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硕士论文 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制各、季铵化及其与a e a s 共聚 摘要 以甲基丙烯酸甲酯和，肛二甲基1 ，3 丙二胺为起始原料，在经过酰胺化以及季铵 化两步反应，合成得到了新型荧光单体二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 一氯甲基萘季铵盐 f d m a p m a 1 c m n ) 。并采用高效液相色谱、红外光谱、核磁共振和质谱对其结构进行 了表征。通过对合成工艺进行优化，得到了d m a p m a 1 c m n 的最佳合成工艺条件。对 其荧光性质测试结果表明，荧光单体的荧光激发波长为3 4 9n n l ，荧光发射波长为3 9 9n l t l ， 荧光量子效率为0 6 1 。当单体浓度在0 5m g l - 1 5m g l - 1 时，它的浓度与其荧光强度之间 呈良好的线性关系，其检测下限为4 8 x 1 0 m g l 1 。 将上述荧光单体与丙烯酰胺) ，2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 共聚制备了 示踪型共调聚物( d m a p m a 1 c m n a m a m p s ) ，探讨了其聚合规律，得到了该共聚物 的最佳合成条件。研究了d m a p m a 1 c a 饿a m a m p s 的紫外吸收光谱和其荧光检测下 限，结果表明：单体接入聚合物后，其发色团没有发生很大变化；当共聚物浓度在1 m g l 8m g l 1 时，它的浓度与其荧光强度之间呈良好的线性关系，其检测下限为 0 6 2 m g l 一。在处理高岭土模拟废水试验中，将自制的d m a p m a - 1 c m n a m a m p s 与聚 合氯化铝( p a c ) 复配使用效果很好。当p a c 投加量为1 2 m g l ，共聚物投加量为1 2 m g l 吐 时，上清液的透过率能达到8 7 2 。 关键词：二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，制备，季铵化，2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸， 共聚，荧光性质 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t an o v e lw a t e r s o l u b l ef u o r e s c e n t m o n o m e r d i m e t h y la m i n o p r o p y l m e t h a c r y l a m i d e 一1 一c h l o r o m e t h y ln a p h t h a l e n eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( d m a p m a 1 c m n ) w a ss y n t h e s i z e df i r s t l yb yu s i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t ea n d ，n - d i m e t h y l 1 ，3 - p r o p a n ed i a m i n e t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y h p l c ，i r , 1 hn m ra n dm s t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db ye x p e r i m e n t s f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h em o n o m e r w e r es t u d i e d t h ee x c i t e da n dt h ee m i t t e dw a v e l e n g t ho ft h em o n o m e rw a s3 4 9b i na n d 39 9 n l t lr e s p e c t i v e l y t h ef l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c yw a s0 61 t h ec a l i b r a t i o nc u r v ef o rt h e d e t e r m i n a t i o no fm o n o m e rw a sl i n e a ro v e rt h er a n g e1 m g l q - 8m g l 一，t h el i m i to fd e t e c t i o n w a s4 8 x 1 0 - 2 m g l 一 d m a p m a - 1 一c n 啦| k 汛k m p sw a sp r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o no ff l u o r e s c e n c e m o n o m e r ，a c r y l i ca m i d e ( a m ) a n d2 一a c r y l a m i d o 一2 - m e t h y l - p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nf o rt h ec o p o l y m e rw a sw o r k e do u t t h eu va n dt h el o w e s t d e t e c t i o nl i m i to fd m a p m a l - c 压n a 压a 。