n o l o g yw i t hc l e a n e rp r o d u c t i o n p r i n c i p l et or e s t r u c t u r eb e n z o p h e n o n ep r o d u c t i o ns y s t e ma n dr e p l a c et h ep o l l u t i o ne n d t r e a t m e n tp a t t e r n c l e a n e rp m d u c t i o np a t t e r np r o v i d e se f f e c t i v em e a s u r e st os o l v et h e p r o b l e mo fl a c ko fr e s o u r c ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ht h i sp a p e rf r i e d e l - c r a r s a c y l a t i o nr e a c t i o np a t ha n di n f l u e n c ef a c t o r sa n dc h e m i c a ld y n a m i c sa r er e v i e w e da s s u i t a b l et h e o r e t i c a lb a s i s e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nb e n z o p h e n o n es y n t h e s i si sc a r r i e d o u ti n c l u d i n gc a t a l y s ta n ds o l v e n ts e l e c t i o n , r a t i oa n dt e m p e r a t u r ec o n t r 0 1 a tf l , l r n l e r s t e ps y s t i m a t i c a la n a l y s i so na c t u a lp r o d u c t i o np r o c e s sa r ep e r f o r m e d ，t h ep r i n c i p l e sa n d s e v e r a lp r o c e s su n i t so fc l e a n e rp r o d u c t i o no nt h eb a s i so f t e c h n o l o g ya n de x p e r i m e n t a l s t u d ya r ea p p l i e sf o rr e s t r u c t u r i n ga n di m p r o v i n gt h ec h e m i c a lp r o c e s so f b e n z o p h e n o n e s y n t h e s i s t h ei m p u r i t i e sg e n e r a t i n gm e c h a n i s m i s e x p l o r e d a n d c o r r e s p o n d i n g t e c h n i c a lp l a ni sp r o v i d e df o rd e t e r m i n i n ga n dd i m i n i s h i n gt h ei m p u r i t i e si n c l u d i n g d i p h c n y lm e t h a n e ，t r i p h e n y l m e t h a n e ，t r i p h e n y l e a r b i n o l ，4 - m e t h yb e n z o p h e n o n e ， 4 - c h l o r ob e n z o p h e n o n ea n de t c i no r d e rt op r o d u c eh i g hp u r i t yb e n z o p h e n o n e t h e e s t a b l i s h m e n t so f c c y c u l a t i o n ，b e n z e n e c y c u l a t i o n , p r o c e s s w a t e r c y c u l a t i o n ， c l - r e c y c l