l v i p sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d ：b e i n g t a g g e dw i 廿ld m a p m a l - c ，f n ，a a 压a a 压p s ，t h ec h r o m o p h o r i cg r o u po ft h ef l u o r e s c e n t m o n o m e rh a dn oc h a n g e f u r t h e r m o r e ，t h ec a l i b r a t i o nc u r v ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h e c o p o l y m e rw a sl i n e a ro v e rt h er a n g e1m g l - 1 8m g l - 1 ，t h el i m i to fd e t e c t i o nw a so 6 2m g l 一 b yt r e a t i n gk a o l i ns u s p e n s i o nm e d i u m ，t h ed m a p m a 1 c m n a m a m p sa st h ef l o c c u l a n t u s e da l o n gw i t hi n o r g a n i cf l o c c u l a n tp a ch a dg o o df l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e 。羁伤翻t h e a d d i t i o no f p a cw a s1 2m g l 叱a n dt h ea d d i t i o no f p ( d m a p m a 1 c m n a m a m p s ) w a s1 2 m g l ，t h et r a n s m i s s i o no fs u p e r n a t a n tf l u i dc o u l dr e a c h8 7 2 k e yw o r d s ：d i m e t h y la m i n o p r o p y lm e t h a c r y l a m i d e ，p r e p a r a t i o n ，q u a t e m i z e ，a m p s ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s h 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕士论文二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制备、季铵化及其与a m p s 共聚 1 绪论 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺【l j 简称m a p m a ) 外观为淡黄色透明液体，分子量 1 7 0 2 5 ，分子式为c 9 h l s n 2 0 ，折射率( ，z 爹) 1 4 7 6 3 ，相对密度( d 尹) o 9 4 1 9 ，沸点1 1 7 c ( 2 6 6 6 m l a ) 、1 3 2 c ( 5 3 3 3m r a ) ，凝固点3 7 ，粘度o 0 5p a s ( 2 5 c ) ，闪点1 4 0 ，开放式溶 解于水和大多数有机溶剂，不溶于正己烷。是一种应用很广泛的功能性单体，在常温下 是流动性液体t 2 1 ，是不饱和叔胺。由于其分子结构中存在着叔胺基团和聚合性的乙烯基 团，化学性质活泼，容易发生均聚、季铵化和共聚等化学反应，形成多种化合物。 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺作为单体活性高，形成聚合物的相对分子质量大，呈碱 性且并显阳离子特性，水溶性和醇溶性都较好p 】。产品被广泛应用于水处理、日化、造 纸、医药、纤维、石油和天然气开发、光敏材料的合成、印刷工业中的助剂、皮革加工 添加剂等行业 4 1 。但是，由于它的合成条件非常苛刻，目前世界上只有德国和日本两家 工厂具有较完善的合成工艺条件，在国内还没有成熟的合成工艺条件及设备，因而主要 依靠进口。因此，研究开发一条反应工艺简捷、成本低廉的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺 合成路线具有重要意义岭j 。 1 1 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺 1 1 1 国内外研究现状 1 9 8 0 年，w e n z e lf t 6 】等人就已经详细阐述了d m a p m a 的合成方法。