e ，l i q u i dp h o s g e n ep r o d u c t i o na n di n s t a n tu s et e c h n o l o g y , d e c a n t e rd e s i g nf o r s e p e r a t i o n ，v a p e r a t i o n - c o n d e n s a t i o nc o m b i n a t i o na n dm u l t i h e a t s o u r c e si n t e g r a t i o n s y s t e ma n dp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya r ea p p l i e dt ob e n z o p h e n o n ep m d u c t i o nt or e a l i z e t h ew a s t ez e r o d i s c h a r g et a r g e t t h et e c h n o l o g ys c h e m ei nt h i sp a p e ri st h es u p p o r t i n g s y s t e mf o rs t a t el e v e li n n o v a t i o np r o j c o to f b e n z o p h e n o n e ，a n dm o s tp a r t so f t h es c h e m e a r ei m p l o y e di nb e n z o p h e n n e sp r o d u c t i o no f i n d u s t r i a ls c a l e k e yw o r d ：b e n z o p h e n o n e ，s y n t h e s i st e c h n o l o g y , c l e a n e rp r o d u c t i o n , p r o c e s sr e s t r u c t u r e ，c y c u l a t i o n i i 重庆大学工程硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 二苯甲酮产品 。 二苯甲酮( 化学结构式： 0 蚕一邑心d ) 是一种重要的精细化工中间体和添 加剂，世界各工业化国家均生产和使用这一产品，2 0 世纪九十年代以来中国各地 开始陆续有二苯甲酮装置建成投产。根据世界市场调查评估，二苯甲酮的世界年产 销量在6 0 0 0 吨左右，主要应用于光敏剂、化学合成药物、香料香精及其他特殊化 学合成等行业和领域 1 - 4 。表1 1 是应用领域的概略表。 表1 1 二苯甲酮应用领域概略表 t a b l e1 1b e n z o p h e n o n ea p p l i c a t i o nf i e l d s 应用领域 主要应用方向 光敏剂领域 化学合成药物 香料香精 其他合成化学领域 薄膜涂层 油墨固化 高分子材料紫外线吸收剂 二苯甲醇及系列衍生物 双环已哌啶 苯甲托品氢溴酸盐 合成抗组胺药 安眠药 香料定香剂( 鹿用于香水和皂用香精中) 赋予香 精以甜的气息 二苯甲酮腙 二苯甲酮肟 苯乙烯聚合抑制剂 二苯甲酮应用比较宽泛，对产品质量有较高和特殊的要求。2 0 世纪九十 年代后期以前，中国国内使用极少，主要是欧洲、北美和日本等发达工业化 国家使用，近年中国国内市场有所启动，随着中国经济的转型和现代化，中 国国内的需求已出现快速增长趋势。全世界年消费量增长率在5 7 。 1 2 二苯甲酮工艺合成方法现状3 5 1 二苯甲酮又名苯甲酰苯，英文名b e n z o p h e n o n e 或d i p h e n y ik e t o n e 。 重庆大学i ：程硕士学位论文 1 绪论 分子量1 8 2 2 1 。 性质；白色片状结晶，熔点4 8 56 c ，沸点3 0 5 ，4 c ，相对密度( 2 0 。c ) 1 1 1 4 6 ， 折射率( 1 9 c ) 1 6 0 7 7 ，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯。 二苯甲酮有两种晶态，d 型为棱形结晶，p 型为不稳定单斜结晶。p 型能 自行转变为g t 型。 二苯甲酮有多种工艺合成路线，主要有如下四种方法： ( 1 ) 四氯化碳法：由苯与四氯化碳在a 1 c 1 3 作用下进行f r i e d e l - c r a f t s 烷基 化反应，再经水解反应而得，反应式如下： c l 2 + c c l 4 - 短 _ d - - 占 + 2 眦1 t ( f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应) 综上所述，四种方法均使用a 1 c 1 3 作催化剂，分别完成f r i e d e l - c r a f t s 烷基化 或酰基化反应，均有副产物h c i 生成：其中四氯化碳法，反应条件和反应原料比 较温和，但四氯化碳由于被认定对人体可能有致癌性【6 ，属逐步淘汰停用的物质， 另该法工艺路线较长，对各反应步骤均有提纯要求，可能产生的反应副产物( 如 三苯基类物质) 很难控制，反应产物不唯一，分离也比较困难，难以得到纯度很 高的二苯甲酮；苯甲酰氯法比较简单，产品也较唯一，但苯甲酰氯刺激性较强， 运输不便，使用前苯甲酰氯还要进行蒸馏预处理【5 “】，另外成本较高；氯化苄法 使用原料较温和，但与四氯化碳法一样，反应路线和步骤长，亦有反应产物不单 一的情况，如有多苯环产物【“8 、”3 4 】产生，硝酸氧化工艺也很难控制，还有氮氧 化物产生，其对反应系统有更为苟刻的要求 9 】。相比而言，光气法有工艺路线短， 原料成本低，目标产物单一，产品较易提纯的特点，因此世界二苯甲酮生产量的 7 0 采用该法生产。目标产物的单一性这是一个巨大的优点，它大大减少了产品 上的副产杂质等有害成份，这是清洁生产中“清洁的产品”必须的，它减少了为去 除杂质所需要的繁复的分离过程( 如重结晶) 等带来的污染。本法使用光气为剧 毒中间体，需要特别的技术和管理系统保障，生产光气的大企业可以借助于已有 的完备的生产技术和安全防护系统应用该法生产二苯甲酮。本论文其后设计的光 气即产即用技术采用了在一个封闭体系中有毒物光气产生和快速消耗的过程。这 一技术使生产企业从安全角度出发，不必储备大量有害的光气物质。 1 3 光气法生产二苯甲酮合成技术概述 如前所述，与其它生产二苯甲酮的技术方法相比，光气法合成路线简单、目 标产物单一( 如副产物h c l 容易分离) ，产品质量高，成本相对较低，本论文拟 研究的即为光气路线生产二苯甲酮的合成技术方法。光气法以苯和光气为原料， 以l e w i s 酸a 1 c 1 3 为催化剂进行f r i e d e l c r a f t s 酰化反应，然后经水解、分层处理、 水苯脱除和精制工序等生产二苯甲酮i ” 1 4 】。 化学过程原理概述如下： ( 1 ) f r i e d e l c r a f t s 酰化反应 重庆大学工程硕士学位论文1 绪论 一占o+2三砖童卜13+2hcltci-ci c i 谢谢i 。 ( 芳酮与a 1 c 1 3 韵络合物) b 星一们，忸。一星g 川( o h ) c 1 2 + h 叫 工艺流程简述1 5 】( 批处理过程) 如图1 1 所示： f i g 1 1p r o c e s sd r a w i n g o f b e n z o p h e n o n ep r o d u c t i o n 光气法合成二苯甲酮技术要求选择适宜的催化剂( l e w i s 酸如a 1 c 1 3 、f e c l 3 ) 和适宜的酰化反应温度以及实现反应温度的梯度变化规律；控制水解速度，使水 解完全；由于要生产高品质的二苯甲酮( 即清洁的产品) ，需要一个系统化的组合 技术方案，一个非常重要的方面还必须满足环境保护要求。 1 4 本课题产生背景及光气法生产二苯甲酮拟解决的技术问题概述 随着经济全球化和市场竞争的激烈，二苯甲酮的生产有集中化的内在要求。 全世界包括中国在内的各地二苯甲酮生产厂家有二十家之多，产品质量参差不齐， 而且均无规模经济效益，无力治理生产过程中的环境污染问题，即污染治理亦无 规模经济的益处。2 0 0 0 年下半年，重庆长风化工厂二苯甲酮技术攻关课题列入国 家级重点技术创新项目1 1 5 在合成工艺和技术及清洁生产方面展开研究和进行技 术探索。本论文即为这一国家重点技术创新项目提供技术支撑研究，旨在通过合 4 重庆大学工程硕士学位论文 1 绪论 成工艺和技术以及相应的清洁生产方案的系统化、组合化探索和实施，推进二苯 甲酮实现规模经济和清洁生产。使其世界市场占有率达到5 0 - - 6 0 ，产品品质达 到国际水平。 二苯甲酮产品用于光敏剂、化学合成药物及香料香精行业，对其品质有较高 的或特殊的要求，工业品主含量达三9 9 9 0 ，另外特殊品级的二苯甲酮要求含量 达到9 9 9 9 。除对主含量的要求外，对色泽、气味和特定的杂质( 如4 一甲基二 苯甲酮、氯代二苯甲酮等) 有特殊的要求，对二苯基类【7 1 、三苯基类【9 化学结构 物质和其它物质也有专门要求。 