2 0 0 6 年，张金 枝，柴仕淦等人【7 1 以甲基丙烯酸甲酯与，二甲基1 ，3 丙二胺进行酯交换反应合成 d m a p m a ，收率可达7 0 3 。并用1 h - n m r 、”c - n m r 、和d e p t 等表征了d m a p m a 的结构。2 0 0 6 年，张伟华，毕玉遂，宋新云【5 】等人以甲基丙烯酸甲酯、n ，n - - 甲基1 ， 3 丙二胺为原料，以二丁基二月桂酸锡为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，采用酰胺化法合 成了d m a p m a 。小试后经中试试验证明该技术路线工艺比较简单、收率高，是工业化 生产d m a p m a 较为理想的方法。 1 1 2d m a p m a 的主要合成工艺路线 d m a p m a 的合成工艺路线主要有以下5 种 9 】： 方法一： 以甲基丙烯酸甲酯、，二甲基1 ，3 丙二胺为原料，在催化剂及阻聚剂的存在 下，加热至回流进酯交换反应，报道反应收率为4 2 - 0 5 。方法利用甲基丙烯酸甲酯 与甲醇的共沸特性，在反应过程中使其共沸并逐渐移去反应生成物甲醇，从而增加产品 收率。反应方程式如下： 1 l 绪论硕士论文 毗= c 占h 一3 0 堕一。一3 2 吲：2 2 2 一n ? c h 2 = c c o c h 3 + n h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 n 一呲= l ；l m 3 u 坦2 ：2 一n c - - c h - - c h + c h 3 0 h_ c h 2 = c c n h c h 2 22 n ， + c h 3 方法二： 以甲基丙烯酸、n ，n - - - 甲基1 ，3 丙二胺为原料，在甲苯溶液中，在催化剂及阻 聚剂的存在下，加热至回流进行脱水反应，报道反应收率6 0 。利用能与水共沸的甲苯 作为带水剂，移去反应生存的水，达到增加产品收率的目的，此法缺点是要用到溶剂甲 苯，并且反应过程中副反应较多。反应方程式如下： c r 3 葡夕h 3 c h 2 = c c o h + n h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一n c h 3 一呲一u l m 3 u 丛一一c h 2 m + 心。 c h 2 = c c n h c h 22 n 十h 2 u c h 3 方法三： 以甲基丙烯酸酰氯、n ，n - - - 甲基1 ，3 丙二胺为原料，在甲醇溶液中，在碱性条件 下反应，报道反应收率9 0 。此方法具有收率高、副反应少和反应条件温和、反应时间 短等优点，但原料甲基丙烯酸酰氯来源不易、价格昂贵且不易储存限制了它的实际应用。 反应方程式如下： 2 c r 3i 1夕h 3 u h 2 一c c c 十 n h 2 一u 町u h 2 一u h 2 。u h 2 v 。 c h 3 一吼= l 丛一一2 - - c h 2 - - c h 2 - - n z 之+ h c i 。 c h 2 = c c n h c h 222 + 硕士论文二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制各、季铵化及其与m 口s 共聚 方法四： 以甲基丙烯酸甲酯、甲醇钠在甲醇溶液中进行加成反应，然后将反应产物再和， 二甲基1 ，3 丙二胺进行酯交换反应，最后将酯交换反应产物在催化剂的存在下，加热 反应得到产品。此方法首先保护性基团双键，限制了过程中副反应的发生，但反应步骤 加多造成产品收率偏低，方法实际可操作性不强。反应方程式如下： c h 2 = = c 土h 3 o 丛。c h 。+ c h 。h 叱一( ( 叱f i h 2 c 一昌一c o 一洲3 n a o c h 3 心一( ( 叱f i夕h s h 2 c 一昌一c o c h 3 + n h 2 - c h 2 - c h 2 _ c h 2 _ c h 2 _ n c h 3 c h ：一c l h 3 o 楚一n h c h ：一c h ：一c h ：一n h + 饵。h 方法五： 以甲基丙烯酰胺、，n - - - 甲基1 ，3 丙二胺为原料，高温下脱除n h 3 ，报道反应收 率为8 8 3 。此方法需高温、高压，因而副反应发生较多，反应条件不易控制。反应方 程式如下： 3 ho 如 c + c n 一 叱c 一 也c 一 c 一一 o j c 一 c i c h o _ 邺 邺 一 c 一 叱c 一 心c 一 叱c 一一 心 一一 一 叱 c 忆 1 绪论硕士论文 h 2 c = = l 兰亘n h 2 + n h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 n 之h 3 c h 3 c p 3f 7c h 3 _ _ i - c h 2 = 6 邑n h c h 2 - c h 2 - c h 2 一n +n h 3 c h 3 比较上述5 种制备方法，从原料来源、反应条件的控制和可操作性、产品比较上述 5 种制备方法，从原料来源、反应条件的控制和可操作性、产品收率等因素综合考虑， 其中较为典型的是第一种方法，即以甲基丙烯酸甲酯、n ，n - - - 甲基1 ，3 丙二胺为主 要原料进行酯交换法制备d m a p m a 。反应需加催化剂，可使用的催化齐u t 2 1 有甲醇钠、 甲醇镁、乙酸铅、氢化铝锂、硼氢化钠以及通式为m 仇，) n x m 的有机金属化合物， 其中m 为元素周期表中b ，v b ，ib ，i ib ，a ，v a 金属元素，n = l 5 ，m = 0 4 ， r 为c 1 4 烷基，x 为卤族元素，较为常用的有：二丁基氧化锡( 钛) 、二丁基二甲氧基 锡( 钛) 、叔丁基甲氧基锡( 钛) 、二甲氧基铅、二叔丁基氧化锡( 钛) 等，由于甲醇钠 等强碱性催化剂易于引起甲基丙烯酸甲酯的加成反应，并且在反应过程中的催化活性逐 渐降低，目前大多使用的是金属有机化合物，其优点是催化反应时间短、产率高、不引 起副反应等，其加入量为所加，- 二甲基1 ，3 丙二胺的7 。9 。另外，在合成反应 中需加入阻聚剂以防止聚合反应的发生，常用的阻聚剂有吩噻嗪、铜铝试剂、对苯二酚、 铜铁灵等。 1 1 3d m a p m a 的应用 d m a p m a 4 可用作反应性单体，在聚合物中引入氨基，所制得的含氨基团使聚合物 显碱性及阳离子性，可提高其粘结性，用于染料、絮凝剂、纸张助剂( 例如改善丙烯酸 纤维对酸性染料的着色性；造纸时脱水促进剂及上胶剂；高分子阳离子絮凝剂) 、涂料、 离子交换树脂、蔗糖脱色剂、润滑油添加剂等。 1 2 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的季铵盐 1 2 1 国内外研究进展 1 9 9 7 年，黄世强，徐祖顺，陈正国，张金枝，程时远【l o 】以d m a p m a 和正丁基溴 为原料，以对羟基苯甲醚为阻聚剂，分别在丙酮、苯、乙腈和二甲基甲酰胺溶剂下，合 成d m a p m a 相应的季铵盐，确定合成其最佳的工艺条件并用1 h n m r 进行了结构表征。 4 硕士论文二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制各、季铵化及其与a m p s 共聚 2 0 0 2 年，w e n z e lf ，w h i p p l el ，m u r r a yg 【l l 】等合成一系列具有萘环结构的d m a p m a 季铵盐。 1 2 2 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺季铵盐的应用 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺季铵盐【1 0 】中由于含有季铵基和双链，故可以和诸多的不 饱和单体共聚，在水溶液中带正电荷，生成阳离子型或两性离子型水溶性聚合物，很容 易吸附于固一液或固一气界面上而被用作絮凝剂、抗静电剂、导电纸涂层及油田化学剂 【1 2 】 o 在现代社会中，表面活性剂的应用日趋广泛。季铵盐类表面活性剂具有重要的用途， 除了具有较好的表面活性以外，作为杀菌灭藻剂在水处理中也得到广泛的应用【1 3 1 。此外 也可被用作织物柔软剂、化妆品、抗静电剂、颜料分散剂、矿物浮选剂和沥青乳化剂等 【1 2 】。例如：d m a p m a 与一氯甲烷的所形成的季铵盐和乙烯基吡咯烷酮的共聚物【3 1 是具 调理性的阳离子聚合物，在国外早已商品化生产，其c t f a 及i s p 名称为： p o l y q u a t e m i u m h s1 0 0 ，结构式为： 产品主要技术指标为：外观：极富粘性的 清澈透明液体；色泽：无色或浅黄色透明液体； 固含量：1 9 2 1 ；p h 值：5 - 8 。 产品主要用于凝胶、香波、摩丝、发油、 护发素、滋润( 剂) 、烫发定型剂，用量l 址5 ， 其主要特性为： ( 1 ) 产品具阳离子性，对头发和皮肤具有良好 c h 3 i l c h 2 ) 3 l 1 + 呲l 的粘附性，但又易于为洗发香波所清洗，阳离子积聚、积垢现象少； ( 2 ) 产品具有独特的成模性，形成透明而有光泽的薄膜，光亮润滑! 柔韧而为不粘手； ( 3 ) 产品与阴离子表面活性剂具有良好的配伍性能，在调理香波中为调理剂，具有良好 的成膜性，干梳、湿梳性能好，并具有定型性； ( 4 ) 产品在较高p h 情况下仍很稳定，在烫发剂中使用，可减少烫发剂对头发的损伤； ( 5 ) 产品使用在很多护肤品中，可以起到改善皮肤感觉的作用。 此外，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺一_ ( 3 溴丙基) 苯邻二甲酰亚胺季铵 1 4 1 ， 二甲 氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐也可以广泛的用于日化行业中。 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺季铵盐还可在某些领域起到特殊的作用。例如：含季铵 盐基团的丙烯基单体合成的阳离子聚合物在污水处理、离子交换、生物材料、膜分离及 抗静电材料等方面具有非常重要的作用【15 1 。有荧光基团的水溶性聚合物的开发更是受到 国内外水处理行业的青睐，因为它从根本上解决直接测量聚合物含量的问题。带荧光基 团的示踪聚合物一般都很容易被监测，因为荧光化合物是具有0 1 1 0 荧光量子效率，光 l 绪论 硕士论文 吸收摩尔消光系数至少为1 0 0 0 的分子，可在1 0 6 - 1 0 5 甚至更小的浓度范围之内被监测出 来 1 6 1 。