通过对色泽、气味产生机制和杂质化学结构进行分析，结合反应机理和特点 的分析，识别其各种不同的来源，选择合适的流程和技术组合以生产“清洁的产品” 提供技术指导。本课题的目的在于对二苯甲酮的生产从原料、反应历程和各种处 理流程进行系统的分析，探讨各种引入杂质、影响色泽、导致不正常气味的可能 性，并通过实验验证提出系统的技术方案并实现工程应用。 清洁生产口“” ( c l e a n e r p r o d u c t i o n ，简称c p ) 是对生产过程及其产品连续地 实施集成的预防性的环境保护战略，以减少生产对人类及其环境的风险和对资源 的浪费。清洁生产兼顾“资源”与“环境”，是解决目前资源( “源”) 短缺和环境污 染( “汇”) 的有效途径。清洁生产是个相对概念，“清洁”是与过去和现行生产过 程中的清洁程度比较而言，是渐进和革新的结合。开发清洁生产技术，是一个带 综合性的问题，要求从生产一环保一体化的原则出发，对每个具体问题、具体情 况都要作具体的分析。光气法生产二苯甲酮产生h c l 副产物【1 8 、1 9 】和碱式氯化铝【1 9 】 水溶液，这些物质如不能利用，从资源上和环境保护上都是不利的。本文对光气 路线实现清洁生产进行研究提出可行的方案并应用于工程实际，用清洁生产技术 改造传统的合成工艺路线【1 6 “”。 1 5 研究路线 为了对研究问题有一个清晰的思路，我们使用“洋葱”模型( 见图1 2 ) 作为整 体研究思路的描述。化工过程通常从化学反应开始，对化学反应原料、杂质、催 化剂、反应机理、反应目标产物、反应副产物及杂质转变应有较全面深入的研究 【s 1 0 、“、1 7 2 0 2 1 】；化学反应产生的包括产物、副产物、杂质和未反应原料的混合 物需进行分离过程；化学反应系统和分离系统往往决定了换热网络系统的结构， 换热网络不能提供的冷、热负荷决定了外部公用工程系统。随着对安全生产和环 境保护的重视，安全和环保成为化工系统的重要约束条件和组成部分。实际上正 5 重庆大学工程硕士学位论文1 绪论 翳 塑回式逛塞丝基 ， 安全与环境( 约束条件) 图1 2 化工过程研导的“洋葱”模型图 f i g 1 2 o n i o n m o d e lo f c h e m i c a lp r o c e s ss t u d y 由 外 向 内 的 探 究 模 式 在变为化工内在要求的重要部分。传统的化工系统特别是精细化学品生产系统， 往往只重视化学反应及分离这两层内圈，反应与分离系统构成大多数化工过程特 别是精细化学品生产过程研究的几乎全部内容，外围的三层仅是作为附带考虑阀 题。具体研究路线是由内向外决定的。本课题采取的是双向的研究路线。首先对 化学反应及分离系统进行分析，对其中的各过程单元进行全面剖析，发现过程本 身存在的问题和症结并进行改进；然后探讨能量利用和公用工程问题，以及安全 环保问题，这个研究路线是由内向外的。另一条路线是由外向内的，即把环境保 护也作为整个过程系统要达到的目标之一( 即必须的内在要求和约束条件) ，用清 洁生产模式和技术，对较内层的系统进行结构重整和参数优化。双向式探究模式 注重在研究的各个阶段兼顾化学技术和清洁生产原则的可能性和可行性，使其相 互渗透和相互支持( 参见图1 3 ) 。 重庆大学工程硕士学位论文1 绪论 图1 3 双向探究模式示意图 f i g 1 3 t w ow a ys t u d ym o d e l 7 重庆人学j j j 程硕士学位论文 2c 一酰化反应及影响因素的理论基础 2c 一酰化反应及影响因素的理论基础 为了给研究课题提供一个系统的理论框架，这里对光气法合成二苯甲酮反应 历程、影响因素及动力学特征首先进行阐明。 2 1c 一酰化反应历程 c 一酰化反应是指碳原子上的氢被酰基取代的化学反应。用酰氯作酰化剂以 酰基取代芳环上的氢，即可制得芳酮。这类反应属于f r i e d e l c r a f t s 反应。 f r i e d e l - c r a f t s 酰化反应是一个亲电取代反应。 当用酰氯作酰化剂，用l e w i s 酸无水三氯化铝作催化剂时，反应历程如下 7 1 3 ，1 4 、2 2 1 2 首先酰氯( r 一6 一c i ) 与无水三氯化铝( a 1 c 1 3 ) 作用生产各种碳正离子活性 中间体，如下列化学方程式中的( i ) 、( i i ) 和( i i i ) ，这些活性中间体在溶液中 呈互相关相的平衡状态，在一定条件下平衡可移动 oo 一占一+aic!