合成d m a p m a 相应的荧光单体季铵盐与水处理剂单体丙烯酸等聚合时【4 】，形成 的聚合物不会由于荧光单体的存在而影响聚合物的其它结构或系统内其它的成分，而且 水处理剂的浓度可以通过测定聚合物的荧光强度来达到实时检测和控制加药量的目的， 既经济又简便。 1 3a m p s 多元聚合的特点及在水处理上的应用 1 3 1a m p s 多元聚合的特点 a m p s 1 , 1 7 , 1 8 的化学名为2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸，它的分子式为c 7 h 1 3 n 0 4 s ， 相对分子质量为2 0 7 3 。常温下是一种极易吸湿、具有酸味的白色结晶或粉末，熔点 1 8 5 c ，由于其分子结构中具有不饱和双键乙烯基，并具有强阴离子性和亲水性官能团 磺酸基，- s o z h 基团的存在使a m p s 具有良好的水溶性；由于- s o z h 电荷密度大，水化 性强，在负离子一s o ；中两个p 键和三个强电负性氧原子共享一个负电荷，使s o ；稳定， 对外界阳离子的进攻不敏感，故a m p s 有很好的抗盐性；羰基氧的高电荷使a m p s 具 有良好的吸附性和络合性【1 9 之2 1 。 含磺酸基团的聚合物阻垢齐l j t l 7 , 1 s 】，分子中既有弱极性羧酸基团又有强极性磺酸基 团，对c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 、m g ( o h ) 2 ，特别是对磷酸钙垢和铁垢有良好的抑制作 用，对粘泥具有良好的分散性能，能够稳定金属离子和有机膦酸，药力持久，不易结胶， 是综合性能优越的一类聚合物阻垢剂。由于a m p s 中含有磺酸基将a m p s 单体引进共 聚物，使共聚物具有多功能性，有效的防止由于均聚物与水中离子反应，产生难溶性聚 合物一钙凝胶的后果特别对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有较好地抑制作用，能有效的分散颗粒物，稳 定金属离子，对铁垢有很好的阻垢分散作用。 a m p s 多元聚合物阻垢剂的抗水解性能好，聚合物分子的主链为碳链结构，2 甲基 丙磺酸基侧基增强了分子链的刚性，提高了产物的热稳定性，同时在一定程度上抑制了 酰胺基团的水解作用，提高了共聚物基团的稳定性，即使存在部分水解情况，也会由于 水解产生的基团的疏水性而产生疏水缔合作用，而使聚合物仍保持良好的稳定性。 1 3 2a m p s 多元聚合物在水处理中的应用 低相对分子质量的a m p s 均聚物或共聚物用做阻垢剂【1 7 , 1 8 】，在阻磷酸垢，稳定锌和 分散氧化铁方面性能较为优越；高相对分子质量的a m p s 均聚物或与丙烯酸、丙烯酰胺 类、丙烯腈等的共聚物可做废水处理的选择剂，絮凝剂和污染脱水剂，与聚丙烯酰胺相 比具有用量少，效果好的特点。a m p s 与其它单体的多元聚合物也具有良好的水处理效 果。 无机单体次磷酸( 在聚合中也起引发剂的作用与其他有机单体如丙烯酸、马来酸、 6 硕士论文二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制各、季铵化及其与a m p s 共聚 a m p s 等共聚而成的聚合物，其特点是将羧基与磷酸基结合在一个分子上，因而，具有 较好的阻垢和缓蚀能力。以水为溶剂，过硫酸胺为引发剂，a m 、a m p s 、次磷酸二氢 钠为单体制得三元共聚物田j ，由于产品中含有c o o h - s 0 3 h , c o n h , p = o 这些特征 官能团，因此具有一定的阻垢能力和缓蚀能力。以水为溶剂，次亚磷酸钠过硫酸钠为 引发剂，a a 和a m p s 为单体合成了集膦酸基、羧酸基和磺酸基于一体的共聚物阱】。该 共聚物既能有效的抑制碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐结垢，又能稳定锌盐、分散氧化铁和各 种悬浮固体，并且具有一定的缓蚀性能，与其他药剂共用有良好的协同作用，含磷量低， 符合环保要求。 在a m p s 、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟甲酯共聚而得三元共聚物1 2 5 】中，a m p s 单体对阻垢性能的影响较大，合成产物在阻磷酸钙垢，稳定锌和分散氧化铁方面性能较 为优越，且只有选择适当的加量时才能有最佳的效果。 a m p s 儿必。二元共聚物【2 6 j 在阻磷酸垢能力、钙容忍度，粘泥和氧化铁分散性能等方 面具有优越的性能，较之国内已经工业化的共聚物阻垢剂有较大的提高。如在c d + 含量 1 5 0 m g l 一，p 晒3 为6m g - l d 的水中，加入6m g l 以和7m g l 以的a m p s a a 二元共聚物， 调整p h 至9 0 a ：0 5 ，在5 0 c 恒温水浴中静置1 0 h ，磷酸钙阻垢率分别达到9 8 6 和1 0 0 。 质量分数1 0 0 o - 1 5 的a m p s 、1 5 0 旷6 5 的丙烯酸和2 5 - 一7 0 的马来酸组成的共聚 物，特别适用于在极低p h 条件( p h 值5 以下) 及高硫酸根离子和钡离子浓度的情况下可 以抑制硫酸钡沉淀，可用于在苛刻的油田条件下控制金属硫酸盐结垢。