；=兰一iirc i + a i c l 3r1 2 一一6 一；= = 兰一一 6 + ；兰r 一占+ + 一a i c h ( i ) ( 酰基碳正离子) 其次，以上生产的中间体中，主要以酰基碳正离子( i i i ) 进攻富冗电子的苯 环，与苯环作用生成芳酮和三氯化铝的络合物 r - c + _ 0 一吼+ = a i c h r 扩b _ d 一亡 最后一步，芳酮与三氯化铝的络合物经水解即得芳酮。 ( 苯与三氯化铝络合物) a l c l 3 + h 2 0 斗 + a l ( o h ) c 1 2 ( 碱式氯化铝) o k 旷m h 呦尺划 + o 一人9 r 8 。五由 r 重庆大学：】：程硕士学位论文 2c - - 酰化反应及影响因素的理论基础 酰基碳正离子不会发生重排，故酰基化产物没有重排产物生成。此外， f r i e d d c r a f t sc 一酰化反应没有多酰基化产物产生，这是因为芳环上引入一个吸 电予性酰基后，芳环即被钝化，不易发生进一步的多酰化、脱酰基和分子重排等 副反应。f r i e d e l c r a f t sc 一酰基化反应所用的催化剂l e w i s 酸要和原料酰卤及产 物芳酮中的氧络合，络合物中的l e w i s ( 如a 1 c 1 3 ) 不能再起催化作用，所以每摩 尔酰氯在理论上要消耗多于l 摩尔的a 1 c 1 3 。实际上要过量1 0 1 5 。 2 2 底物( 被酰化物) 结构对c 一酰化反应的影响【l 0 、1 1 , 1 2 f r i e d e l c r a f t sc 一酰化反应是亲电取代反应。因此，芳环上有邻对位取代基 ( 第一类取代基) 如- - c h 3 、o r 、一n r 2 等时，亲电反应比苯的反应要快，这一 情形我们称之为致活作用。同时，它们使第二个取代基主要进入原有取代基的邻 位和对位，即生成的二元取代产物主要是邻位和对位产物两种。卤素( 一x ) 是 一个较特殊的例外，它虽然归于邻对位取代基，但使苯环钝化，反应速度减慢。 由于酰基的立体位阻比较大，所以酰基主要地或完全地进入芳环上已有邻对位定 位基的对位，只有当对位被占据时，才进入邻位。当芳环上有间位定位基( 第二 类取代基) 如- - n 0 2 、- - s 0 3 h 、- - c o r 等时，使亲电取代反应比苯的反应要慢甚 至不能进行，我们称为钝化作用。同时，它们使第二个取代基主要进入原有取代 基的间位，即生成的二元取代物主要是问位产物。因此如前所述，在芳环上引入 一个酰基后，芳环被钝化不易发生多酰化、脱酰基和分子重排反应等，所以c 一 酰化反应目标产物的收率可以很高。但是，对于l ，3 ，5 三甲苯和萘等活泼化合物， 在一定条件下可以引入两个酰基。硝基使芳环强烈钝化，因此，硝基苯不能被c 一酰化，有时可以用作c 一酰化反应的溶剂。这里必须指出的是，以上提到的定 位效应并不是绝对的。邻对位定位基使第二个取代基主要进入它的邻位和对位， 但也有少量间位产生。同样，间位取代基的定位也不是仅仅在间位，反应也会有 邻、对位产物产生。 2 3c 一酰化反应的催化剂u 0 、j c 一酰化催化剂的作用是增强酰基上碳原子的正电荷，从而增强进攻质点的 亲核能力。由于苯的芳环上碳原子的给电子能力比较弱，所以苯的c 一酰化反应 通常需要使用强的l e w i s 酸作为催化剂。 最常用的强l e w i s 酸催化剂是无水三氯化铝。它的优点是价廉易得，催化活 性高，生产技术成熟。缺点是可能产生大量的铝盐废液，对于活泼的芳香族化合 物( 如含有活泼的官能团) 在c 一酰化时容易引起副反应。 用a 1 c 1 3 作催化剂时c 一酰化一般可在不太高的温度下进行。这一点在光气 重庆大学工程硕士学位论文 2c 一酰化反应及影响因素的理论基础 化法生产二苯甲酮时由于光气安全方面的因素是一个突出的优点。温度太高会引 起副反应甚至会生成结构不明的焦油物。关于a i c l 3 用量问题在反应历程部分已 提及，需要指出的是，a 1 c i ，过量太多也会使有机反应物和产物生成焦油状物。还 应指出的是，c 一酰化时生成的芳酮一础c 1 3 络合物遇水时会放出大量的热，并伴 有h c l 气体的产生，h c l 气体来源于a 1 c 1 3 与水的反应。 a i c l 3 + h 2 q与a i ( o h ) c 1 2 + h c i a i ( o h ) c 1 2 + h 2 q；a i ( o h ) 2 c 1 + h c it 因此将c 一酰化反应产物和a 1 c 1 3 形成的络合物放入水中进行水解时，应使 用冰水进行水解反应并严格控制速度。 f f i e d e l - c r a f t sc 一酰化反应除用a 1 c 1 3 作催化剂外，其他许多催化剂也可以 发生同样的催化作用。现在经常用的催化剂有下列几种：三氯化铝、三氯化铁、 氯化锌、四氯化锡、三氟化硼、无水氟化氢( 沸点1 9 5 c ) 、硫酸( 9 8 ) 、五氧 化二磷及磷酸等。在这些催化剂中，无水三氯化铝是最常用和效力最强的一个， 但不一定在所有合成中都是最合适的一个，如对于活泼的芳香族化合物，在c 一 酰化时如果用三氯化铝作催化剂容易引起副反应，常常要使用比较温和的催化剂， 如无水氯化锌、磷酸、多聚磷酸和三氟化硼等。 2 4c 一酰化反应的溶剂m1 1 在f r i e d e l c r a f t sc 一酰化反应中，芳酮一a 1 c 1 3 络合物大都是固体或粘稠的 液体，为了使反应具有良好的流动性，必须使用有机溶剂加以稀释。如何选择溶 剂有以下三种情况： 1 用过量的低沸点芳烃( 如苯，也是反应组分) 作溶剂； 2 用过量的酰化剂( 也是反应组分) 作溶剂； 3 另外加入适当的溶剂。当不宜用过量的反应组分作溶剂时，就需要加入另 外的适当溶剂。常用的有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳和石 油醚等。 应该指出，溶剂的性质对反应的进行起很大的作用，不仅影响对络合物的流 动性，还会在一定程度上影响酰基进入芳环的位置。同时溶剂的选择对其后的分 离过程也有很大的影响，可能直接与产物中杂质种类有关【2 3 】。 2 5 光气法合成二苯甲酮的反应动力学特征 我们研究的反应过程具有间隙操作和连续操作的某些特征，又称为半连续操 作，但生产过程还是间歇的2 4 。光气法合成二苯甲酮的反应即是把催化剂与作为 原料和溶剂的苯一次加入，然后连续地通入光气进行c 一酰化化学反应，反应中 重庆大学工程硕士学位论文 2c 一酰化反应及影响因素的理论基础 连续地移去作为副产物的氯化氢气体，反应完毕后，将产品二苯甲酮与a 1 c 1 3 形 成的络合物与溶剂苯逐渐输送至水解反应釜完成水解，这一过程与c 一酰化反应 相比仅占约l 1 5 的时间。对于化学反应，当要求一种反应物的浓度高而另一种 反应的浓度低时，采用这种半连续操作是有利的，对于作为反应物之一的光气， 为安全目的，在反应器中的持有量必须保持在一定的限量之下。对于放热较大的 反应除了通过冷却介质( 如一1 5 循环介质) 移走热量外，采用半连续操作可以 通过调节加料速度和增加反应物逸出流来控制所要求的反应温度。为了提高反应 的收率，办法是不断移去其中一种产物，在我们的反应中即是h c l 气体。由于半 连续操作有以上的特殊优点和功能，广泛应用于精细化学品生产中。 在光气法合成二苯甲酮的反应中，催化剂a 1 c 1 3 和反应物及溶剂苯先加入釜 式反应器，调节温度达到要求后，将相应数量的光气连续地逐步地加入，反应基 本为一恒定反应，直至相对应的摩尔比的光气完全通入，之后再保持反应一段时 间，直至剩余反应物苯、光气和中间产物苯甲酰氯反应完毕即达过程终点，这一 反应为一串联反应【2 5 1 。 ，、 y c 。c 。：韭吲，+ 矿c 挚矿占固。， a i c l 3 8 。1 3 i 。l 。l 茯反应0 慢反应 石开穿表明，光气( c l 一6 一c i ) 中第一个氯原子被取代后得到的酰氯中间体 ( r 一昙一c j ) 活性远小于光气，通过光气可以得到一系列酰氯中间体口2 1 。据报道 ”，在硝基甲烷溶液中，苯和一些典型的酰氯与无水三氯化铝的酰化反应速度为 c h 3 c o c i ( 1 o o ) ，c 2 h 5 c o c i 、n c 3 h v c o c i ( 0 6 4 ) ，( c h 3 1 2 c h c o c i ( 0 2 0 ) ， c 6 h s c o c i ( 0 0 6 ) ，可见在酰氯中间体中，苯甲酰氯反应性相对而言是很低的，这 是由于苯环较大的空间位阻作用，同时耳电子的共轭作用显著降低了苯甲酰氯 【c 6 h s c o c i 进一步的酰化反应性，因此，对串联反应而言，即k l k ，2 。由于 副产物气体h c l 很容易不断地被移出，串联反应不断向生成产物的方向移动。 按酰化反应机理，以上串联反应速度方程可写为：( 光气c o c l 2 与a 】c 1 3 形成 的络合物和苯甲酰氯c 6 h s c o c l 与a 1 c 1 3 形成的络合物，这里为方便书写，分别 以 c o c l 2 和 c 6 h s c o c l 代表) 坚竺型= f v k a c o c h c 6 h 6 d t ( f 为光气加入速度，v 为反应物料体积) d c 6 h s c o c i 】： k l c o c l 2 】 c 6 i - 1 6 - - k 2 c 6 h s c o c l 】【c 6 h 6 】 重庆大学工程硕十学位论文 2c 一酰化反应及影响因素的理论基础 d ( c 6 h s ) 2 