a a a m p s 甲基 丙烯酸聚乙二醇酯共聚物【1 8 1 ，2 膦酰基丁烷1 ，2 ，4 三羧酸( i ) 和啊h 4 ) 2 m 0 4 的复配物， 将其加入到冷水中循环7 8 天，阻垢率达1 0 0 ，而只用( i ) 时，阻垢率仅为8 5 。其可 用在补偿锅炉水或冷却塔的水系统中，控制无定型二氧化硅和硅酸盐沉淀的形成。丙烯 酸与马来酸酐同a m p s 按7 0 ：2 0 ：1 0 的配比进行共聚，得到的聚合物对磷酸钙有良好阻垢 分散效果f 2 7 j 。a m p s 的均聚物或与丙烯酰胺，丙烯酸等单体的共聚物，可作为污水净化 过程的淤泥脱水剂，在封闭的水循环系统中用做铁、锌、铝以及其合金的防腐剂【2 8 】。 1 8 - - 2 7 a m p s 、6 5 7 0 水、8 乡扣1 2 分子量为2 0 2 0 0 0 的聚乙烯乙二醇与聚丙烯二 酸的共聚物【2 8 】，可用作冷却用的防腐剂。a m p s 盐与丙烯酸，苯乙烯磺酸的三元共聚物 四】可用于循环水系统中，作为金属离子稳定剂，可使循环水中铁离子含量小于1 0 一。将 分子量至少5 0 0 万以上的a m p s ( 2 3 0 ) 与丙烯酰胺( 7 0 一9 8 ) 的共聚物p u j 用于污泥 脱水，可作为脱水剂。 1 4 高分子聚合的合成方法 阳离子型聚合物的合成方法主要有四种口0 1 ；( 1 ) 缩合反应；( 2 ) 开环聚合；( 3 ) 高分子 反应，即前聚体( p r e c u r s o rp o l y m e r ) 的阳离子化功能化化学改性；( 4 ) 季铵化阳离子单体 的均聚或共聚合反应。 7 1 绪论 硕士论文 ( 1 ) 缩合反应【3 0 】 仲胺- 环氧化物缩合( 逐级门肖特金反应) 【3 1 】 ( 2 ) 开环聚合【3 0 】 毗可h 2 一+ 誉2 一罢2 一； 丢 ( 3 ) 高分子反应【3 0 】 通过对前聚体的功能化化学改性反应，引入阳离子基团。 十苫器十节土七岑盯 ( 4 ) 季铵化阳离子单体的均聚嗍或共聚反应【3 3 】 i 占 岣卜n 。一r 叫 i + f h h3 邺一瘩一c 一眦+ 邺一昌一c h 2 - - - c r t 心口 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 l q a 2 s 2 0 5 ? 嚣 1 5 研究课题的提出 r c o d m a p m a 是一类重要的功能性有机单体，因其结构的特殊性而得到越来越广泛的应 用。d m a p m a 所形成的季铵盐为新型阳离子单体。目前，对聚合物的基础理论研究， 应用基础研究和技术开发主要集中在阴离子型聚合物，对阳离子型聚合物的研究较少， 8 c nl 厅 r i l n i l r h c h 一 、 口 o 一一 芏i c一 心c o ，一叁=、= 电镕ll眦 一 吃c 、r 硕士论文二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制各、季铵化及其与a m p s 共聚 而阳离子型聚合物在工农业、生物医学、药学、日用化工技术等许多领域都有广泛应用， 具有重要商业价值，国内对于阳离子型聚合物的系统研究几乎还是空白，因此加强对阳 离子型聚合物的研究具有重要的理论价值和实际意义。 另外，现代工业的发展，伴随着纯净水消费量的急速增加和水污染的日益严重，促 使发展新技术来净化用水和处理废水【3 4 】。高分子水处理剂已成为废水处理中常使用的药 剂。它的使用，对节约用水，强化水和废水处理过程有重要作用，且已带来了巨大的经 济效益【3 4 , 3 5 】。但目前，我国阴离子型和非离子型水处理剂己有多种，阳离子型水处理剂 还没有工业产品【3 5 , 3 6 1 。因此，阳离子型高分子絮凝剂有待开发。 1 6 本研究的主要内容 ( 1 ) 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺( d m a p m a ) 的合成 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和n ，n - - - 甲基1 ，3 丙二胺( d m a p a ) 为原料，在催化 剂和阻聚剂存在的条件下合成d m a p m a ，确定最佳工艺条件，制备高纯度高收率的 d n l ”m a 。 ( 2 ) d m a p m a 的表征 利用高效液相色谱测d m a p m a 的纯度，用红外光谱、核磁等确定d m a p m a 的结 构式。 ( 3 ) 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐的合成 9 心c i ”、 以d m a p m a 和乙u 为原料，在有机溶剂中，在阻聚剂存在的条件下合成相应 季铵盐，确定最佳工艺条件，制备高纯度的季铵盐。 ( 4 ) 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐的表征 利用核磁共振等确定二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐的结构式。 ( 5 ) 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐，a m 与a m p s 共聚 对合成的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐，a m 与a m p s 共聚，确定 最佳工艺条件。 ( 6 ) 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐，a m 与a m p s 共聚物的表征 ( 7 ) 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺1 氯甲基萘季铵盐，a m 与a m p s 共聚物的性能评定 9 2 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺( d m a p m a ) 的制各及其表征硕士论文 2 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺( d m a p m a ) 的制备及其表征 2 1 原料试剂及仪器设备 2 1 1 试验原料和规格 甲基丙烯酸甲酯( c p ) 、，二甲基- 1 ，3 - n - - 胺( c p ) 、- - t 基二月桂酸锡( c p ) ，铅 粉( 2 0 0 目) 、对苯二酚( 舢q 、吩噻嗪( c p ) 、对羟基苯甲醚o 等。 2 1 2 试验仪器设备 j j 一1 精密定时电动搅拌器、7 l 型电子继电器、直形冷凝管、蒸馏烧瓶、真空接受管、 分馏头、蒸馏头、温度计、分馏柱、四口烧瓶、真空泵、h p l c 色谱仪、阿贝折射仪等。 2 2 试验原理和d m a p m a 的制备 2 2 1 试验原理 作为一种应用广泛的多功能活性单体，d m a p m a ( d m a p m a ) 化学性质活泼，容 易发生均聚、共聚和季铵化等化学反应，形成多种化合物。正如1 1 中所述，从原料来源、 反应条件的控制和可操作性、产品收率等因素综合考虑，可以选择出较为典型的一种方 法进行d m a p m a 的合成。即以甲基丙烯酸甲酯、n ，n - - 甲基1 ，3 丙二胺为主要原 料，选取适当的阻聚剂和催化剂，以酯交换法进行d m a p m a 合成试验。反应方程式如 下： 一j 1 1 夕” c h 2 = c c o c h 3+ n h 2 一c h 2 - - c h 2 m c h 2 - - c h 2 一n ： c h 3 c h ：一占二丛一n h c h 2 一c h 2 一c h ：一n + c h 。h c h 3 2 2 2d m a p m a 制备的方法 在装有电动搅拌器、温度计和分馏柱的2 5 0m l 四口烧瓶中，按一定的配比依次加 入，- 二甲基1 ，3 丙二胺、甲基丙烯酸甲酯，并加入一定量的催化剂和阻聚剂。升 温至反应温度，回流反应一定时间。然后，将反应装置改为蒸馏装置，继续搅拌，在反 应温度下蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯及其与甲醇的共沸物。停止反应，减压蒸去 1 0 硕士论文 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制各、季铵化及其与a m p s 共聚 反应体系内的残余未反应物，收集1 1 0 1 3 0 。c 5 0 0p a 的馏分，得到无色或者浅黄色 透明液体即为产物d m a p m a 。 2 3 试验方案设计 结合这章节的研究任务及相关原理【3 7 ，3 8 1 ，试验方案设计包括四大部分：选取适当的 催化剂和阻聚剂，d m a p m a 最佳合成工艺条件的选择，d m a p m a 物化参数的测定、 d m a p m a 的表征。 2 4 催化剂和阻聚剂的选取 好的催化剂能够使催化反应时间短、产率高、不引起副反应等；而在合成反应中为 防止聚合反应的发生，应该加入适合的阻聚剂。因此催化剂和阻聚剂的选取十分重要。 根据文献【3 刁1 ，催化剂初步定为二丁基二月桂酸锡和铅粉，阻聚剂初步定为对苯二酚和 吩噻嗪对羟基苯甲醚。取o 5m o ln ，二甲基1 ，3 丙二胺，甲基丙烯酸甲酯与， - 二甲基1 ，3 丙二胺的量比为3 ：1 ，催化剂加入量和阻聚剂用量分别为反应液总质量的 2 o 和o 1 ，反应温度为1 0 5 ，选取不同的催化剂和阻聚剂组合。结果见表2 1 ( 其中 1 为二丁基二月桂酸锡+ 对苯二酚；2 为二丁基二月桂酸锡+ 吩噻嗪+ 对羟基苯甲醚；3 为铅粉+ 对苯二酚；4 为铅粉+ 吩噻嗪+ 对羟基苯甲醚) 。 表2 1 不同催化剂和阻聚剂组合下d m a p m a 的产率 编号产率 8 5 2 7 6 9 7 1 4 6 6 2 从表2 1 可以看出1 的组合也就是二丁基二月桂酸锡和对苯二酚的组合时，产率最 大，可以达到8 0 以上，因此催化剂和阻聚剂选择为二丁基二月桂酸锡和对苯二酚。 2 5d m a p m a 的最佳合成工艺条件 2 5 1 最佳反应时间的选择 取0 5m o l n ，n - - 甲基1 ，3 丙二胺，甲基丙烯酸甲酯与，n - - - 甲基一1 ，3 丙二 胺的量比为3 ：1 ，催化剂加入量和阻聚剂用量分别为反应液总质量的2 0 和o 1 ，反应 温度为1 0 5 ，改变反应时间。结果见图2 1 。 试验分别计算了反应时间为2h 、2 5h 、3h 、3 5h 和4h 产品的产率。从图2 1 可 1 l 2 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺( d m a p m a ) 的制各及其表征硕士论文 以看出，随着反应时间增长，产率相 应增加，反应时间在3h 后，产率并 无明显增加。