c o = k 2 c 6 h 5 c o c l 【c 6 h 6 】 d t 在光气法合成二苯甲酮的化学反应中，反应物苯( 作为原料反应物和溶剂) 相对于催化剂a 1 c 1 3 和另一反应物光气都大量过剩，以上速度方程可简化为 坚竺型= f v k l c o c l 2 d t ( f 为光气加入速度，v 为反应物料体积) d c e h 5 c o c l 】 d t d 【( c 6 h 5 ) 2 c o d t = k i c o c l 2 - - k 2 c 6 h s c o c l 】 2 k 2 c 6 h s c o c i 】 通过以上相互联系的微分方程和相关的物料平衡方程式的分析可得到反应 物光气i c o c l 2 ) 、中间产物苯甲酰氯( c 6 h s c o c l ) 和产品二苯甲酮 ( c 6 h 5 ) 2 c o 在反应釜中的浓度随时间变化的定性规律曲线( 图2 1 ) 。 产物二苯甲酮 图2 1 反应物、中间产物及产品浓度随时间变化的曲线 f i g 2 1r e a c t a n t ，i n t e r m e d i a t ea n dp r o d u c tc o n c e n t r a t i o nb yt i m e 】 一t t 由图2 1 中可见，反应物光气的浓度 c o c l 2 与时间的关系存在着一个极大值 ( 平台) 。如果不存在化学反应，由于c o c h 的连续加入，反应体系c o o ：的浓 1 2 重庆大学工程硕士学位论文 2c 一酰化反应及影响因素的理论基础 度应该随时间而增加。有化学反应存在时，c o c l 2 加入到反应器后要反应掉一部 分，但开始时c o c i ：浓度低( 即图中反应起始段) ，反应速度慢，故此浓度随时 间上升；随浓度增大，反应速率加快，当反应消耗掉的c o c l 2 等于或超过加入的 c o c l 2 时，c o c l 2 的浓度随时间不变或下降( 图中半连续反应平稳段结束至终点) 。 这旱的极大值平台应考虑安全、换热面积等限制条件，安全因素主要是限制光气 反应器中光气的最大允许持有量，换热面积与移出化学反应热的速度有关，因此 和光气通入速度和反应温度限制有关。中间物 c 6 h 5 c o c l 的随时间变化是两项代 数和，有一极大值，这个极大值的数值及出现的时间是与速度常数比k 1 k 2 的值 有关的，在我f f j - - 苯甲酮合成中，由于k l k 2 较大，因此【c 6 h 5 c o a 。较大， c 6 h s c o c l 一出现的时间也较晚；反应产物 ( c 6 h 5 ) 2 c o 浓度总是随反应时间增加 单调增加，因为它是化学反应生成的 2 5 1 。需要指出的是，这里的讨论作了简化和 近似处理，反应动力学仅作定性的论述，以把握实际反应趋势和调优过程的方向。 重庆大学工程硕士学位论文 3 光气法合成二苯甲酮的实验研究 3 光气法合成二苯甲酮的实验研究 按照前面对c 一酰化反应理论及动力学特征的研讨，这里对光气法合成二苯 甲酮就催化剂选择、物料配比、溶剂选择、反应温度等进行实验研究。 3 1 主要原料及仪器 主要原料： 光气( 工业品，含量9 9 5 )生产单位：重庆长风化工厂； 无水a 1 c 1 3 ( 工业品， 9 8 )生产单位：重庆凤山化工厂： 无水f e c l 3 ( 工业品，9 8 ) 生产单位：武汉星火化工厂； 石油苯( 工业品) 生产单位：抚顺石油二厂。 主要仪器： 三口反应瓶： 分液漏斗： 真空蒸馏装置： 搅拌器； 熔点仪； 色谱仪( s p 一3 4 2 0 ) ： 2 x 一7 真空泵。 3 2 实验一般步骤 按照1 3 所叙的反应原理和工艺流程组织实验。在反应瓶中依次加入计量的 苯、无水a 1 c 1 3 ( 或其他催化剂) 搅拌1 0 分钟，按一定速度通入计量好的光气， 反应瓶外部用冷冻盐水换热移出反应热。控制通入光气的速度，使反应温度维持 在一定范围内。反应过程中产生的副产物和未作用的光气，可通过碱液吸收破坏。 光气通毕后，一定温度下搅拌维持反应1 0 分钟；然后加热至略低于沸腾温度，并 回流一定时间。将反应瓶中的物料逐渐倒入冰水中进行水解反应，用分液漏斗分 离有机物和水相，水相经静置后再分离出部分有机相，有机相用水洗涤后并加入 n a o h 水溶液调整p h 值，常压蒸发脱除水苯后进行真空蒸馏、结片后即得产品。 3 3 实验结果与影响因素分析 本实验依次对催化剂种类的选择、物料配比( 含溶剂选择) 、光气相态的选 择( 液相和气相) 、光气加料速度控制曲线和反应温度曲线等方面进行了实验。 1 4 重庆大学工稃硕士学位论文 3 光气法合成二苯甲酮的实验研究 3 - 3 1 催化剂种类的选择 如2 3 所叙，芳烃c 一酰化所用的催化剂l e w i s 酸除无水a 1 c 1 3 外，还可用其 它l e w i s 酸作催化剂，由于苯属于不活泼的芳香族化合物，同时考虑回收利用的 可能性，这里选无水a 1 c 1 3 和催化活性较强的无水f e c l 3 作催化剂。 在其他实验条件相同的情况下，分别以无水a 1 c 1 3 、无水f e c l 3 以及它们的 1 ：1 混合物进行实验，取三次实验的平均值，结果如表3 1 所示 表3 1 二苯甲酮合成所用催化剂选择的影响 t a b l e3 1t h ec a t a l y s ts e l e c t i o nf o r b e n z o p h e n o n es y n t h e s i s 由上表可以看出，用无水a 1 c 1 3 作催化剂，反应较正常，收率较高。由无水 f e c l 3 作催化剂，反应不能进行，即使由1 ：1 比例的a i c l 3 与f e c l 3 混合物作催化 剂，反应收率也极低。由于f e c l 3 有较强的氧化性【26 1 ，与苯发生了氧化还原反应， 苯的氧化产物又产生一系列后继反应，焦油状物质即是一系列复杂的氧化反应后 继的混合物。 3 3 2 物料配比( 含溶剂选择) 的影响 如2 2 和2 4 所述，溶剂选择对化学反应的顺利进行和酰基定位等都有重要 的作用【l “ 。另外从分离提纯的角度看选用反应组分之一用作溶剂对产品质量没 有不利影响，反应组分作溶剂也有利于其回收套用，从经济的角度看也更有利 2 3 。 从咀上几个方面看，二苯甲酮合成中用苯作溶剂是合适的。 表3 2 二苯甲酮合成中苯与a i c l 3 配比的影响( 三次重复实验平均值) t a b l e3 2t h em t i oo f b e n z e n ea n da 1 c 1 3i nb e n z o 曲e n o r es y n t h e s i s 由于苯与a 1 c 1 3 的理论摩尔比【1 0 ”、1 2 】为2 ：1 ，实验配比中超过理论摩尔比的 重庆大学工程硕士学位论文 3 光气法合成二苯甲酮的实验研究 部分苯即承担了溶剂功能。由上表知苯与a 1 c 1 3 配比在一定范围内无明显影响， 但苯用量过少时承担溶剂功能的苯使得a 1 c h 分散性受一定影响，反应液中的沉 淀物对以后的分层操作和生产过程中的输送操作都不利，所以选择中庸的4 ：1 较适宜。 表3 3 二苯甲酮合成中光气与a i c l 3 配比的影响 t a b l e3 3 r a t i oo f p h o s g e n ea n d a i c l 3i nb e n z o p h e n o n es y n t h e s i s 由2 1 讨论知，光气与a 1 c 1 3 的理论摩尔比应为l ：1 ，通常a i c l 3 应比理论值 还要多耗一些，实验的情况是光气耗得多一些。由于光气为易挥发物质，实验中 发现光气通入a 1 c 1 3 与苯的混合物料中时，有一部分还未来得及反应即可与h c i 副产物一起逸出，在光气反应前期，由于反应瓶中反应物多，逸出不明显，但到 反应中后期，这种逸出变得较为明显，从反应瓶后接的捕集器( 内装碱破坏液) 中反应情况即可观察到。这对反应通入光气的速度梯度曲线( 时间曲线) 提出了 要求，即通光速度应先快后慢。另外，从表中可明显看出，与上面光气逸出讨论 相应的是，使用液态光气收率明显地比使用气态光气为好。使用液态光气时，光 气与a 1 c 1 3 的摩尔比大致为1 1 ：1 较为适宜。 3 3 3 反应温度的影响 表3 4 反应温度的影响 t a b l e3 4t h ee f f e c t i o no f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 如2 5 所述，在光气法合成二苯甲酮的过程中，c 一酰化过程是分为两步进行 的【埘，第一步是光气与苯生成苯甲酰氯，即： oo + c l 一占一c i 业- 短 _ 占一e l + h c l ( i ) ( 苯甲酰氯) 第一个氯原子被取代后得到的中间体活性小于光气，故可得到一系列有用的 酰氯中间体，在这些酰氯中间体中，苯甲酰氯反应性是很低的，由于空间位胆作 ：重庆大学工程硕士学位论文 3 光气法合成二苯甲酮的实验研究 用，尤其是共轭作用，显著降低了苯甲酰氯 c 6 h 5 c o c l 的酰化反应性。 苯甲酰氯再进一步与一个苯分子生成二苯甲酮 丽 星一c 1 + 竺l 一矮 - 童 占一+ 骂矮 - 占倒帕( 1 1 ) 反应( 1 ) 比反应( ) 在较低的温度条件下