但反应时间太长有可能 会发生一些副反应，因为反应物和产 物中含有c = c 双键，它们可能会发 生聚合反应而使反应收率降低，增加 反应时间只会增加能耗。综上所述， 选择最佳反应时间为3h 之间。 2 5 2 最佳反应温度的选择 取0 5m o l ，_ 二甲基丙二胺， 甲基丙烯酸甲酯与，- 二甲基1 ， 3 丙二胺的量比为3 ：1 ，催化剂加入 量和阻聚剂用量分别为反应液总质 量的2 0 和0 1 ，反应时间3h ，改 变反应温度。结果见图2 2 。 试验分别计算了8 5 、9 5 、 1 0 5 、1 1 5 和1 2 5 时产品的产 率。由图2 2 看出，温度的升高有利 于产率的提高，但当反应温度高于 1 0 5 以后，产率并无明显增加，甚 至呈现下降趋势。继续升高温度，反 应物料易发生聚合反应，产率大大下 降，当温度达到1 6 0 以上，会出现 暴聚现象。综上所述，确定反应温度 在1 0 5 为最佳反应温度。 2 5 3 最佳配料比的选择 取o 5m o ln ，- 二甲基1 ，3 丙 二胺，改变甲基丙烯酸甲酯的用量， 催化剂加入量和阻聚剂用量分别为 反应液总质量的2 o 和0 1 ，反应 温度为1 0 5 ，反应时间3h 。结果 见图2 3 。 试验分别对甲基丙烯酸甲酯与 1 2 8 5 荨7 5 碰 7 0 铂 1 0 01 1 01 2 01 3 0 。反应醐 图2 2 反应温度对d m a p m a 产率的影响 踮 斛 舵 孢 孢 弭 记 零爵k 硕士论文二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的制各、季铵化及其与a m p s 共聚 ，- 二甲基1 ，3 丙二胺的配料的摩尔比为2 ：1 、2 5 ：1 、3 ：1 、3 5 ：1 和4 ：1 时的产品产率 进行了计算。该反应为可逆反应，以加入过量的甲基丙烯酸甲酯对提高产率是有利的。 由图2 3 看出，随着甲基丙烯酸甲酯用量的增加，产率呈上升趋势，但当甲基丙烯酸甲 酯与，- 二甲基1 ，3 丙二胺的摩尔比大于3 ：1 时，产率变化不大，过量甲基丙烯酸 甲酯的处理量太大，致使合成反应及蒸馏时间相应增长，能耗升高，综合考虑，确定甲 基丙烯酸甲酯与，- 二甲基1 ，3 丙二胺的量比为3 ：1 是比较合适的。 2 5 4 最佳阻聚剂用量的选择 取甲基丙烯酸甲酯与，- 二甲 基1 ，3 丙二胺的量比为3 ：1 ，催化剂 用量为反应液总质量的2 0 ，反应 温度为1 0 5 ，反应时间3h ，改变 阻聚剂对苯二酚的用量，试验结果见 图2 4 。 加入阻聚剂的目的是防止反应过 程中反应物和反应产物的聚合。试验 分别对阻聚剂用量为反应液总质量 的0 0 5 、0 0 7 5 、0 1 、o 1 2 5 、 和0 1 5 时的产品产率进行了计算。 由图2 4 看出，如果阻聚剂用量过少 则起不到阻聚作用；如果用量过多， 则会造成后处理时的困难。试验发 现，阻聚剂用量为反应液总质量的 o 1 时，体系在反应过程中和蒸馏过 程中均未发现聚合情况出现，说明阻 聚效果良好。继续增加阻聚剂用量， 产率并无明显增加，综上所述，故确 定以阻聚剂用量为反应液总质量的 0 1 为最佳反应用量。 2 5 5 最佳催化剂用量的选择 8 5 8 0 喜7 5 攫 7 0 6 5 0 0 40 0 60 0 80 1 00 1 20 1 40 1 6 阻聚剂肱 图2 4 阻聚剂用量对d m a p m a 产率的影响 8 6 8 4 逞8 2 ；l 卜 址8 0 8 1 01 52 02 53 0 催化剂 图2 5 催化剂用量对d m a p m a 产率的影响 取甲基丙烯酸甲酯与，- 二甲基1 ，3 丙二胺的量比为3 ：1 ，阻聚剂用量为反应液 总质量的o 。1 ，反应温度为1 0 5 ，反应时间3h ，改变催化剂用量，试验结果见图2 5 。 该反应速率受催化剂的影响较大，催化剂用量少甚至不加，反应速率慢；催化剂用 1 3 2 二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺( d m a p m a ) 的制各及其表征 硕士论文 量增大，反应速率提高，相应产物的产率也有所提高。试验分别对催化剂用量为反应液 总质量的l 、1 5 、2 、2 5 和3 时的产品产率进行了计算。由图2 5 可见，催化 剂用量为反应液总质量的2 0 时，就有很好的催化效果，当催化剂用量超过2 o 以后 收率并无明显增加反而适量降低，这是因为过量的催化剂增加了反应体系的碱性。综上 所述，确定催化剂用量为反应液总质量的2 o 为最佳用量。 2 5 6 合成d m a p m a 的最佳工艺条件 经上述试验确定，d m a p m a 的最佳合成工艺条件： 最佳配料比n ( 甲基丙烯酸甲酯) ：n ( ，n - - - 甲基1 ，3 丙二胺) = 3 ：1 ： 最佳反应时间：3h ； 最佳反应温度：1 0 5 ； 最佳阻聚剂用量：反应液总质量的0 1 ； 最佳催化剂用量：反应液总质量的2 o 。 2 6d m a p m a 的物理常数测定 对合成的d m a p m a 成品进行折射率和密度两项物理常数的测定。 在2 0 。c 下，随机选取1 0 个样进行折射率和密度的测定，测定折射率的仪器采用阿 贝折射仪；测定密度的方法为量取定体积的d m a p m a 测量其质量后，对其进行密度的 测定。测定结果见表2 2 。 表2 2d m a p m a 的折射率 从表2 2 可得以最佳工艺条件合成得d m a